JP4857471B2

JP4857471B2 - 多孔性物質及びその製造方法、並びにそれを用いた触媒

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Inventors: 伸二稲垣; バウミックアシム
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Filing date: 2001-02-06
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2021-02-06
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔性物質及びその製造方法、並びにそれからなる触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、結晶性多孔性物質としてゼオライトが知られている。ゼオライトは、その結晶構造に基づき中心細孔直径０．３〜１．３ｎｍの均一な細孔（ミクロ孔）を有し、その特異な表面特性や吸着特性から触媒や吸着剤として幅広く利用されている。ゼオライトはシリコン原子とアルミニウム原子と酸素原子とからなる基本骨格を有するものが一般的であるが、近年、チタノシリケートゼオライトと呼ばれる、シリコン原子とチタン原子と酸素原子とからなる結晶性の多孔性物質が合成された。
【０００３】
このチタノシリケートゼオライトの代表例としては、ＴＳ−１、ＴＳ−２と呼ばれるものが挙げられ、これらのチタノシリケートゼオライトは中程度の強度の固体酸性を有しているために、液相での有機合成反応や光触媒反応に触媒活性を示すことが報告されている。
【０００４】
また、近年、ゼオライトより大きな細孔（メソ孔、中心細孔直径：１．５〜５０ｎｍ）を有するメソポーラス物質であって、細孔径の均一性が非常に高いものも合成されている（C. T. Kresge et al., Nature, vol.359, p710, 1992; S. Inagaki et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 680. 1993等）。
【０００５】
上記のゼオライトやメソポーラス物質は基本骨格としてシリケート骨格（Ｏ−Ｓｉ−Ｏ）を有するものであるが、近年、シリケート骨格以外の基本骨格を有する無機化合物からなる多孔性物質に関する研究が盛んに行われている。その一つとしてジルコニウム−リン複合酸化物からなる多孔性物質が挙げられ、リン酸ジルコニウムからなり中心細孔直径が２．５〜２．７ｎｍ程度の細孔を有する多孔性物質を合成する技術（Jose Jimenez-Jimenez et al., Adv. Mater., 10, No.10, p812, 1998）や、リン酸ジルコニウムからなる層状化合物に有機基を導入してピラード化（pillared）する技術（G. Alberti et al., Microporous and Mesoporous Materials 21, p297, 1998）等が報告されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記従来の多孔性物質の触媒活性は十分とはいえず、触媒反応において十分な量の反応生成物を得るためには反応に長時間を要したり大量の触媒を必要としたりするので、コストが高騰したり適用可能な触媒反応の種類が限られるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、十分に高い触媒活性を有しており、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減することが可能な多孔性物質及びその製造方法、並びにその多孔性物質を用いた触媒を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなり、中心細孔直径が特定の範囲内である細孔を有する多孔性物質によって上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の多孔性物質は、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなり、中心細孔直径が０．３〜２ｎｍである細孔を有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明の多孔性物質は、上記のようにジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなるため、触媒反応に寄与するジルコニウム原子を多孔性物質中に多く取り込むことが可能となり、触媒として用いた場合に十分に高い触媒活性を得ることができる。また、本発明の多孔性物質は、中心細孔直径が上記特定の範囲内である細孔を有していることから表面積が十分に大きく、反応サイトを多く提供することができるので、使用量が少ない場合であっても十分に高い触媒活性を得ることができる。
【００１１】
本発明の多孔性物質においては、前記中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることが好ましい。細孔の容積が上記の条件を満たす場合には、細孔径が非常に均一となり、触媒反応における反応基質の形状選択性がより高められる傾向にある。
