JPH0653566B2 - Method for producing crystalline zirconium phosphate - Google Patents

Method for producing crystalline zirconium phosphate

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JPH0653566B2
JPH0653566B2 JP59095275A JP9527584A JPH0653566B2 JP H0653566 B2 JPH0653566 B2 JP H0653566B2 JP 59095275 A JP59095275 A JP 59095275A JP 9527584 A JP9527584 A JP 9527584A JP H0653566 B2 JPH0653566 B2 JP H0653566B2
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compound
crystalline
zirconium phosphate
zirconium
hzr
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克彦 伊藤
幸人 高田
恭一郎 國部
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Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
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Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な構造とそれに基づく特異な物性を有す
る結晶質リン酸ジルコニウムの製造方法に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing crystalline zirconium phosphate having a novel structure and unique physical properties based on the structure.

本発明による結晶質リン酸ジルコニウムは、多孔質吸着
体、イオン交換体、有害金属や高レベル放射性廃棄物の
固定化剤、触媒、超イオン伝導体及びその製造原料、ガ
ス分離剤、セラミックス材料等として有用である。The crystalline zirconium phosphate according to the present invention is a porous adsorbent, an ion exchanger, an immobilizing agent for harmful metals and high-level radioactive waste, a catalyst, a superionic conductor and its manufacturing raw material, a gas separating agent, a ceramic material, etc. Is useful as

従来技術とその問題点 結晶質リン酸ジルコニウムは、公知の化合物であって、
その製造方法も種々提案されている。そして、その特異
な物理的性質に着目して、耐熱性、耐薬品性、耐酸化還
元性、耐放射線性等に優れた高交換能のイオン交換体と
して、更には層間化合物、触媒等としての応用も広く研
究されている。Prior art and its problems Crystalline zirconium phosphate is a known compound,
Various manufacturing methods have been proposed. Then, paying attention to its unique physical properties, heat exchange resistance, chemical resistance, redox resistance, radiation resistance, etc. as a highly exchangeable ion exchanger, further as an interlayer compound, a catalyst, etc. The application is also widely studied.

しかしながら、公知の結晶質リン酸ジルコニウムは、実
用上の性質に関して種々の改善の余地があり、その製造
法も操業上の危険性等の理由により工業化に適したもの
とは言い難い。However, the known crystalline zirconium phosphate has room for improvement in various practical properties, and its production method is not suitable for industrialization due to operational risks.

問題点を解決するための手段 本発明者は、従来技術の上記の如き問題点に鑑み、種々
実験及び研究を重ねた結果、特定組成を有する混合液か
ら製造する場合には、比較的容易に結晶質リン酸ジルコ
ニウムが得られ、しかもその結晶質リン酸ジルコニウム
は、従来技術には見られない特性を有することを見出し
た。Means for Solving the Problems In view of the above problems of the prior art, the present inventor has conducted various experiments and researches, and as a result, in the case of producing from a mixed solution having a specific composition, it is relatively easy. It has been found that crystalline zirconium phosphate is obtained, and that the crystalline zirconium phosphate has properties not found in the prior art.

即ち、本発明は、下記の結晶質リン酸ジルコニウムの製
造方法を提供するものである。That is, the present invention provides the following method for producing crystalline zirconium phosphate.

