JP3493683B2 - 低級α−オレフィンを二量化する方法 - Google Patents
低級α−オレフィンを二量化する方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
て低級α−オレフィンを二量化する方法に関するもので
ある。
オレフィンの二量体、例えばエチレン、プロピレン、ブ
テン等の二量体は、農薬、医薬、香料、化粧品、ポリマ
ー等の原料として有用な化合物であり、触媒として(A)
ニッケル化合物/(B) トリアルキルアルミニウム/(C)
3価のリン化合物/(D) フッ素化イソプロパノールから
なる触媒を用いて製造することも知られている(特開昭
62-158225 号公報、特開平 1-221335 号公報) 。しかし
ながら、この方法は二量体の収率、選択性などの点で必
ずしも十分満足し得るものではない。
た低級α−オレフィンを二量化する方法を見出すべく、
ニッケル系触媒について鋭意検討を重ねた結果、上記の
触媒系にスルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ば
れる少なくとも1種の硫黄化合物(E) を追加することに
より、二量体の収率、選択性などが一層向上することを
見出すとともに、さらに種々の検討を加えて本発明を完
成した。
二量化するにあたり、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 R2 R3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR6R7(CH2)n PR6R7 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数で
ある。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール、 (E) スルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ばれる
少なくとも1種の硫黄化合物 からなる触媒を用いることを特徴とする工業的に優れた
低級α−オレフィンを二量化する方法、
ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 R2 R3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR6R7(CH2)n PR6R7 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数で
ある。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類 (F) 水 を使用してなる触媒を用いることを特徴とする低級α−
オレフィンを二量化する方法を提供するものである。
発明に使用される触媒成分(A) のニッケル化合物として
は、例えばナフテン酸ニッケル、ギ酸ニッケル、酢酸ニ
ッケル、安息香酸ニッケル、シュウ酸ニッケル等のニッ
ケルの有機酸塩、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化
ニッケル、フッ化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケ
ル等のニッケルの無機酸塩、ニッケルビス−アセチルア
セトナート、ニッケルビス−エチルアセトアセテート、
ニッケルビスジメチルグリオキシメート等のニッケルの
錯化合物などが挙げられる。これらのニッケル化合物
は、2種以上使用することもできる。
としては、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリ-n- プロピルアルミニウム、トリ-i
- プロピルアルミニウム、トリ-n- ブチルアルミニウ
ム、トリ-i- ブチルアルミニウム、トリ-n- ペンチルア
ルミニウム、トリ-n- ヘキシルアルミニウム、トリシク
ロヘキシルアルミニウム等が挙げられる。触媒成分(B)
は、触媒成分(A) に対して、通常2〜500 モル倍、好ま
しくは2〜100 モル倍、より好ましくは2〜50モル倍使
用される。
ては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ-n- プロピルホスフィン、トリ-i- プロピル
ホスフィン、トリ-n- ブチルホスフィン、トリ-i- ブチ
ルホスフィン、トリ-t- ブチルホスフィン、トリ-sec-
ブチルホスフィン、トリシクロプロピルホスフィン、ト
リシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィ
ン、トリ-p- トリルホスフィン、トリ-p- メトキシフェ
ニルホスフィン、トリ-2,4,6- トリメチルフェニルホス
フィン、フェニルジイソプロピルホスフィン、ジエチル
イソプロピルホスフィン、エチル- ジ-t- ブチルホスフ
ィン、ジエチル-t- ブチルホスフィン、エチルジシクロ
ヘキシルホスフィン、メチルフェニルベンジルホスフィ
ン、ジエチルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホ
スフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェ
ニルホスフィン、エチルジイソプロピルホスフィン等の
PR1 R2 R3 で示されるホスフィン類、
ジエチルアミノホスフィン、トリスジ-n- プロピルアミ
ノホスフィン、トリスジ-i- プロピルアミノホスフィ
ン、トリスジ-n- ブチルアミノホフフィン、トリスジ-i
- ブチルアミノホスフィン、トリスジ-t- ブチルアミノ
ホスフィン、トリスジシクロヘキシルアミノホスフィン
等のP( NR4 2)3で示されるアミノホスフィン類、
ファイト、トリ-n- プロピルホスファイト、トリ-i- プ
ロピルホスファイト、トリ-n- ブチルホスファイト、ト
リ-i-ブチルホスファイト、トリ-t- ブチルホスファイ
ト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホ
スファイト、トリ-p- トリルホスファイト、トリ-p- メ
トキシフェニルホスファイト等のP( OR5 )3で示され
るホスファイト類、
2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,3-ビス(ジ
フェニルホスフィノ)プロパン、1,4-ビス(ジフェニル
ホスフィノ)ブタン、1,5-ビス(ジフェニルホスフィ