【００１２】
また、前記基本骨格は、下記一般式（１）：
ＺｒＰ_xＯ_y （１）
［式（１）中、ｘは０．１〜１０の数を表し、ｙは２〜１０の数を表す］
で表される組成からなることが好ましい。本発明の多孔性物質が上記一般式（１）で表される組成からなる基本骨格を有する場合には、その基本骨格が効率的に触媒反応に作用して触媒効率が向上する傾向にある。
【００１３】
また、本発明の触媒は、上記本発明の多孔性物質を含有することを特徴とするものである。本発明の触媒はその使用量が少ない場合であっても効率的な触媒反応を可能とするものであり、有機物の部分酸化触媒や光触媒等の触媒として好適に用いることができる。
【００１４】
さらに、本発明の多孔性物質の製造方法は、ジルコニウムアルコキシドとリン酸とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とするものである。本発明の製造方法によれば、上記本発明の多孔性物質を効率よく且つ確実に得ることができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の多孔性物質は、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物（以下、場合により「第一の化合物」という）からなるものであり、当該第一の化合物は−［Ｚｒ−Ｏ−Ｐ−Ｏ］_n−（ｎ：繰り返し数を表す１以上の整数）で表される結合を分子内に有する。本発明の多孔質物質はこのような基本骨格を有する第一の化合物からなるので、多孔性物質が有する細孔構造を損なうことなく触媒の活性点（活性サイト）としてのジルコニウム原子を化合物中に十分に多量に取り込むことが可能となり、十分に高い触媒活性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の多孔性物質において触媒の活性点が発現する機構について、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、第一の化合物の分子内に上記の基本骨格が形成されることによって、伝導帯と荷電子帯とが適当な禁制帯で隔てられたバンド構造が形成されるものと考えられる。そして、このようなバンド構造を有する化合物に熱や光等のエネルギーが付与されると、エネルギーの吸収により荷電子帯の電子が伝導帯に励起されて、荷電子帯の正孔と伝導帯の電子とがそれぞれ酸化還元反応の活性中心として作用するものと推察される。
【００１８】
本発明の多孔性物質においては、ジルコニウム原子及びリン原子はいずれも４配位型構造又は６配位型構造を形成し得る。４配位型構造が形成される場合は、ジルコニウム原子又はリン原子を中心とした四面体の４つの頂点のうちの少なくとも１つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。他方、６配位型構造が形成される場合は、ジルコニウム原子又はリン原子を中心とした八面体の６つの頂点のうちの少なくとも１つに酸素原子が位置するように立体的な結合が生じる。
【００１９】
ジルコニウム原子及びリン原子の原子価はそれぞれ４及び５であるが、そのうち基本骨格を形成する酸素原子との結合に関与しないものは、他の原子や官能基と結合することができる。例えば、ジルコニウム原子は、基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子や水酸基等との結合を形成することができる。また、リン電子は基本骨格を形成する酸素原子との結合以外に、塩素原子、水酸基、アルキル基等との結合を形成することができる。
【００２０】
本発明の多孔性物質が有する基本骨格の組成を、ジルコニウム原子に対するリン原子及び酸素原子の比ｘ、ｙを用いて下記一般式（１）：
ＺｒＰ_xＯ_y （１）
で表すとき、ｘが０．１〜１０の数であり且つｙが２〜１０の数であることが好ましく、ｘが０．７〜１．２の数であり且つｙが３〜６の数であることがより好ましい。ジルコニウム原子に対するリン原子及び酸素原子の比が上記の条件を満たす場合は、多孔性物質の化学構造の規則性が向上して、例えば有機化合物の部分酸化触媒や光触媒として用いた場合により高い触媒活性が得られる傾向にある。
【００２１】
また、本発明の多孔性物質は、中心細孔直径が０．３〜２ｎｍである細孔を有するものである。細孔の中心細孔直径が上記の範囲内であると、多孔性物質が触媒反応の原料化合物に対して十分に高い吸着性を示し、活性サイトの存在する細孔内に原料化合物が十分に高濃度で導入されて反応速度が向上する。また、このように微細な細孔内においては、細孔壁からのファンデアワールス力が重なって３次元的に作用することによって強いポテンシャル場が形成されるので、そのポテンシャル場によっても触媒反応の反応速度が向上する。さらに、このような細孔を有する本発明の多孔性物質の表面積は十分に大きいので、十分に多い反応サイトを提供することができる。したがって、本発明の多孔性物質によって、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減することが可能となる。
【００２２】
