JP3493683B2 - 低級α−オレフィンを二量化する方法 - Google Patents

低級α−オレフィンを二量化する方法

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JP3493683B2 JP12589093A JP12589093A JP3493683B2 JP 3493683 B2 JP3493683 B2 JP 3493683B2 JP 12589093 A JP12589093 A JP 12589093A JP 12589093 A JP12589093 A JP 12589093A JP 3493683 B2 JP3493683 B2 JP 3493683B2
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誠 板垣
勝 石野
三千男 山本
剛夫 鈴鴨
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル系触媒を用い
て低級α−オレフィンを二量化する方法に関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術、発明が解決しようとする課題】低級α−
オレフィンの二量体、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン等の二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマ
ー等の原料として有用な化合物であり、触媒として(A)
ニッケル化合物/(B) トリアルキルアルミニウム/(C)
3価のリン化合物/(D) フッ素化イソプロパノールから
なる触媒を用いて製造することも知られている(特開昭
62-158225 号公報、特開平 1-221335 号公報) 。しかし
ながら、この方法は二量体の収率、選択性などの点で必
ずしも十分満足し得るものではない。
【0003】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、より優れ
た低級α−オレフィンを二量化する方法を見出すべく、
ニッケル系触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の
触媒系にスルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ば
れる少なくとも1種の硫黄化合物(E) を追加することに
より、二量体の収率、選択性などが一層向上することを
見出すとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完
成した。
【0004】すなわち本発明は、低級α−オレフィンを
二量化するにあたり、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 2 3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR67(CH2)n PR67 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数で
ある。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール、 (E) スルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ばれる
少なくとも1種の硫黄化合物 からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
低級α−オレフィンを二量化する方法、
【0005】及び触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 2 3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR67(CH2)n PR67 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数で
ある。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類 (F) 水 を使用してなる触媒を用いることを特徴とする低級α−
オレフィンを二量化する方法を提供するものである。
【0006】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ニッケルビス−アセチルア
セトナート、ニッケルビス−エチルアセトアセテート、
ニッケルビスジメチルグリオキシメート等のニッケルの
錯化合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物
は、2種以上使用することもできる。
【0007】触媒成分(B) のトリアルキルアルミニウム
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ-i
- プロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリ-i- ブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常2〜500 モル倍、好ま
しくは2〜100 モル倍、より好ましくは2〜50モル倍使
用される。
【0008】また触媒成分(C) の3価のリン化合物とし
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリ-i- プロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリ-i- ブチ
ルホスフィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec-
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフ
ィン、ジエチル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン、エチルジイソプロピルホスフィン等の
PR1 2 3 で示されるホスフィン類、
【0009】トリスジメチルアミノホスフィン、トリス
ジエチルアミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミ
ノホスフィン、トリスジ-i- プロピルアミノホスフィ
ン、トリスジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジ-i
- ブチルアミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノ
ホスフィン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン
等のP( NR4 2)3で示されるアミノホスフィン類、
【0010】トリメチルホスファイト、トリエチルホス
ファイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリ-i- プ
ロピルホスファイト、トリ-n- ブチルホスファイト、ト
リ-i-ブチルホスファイト、トリ-t- ブチルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリ-p- トリルホスファイト、トリ-p- メ
トキシフェニルホスファイト等のP( OR5 )3で示され
るホスファイト類、
【0011】ビス(ジフェニルホスフィノ)メタン、1,
2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ブタン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ペンタン、1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキ
サン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2-ビ
ス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジシクロ
ヘキシルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジペンタフル
オロフェニルホスフィノ)エタン等のPR67(CH2)n
PR67で示される二座配位ホスフィン類等が挙げられ
る。
【0012】触媒成分(C) は、二量体の生成物分布に大
きな影響を及ぼす。例えばプロピレンを反応させる場
合、トリ-i- プロピルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリ-sec- ブチルホスフィン、エチル- ジ
-t- ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いると、2,
3-ジメチルブテン類が優先的に得られ、一方1,2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)エタン等の二座配位ホスフィ
ン類を用いるとメチルペンテン類が優先的に生成する。
触媒成分(C) は、触媒成分(A) に対して、通常0.1〜50
モル倍、好ましくは0.1〜20モル倍、より好ましくは0.