ノ)ペンタン、1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘキ
サン、1,2-ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2-ビ
ス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジシクロ
ヘキシルホスフィノ)エタン、1,2-ビス(ジペンタフル
オロフェニルホスフィノ)エタン等のPR6R7(CH2)n
PR6R7で示される二座配位ホスフィン類等が挙げられ
る。
きな影響を及ぼす。例えばプロピレンを反応させる場
合、トリ-i- プロピルホスフィン、トリシクロヘキシル
ホスフィン、トリ-sec- ブチルホスフィン、エチル- ジ
-t- ブチルホスフィン等のホスフィン類を用いると、2,
3-ジメチルブテン類が優先的に得られ、一方1,2-ビス
(ジフェニルホスフィノ)エタン等の二座配位ホスフィ
ン類を用いるとメチルペンテン類が優先的に生成する。
触媒成分(C) は、触媒成分(A) に対して、通常0.1〜50
モル倍、好ましくは0.1〜20モル倍、より好ましくは0.
1〜2モル倍使用される。
ールとしては、例えば1,1,3,3-テトラフルオロイソプロ
パノール、1,1,1,3-テトラフルオロイソプロパノール、
1,1,1,3,3-ペンタフルオロイソプロパノール、1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。
なかでも1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール
が特に好ましい。また、かかるアルコールの使用量を変
化させることにより、生成するオレフィン二量体中の二
重結合異性体分布を制御することができる。例えばプロ
ピレンを二量化させて2,3-ジメチルブテン類を製造する
場合、フッ素化イソプロパノールの使用量を増加させる
と2,3-ジメチル-2- ブテンの選択率が増加する傾向があ
る。
通常0.2〜10モル倍、好ましくは0.5〜5モル倍使用さ
れる。
ンスルホン酸、エタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸
類、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、エチ
ルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、クロル
スルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のハロゲ
ン含有スルホン酸類などのスルホン酸類、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類が挙げられる。
これらは、2種以上混合して使用することもできる。特
にスルホン酸類とジアルキル硫酸類を混合して使用する
と二量化活性、二量体選択率などがより一層向上する。
通常0.1〜20モル倍、好ましくは0.1〜10モル倍使用さ
れる。
成分として(F) 水を使用することができる。この場合に
は触媒成分(E) としてはメタンスルホン酸、エタンスル
ホン酸等の脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、
p-トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸等の
芳香族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸等
のハロゲン含有スルホン酸類などのスルホン酸類が用い
られる。水は、触媒成分(A) に対して通常3モル倍以
下、好ましくは0.1〜2モル倍、触媒成分(B) に対して
通常2モル倍以下、好ましくは0.01〜1モル倍使用さ
れる。
実施される。かかる溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジクロロメ
タン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素などが挙
げられる。
触媒成分の混合はブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタ
ジエン、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン等の共役ジエン
の存在下に行うのが好ましく、この場合は安定性に優れ
た触媒を得ることができる。但し、反応時に過剰の共役
ジエンが存在すると低級α−オレフィンの二量化を妨げ
るので、共役ジエンは(A) 成分に対して1〜200 モル倍
程度使用するのが好ましい。
ましくは -50〜30℃である。二量化反応は通常、前記し
たような不活性溶媒中で実施されるが、触媒成分の濃度
は、ニッケル成分として10-5〜10-1mol/l 程度である。
また反応温度は、通常 -70〜150 ℃、好ましくは -50〜
100 ℃、より好ましくは -20〜50℃であり、圧力は通常
0〜30Kg/cm2G 程度である。
しては、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセン、3-メチル-1
- ペンテン、4-メチル-1- ペンテン、3,3-ジメチル-1-
ブテン等があげられるが、エチレン、プロピレン、1-ブ
テンが好ましく使用される。反応終了後は、通常の処方
に従って反応を停止し、触媒を除去した後、精留するこ
とにより、生成物を分離取得することができる。
が、本発明によれば、二量体をより選択的に、より高収
率で製造し得る。
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.01ミリモルを
含むトルエン0.375ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 %トルエン溶液) 0.01ミリモル、イソプレン0.8ミ
リモルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム0.2ミリ
モルを含むトルエン0.2mlを加えた後、18℃まで攪拌し
ながら昇温した。次いで、5℃まで冷却して、ジメチル
硫酸を0.025 ミリモル加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフ
ルオロイソプロパノール0.3ミリモルを含むトルエン0.