ここで、本発明にかかる中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径をいう。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Cranston-Inklay法、Pollimore-Heal法、BJH法等の計算方法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００２３】
また、本発明の多孔性物質においては、中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることが好ましい。細孔の容積が上記の条件を満たさない場合には、細孔径の均一性が不十分となり、触媒反応における反応基質の形状選択性が低下する傾向にある。
【００２４】
さらに、本発明の多孔性物質が有する細孔容積は、０．０５〜０．５ｍｌ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｍｌ／ｇであることがより好ましい。細孔容積が前記下限値未満である場合、多孔性物質中の細孔の容量が小さくなり、例えば多孔性物質を光触媒として用いて水の分解反応を行う際に、反応サイトが少なくなって触媒活性が低下する傾向にある。他方、細孔容積が前記上限値を超えると、多孔性物質中の空隙部分が過剰に増加して多孔性物質の強度が低下する傾向にある。なお、細孔容積は上記の吸着等温線から求めることが可能である。
【００２５】
本発明の多孔性物質は、ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有しており、上述のように、当該基本骨格においてジルコニウム原子は４配位型構造又は６配位型構造をとることができ、リン原子も４配位型構造又は６配位型構造をとることができる。本発明者らはいかなる理論にも制約されることを望むものではないが、ジルコニウム原子及びリン原子が共に４配位型構造をとる場合は、多孔性物質中にＺｒＸＰＯ₄（ＸはＣｌ^-、ＯＨ^-等の陰イオン）なる構造が形成されており、ジルコニウム原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合している場合は、多孔性物質中にＺｒＨＰＯ₄なる構造が形成されているものと考えられる。
【００２６】
ジルコニウム原子及びリン原子の原子価はそれぞれ４，５であるため、ＺｒＸＰＯ₄なる構造におけるリン原子はプラスに荷電し、マイナスの電荷を有するＸとイオン対を形成しているものと考えられる。したがって、本発明の多孔性物質においてジルコニウム原子とリン原子とが共に４配位型構造をとる場合には陰イオン交換特性を示すものと考えられる。この場合、本発明の多孔性物質は下記式（２）：
【００２７】
【化１】

で表される構造を有するものとなる。
【００２８】
上記式（２）中、Ｘ^-で表される陰イオンとしては、例えば多孔性物質の合成において使用される各種化合物（界面活性剤、ｐＨ調整剤等）に由来するＯＨ^-等の陰イオン、合成時に脱離した各種化合物（四塩化ジルコニウムとリン酸との反応で脱離する塩化水素等）に由来するＣｌ^-等の陰イオンが挙げられる。
【００２９】
上記式（２）で表される構造を有する多孔性物質と陰イオンを含有する溶液とを接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入して溶液中の陰イオンとＸ^-との交換が起こって陰イオン交換特性を示す。このとき、イオン交換用量は０．０１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００３０】
また、ＺｒＨＰＯ₄なる構造中にはＰ−ＯＨなる結合が存在し、この結合においてはＰ−Ｏ^-Ｈ⁺のように分極してＨ⁺が強い固体酸性を示す。したがって、本発明の多孔性物質においてジルコニウム原子が４配位型構造をとりリン原子が二重結合性酸素と結合する場合には陽イオン交換特性を示すものと考えられる。この場合、本発明の多孔性物質は下記式（３）：
【００３１】
【化２】

で表される構造を有するものとなる。
【００３２】
上記式（３）で表される構造は全体として中性であるが、上述のようにリン原子に結合した水酸基はＰ−Ｏ^-Ｈ⁺のように分極し得るので、上記式（３）で表される構造を有する多孔性物質を陽イオンを含有する溶液と接触させることにより、この溶液が多孔性物質の細孔等に侵入して溶液中の陽イオンとＨ⁺との交換が起こって陽イオン交換性を示す。このとき、イオン交換用量は０．０１〜１０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
なお、本発明の多孔性物質が上記式（２）又は（３）で表される構造を有することは、従来より公知の分析方法により確認することができる。例えば、赤外線吸収スペクトルによりＰ−Ｏ−Ｚｒ結合の存在を確認でき、紫外／可視吸収スペクトルによりジルコニウム原子が４配位型構造又は６配位型構造をとっていることを確認できる。また、³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルによりリン原子が４配位型構造又は６配位型構造をとっていることを確認できる。
【００３４】
上記の構成を有する本発明の多孔性物質は、後述する本発明の製造方法によって効率よく且つ確実に得ることができる。
【００３５】
すなわち、本発明の多孔性物質の製造方法は、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とするものである。
【００３６】