1〜2モル倍使用される。
【0013】また触媒成分(D) のフッ素化イソプロパノ
ールとしては、例えば1,1,3,3-テトラフルオロイソプロ
パノール、1,1,1,3-テトラフルオロイソプロパノール、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロイソプロパノール、1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
なかでも1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール
が特に好ましい。また、かかるアルコールの使用量を変
化させることにより、生成するオレフィン二量体中の二
重結合異性体分布を制御することができる。例えばプロ
ピレンを二量化させて2,3-ジメチルブテン類を製造する
場合、フッ素化イソプロパノールの使用量を増加させる
と2,3-ジメチル-2- ブテンの選択率が増加する傾向があ
る。
【0014】触媒成分(D) は、触媒成分(B) に対して、
通常0.2〜10モル倍、好ましくは0.5〜5モル倍使用さ
れる。
【0015】触媒成分(E) の硫黄化合物は、例えばメタ
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
類、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、エチ
ルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、クロル
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲ
ン含有スルホン酸類などのスルホン酸類、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類が挙げられる。
これらは、2種以上混合して使用することもできる。特
にスルホン酸類とジアルキル硫酸類を混合して使用する
と二量化活性、二量体選択率などがより一層向上する。
【0016】触媒成分(E) は、触媒成分(A) に対して、
通常0.1〜20モル倍、好ましくは0.1〜10モル倍使用さ
れる。
【0017】一方、上記触媒成分(A) 〜(E) の他に触媒
成分として(F) 水を使用することができる。この場合に
は触媒成分(E) としてはメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、
p-トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等の
芳香族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等
のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホン酸類が用い
られる。水は、触媒成分(A) に対して通常3モル倍以
下、好ましくは0.1〜2モル倍、触媒成分(B) に対して
通常2モル倍以下、好ましくは0.01〜1モル倍使用さ
れる。
【0018】触媒の調製は、不活性溶媒の存在下に通常
実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。
【0019】触媒成分の混合順序に特に制限はないが、
触媒成分の混合はブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン
の存在下に行うのが好ましく、この場合は安定性に優れ
た触媒を得ることができる。但し、反応時に過剰の共役
ジエンが存在すると低級α−オレフィンの二量化を妨げ
るので、共役ジエンは(A) 成分に対して1〜200 モル倍
程度使用するのが好ましい。
【0020】触媒の調製温度は、通常 -78〜100 ℃、好
ましくは -50〜30℃である。二量化反応は通常、前記し
たような不活性溶媒中で実施されるが、触媒成分の濃度
は、ニッケル成分として10-5〜10-1mol/l 程度である。
また反応温度は、通常 -70〜150 ℃、好ましくは -50〜
100 ℃、より好ましくは -20〜50℃であり、圧力は通常
0〜30Kg/cm2G 程度である。
【0021】本発明で用いられる低級α−オレフィンと
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等があげられるが、エチレン、プロピレン、1-ブ
テンが好ましく使用される。反応終了後は、通常の処方
に従って反応を停止し、触媒を除去した後、精留するこ
とにより、生成物を分離取得することができる。
【0022】
【発明の効果】かくして、目的とする二量体が得られる
が、本発明によれば、二量体をより選択的に、より高収
率で製造し得る。
【0023】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【0024】実施例1 50mlのシュレンク管を、5℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.01ミリモルを
含むトルエン0.375ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 %トルエン溶液) 0.01ミリモル、イソプレン0.8ミ
リモルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム0.2ミリ
モルを含むトルエン0.2mlを加えた後、18℃まで攪拌し
ながら昇温した。次いで、5℃まで冷却して、ジメチル
硫酸を0.025 ミリモル加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロイソプロパノール0.3ミリモルを含むトルエン0.