１(i) ジルコニウム化合物、ポリカルボン酸化合物及び
リン酸化合物とアンモニウム化合物及びアミン化合物の
少なくとも１種とを含む混合液であって、 (ii) ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボ
ン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物として
（ＰＯ４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，
３１）、Ｃ（４４，４３，１３）、及びＤ（１，９７，
２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合物組
成を有し、且つＺｒ１モル当り０．２〜１００モルのア
ンモニウム化合物（アンモニウムイオンとして）及び／
又はアミン化合物（アミンカチオンとして）を含有する
混合液を、 (iii) ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とする、 (a) 式ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ ［但し０≦ｍ≦２］で表わされ、 (b) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付けられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムの製造方法。1 (i) a mixed solution containing a zirconium compound, a polycarboxylic acid compound and a phosphoric acid compound, and at least one of an ammonium compound and an amine compound, wherein (ii) a zirconium compound (as Zr) and a polycarboxylic acid compound (C 2 O 4 ) and a phosphoric acid compound (as PO 4 ) in the molar ratio triangular component diagram shown in FIG. 1 are A (28, 3, 69) and B (63, 6,).
31), C (44, 43, 13), and D (1, 97,
2) having a mixture composition within a region surrounded by a straight line connecting the respective points, and 0.2 to 100 mol of an ammonium compound (as ammonium ion) per mol of Zr and /
Alternatively, a mixed solution containing an amine compound (as an amine cation) is (iii) reacted at a pH of 10 or less, (a) Formula NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 mH 2 O [where 0 ≦ m ≦ 2], and (b) its crystal structure is characterized by an X-ray diffraction pattern with d-spacings shown in the table below, d (Å) 100 × I / I 0 6.48-6 .32 10-80 4.76-4.61 22-98 4.43-4.34 34-135 3.86-3.81 100 3.21-3.18 22-98 2.98-2.92 20-140 2.54-2.50 5-60 2.14-2.12 2-35 1.92-1.90 5-50 1.85-1.82 2-50 (c) Analytical calculation crystalline phosphoric acid represented by the formula 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 as the oxide zirconium The method of production.

(A) 式ＨＺｒ２（ＰＯ４）３で表わされ、 (B) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付けられ、 (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムを吸水させることを特徴とする、 (1) 式ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ ［但し、０＜ｍ≦２］で表わされ、 (2) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付えられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．５５−２．５２ ５−４５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．６６−１．６５ ３−４０ (3) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムの製造方法。(A) is represented by the formula HZr 2 (PO 4 ) 3 , and (B) its crystal structure is characterized by d-spacing X-ray diffraction patterns shown in the table below, characterized in that to water a crystalline zirconium phosphate represented by Formula 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 as an oxide according to (c) analytical calculation, (1) HZr 2 (PO 4) 3 · mH 2 O [Wherein 0 <m ≦ 2], and (2) its crystal structure is characterized by an X-ray diffraction pattern with d-spacing shown in the table below, and d (Å) 100 × I / I 0 6.49-6.33 7-58 4.73-4.60 45-90 4.44-4.35 50-110 3.86-3.80 100 3.23-3.17 30-852 .95-2.90 25-128 2.55-2.52 5-45 1.92-1.90 5-45 1.83-1.81 3-44 1.66-1.65 3-40 ( 3) crystalline represented by the formula 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 as an oxide by analytical calculations Method for producing a phosphate zirconium.

以下、本発明について詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明により製造される新規な結晶質リン酸ジルコニウ
ム（ａ〜ｃの３種類）について説明する。The novel crystalline zirconium phosphate (3 types of ac) produced by the present invention will be described.

尚、以下に示すＸ線回折データにおいて、Ｉは強度であ
り、ｄは面間隔である。Ｘ線回折にはＸ線回折装置「ガ
イガーフレックス ＲＡＤ−２Ａ」（理学電機（株）
製）を使用し、測定時の照射源は４５ＫＶ及び２５ｍＡ
で操作される銅ターゲットＸ線管であり、圧縮粉末を２
゜（２θ）／分で走査し、ＣｕＫα照射及びグラファイ
トモノクロメーター［λ（ＣｕＫα）＝１．５４０５６
オングストローム］から記録した。ｄは２θ（ここでθ
はチャート上で観察される如きブラッグ角）として表わ
される回折ピークの位置から回折図形を得た。また、Ｉ
はバックグランドを減じた後の回折ピークの高さから測
定した。In the X-ray diffraction data shown below, I is intensity and d is surface spacing. For X-ray diffraction, X-ray diffractometer "Geiger Flex RAD-2A" (Rigaku Denki Co., Ltd.)
(Made by) and the irradiation source at the time of measurement is 45 KV and 25 mA
It is a copper target X-ray tube operated by
Scanning at ° (2θ) / min, irradiation with CuKα and graphite monochromator [λ (CuKα) = 1.54056
Angstrom]. d is 2θ (where θ
Was obtained from the position of the diffraction peak expressed as Bragg angle as observed on the chart). Also, I
Was measured from the height of the diffraction peak after the background was subtracted.

