JPH0668077B2

JPH0668077B2 - シリコーンゴム組成物

Info

Publication number: JPH0668077B2
Application number: JP1273342A
Authority: JP
Inventors: 凱夫井上; 政晴高橋; 健一滝田; 武男 ▲吉▼田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1989-10-20
Filing date: 1989-10-20
Publication date: 1994-08-31
Anticipated expiration: 2009-08-31
Also published as: KR960012461B1; KR910008084A; US5244967A; EP0423717A3; EP0423717A2; JPH03134060A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、金難からの離型性、ロール加工時のロール離
型性、電線の芯線密着防止、ガラスへの密着防止などの
離型性に優れたシリコーンゴム組成物に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、電気特性に優れて
いることから、各種の分野において広く利用されてお
り、その加工プロセスにおいても、その用途に応じて種
々の方法が実施されているが、一般にシリコーンゴムは
離型性が悪いという問題がある。

例えば、シリコーンゴムの加圧成形加硫を行なう場合、
一般に成形後のシリコーンゴム成形品を金型から脱型す
る際、離型性が悪いために成形品を破損してしまうこと
が発生する。

このため、金属表面をクロムメッキしたり、テフロン樹
脂コーティングしたりするなど、成形品の離型を容易に
する方法が採用されているが、必ずしも満足するもので
はない。一方、界面活性剤、ハロカーボンポリマー、タ
ルクなどを金型に塗布する方法も知られているが、持続
性がなく、再塗布する必要が生じ、工程が複雑になるの
みならず、成形品の品質にも悪影響をおよぼすため、好
ましい方法ではない。その他、カルボン酸金属塩をシリ
コーンゴム組成物中に添加することによって離型性を向
上させようという方法（米国特許公報3,549,744号、特
公昭55−45099号公報）も提案されているが、得られる
シリコーンゴムの圧縮永久歪が悪い上、カルボン酸金属
塩を多量に添加することは安全衛生上好ましくないとい
う欠点もあり、しかも離型性についても十分なものとは
いえない。

シリコーンゴムはまたオルガノポリシロキサンの分子間
力の弱さのため、組成物の腰が弱く、素練りが容易であ
る反面、ロールからの剥離が悪く、作業効率が低いとい
う欠点を持っている。これを改善する方法として、高級
脂肪酸金属塩を添加する方法（特公昭55−19951号公
報）、高級脂肪酸を添加する方法（特開昭57−44655号
公報）、脂肪酸及びそのエステル、金属塩、アミドとポ
リテトラフルオロエチレンとを併用する方法（特開昭58
−27749号公報、同58−194949号公報）などが提案され
ているが、離型性が十分でなかったり、耐熱性に悪影響
を及ぼすなどの欠点がある。

一方、シリコーンゴムを押出し成形によって内部に銅
線、錫メッキ銅線等の芯線を有する電線を成形した場
合、耐熱経時において、シリコーンゴムが芯線に密着し
てしまうという問題がある。これを解決するために、脂
肪酸又は脂肪酸金属塩を添加する方法（特開昭57−1598
50号公報、同57−159851号公報）が知られているが、20
0℃を超える高温での芯線密着防止性においては必ずし
も満足のいくものではない。