3mlを内温が20℃を超えないようにしながら加えた。
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン2mlを加え、プロピレンを6Kg/cm2G に保
圧し、20℃で1時間反応した。反応終了後、5℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
1に示した。 TON(turnover number)=生成量 (ミリモル)/触媒ニッケル
金属量(ミリモル) 二量体選択率(%)=生成二量体量(g)/反応プロピ
レン量(g) 二量体:DMB-1 + DMB-2 + 2M1P + 2M2P + 4M1,2P + Hex (DMB-1:2,3-シ゛メチル-1-フ゛テン, DMB-2:2,3-シ゛メチル-2-フ゛テン, 2
M1P:2-メチル-1-ヘ゜ンテン,2M2P:2-メチル-2-ヘ゜ンテン, 4M1,2P:4-メチル
-1-ヘ゜ンテン + 4-メチル-2-ヘ゜ンテン,Hex:ヘキセン)
ホン酸 0.07 ミリモルを用いる以外は、実施例1に準拠
して実施した。結果を表1に示した。
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.1
5 ミリモルを用い、ジメチル硫酸の代わりにトリフルオ
ロメタンスルホン酸0.01ミリモルを用いる以外は、実施
例1に準拠して実施した。結果を表1に示した。
モルを用いる以外は、実施例1に準拠して実施した。結
果を表1に示した。
ロパノール0.4ミリモルを用いる以外は、実施例1に準
拠して実施した。結果を表1に示した。
わりに、クロルスルホン酸を0.02ミリモルを用いる以外
は、実施例3に準拠して実施した。結果を表1に示し
た。
トリシクロヘキシルホスフィン 0.02 ミリモル、イソプ
レン1.6ミリモルおよび1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロパノール0.60ミリモルを用いて、ジメチル硫酸を
用いない以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を
表1に示した。
トリシクロヘキシルホスフィン 0.02 ミリモル、イソプ
レン1.6ミリモル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプ
ロパノール 0.30 ミリモルを用いて、ジメチル硫酸を用
いない以外は、実施例1に準拠して実施した。結果を表
1に示した。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン1.35ml、トリシクロヘキシルホスフィン(2
0 %トルエン溶液) 0.1ミリモル、イソプレン8ミリモ
ルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1ミリモルを
含むトルエン1mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら昇
温した。次いで、-5℃まで冷却して、トリフルオロメタ
ンスルホン酸を0.1ミリモル加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロパノール1.5ミリモル含むトルエ
ン1.5mlを内温が20℃を超えないようにしながら加え
た。
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン18mlを加え、プロピレンを4Kg/cm2G に保
圧し、20℃で2時間反応した。反応終了後、5℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
2に示した。
05ミリモル用いる以外は、実施例7に準拠して実施し
た。結果を表2に示した。
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン4ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.07
5 ミリモルとジメチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例7に準拠して実施した。結果を表2に示し
た。
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン4ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.12
5 ミリモルとジメチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例7に準拠して実施した。結果を表2に示し
た。
トリシクロヘキシルホスフィン 0.05 ミリモル、イソプ
レン4ミリモル、トリエチルアルミニウム0.5ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール 0.7
5 ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸0.1
ミリモルの代わりにトリフルオロメタンスルホン酸0.12
5 ミリモルとジエチル硫酸0.05ミリモルを用いる以外
は、実施例7に準拠して実施した。結果を表2に示し
た。
を用い、メタンスルホン酸の代わりに水を0.8ミリモ
ル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノールの代
わりに2,4,6-トリクロルフェノール3.5ミリモルを用い
る以外は、実施例7に準拠して実施した。 結果を表2