（ａ）本発明の方法によりアンモニウムイオン含有反応
混合液から直接合成された本発明結晶質リン酸ジルコニ
ウムは含水率が極めて低く、酸化物として４ＺｒＯ２・
３Ｐ２Ｏ５なる化学組成を有し、骨格構造内の細孔にＮ
Ｈ４イオンを含有しており、一般式ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ
４）３・ｍＨ２Ｏ［ｍは前記に同じ］で表わされる。こ
の結晶質リン酸ジルコニウムは第１表に示すｄを含む特
有の粉末回折図形を呈する。(A) The crystalline zirconium phosphate of the present invention directly synthesized from the reaction mixture containing ammonium ions by the method of the present invention has an extremely low water content, and 4ZrO 2 .x
It has a chemical composition of 3P 2 O 5 and N in the pores in the skeleton structure.
It contains H 4 ions and has the general formula NH 4 Zr 2 (PO
4 ) 3 · mH 2 O [m is the same as above]. This crystalline zirconium phosphate exhibits a unique powder diffraction pattern containing d shown in Table 1.

第 １ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．８８−２．８１ ０−３５ ２．５９−２．５６ ３−４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ ２．０４−２．０２ １−３０ １．９９−１．９７ １−３０ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ １．７９−１．７８ ０−２５ １．６７−１．６５ ０−３０ １．６５−１．６４ ２−４５ １．５９−１．５７ ２−４０ １．５３−１．５２ ０−３０ １．４９−１．４８ ０−３０ １．３３−１．３２ ０−２５ 本発明による一般式ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２
Ｏ［ｍは前記に同じ］なる結晶質リン酸ジルコニウムの
Ｘ線粉末回折データは、第２表に示す数値で示される一
般的図形内に入る図形を有する。Table 1 d (Å) 100 × I / I 0 6.48-6.32 10-80 4.76-4.61 22-98 4.43-4.32 34-135 3.86-3.81 100 3.21-3.18 22-98 2.98-2.92 20-140 2.88-2.81 0-35 2.59-2.56 3-40 2.54-2.50 5- 60 2.14-2.12 2-35 2.04-2.02 1-30 1.99-1.97 1-30 1.92-1.90 5-50 1.85-1.82 2- 50 1.79-1.78 0-25 1.67-1.65 0-30 1.65-1.64 2-45 1.59-1.57 2-40 1.53-1.52 0- 30 1.49-1.48 0-30 1.33-1.32 formula according the present invention 0-25 NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 mH 2
The X-ray powder diffraction data for crystalline zirconium phosphate, O [m is the same as above], has a figure that falls within the general figure shown by the numerical values shown in Table 2.

第 ２ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ （ｂ）上記（ａ）の一般式ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・
ｍＨ２Ｏで示される結晶質リン酸ジルコニウムを約４０
０〜１０８０℃で熱処理すると、骨格構造内のＮＨ４イ
オンをＮＨ３、Ｎ２等のガスとして放出して一般式ＨＺ
ｒ２（ＰＯ４）３で示される結晶質リン酸ジルコニウム
に変化する。これは酸化物としてはやはり４ＺｒＯ２・
３Ｐ２Ｏ５なる化学組成により表わされ、且つ第３表に
示すｄを含む特有の粉末回折図形を呈する。Table 2 d (Å) 100 × I / I 0 6.48-6.32 10-80 4.76-4.61 22-98 4.43-4.32 34-135 3.86-3.81 100 3.21-3.18 22-98 2.98-2.92 20-140 2.54-2.50 5-60 2.14-2.12 2-35 1.92-1.90 5- 50 1.85-1.82 2-50 (b) the general formula NH 4 Zr 2 (PO 4) above (a) 3 ·
The crystalline zirconium phosphate represented by mH 2 O is about 40
When heat-treated at 0 to 1080 ° C., NH 4 ions in the skeletal structure are released as a gas such as NH 3 , N 2 or the like, and the general formula HZ
It changes to crystalline zirconium phosphate represented by r 2 (PO 4 ) 3 . This is 4ZrO 2 · as an oxide.
It exhibits a unique powder diffraction pattern represented by the chemical composition 3P 2 O 5 and containing d shown in Table 3.