更に、シリコーンゴムをガラス等に接触させて使用する
場合、時間の経過と共にシリコーンゴムがガラス等に密
着してしまい、剥がそうとするとシリコーンゴム製品が
破損したり、ガラス等にシリコーンゴムが付着して残る
という問題もある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコーン
ゴムの持つ本来の機械的特性や熱的特性を保持しなが
ら、上述したシリコーンゴムの離型性にかかわる問題点
が改良されたシリコーンゴム組成物を提供することを目
的とする。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者は、上述したシリコーンゴムの離型性にかかわ
る問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、（イ）下
記平均組成式（１）（但し、R¹は水酸基又は置換もしくは非置換の一価炭化
水素基、ａは1.95〜2.05の正数である。）を有するオルガノポリシロキサンに、（ロ）下記一般式（２）（但し、Rfは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換さ
れた炭素数３以上の一価炭化水素基、R²は非置換の一価
炭化水素基、R³は置換もしくは非置換の炭素数５〜30の
一価炭化水素基、ｂは1,2、ｃは0,1,2、ｄは1,2から選
ばれる数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）を有するシラン及び／又は下記平均組成式（３）（但し、R⁴は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、R⁵は置換もしくは非置換の炭素数５〜30の一
価炭化水素基、ｆ／ｅは１／１〜１／50、（ｅ＋ｆ）は
1.95〜2.05の正数、ｇは０〜10の整数である。）を有するオルガノポリシロキサンを好ましくは（イ）のオルガノポリシロキサン100部
（重量部、以下同じ）に対し（ロ）のシラン及び／又は
オルガノポリシロキサンを0.03〜５部の割合で添加した
場合、（ロ）成分の分子内にフッ素置換一価炭化水素基
とアルカノイルオキシ基を併有するシラン或いは分子内
にアルカノイルオキシ基又はアルカノイルオキシアルキ
ル基を有するオルガノポリシロキサンが優れた離型作用
を与え、金型離型性、ロール離型性、芯線密着防止性、
ガラス密着防止性等において、従来の脂肪酸及びその金
属塩、アミド等の離型剤を配合したシリコーンゴムに比
較して非常に優れたシリコーンゴムを形成できると共
に、（ロ）成分配合による機械的特性や熱的特性の劣化
がほとんどなく、シリコーンゴム本来の機械的特性や熱
的特性が保持されたものであることを見い出し、本発明
をなすに至ったものである。

従って、本発明は上記式（１）を有するオルガノポリシ
ロキサンに上記式（２）を有するシラン及び／又は式
（３）を有するオルガノポリシロキサンを添加してなる
シリコーンゴム組成物を提供する。

以下、本発明について更に詳しく説明する。

本発明のシリコーンゴム組成物の主成分を構成する
（イ）成分のオルガノポリシロキサンは下記平均組成式
（１）を有するものである。

ここで、R¹は水酸基又は置換もしくは非置換の一価炭化
水素基であり、具体的に例示すると、メチル基，エチル
基，プロピル基，ブチル基などのアルキル基、ビニル
基，アリル基，ブタニエル基などのアルケニル基、フェ
ニル基，トリル基などのアリール基、又はこれらの基の
炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン
原子、シアノ基などで置換したクロロメチル基、クロロ
プロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、２−シ
アノエチル基などが挙げられる。また、ａは1.95〜2.05
の正数である。

上記ポリシロキサンの分子構造は直鎖状であるものが好
ましいが、分子中に一部分枝鎖状を有していても差し支
えなく、また、分子鎖末端がトリオルガノシリル基又は
水酸基で封鎖されたものが好ましい。このトリオルガノ
シリル基としてはトリメチルシリル基、ジメチルビニル
シリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフ
ェニルシリル基、メチルビニルシリル基、トリビニルシ
リル基などが例示される。なお、（イ）成分のオルガノ
ポリシロキサンは重合度に特に限定はないが、25℃にお
ける粘度が300cs以上のものとすることが好ましい。

次に、（ロ）成分として使用するシランとしては、下記
一般式（２）を有し、含フッ素炭化水素基とアルカノイルオキシ基を
併有するシランである。

ここで、Rfは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換さ
れた炭素数３以上の一価炭化水素基であり、具体的に例
示すると、3,3,3−トリフルオロプロピル基、C₄F₉C₂H₄
−、C₇F₁₅C₂H₄−などが挙げられる。R²は非置換の一価
炭化水素基であり、具体的に例示するとメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、フェニル基、ビニル基及びアリル基などが挙げ
られる。また、アルカノイルオキシ基の中のR³は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
シリコーンゴムへの分散性、及び離型性の面から炭素数
は５〜30、好ましくは７〜20とするもので、例えばC₇H
₁₅−,C₉H₁₉−,C₁₃H₂₇−,C₁₇H₃₃−,C₁₇H₃₅−などが挙げ
られる。これら各置換基のケイ素原子に対する割合は上
記一般式（２）におけるb,c,dで示されるが、ｂは1,2、
ｃは0,1,2、ｄは1,2から選ばれる数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ
＝４である。

（ロ）成分としては上記式（２）で示されるシラン一種
類を単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわな
いが、これらシランの中で好ましい構造は、下記式
（４）で表されるものである。ここで、Rfは上記と同じ意味を
示し、R³′は置換もしくは非置換の炭素数７〜20の一価
炭化水素基である。