本発明の製造方法において用いられるジルコニウム含有化合物としては、リン含有化合物と反応してジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成し得るものであれば特に制限されないが、具体的には、四塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ₄）、ジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（ＯｉＰｒ）₄）等のジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、硫酸化ジルコニア等が挙げられる。これらのジルコニウム含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
また、リン含有化合物としては、ジルコニウム含有化合物と反応してジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を形成し得るものであれば特に制限されないが、具体的には、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）、リン酸エステル等が挙げられる。これらのリン含有化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、リン含有化合物は、上記の化合物に加えて、アルキルホスホン酸及び／又はアルキルホスホン酸エステルをさらに含有してもよい。アルキルホスホン酸やアルキルホスホン酸エステルが有するアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよい。また、当該アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。
【００３８】
リン含有化合物が、リン酸やリン酸エステルに加えて、アルキルホスホン酸及び／又はアルキルホスホン酸エステルをさらに含有する場合、得られる多孔性物質の基本骨格がリン原子に結合したアルキル基で修飾されたものとなり、多孔性物質の疎水性が高められる傾向にある。このようなリン含有化合物に含まれる全てのリン原子に対する、アルキルホスホン酸及び／又はアルキルホスホン酸エステル由来のリン原子の割合は、モル量換算で５０％以下であることが好ましい。
【００３９】
ジルコニウム含有化合物及びリン含有化合物の使用量は、目的とする多孔性物質の基本骨格の組成（ＺｒＰ_xＯ_y）に応じて適宜選択されるが、ジルコニウム含有化合物中のジルコニウム原子の合計モル数に対するリン含有化合物中のリン原子の合計モル数の比は、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．７〜１．２である。また、これらの化合物の水中での濃度は特に制限されないが、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物との合計で０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４０】
本発明の製造方法においては、テンプレート（鋳型）としてアルキルジアミンが用いられる。かかるアルキルジアミンとしては、具体的には、１，１２−ジアミノドデカン、１，１０−ジアミノデカン、１，８−ジアミノオクタン、１，６−ジアミノヘキサン等が挙げられるが、中でも炭素数８〜１４のアルキル基を有するアルキルジアミンが好ましい。また、アルキルジアミンの使用量は、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物との合計モル数に対して０．１〜２０モル％であることが好ましい。
【００４１】
本発明の製造方法においては、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルジアミンの存在下、水中で反応させるに際し、アルコールを用いることによって得られる多孔性物質の結晶性を向上させることができる。かかるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等が挙げられる。これらのアルコールは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、アルコールの使用量は、リン含有化合物１モルに対して０．３〜１モルであることが好ましく、０．５〜１モルであることがより好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法における反応温度に特に制限はなく、室温で行ってもよく加温して行ってもよい。反応温度が室温である場合、反応液を攪拌しながら１時間〜３日反応を行うことが好ましい。また、加温する場合には、オートクレーブ等を用いて４０〜１５０℃で１時間〜３日間水熱合成させることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法においては、アンモニア水や水酸化ナトリウム水溶液を用いて反応液のｐＨを２〜６に調整することが好ましい。反応液のｐＨ値が前記範囲内であると、より結晶性の高い多孔性物質が得られる傾向にある。
【００４４】