本発明方法により反応混合液から晶出した一般式ＮＨ４
Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ［ｍは前記に同じ］を４
００〜１０８０℃で熱処理した結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ２（ＰＯ４）３のＸ線粉末回折データは、第４
表に示す数値で示される一般的図形内に入る図形を有す
る。 The general formula NH 4 crystallized from the reaction mixture by the method of the present invention
Zr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O [m is the same as above] 4
X-ray powder diffraction data of crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 heat treated at 00 to 1080 ° C. are
It has a figure that falls within the general figure indicated by the numerical values shown in the table.

第４表から明らかな如く、ｄは熱処理温度に関係なく一
定であるが、回折ピークは約６５０〜７５０℃を境とし
て２種のパターンに分かれる。第４表においては、６５
０〜１０８０℃での図形を高温型、４００〜７５０℃で
の図形を低温型と区別した（前記第３表についても同
様）。また、上記のＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２
Ｏを熱処理して得た結晶質リン酸ジルコニウムの粉末Ｘ
線回折図形において４００℃から１０８０℃まで温度上
昇させることによりｄ−間隔は必ず第４表に示す範囲に
入り、回折ピークのみが低温型から高温型に変化する。
それ故に低温型、高温型或いは両者の中間のもの等のＨ
Ｚｒ２（ＰＯ４）３粉末Ｘ線回折図形がいかなる場合に
おいても１つの回折図形の中で同時に存在することはあ
りえない。 As is clear from Table 4, d is constant regardless of the heat treatment temperature, but the diffraction peak is divided into two patterns with a boundary of about 650 to 750 ° C. In Table 4, 65
The figure at 0 to 1080 ° C. was distinguished from the high temperature type and the figure at 400 to 750 ° C. was distinguished from the low temperature type (the same applies to Table 3 above). In addition, the above NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 mH 2
Crystalline zirconium phosphate powder X obtained by heat treatment of O
By increasing the temperature from 400 ° C. to 1080 ° C. in the line diffraction pattern, the d-interval always falls within the range shown in Table 4, and only the diffraction peak changes from the low temperature type to the high temperature type.
Therefore, H of low temperature type, high temperature type, or something in between
The Zr 2 (PO 4 ) 3 powder X-ray diffraction patterns cannot simultaneously exist in one diffraction pattern in any case.

４００〜１０８０℃で熱処理して得た結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３は、吸湿性を備えている
が、その吸湿速度は比較的小さく、空気中において１週
間後にも吸湿能を有している。さらに上記結晶質リン酸
ジルコニウムを水分透過性のポリエチレン製袋内に収容
しておく場合には、１ヶ月後にもなお吸湿能を保持して
いる。逆に、該結晶質リン酸ジルコニウムを水中に投入
しても数分以内に完全に吸水を完了しない場合もある。The crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 obtained by heat treatment at 400 to 1080 ° C. has a hygroscopic property, but its hygroscopic rate is relatively low, and it has a hygroscopic property even after 1 week in air. Have Furthermore, when the crystalline zirconium phosphate is stored in a water-permeable polyethylene bag, it retains its hygroscopic ability even after one month. On the contrary, in some cases, even if the crystalline zirconium phosphate is put into water, the water absorption may not be completely completed within a few minutes.

（ｃ）上記のようにして吸収された水分は、酸化物とし
て表した場合に４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５なる化学組成を
有する必須骨格の細孔内に結晶水として入り込む。結晶
水の量は熱処理温度及び熱処理時間によって異なり、低
温型の方が高温型に比して吸水速度が大きい。(C) The water absorbed as described above enters as crystal water in the pores of the essential skeleton having a chemical composition of 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 when expressed as an oxide. The amount of crystal water varies depending on the heat treatment temperature and the heat treatment time, and the water absorption rate of the low temperature type is higher than that of the high temperature type.

結晶水を得た結晶質リン酸ジルコニウムは、一般式ＨＺ
ｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ［ｍは前記に同じ］で表わ
され、第５表に示されるｄを含む特有の粉末回折図形を
有する。Crystalline zirconium phosphate from which water of crystallization is obtained has the general formula HZ
r 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O [m is the same as above] and has a unique powder diffraction pattern including d shown in Table 5.