3mlを内温が20℃を超えないようにしながら加えた。
【0025】窒素置換した100ml のステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン2mlを加え、プロピレンを6Kg/cm2G に保
圧し、20℃で1時間反応した。反応終了後、5℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
1に示した。 TON(turnover number)=生成量 (ミリモル)/触媒ニッケル
金属量(ミリモル) 二量体選択率(%)=生成二量体量(g)/反応プロピ
レン量(g) 二量体:DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex (DMB-1:2,3-シ゛メチル-1-フ゛テン, DMB-2:2,3-シ゛メチル-2-フ゛テン, 2
M1P:2-メチル-1-ヘ゜ンテン,2M2P:2-メチル-2-ヘ゜ンテン, 4M1,2P:4-メチル
-1-ヘ゜ンテン + 4-メチル-2-ヘ゜ンテン,Hex:ヘキセン)
【0026】実施例2 実施例1において、ジメチル硫酸の代わりにメタンスル
ホン酸 0.07 ミリモルを用いる以外は、実施例1に準拠
して実施した。結果を表1に示した。
【0027】実施例3 実施例1において、トリエチルアルミニウム0.1ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.1
5 ミリモルを用い、ジメチル硫酸の代わりにトリフルオ
ロメタンスルホン酸0.01ミリモルを用いる以外は、実施
例1に準拠して実施した。結果を表1に示した。
【0028】実施例4 実施例1において、トリエチルアルミニウム 0.15 ミリ
モルを用いる以外は、実施例1に準拠して実施した。結
果を表1に示した。
【0029】実施例5 実施例1において、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプ
ロパノール0.4ミリモルを用いる以外は、実施例1に準
拠して実施した。結果を表1に示した。
【0030】実施例6 実施例3において、トリフルオロメタンスルホン酸の代
わりに、クロルスルホン酸を0.02ミリモルを用いる以外
は、実施例3に準拠して実施した。結果を表1に示し
た。
【0031】比較例1 実施例1において、ナフテン酸ニッケル0.02ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.02 ミリモル、イソプ
レン1.6ミリモルおよび1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロパノール0.60ミリモルを用いて、ジメチル硫酸を
用いない以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を
表1に示した。
【0032】比較例2 実施例1において、ナフテン酸ニッケル0.02ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.02 ミリモル、イソプ
レン1.6ミリモル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプ
ロパノール 0.30 ミリモルを用いて、ジメチル硫酸を用
いない以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表
1に示した。
【0033】 表1 T O N 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 実施例1 43% 9322 7679 562 実施例2 50 15407 7226 6163 実施例3 65 17317 13903 62 実施例4 44 11881 2337 7786 実施例5 53 17607 1265 13560 実施例6 97 8210 6041 8 比較例1 37 4149 283 3339 比較例2 34 2466 2184 50
【0034】実施例7 50mlのシュレンク管を、5℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン1.35ml、トリシクロヘキシルホスフィン(2
0 %トルエン溶液) 0.1ミリモル、イソプレン8ミリモ
ルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1ミリモルを
含むトルエン1mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら昇
温した。次いで、-5℃まで冷却して、トリフルオロメタ
ンスルホン酸を0.1ミリモル加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロパノール1.5ミリモル含むトルエ
ン1.5mlを内温が20℃を超えないようにしながら加え
た。
【0035】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン18mlを加え、プロピレンを4Kg/cm2G に保
圧し、20℃で2時間反応した。反応終了後、5℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
2に示した。
【0036】実施例8 実施例7において、トリフルオロメタンスルホン酸を0.