本発明の製造方法は、ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を実施した後に、多孔性物質の細孔中に存在するアルキルジアミンを除去する工程をさらに含んでいてもよい。
【００４５】
アルキルジアミンを除去する方法としては、焼成による方法、水やアルコール等の溶媒で処理する方法等が挙げられる。焼成による方法における焼成温度は、通常３００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃である。また、焼成時間は焼成温度に応じて適宜選択されるが、通常３０分程度、好ましくは１時間以上である。焼成は空気中で行ってもよいが、焼成に伴い多量の燃焼ガスが発生することから、窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。また、溶媒で処理する方法においては、アルキルジアミンに対して高い溶解性を示す溶媒を用いることが好ましい。
【００４６】
以上説明したように、本発明の多孔性物質は上記の組成及び化学構造を有するものであり、その多孔性物質を用いた本発明の触媒は幅広い分野で好適に用いることができる。本発明の触媒の適用分野としては、具体的には、有機物の部分酸化、水の光分解による水素の製造、二酸化炭素と水とからの有機化合物（メタン、メタノール等）の光合成（二酸化炭素の固定化）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の光浄化、防汚性建材、抗菌材料、超親水性材料、超撥水性材料、脱臭・消臭剤量、ダイオキシンや環境ホルモン等の環境負荷物質の光分解、エチレン分解による鮮度保持材料、水処理用材料（大腸菌、有機塩素化合物、農薬、フェノール等の除去）、色素増感型太陽電池の金属酸化物半導体としての利用等が挙げられる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
イソプロパノールと水との混合溶液（イソプロパノールと水との重量比：１／１）７０ｍｌに、テンプレートとしての１，１２−ジアミノドデカン２３．４ｇと、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）１１．５ｇとを加えて激しく攪拌した。
【００４９】
次に、ジルコニウムテトラプロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄：Ｐｒはプロピル基を表す）とイソプロパノールとの混合物（ジルコニウムテトラプロポキシドとイソプロパノールとの重量比：１／１）７７．２ｇを上記の混合物に徐々に添加し、さらに水１７０ｍｌを加えて常圧下、６０℃（３３３Ｋ）で１日間水熱処理してゲル状物質を得た。得られたゲル状物質の構成成分のモル比は以下の通りであった。
【００５０】
Ｚｒ（ＯＰｒ）₄：Ｈ₃ＰＯ₄：Ｒ：Ｈ₂Ｏ＝１：１：０．２５：１００
ここで、Ｒはテンプレート（１，１２−ジアミノドデカン）を表す。
【００５１】
上記のゲル状物質を濾過し、得られた固形分を水洗し、室温で乾燥させてテンプレート含有多孔性物質を得た。このテンプレート含有多孔性物質２ｇを２ｇの希塩酸（２ｍｏｌ％）と１００ｍｌのエタノールとの混合溶液に加えて、４０℃（３１３Ｋ）で４時間還流を行うことによってテンプレートを除去して、目的の多孔性物質を得た。
【００５２】
（蛍光Ｘ線分析）
テンプレート除去後の多孔性物質について蛍光Ｘ線分析を行ったところ、その化学組成はＺｒ₁Ｐ₁Ｏ_4.5であることがわかった。
【００５３】
（Ｘ線回折スペクトルの測定）
ＲＩＮＴ−２２００（理学社製、Ｘ線：ＣｕＫα線）を用いて、テンプレート含有多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質の粉末Ｘ線回折測定を行った。
【００５４】
図１ａ及びｂはそれぞれテンプレート除去後の多孔性物質の回折パターンを示すグラフであり、ａはブラッグ角２θ＝２〜５０゜の範囲における回折パターン、ｂはａの２θ＝２〜１０゜の部分を拡大したものである。図１中、２θ＜１０゜の低角域に回折ピークが認められるが、２θ＝１０〜５０゜の範囲には特徴的な回折ピークが認められす、得られた多孔性物質は長い周期構造のみを有しており、その細孔壁はアモルファス構造を有していることが確認された。また、テンプレート含有多孔性物質のｄ₁₀₀は２．６５ｎｍであり、テンプレート除去後の多孔性物質のｄ₁₀₀は２．４２ｎｍであることがわかった。
【００５５】
（窒素の吸着）
テンプレート除去後の多孔性物質を、液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、容量法によりその吸着量を測定した。次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させて、各平衡圧（Ｐ／Ｐ₀）に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、窒素の吸着等温線を得た。この吸着等温線に基づいてＳＦ法（Saito-Foley法）により細孔径分布曲線を得、その最大ピークにおける細孔直径を中心細孔直径とした。得られた吸着等温線を図２、細孔径分布曲線を図３にそれぞれ示す。
【００５６】
図２に示す吸着等温線から、得られた多孔性物質はメソポーラス物質であり、そのＢＥＴ比表面積は２７５ｍ²／ｇであることがわかった。なお、このＢＥＴ比表面積の値は、従来より公知の層状リン酸ジルコニウム（ＢＥＴ比表面積：１０〜５０ｍ²／ｇ程度）に比べて大きいものである。さらに、この多孔性物質の中心細孔直径は１．１ｎｍであった。