一方、（ロ）成分として使用するオルガノポリシロキサ
ンは下記平均組成式（３）で表され、アルカノイルオキシ基又はアルカノイルオキ
シアルキル基を有するものである。

ここでR⁴は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭化
水素基であり、具体的には、例えば水素原子、メチル
基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ヘキシル基，シ
クロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等のアリー
ル基、ビニル基，アリル基等のアルケニル基、ニトリル
基、更に3,3,3−トリフルオロプロピル基等の上述したR
f基と同様のものなどが挙げられる。また、アルカノイ
ルオキシ基又はアルカノイルオキシアルキル基の中のR⁵は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、
シリコーンゴムへの分散性及び離型性の面から炭素数は
５〜30、好ましくは７〜20とするもので、具体的に例示
するとC₇H₁₅−,C₉H₁₉−,C₁₃H₂₇−,C₁₇H₃₃−,C₁₇H₃₅−な
どが挙げられ、また、ｇは０〜10の整数である。更に、
ｆ／ｅは１／１〜１／50、即ち、式（３）中の全置換基
に占めるアルカノイルオキシ基又はアルカノイルオキシ
アルキル基の割合は２〜50モル％とするもので、これに
より式（３）を有するオルガノポリシロキサンのシリコ
ーンゴムへの分散性を良好にし、かつ十分な離型作用を
発揮させることができる。なお、（ｅ＋ｆ）は1.95〜2.
05の正数である。

上記式（３）を有するオルガノポリシロキサンの構造と
しては、両末端にアルカノイルオキシ基を持つもの、内
部にアルカノイルオキシ基を持つもの、及び両末端と内
部にアルカノイルオキシ基を持つものが挙げられる。例
えば、両末端にアルカノイルオキシ基を持つものとし
て、下記式（６）（Meはメチル基である。以下同様。）で表されるものが好適に使用される。ここで、R⁵′は置
換もしくは非置換の炭素数７〜20の一価炭化水素基、ｎ
は１〜10の正数である。また、内部にアルカノイルオキ
シ基を持つものとして、下記式（７）で表されるものが好適に使用することができる。ここ
で、l,mはそれぞれ正数、ｌ／ｍ＝１／１〜１／10、ｌ
＝１〜100である。更に、両末端と内部にアルカノイル
オキシ基を持つものとして下記式（８）で表されるものを好適に使用することができる。ここ
で、p,qはそれぞれ正数、ｑ／ｐ＝２／１〜１／20、ｑ
＝0.01〜100である。

また、アルカノイルオキシアルキル基をもつオルガノポ
リシロキサンの構造式としては下記式（９）で表されるものを好適に使用することができる。ここ
で、ｋは１〜10の整数、r,s,tはそれぞれ正数、ｔ／
（ｒ＋ｓ）＝２／１〜１／10、ｔ＝１〜100である。

上記（ロ）成分の配合量は、（イ）のオルガノポリシロ
キサン100部に対して、0.03部未満では目的とする離型
性が得られず、５部を超えた配合量とすると、離型性に
おいてそれ以上の効果が上がらないだけでなく、シリコ
ーンゴム本来の耐熱制その他の性質を損なうことになる
ので、0.03〜５部とすることが好ましく、より好ましく
は0.03〜１部である。この場合、式（２）を有するシラ
ン又は式（３）を有するオルガノポリシロキサンをそれ
ぞれ単独で使用しても、あるいは両者を併用しても良
い。

また、本発明のシリコーンゴム組成物には上述した
（イ）、（ロ）成分のほか、微紛状シリカ系充填剤を配
合することが好ましい。

ここで、微粉状シリカ充填剤は、シリコーンゴムの補
強、増粘、加工性向上、増量などの目的で添加されるも
のであり、具体的にはフュームドシリカ、湿式シリカ、
表面を疎水化処理したフュームドシリカや湿式シリカ、
石英微粉末、けいそう土などが例示されるが、これらは
比表面積が1m²／ｇ以上のものとすることがよい。な
お、その配合量は（イ）成分のオルガノポリシロキサン
100部に対し、５部未満では目的とする補強性が得られ
ず、加工性も不十分となり、一方、500部を超えた配合
量とすると、型流れ性、吐出性などの加工性が極端に低
下することから、５〜500部、特に10〜300部とすること
が好ましい。