第 ５ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．８８−２．８３ ０−２５ ２．６０−２．５６ ２−４４ ２．５５−２．５２ ５−４５ ２．１４−２．１１ ２−２７ ２．１２−２．００ ０−２６ １．９９−１．９８ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．７２−１．７０ ０−１５ １．６８−１．６６ ０−２９ １．６６−１．６５ ３−４０ １．５８−１．５６ ２−３０ １．４９−１．４７ ０−１５ １．３３−１．３２ ０−１５ １．２７−１．２６ ０−１５ １．１７−１．１６ ０−１５ １．１１−１．１０ ０−１５ 上記のＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏなる含水結晶質
リン酸ジルコニウムを例えば１５０〜９００℃で熱処理
すると、脱水反応により結晶水を含まないＨＺｒ２（Ｐ
Ｏ４）３に可逆的に結晶変化する 本発明方法により反応混合液から晶出した一般式ＮＨ４
Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏなる結晶質リン酸ジルコ
ニウムを４００〜１０８０℃程度で熱処理して結晶変化
させてＨＺｒ２（ＰＯ４）３とした後、吸水させた一般
式ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏなる含水結晶質リン
酸ジルコニウムのＸ線粉末回折データは、第６表に示す
数値で示される一般的図形内に入る図形を有する。尚、
上記ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏを１５０〜２５０
℃の温度範囲で熱処理した場合には第４表で示す粉末Ｘ
線回折図形のＨＺｒ２（ＰＯ４）３と後記第６表で示す
粉末Ｘ線回折図形のＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏの
両者が生成し、これらが混ざった状態となる。Table 5 d (Å) 100 × I / I 0 6.49-6.33 7-58 4.73-4.60 45-90 4.44-4.35 50-110 3.86-3.80 100 3.23-3.17 30-85 2.95-2.90 25-128 2.88-2.83 0-25 2.60-2.56 2-44 2.55-2.52 5- 45 2.14-2.11 2-27 2-12-2.00 0-26 1.99-1.98 2-35 1.92-1.90 5-45 1.83-1.81 3- 44 1.72-1.70 0-15 1.68-1.66 0-29 1.66-1.65 3-40 1.58-1.56 2-30 1.49-1.47 0- 15 1.33-1.32 0-15 1.27-1.26 0-15 1.17-1.16 0-15 1.11-1.10 0- 15 When the above-mentioned hydrous crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O is heat-treated at, for example, 150 to 900 ° C., HZr 2 (P
O 4) general formula NH 4 which crystallized out from the reaction mixture to 3 with the present invention a method of changing reversibly crystals
Zr 2 (PO 4) 3 · mH 2 O becomes crystalline zirconium phosphate was crystallized changed in a heat treatment at about from 400 to 1080 ° C. After the HZr 2 (PO 4) 3, the general formula were imbibed HZR 2 ( The X-ray powder diffraction data of hydrous crystalline zirconium phosphate PO 4 ) 3 · mH 2 O has a figure that falls within the general figure shown by the numerical values shown in Table 6. still,
The above HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O is added to 150 to 250
Powder X shown in Table 4 when heat treated in the temperature range of ℃
Both HZr 2 (PO 4 ) 3 in the line diffraction pattern and HZr 2 (PO 4 ) 3 .mH 2 O in the powder X-ray diffraction pattern shown in Table 6 below are produced, and these are in a mixed state.

第 ６ 表 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．５５−２．５２ ５−４５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．６６−１．６５ ３−４０ 上記（ａ）のＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ、上
記（ｂ）のＨＺｒ２（ＰＯ４）３及び上記（ｃ）のＨ４
Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏで示される結晶質リン酸
ジルコニウムを１０８０℃以上で高温加熱処理すると、
いずれも結晶質ピロリン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７と
なる。Table 6 d (Å) 100 × I / I 0 6.49-6.33 7-58 4.73-4.60 45-90 4.44-4.35 50-110 3.86-3.80 100 3.23-3.17 30-85 2.95-2.90 25-128 2.55-2.52 5-45 1.92-1.90 5-45 1.83-1.81 3- 44 1.66-1.65 3-40 NH 4 Zr 2 ( PO 4) above (a) 3 · mH 2 O , HZr 2 (PO 4) above (b) 3 and H 4 (c) above
When crystalline zirconium phosphate represented by Zr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O is heat-treated at high temperature at 1080 ° C. or higher,
Both are crystalline zirconium pyrophosphate ZrP 2 O 7 .