に示した。
わりに、トリイソプロピルホスフィン0.01ミリモルを用
いる以外は実施例3に準拠して実施した。結果を表3に
示した。
わりに、トリエチルホスフィン0.01ミリモルを用いる以
外は実施例3に準拠して実施した。結果を表3に示し
た。
わりに、ジエチルフェニルホスフィン0.01ミリモルを用
いる以外は実施例3に準拠して実施した。結果を表3に
示した。
含むトルエン0.12ml、トリ-sec- ブチルホスフィン0.1
ミリモルを用い、反応温度を10℃、反応時間を1時間
とする以外は実施例7に準拠して実施した。結果を表4
に示した。
を含むトルエン0.06ml、ジイソプロピルエチルホスフィ
ン0.05ミリモル、イソプレン4ミリモル、トリエチルア
ルミニウム0.5ミリモル、トリフルオロメタンスルホン
酸0.05ミリモルおよび1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソ
プロパノール0.75ミリモルを用いる以外は実施例15に
準拠して実施した。結果を表4に示した。
の代わりにトリイプロピルホスフィン0.05ミリモルを用
いる以外は実施例16に準拠して実施した、結果を表4
に示した。
わりにトリイソプロピルホスフィン0.1ミリモルを用
い、トリフルオロメタンスルホン酸0.08ミリモルを用い
る以外は実施例15に準拠して実施した。結果を表4に
示した。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン1.35 ml 、トリシクロヘキシルホスフィン
(20 %トルエン溶液) 0.1ミリモル、イソプレン8ミリ
モルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1ミリモル
を含むトルエン1mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら
昇温した。次いで、5℃まで冷却してトリフルオロメタ
ンスルホン酸0.1ミリモルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘ
キサフルオロイソプロパノール1.5ミリモルを含むトル
エン1.5mlを内温が20℃を超えないようにしながら加え
た。
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン40mlを加え、プロピレンを3Kg/cm2G に保
圧し、10℃で2時間反応した。反応終了後、5℃まで冷
却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反応
マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を表
5に示した。
ル、トリシクロヘキシルホスフィン0.15ミリモル、イソ
プレン12ミリモル、トリエチルアルミニウム1.5ミリモ
ル、トリフルオロメタンスルホン酸0.15ミリモル、1,1,
1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパノール2.25ミリモル
を使用する以外は、実施例19に準拠して触媒を調製し
た。
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒液
の1/3 とトルエン36mlを加え、プロピレンを3Kg/cm2G
に保圧し、10℃で反応した。 反応開始1時間後、2時
間後に残りの触媒液を2分割して加え、更に1時間反応
した。反応終了後、5℃まで冷却した後、未反応プロピ
レンを系外にパージした。反応マスをガスクロマトグラ
フィーにより分析し、結果を表5に示した。
る以外は、実施例20に準拠して実施した。結果を表5
に示した。
後、これに同温度でo-ジクロロベンゼン0.62ml、ナフテ
ン酸ニッケル0.05ミリモルを含むトルエン0.06ml、トリ
シクロヘキシルホスフィン(20%トルエン溶液) 0.05ミリ
モル、イソプレン4ミリモルを入れ、さらにトリエチル
アルミニウム0.5ミリモルを含むトルエン0.5mlを加え
た後、18℃まで攪拌しながら昇温した。次いで、5℃ま
で冷却して、トリフルオロメタンスルホン酸0.05ミリモ
ルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイソプロパ
ノール0.75ミリモルを含むトルエン0.75mlを内温が20℃
を越えないようにしながら加えた。
クレーブに、15℃下、上記のようにして調製した触媒
液、o-ジクロロベンゼン20mlを加え、プロピレンを4Kg
/cm2Gに保圧し、10℃にて1.5時間反応した。反応終了
後、5℃まで冷却した後、未反応プロピレンを系外にパ
ージした。反応マスをガスクロマトグラフィーにより分
析した。結果を表6に示した。
ミリモルを用いる以外は実施例22に準拠して実施し
た。結果を表6に示した。
3ミリモルを用いる以外は実施例22に準拠して実施し
た。結果を表6に示した。
モルを用いる以外は実施例22に準拠して実施した。結
果を表6に示した。
外は実施例22に準拠して実施した。結果を表6に示し
た。
れに同温度でナフテン酸ニッケル0.05ミリモルを含むト
ルエン1.2ml、1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタ
ン0.05ミリモル、イソプレン4ミリモルを入れ、さらに
トリエチルアルミニウム0.5ミリモルを含むトルエン0.
5 mlを加えた後、18℃まで昇温しながら攪拌した。次い
で、5℃まで冷却してトリフルオロメタンスルホン酸0.