【００５７】
（³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルの測定）
ＭＳＬ−３００ＷＢ（ブルッカー社製）を用い、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）を標準試料として、テンプレート含有多孔性物質多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質の³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルを測定した。得られた結果を図４に示す。
【００５８】
図４に示すいずれのスペクトルにおいても−３０〜−５ｐｐｍ付近にＰ（ＯＺｒ）₄に基づくシグナルが検出されており、これらの多孔性物質はジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有することが確認された。また、図４に示すテンプレート含有多孔性物質のスペクトルにおいて、−７．０ｐｐｍ付近のシグナル、−１０．８ｐｐｍ付近のシグナル、−１６．５ｐｐｍ付近のシグナルはそれぞれ四配位型構造を有するリン原子に帰属される。さらに、テンプレート除去後の多孔性物質のスペクトルにおいては、−１０．８ｐｐｍ付近から−１２．６ｐｐｍ付近への化学シフト及び−１６．５ｐｐｍ付近から−２０．０ｐｐｍ付近への化学シフトが認められ、−７．０ｐｐｍ付近のシグナルは認められなかった。このような化学シフト及びシグナルの消失は、テンプレートの除去によるＰ−Ｏ^-ＮＲ₄ ⁺からＰ−Ｏ^-Ｈ⁺へのプロトン化（ｐｒｏｔｏｎａｔｉｏｎ）に帰属されるものである。
【００５９】
（ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定）
ＦＴ／ＩＲ−５Ｍ（日本分光社製）を用いて、テンプレート含有多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
【００６０】
テンプレート含有多孔性物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを図５に示す。図５中、３４２０ｃｍ^-1の吸収はＰ−ＯＨのＯ−Ｈ伸縮振動、１６３０ｃｍ^-1の吸収は吸着した水の変角振動、１１２０〜１０２０ｃｍ^-1及び５２５ｃｍ^-1の吸収はＰ−Ｏ−Ｚｒ骨格の振動にそれぞれ帰属される。また、図５に見られる３２００〜３０４０ｃｍ^-1の吸収はＣ−Ｈ伸縮振動、２９２０〜２８５０ｃｍ^-1の吸収はＮ−Ｈ伸縮振動、１５１０〜１３９０ｃｍ^-1の吸収はＮ−Ｈ変角振動にそれぞれ帰属されるものであるが、これらの吸収はテンプレート除去後の多孔性物質のスペクトルにおいては認められなかった。
【００６１】
（走査型電子顕微鏡観察）
ＪＳＭ−８９０（ＪＯＥＬ社製）を用いて、テンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行った。図６に示す写真は２００００倍で撮影されたものである。図６には、ミクロポーラス物質に見られるような、粒径４０〜６０μｍの微小な粒子の凝集により構成される粒径０．２〜０．３μｍの球状の結晶体が示されている。
【００６２】
（多孔性物質における基本骨格の形成機構の推定）
上記の結果に基づいて、得られた多孔性物質においては、図７に示す反応経路により基本骨格が形成されたことが推察された。
【００６３】
すなわち、リン酸の存在下、１，１２−ジアミノドデカンの２個のアミノ基がプロトン化されて−ＮＨ₃ ⁺となり、中心に疎水性部分、外側に親水性部分が配向するように凝集し、さらに外側の−ＮＨ₃ ⁺の電荷がリン酸イオン（ＰＯ₄ ^3-）によりバランスされた球状体を形成する。この球状体にジルコニウムテトラプロポキシドを加えると、球状体のリン酸イオンの近傍にジルコニウムが速やかに配置され、水熱処理によってＰ−Ｏ−Ｚｒが形成してテンプレート含有多孔性物質が得られるものと考えられる（図７の（Ａ））。
【００６４】
このようにして生成するテンプレート含有多孔性物質を塩酸／エタノール溶液で処理すると、１，２−ジアミノドデカンの脱離に伴い−ＮＨ₃ ⁺と結合していた酸素原子（−Ｏ^-）がプロトン化されて目的の多孔性物質が得られるものと考えられる（図７の（Ｂ））。
【００６５】
なお、上記の反応機構は、テンプレート除去後の多孔性物質の細孔径が１，２−ジアミノドデカンの分子長とよい一致を示していることからも示唆されるものである。
【００６６】
（触媒活性の評価）
以下の手順に従って、テンプレート除去後の多孔性物質を触媒として用いた水の光分解を行い、その触媒活性を評価した。
【００６７】
水の光分解は気相循環系反応装置を用いて行った。当該反応装置は内容積４００ｍｌの石英製反応容器を備えており、真空ポンプによりその反応容器内を排気することが可能となっている。また、反応装置の気相循環経路にはオンラインガスクロマトグラフィー装置（検出器：ＴＣＤ、ＦＩＤ）が接続されており、所定の時間経過後における気体の組成を分析することが可能となっている。
【００６８】