本発明の組成物は硬化触媒を用いて硬化することがで
き、この目的で有機過酸化物を配合することが好まし
い。有機過酸化物しては、シリコーンゴム組成物の加熱
硬化を促進するために通常使用されるものを使用するこ
とができ、具体的に例示するとベンゾイルパーオキサイ
ド、モノクロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジク
ロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾ
エート、ジクミルパーオキサイド、2,5−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキサン、2,5−ビ
ス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメチルヘキシ
ンなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上
を併用することができる。なお、その配合量は（イ）成
分のオルガノポリシロキサン100部に対して0.1〜５部と
することが好ましい。

上述した成分のほか、本発明のシリコーンゴム組成物に
は、重合度が100以下の低分子量シロキサン，シラノー
ル基含有シラン，アルコキシ基含有シランなどの分散
剤、酸化鉄，酸化セリウム，オクチル酸鉄，酸化チタン
などの耐熱向上剤、着色のための顔料、白金化合物、パ
ラジウム化合物などの難燃助剤、その他の通常のシリコ
ーンゴム組成物に添加される添加剤を用途等に応じて適
宜配合することができる。

かくして得られるシリコーンゴム組成物は、圧縮成形、
押出成形、カレンダー成形、移送成形、射出成形等の一
般のゴム成形法に準じてパイプ、シート、異形成形品、
電線等の所望の形状に成形でき、ついで常法に従って加
硫を行ない、架橋硬化させることによってシリコーンゴ
ム成形品とすることができる。なお、組成物を調製する
場合の配合順序に特に制限はなく、通常の配合順序とす
ることができる。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明のシリコーンゴム組成物は
（ロ）成分のシランやオルガノポリシロキサンの優れた
離型効果により、その硬化物としてのシリコーンゴムは
金型から脱型する際、成形品の破損が生じ難く、また、
組成物はロールからの剥離が容易で、作業効率が高く、
更に、電線等の芯線やガラス等へ密着することがないな
どの優れた離型性を有すると共に、シリコーンゴム本来
の機械的特性、熱的特性を保持しているため、広範囲な
用途を有するものである。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具合的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、以下の例において部は重量部を示す。

〔実施例、比較例〕

ベースコンパウンド実施例、比較例で共通して用いたベースコンパウンドを
下記のように作製した。

分子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖された
（CH₃）₂SiO単位99.875モル％と（CH₂＝CH）（CH₃）SiO
単位0.125モル％からなる粘度が10,000,000センチスト
ークスのオルガノポリシロキサン100部、フュームドシ
リカ（日本アエロジル（株）製、商品名：エロジル20
0）40部、及び分散剤としてジフェニルシランジオール
４部を加えて均一に混練りし、150℃で４時間熱処理し
た後、２本ロールで釈解、可塑化してベースコンパウン
ドを得た（以下、これをベースコンパウンドＡと称す
る）。

離型剤実施例で使用した本発明組成物の（ロ）成分である離型
剤の構造式を第１表に示す。（ここでMeはメチル基を示
す。）〔ロール剥離性試験〕ベースコンパウンドＡに第２表に示す量の離型剤及び加
硫剤（2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメ
チルヘキサン）を加え、２本ロールで混練りして８種の
シリコーンゴム組成物を得た。

これらの組成物について、下記の方法に従いロール剥離
性試験を行なった。結果を第２表に併記する。

ロール剥離性試験方法 100gの組成物をロール直径６インチの２本ロール（ロー
ル間隔2mm）で２分30秒混練りし、ついで１分30秒脱泡
した後、３分間そのままロールを回転させた。ロールの
回転を停止した後、図に示すように組成物を0.1kgfの力
でロール面に平行に引張りながら、A,B二点間10cmを剥
がすのに要する時間を測定した。剥離に要する時間が短
い組成物ほどロール剥離性に優れている。

第２表の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物はロ
ールからの剥離性に優れることが確認された。

次に、離型剤の添加量の違いによるロール剥離性及び機
械的特性について下記のように測定した。

ベースコンパウンドＡに第３表に示す量の離型剤及び加
硫剤（2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジメ
チルヘキサン）を加え、２本ロールで混練りして７種の
シリコーンゴム組成物を得た。

これらの組成物について上述したロール剥離性試験を行
ない、またこれらの組成物を成形して試験用シートを作
成し、常態及び250℃で24時間耐熱試験を行なった後の
ものについて、JISK−6301により機械的特性を測定し
た。なお、試験用シートは165℃で10分間の加圧成形を
行なった後、200℃で４時間ポストキュアーすることに
より作成した。