1ミリモルを加えた後、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロイ
ソプロパノール0.75ミリモルを含むトルエン0.75mlを内
温が20℃を越えないようにしながら加えた。
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン18mlを加え、プロピレンを4Kg/cm2G に保
圧し、同温度で2時間反応した。反応終了後、5℃まで
冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした。反
応マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果を
表7に示した。
エタンの代わりにビス(ジフェニルホスフィノ)メタン
0.05ミリモルを用いる以外は実施例27に準拠して実施
した。結果を表7に示した。
エタンの代わりに1,6-ビス(ジフェニルホスフィノ)ヘ
キサン0.05ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホ
ン酸0.05ミリモルを用いる以外は実施例27に準拠して
実施した。結果を表7に示した。
1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン0.05ミリモ
ル、イソプレン4ミリモル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロパノール0.75ミリモルを用い、トリフルオロ
メタンスルホン酸0.1ミリモルの代わりにトリフルオロ
メタンスルホン酸0.05ミリモル、ジメチル硫酸0.1ミリ
モルを用いる以外は実施例27に準拠して実施した。結
果を表7に示した。
後、これに同温度でナフテン酸ニッケル0.1ミリモルを
含むトルエン4.7ml、トリシクロヘキシルホスフィン
(20%トルエン溶液)0.1 ミリモル、イソプレン8ミリ
モルを入れ、さらにトリエチルアルミニウム1ミリモル
を含むトルエン1mlを加えた後、18℃まで攪拌しながら
昇温した。再度、5℃まで冷却して、表8に示す量の水
を徐々に添加した後、トリフルオロメタンスルホン酸0.
12ミリモルを加え、次いで、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロイソプロパノール1.5ミリモルを含むトルエン1.5mを
内温が20℃を超えないようにしながら加えた。
クレーブに、20℃下、上記のようにして調製した触媒
液、トルエン15mlを加え、プロピレンを4Kg/cm2G に保
圧し、10℃で1.5時間反応した。反応終了後、5℃まで
冷却した後、未反応プロピレンを系外にパージした後、
反応マスをガスクロマトグラフィーにより分析し、結果
を表8に示した。
代わりに1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン0.1
ミリモルを用い、トリフルオロメタンスルホン酸を0.2
ミリモルを用いる以外は実施例31に準拠して実施し
た。結果を表9に示した。
Claims (2)
- 【請求項1】 低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 R2 R3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR6R7(CH2)n PR6R7 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数を
表す。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類およびジアルキル硫酸類から選ばれる
少なくとも1種の硫黄化合物 からなる触媒を用いることを特徴とする低級α−オレフ
ィンを二量化する方法。 - 【請求項2】 低級α−オレフィンを二量化するにあた
り、触媒として、 (A) ニッケルの有機酸塩、無機酸塩及び錯化合物から選
ばれる少なくとも1種のニッケル化合物 (B) トリアルキルアルミニウム (C) 式〔I〕、〔II〕、〔III〕または〔IV〕 PR1 R2 R3 〔I〕 P( NR4 2)3 〔II〕 P( OR5 )3 〔III〕 PR6R7(CH2)n PR6R7 〔IV〕 (式中、R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 は
それぞれ独立にアルキル基、シクロアルキル基、アラル
キル基、アルキルもしくはアルコキシが置換しているこ
ともあるフェニル基を表す。nは1から6までの整数を
表す。)で示される少なくとも1つの3価のリン化合物 (D) フッ素化イソプロパノール (E) スルホン酸類 (F) 水 を使用してなる触媒を用いることを特徴とする低級α−
オレフィンを二量化する方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12589093A JP3493683B2 (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-27 | 低級α−オレフィンを二量化する方法 |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP4-136730 | 1992-05-08 | ||
JP13673092 | 1992-05-28 | ||
JP27008792 | 1992-10-08 | ||
JP4-270087 | 1992-10-08 | ||
JP12589093A JP3493683B2 (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-27 | 低級α−オレフィンを二量化する方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06172222A JPH06172222A (ja) | 1994-06-21 |
JP3493683B2 true JP3493683B2 (ja) | 2004-02-03 |
Family
ID=27315223
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12589093A Expired - Lifetime JP3493683B2 (ja) | 1992-05-28 | 1993-05-27 | 低級α−オレフィンを二量化する方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3493683B2 (ja) |
-
1993
- 1993-05-27 JP JP12589093A patent/JP3493683B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH06172222A (ja) | 1994-06-21 |
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