このような反応装置において、先ず、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃）５．３ｇを水１７５ｍｌに溶解した水溶液とテンプレート除去後の多孔性物質１ｇとを反応容器に入れて反応装置に装着した。次に、反応容器及び気相循環経路内の気体を排気した後アルゴンガス６０Ｔｏｒｒを導入し、反応容器内の混合物をマグネティックスターラーで攪拌しながらキセノン（Ｘｅ）ランプ（出力：３００Ｗ）を用いて光照射を行った。所定の時間経過後、反応により発生した水素の量をガスクロマトグラフィー装置により測定した。
【００６９】
上記の反応において、光照射を１時間行ったときの水素発生量は触媒１ｇ当たり３．９ｍｍｏｌであった。また、光照射開始後２４時間までを１サイクルとし、このサイクルを３回繰り返したときの反応時間と水素発生量との相関を図８に示す。１〜３サイクルにおける水素発生量はそれぞれ触媒１ｇ当たり８４．２ｍｍｏｌ、８２．７ｍｍｏｌ、８１．８ｍｍｏｌであり、用いた多孔性物質が長期にわたって十分に高い触媒活性を示すことが確認された。なお、上記の反応において酸素は検出されなかった。
【００７０】
比較例１
テンプレート除去後の多孔性物質を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして水の光分解を行ったところ、２４時間の光照射による水素発生量は１０．７ｍｍｏｌであった。
【００７１】
比較例２
テンプレート除去後の多孔性物質の代わりに白金担持チタニア（Ｐｔ／ＴｉＯ₂）を用いたこと、並びに亜硫酸ナトリウムの代わりに炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水の光分解を行ったところ、１時間の光照射による水素発生量は触媒１ｇ当たり０．５７ｍｍｏｌであった。
【００７２】
比較例３
テンプレート除去後の多孔性物質の代わりにジルコニア（ＺｒＯ₂）を用いたこと、並びに亜硫酸ナトリウムの代わりに炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ₃）を用いたこと以外は実施例１と同様にして水の光分解を行ったところ、１時間の光照射による水素発生量は触媒１ｇ当たり０．３１ｍｍｏｌであった。
【００７３】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明の多孔性物質は十分に高い触媒活性を有しており、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減することが可能なものである。また、上記本発明の多孔性物質は、本発明の製造方法によって効率よく且つ確実に得ることができる。さらには、上記本発明の多孔性物質を用いた本発明の触媒によって、有機物の部分酸化や水の光分解等の幅広い分野において、触媒反応のための時間や触媒の使用量を十分に低減するとともに、十分に高い触媒活性を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質の回折パターンを示すグラフであり、ａはブラッグ角２θ＝２〜５０゜の範囲における回折パターン、ｂはａの２θ＝２〜１０゜の部分を拡大したものである。
【図２】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質の吸着等温線を示すグラフである。
【図３】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質の細孔径分布曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質及びテンプレート除去後の多孔性物質の³¹ＰＭＡＳＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例１で得られたテンプレート含有多孔性物質の走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】ジルコニウム含有化合物とリン含有化合物とから本発明の多孔性物質を合成する場合において、想定される反応機構を示す反応経路図である。
【図８】実施例１で得られたテンプレート除去後の多孔性物質を用いた水の光分解における、光照射時間と水素発生量との相関を示すグラフである。

Claims

ジルコニウム原子とリン原子とが酸素原子を介して結合した基本骨格を有し且つ有機基の架橋構造を有さない化合物からなり、中心細孔直径が０．３〜２ｎｍである細孔を有することを特徴とする多孔性物質。
前記中心細孔直径の±４０％の範囲内の直径を有する細孔の全容積を細孔の全容積で除した値が０．４〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の多孔性物質。
前記基本骨格が、下記一般式（１）：
ＺｒＰxＯy （１）
［式（１）中、ｘは０．１〜１０の数を表し、ｙは２〜１０の数を表す］
で表される組成からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の多孔性物質。
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の多孔性物質を含有することを特徴とする光触媒。
ジルコニウムアルコキシドとリン酸とを、アルキルジアミン及びアルコールの存在下で水中にて反応させる工程を含むことを特徴とする多孔性物質の製造方法。