結果を第３表に併記する。

第３表の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は、
機械的特性を損なうことなくロールからの剥離性に優れ
ていることが確認された。

〔金型剥離性試験〕

ベースコンパウンドＡに、第４表に示す量の離型剤及び
加硫剤（2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジ
メチルヘキサン）を加え、２本ロールで混練りして４種
のシリコーンゴム組成物を得た。

これらの組成物について、下記の方法により成形時の金
型剥離性を試験した。結果を第４表に併記する。

金型剥離性試験方法シリコーンゴム組成物を、圧縮応力緩和試験機（日本合
成ゴム社製）を用い、円盤状（25mmφ×1mm）に成形し
た。このとき、165℃で10分間の加圧成形を行なった
後、脱圧する際の応力をロードセルを用いて検出し、そ
の最大値を剥離力とした。

第４表の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は成
形時の金型剥離性に優れることが確認された。

〔芯線密着防止性試験〕

ベースコンパウンドＡに、第５表に示す量の離型剤及び
加硫剤（2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド）を
加え、２本ロールで混練りして３種のシリコーンゴム組
成物を得た。

これらの組成物について下記に示す電線製造時の芯線密
着防止性の試験を行ない、また、これらの組成物を成形
して試験用シートを作成し、常態及び220℃で96時間耐
熱試験を行なった後のものについてJIS Ｋ−6301によ
る機械的特性を測定した。なお、機械的特性試験用シー
トは120℃で10分間の加圧成形を行なった後、150℃で１
時間ポストキュアーすることにより作成した。

芯線密着防止性試験方法シリコーンゴム組成物を芯線（0.18mmφ×20本ヨリ、ス
ズメッキ銅線）を内抱する厚さ4mmのシートに120℃×10
分で加圧成形した。所定のポストキュアー後、芯線を引
き抜いた際の芯線上のゴムの残り具合を下記判定基準に
基づいて判定した。

判定基準 ○：芯線上にゴムが残らず、きれいに引き抜ける。

×：芯線上にゴムが密着して残る。芯線が引き抜けなく
なる。

結果を第５表に併記する。

第５表の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は、
機械的特性を損なうことなく電線製造時の芯線密着防止
性を改善することが確認された。

〔ガラス密着防止性〕

ベースコンパウンドＡに、第６表に示す量の離型剤及び
加硫剤（2,5−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−2,5−ジ
メチルヘキサン）を加え、２本ロールで混練りして３種
のシリコーンゴム組成物を得た。これらのシリコーンゴ
ム組成物を厚さ0.8mmのシートに165℃×10分で加圧成形
した後、200℃で４時間ポストキュアーした。このシー
トを板ガラスに密着させ、室温で所定の期間放置した
後、シートを剥がした際の様子を下記判定基準に基づい
て判定した。

判定基準 ○：ガラスからゴムがきれいに剥がすがことできる。

×：ガラスにゴムが付着して残る。

結果を第６表に併記する。

第６表の結果より、本発明のシリコーンゴム組成物は成
形物のガラスへの密着防止性に優れることが確認され
た。

【図面の簡単な説明】

図面はロール剥離性試験方法を示す概略側面図である。１……ロール、２……シリコーンゴム組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者滝田健一群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者 ▲吉▼田武男群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（イ）下記平均組成式（１）（但し、R¹は水酸基又は置換もしくは非置換の一価炭化
水素基、ａは1.95〜2.05の正数である。）を有するオルガノポリシロキサンに、（ロ）下記一般式（２）（但し、Rfは１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換さ
れた炭素数３以上の一価炭化水素基、R²は非置換の一価
炭化水素基、R³は置換もしくは非置換の炭素数５〜30の
一価炭化水素基、ｂは1,2、ｃは0,1,2、ｄは1,2から選
ばれる数であり、ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）を有するシラン及び／又は下記平均組成式（３）（但し、R⁴は水素原子又は置換もしくは非置換の一価炭
化水素基、R⁵は置換もしくは非置換の炭素数５〜30の一
価炭化水素基、ｆ／ｅは１／１〜１／50、（ｅ＋ｆ）は
1.95〜2.05の正数、ｇは０〜10の正数である。）を有するオルガノポリシロキサンを添加してなることを特徴とするシリコーンゴム組成
物。