05ミリモル用いる以外は、実施例7に準拠して実施し
た。結果を表2に示した。
【0037】実施例9 実施例7において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン4ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.07
5 ミリモルとジメチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例7に準拠して実施した。結果を表2に示し
た。
【0038】実施例10 実施例7において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン4ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.12
5 ミリモルとジメチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例7に準拠して実施した。結果を表2に示し
た。
【0039】実施例11 実施例7において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン4ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.12
5 ミリモルとジエチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例7に準拠して実施した。結果を表2に示し
た。
【0040】 表2 T O N 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1 + DMB-2 実施例7 83.9 % 19179 14937 15081 実施例8 78.9 13119 10182 10988 実施例9 86.2 25290 19007 19646 実施例10 84 26332 20087 20241 実施例11 86.2 23983 18044 18218 比較例3 62 6856 4803 5862
【0041】比較例3 実施例7において、トリエチルアルミニウム2ミリモル
を用い、メタンスルホン酸の代わりに水を0.8ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの代
わりに2,4,6-トリクロルフェノール3.5ミリモルを用い
る以外は、実施例7に準拠して実施した。 結果を表2
に示した。
【0042】実施例12 実施例3において、トリシクロヘキシルホスフィンの代
わりに、トリイソプロピルホスフィン0.01ミリモルを用
いる以外は実施例3に準拠して実施した。結果を表3に
示した。
【0043】実施例13 実施例3において、トリシクロヘキシルホスフィンの代
わりに、トリエチルホスフィン0.01ミリモルを用いる以
外は実施例3に準拠して実施した。結果を表3に示し
た。
【0044】実施例14 実施例3において、トリシクロヘキシルホスフィンの代
わりに、ジエチルフェニルホスフィン0.01ミリモルを用
いる以外は実施例3に準拠して実施した。結果を表3に
示した。
【0045】 表3 T O N 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-2 2M1P 2M2P 4M1,2P 実施例3 65 % 17317 13903 62 1874 166 1136 実施例12 76.3 16544 12210 33 1754 165 2200 実施例13 89.3 14661 5665 146 3596 2715 2304 実施例14 92 20872 5560 272 4701 5223 4053
【0046】実施例15 実施例7において、ナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン0.12ml、トリ-sec- ブチルホスフィン0.1
ミリモルを用い、反応温度を10℃、反応時間を1時間
とする以外は実施例7に準拠して実施した。結果を表4
に示した。
【0047】実施例16 実施例15において、ナフテン酸ニッケル0.05ミリモル
を含むトルエン0.06ml、ジイソプロピルエチルホスフィ
ン0.05ミリモル、イソプレン4ミリモル、トリエチルア
ルミニウム0.5ミリモル、トリフルオロメタンスルホン
酸0.05ミリモルおよび1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソ
プロパノール0.75ミリモルを用いる以外は実施例15に
準拠して実施した。結果を表4に示した。
【0048】実施例17 実施例16において、ジイソプロピルエチルホスフィン
の代わりにトリイプロピルホスフィン0.05ミリモルを用
いる以外は実施例16に準拠して実施した、結果を表4
に示した。
【0049】実施例18 実施例15において、トリ-sec- ブチルホスフィンの代
わりにトリイソプロピルホスフィン0.1ミリモルを用
い、トリフルオロメタンスルホン酸0.08ミリモルを用い
る以外は実施例15に準拠して実施した。結果を表4に
示した。
【0050】 表4 T O N 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1 + DMB-2 実施例15 80.9% 22694 17454 17500 実施例16 85.9 49807 27397 27566 実施例17 94.9 34878 26625 26753 実施例18 85.5 28006 14618 14755
【0051】実施例19 50mlのシュレンク管を、5℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン1.35 ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 %トルエン溶液) 0.1ミリモル、イソプレン8ミリ
モルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1ミリモル
を含むトルエン1mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら
昇温した。次いで、5℃まで冷却してトリフルオロメタ
ンスルホン酸0.1ミリモルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロパノール1.5ミリモルを含むトル
エン1.5mlを内温が20℃を超えないようにしながら加え
た。
【0052】窒素置換した1500mlのステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン40mlを加え、プロピレンを3Kg/cm2G に保
圧し、10℃で2時間反応した。反応終了後、5℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
5に示した。
【0053】実施例20 実施例19において、ナフテン酸ニッケル0.15ミリモ
ル、トリシクロヘキシルホスフィン0.15ミリモル、イソ
プレン12ミリモル、トリエチルアルミニウム1.5ミリモ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸0.15ミリモル、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール2.25ミリモル
を使用する以外は、実施例19に準拠して触媒を調製し
た。
【0054】窒素置換した1500mlのステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒液
の1/3 とトルエン36mlを加え、プロピレンを3Kg/cm2G
に保圧し、10℃で反応した。 反応開始1時間後、2時
間後に残りの触媒液を2分割して加え、更に1時間反応
した。反応終了後、5℃まで冷却した後、未反応プロピ
レンを系外にパージした。反応マスをガスクロマトグラ
フィーにより分析し、結果を表5に示した。
【0055】実施例21 実施例20において、プロピレンを4Kg/cm2G に保圧す
る以外は、実施例20に準拠して実施した。結果を表5
に示した。
【0056】 表5 T O N 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1 + DMB-2 実施例19 74.5 % 48737 38210 38210 実施例20 83.1 45009 35487 35737 実施例21 78.3 56209 42700 43843
【0057】実施例22 50mlのシュレンク管を、5℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でo-ジクロロベンゼン0.62ml、ナフテ
ン酸ニッケル0.05ミリモルを含むトルエン0.06ml、トリ
シクロヘキシルホスフィン(20%トルエン溶液) 0.05ミリ
モル、イソプレン4ミリモルを入れ、さらにトリエチル
アルミニウム0.5ミリモルを含むトルエン0.5mlを加え
た後、18℃まで攪拌しながら昇温した。次いで、5℃ま
で冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸0.05ミリモ
ルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパ
ノール0.75ミリモルを含むトルエン0.75mlを内温が20℃
を越えないようにしながら加えた。
【0058】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、o-ジクロロベンゼン20mlを加え、プロピレンを4Kg
/cm2Gに保圧し、10℃にて1.5時間反応した。反応終了
後、5℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外にパ
ージした。反応マスをガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を表6に示した。
【0059】実施例23 実施例22において、トリフルオロメタンスルホン0.4
ミリモルを用いる以外は実施例22に準拠して実施し
た。結果を表6に示した。
【0060】実施例24 実施例22において、トリフルオロメタンスルホン酸0.
3ミリモルを用いる以外は実施例22に準拠して実施し
た。結果を表6に示した。
【0061】実施例25 実施例22において、トリエチルアルミニウム0.4ミリ
モルを用いる以外は実施例22に準拠して実施した。結
果を表6に示した。
【0062】実施例26 実施例22において、イソプレン2ミリモルを用いる以
外は実施例22に準拠して実施した。結果を表6に示し
た。
【0063】 表6 T O N 二量体選択率 二量体total DMB-1 DMB-1+DMB-2 4M1,2P 実施例22 70.8% 27817 22000 23700 1221 実施例23 64.2 21963 17700 18800 969 実施例24 61.6 18203 15500 15800 728 実施例25 67.4 29657 23600 24200 1845 実施例26 67.7 30787 14500 26200 1604
【0064】実施例27 50mlのシュレンク管を5℃に冷却し窒素置換した後、こ
れに同温度でナフテン酸ニッケル0.05ミリモルを含むト
ルエン1.2ml、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタ
ン0.05ミリモル、イソプレン4ミリモルを入れ、さらに
トリエチルアルミニウム0.5ミリモルを含むトルエン0.
5 mlを加えた後、18℃まで昇温しながら攪拌した。次い
で、5℃まで冷却してトリフルオロメタンスルホン酸0.
1ミリモルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロパノール0.75ミリモルを含むトルエン0.75mlを内
温が20℃を越えないようにしながら加えた。
【0065】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン18mlを加え、プロピレンを4Kg/cm2G に保
圧し、同温度で2時間反応した。反応終了後、5℃まで
冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反
応マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を
表7に示した。
【0066】実施例28 実施例27において1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)
エタンの代わりにビス(ジフェニルホスフィノ)メタン
0.05ミリモルを用いる以外は実施例27に準拠して実施
した。結果を表7に示した。
【0067】実施例29 実施例27において1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)
エタンの代わりに1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘ
キサン0.05ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホ
ン酸0.05ミリモルを用いる以外は実施例27に準拠して
実施した。結果を表7に示した。
【0068】実施例30 実施例27においてナフテン酸ニッケル0.05ミリモル、
1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン0.05ミリモ
ル、イソプレン4ミリモル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロパノール0.75ミリモルを用い、トリフルオロ
メタンスルホン酸0.1ミリモルの代わりにトリフルオロ
メタンスルホン酸0.05ミリモル、ジメチル硫酸0.1ミリ
モルを用いる以外は実施例27に準拠して実施した。結
果を表7に示した。
【0069】 表7 T O N 二量体選択率 二量体total 4M1,2P 4M1,2P+2M1,2P 実施例27 74.4 % 30100 13900 26800 実施例28 81.1 19700 9250 17000 実施例29 50.6 22800 4290 18200 実施例30 79.1 25600 11200 22400 (2M1,2P:2M1P + 2M2P)
【0070】実施例31、32 50mlのシュレンク管を、5℃に冷却し、窒素置換した
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン4.7ml、トリシクロヘキシルホスフィン
(20%トルエン溶液)0.1 ミリモル、イソプレン8ミリ
モルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1ミリモル
を含むトルエン1mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら
昇温した。再度、5℃まで冷却して、表8に示す量の水
を徐々に添加した後、トリフルオロメタンスルホン酸0.
12ミリモルを加え、次いで、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロパノール1.5ミリモルを含むトルエン1.5mを
内温が20℃を超えないようにしながら加えた。
【0071】窒素置換した500ml のステンレス製オート
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン15mlを加え、プロピレンを4Kg/cm2G に保
圧し、10℃で1.5時間反応した。反応終了後、5℃まで
冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした後、
反応マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果
を表8に示した。
【0072】 表8 T O N 水/Niモル比 二量体選択率 二量体total DMB-1+DMB-2 実施例31 1.5 58 17400 14500 実施例32 0.5 70 17400 13700
【0073】実施例33 実施例31において、トリシクロヘキシルホスフィンの
代わりに1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン0.1
ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸を0.2
ミリモルを用いる以外は実施例31に準拠して実施し
た。結果を表9に示した。
【0074】 表9 T O N 二量体選択率 二量体total 4M1,2P 4M1,2P+2M1,2P 実施例33 100% 10800 5610 8590 施
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 三千男 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 (72)発明者 鈴鴨 剛夫 大阪府高槻市塚原2丁目10番1号 住友 化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−158225(JP,A) 特開 昭60−44050(JP,A) 特開 平1−221335(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C07C 2/36 C07C 11/02 - 11/113 C07B 61/00 300

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 低級α−オレフィンを二量化するにあた
    り、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
    ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 2 3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR67(CH2)n PR67 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7
    それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
    キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
    ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数を
    表す。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ばれる
    少なくとも1種の硫黄化合物 からなる触媒を用いることを特徴とする低級α−オレフ
    ィンを二量化する方法。
  2. 【請求項2】 低級α−オレフィンを二量化するにあた
    り、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
    ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 2 3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR67(CH2)n PR67 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7
    それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
    キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
    ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数を
    表す。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類 (F) 水 を使用してなる触媒を用いることを特徴とする低級α−
    オレフィンを二量化する方法。
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