本発明に係る新規な結晶質リン酸ジルコニウム結晶は、
酸化物のモル比で表わして４ＺｒＯ２：３Ｐ２Ｏ５なる
化学組成の骨格構造を備え、結晶内にはミクロな細孔を
有してするものと推考される。即ち、ＺｒＯ２：Ｐ２Ｏ
５＝１：１（モル比）なる酸化物としての化学組成を有
する公知のＺｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏで示される結
晶質リン酸ジルコニウムは二次元的な層状構造を有して
いるのに対し、本発明による結晶質リン酸ジルコニウム
は三次元的な網目構造を有しており、アンモニウムイオ
ン、水素イオン及び分子径の小さいＨ２Ｏ分子を部分的
に網目構造の細孔内に含むゼオライト状トンネル構造を
備えているものと推考される。本発明により製造される
各種の結晶質リン酸ジルコニウムのＸ線回折図形は類似
しており、その細孔内に存在するイオン類、分子類によ
って、特に４．６〜４．３オングストローム、２．９〜
２．８オングストローム及び２．６〜２．５オングスト
ロームにおいてｄで示される図形変化が見られる。The novel crystalline zirconium phosphate crystal according to the present invention,
It is presumed that it has a skeletal structure having a chemical composition of 4ZrO 2 : 3P 2 O 5 expressed by the molar ratio of oxides, and has micropores in the crystal. That is, ZrO 2 : P 2 O
The crystalline zirconium phosphate represented by the known Zr (HPO 4 ) 2 .nH 2 O having a chemical composition as an oxide of 5 = 1: 1 (molar ratio) has a two-dimensional layered structure. On the other hand, the crystalline zirconium phosphate according to the present invention has a three-dimensional network structure, and ammonium ions, hydrogen ions and H 2 O molecules having a small molecular diameter are partially contained in the network structure pores. It is presumed that it has a zeolite-like tunnel structure containing. The X-ray diffraction patterns of various crystalline zirconium phosphates produced according to the present invention are similar to each other, and particularly, 4.6 to 4.3 angstroms and 2. 9 ~
A graphic change indicated by d is seen at 2.8 angstroms and 2.6-2.5 angstroms.

また、式ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏの細孔内
のアンモニウムイオン、水素イオンは、網目構造の骨格
を形成しているＺｒに結合したリン酸基にＰ−Ｏ−ＮＨ
４ ＋、Ｐ−Ｏ−ＮＨ４として結合している。また、Ｘ線
回折図形から、水浸等により網目構造の細孔内にとり込
んだＨ２Ｏは、リン酸基Ｐ−Ｏ−Ｈ＋と水分子Ｈ−Ｏ−
Ｈが結合（Ｐ−Ｏ−Ｈ＋…Ｈ−Ｏ−Ｈ）したＰ−Ｏ−Ｈ
３Ｏ＋として存在していることがわかる。In addition, ammonium ions and hydrogen ions in the pores of the formula NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O are P—O — NH in the phosphate group bonded to Zr forming the skeleton of the network structure.
4 +, P-O - bound as NH 4. Further, from the X-ray diffraction pattern, H 2 O taken into the pores of the network structure by water immersion or the like was found to have a phosphate group P—O — H + and a water molecule H—O—.
H-bonded (P-O - H + ... H-O-H) P-O-H
It can be seen that it exists as 3 O + .

次に本発明の結晶質リン酸ジルコニウムの製造法につい
て説明する。Next, a method for producing the crystalline zirconium phosphate of the present invention will be described.

まず、本発明方法において使用するジルコニウム化合物
としては、水溶性又は酸により水可溶性なる化合物が挙
げられ、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロオキシ塩化ジ
ルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等
のハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、塩基性
硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコ
ニウム塩、酢酸ジルコニル、ギ酸ジルコニル等の有機酸
のジルコニウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫
酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニ
ウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジル
コニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩が例示でき
る。これらの化合物の中でもオキシ塩化ジルコニウム、
硫酸ジルコニウム等がより好ましい。First, examples of the zirconium compound used in the method of the present invention include compounds that are water-soluble or water-soluble with an acid. Zirconium salts of mineral acids such as basic zirconium sulfate and zirconium nitrate, zirconium salts of organic acids such as zirconyl acetate and zirconyl formate, ammonium zirconium carbonate, sodium zirconium sulfate, ammonium zirconium acetate, sodium zirconium oxalate, ammonium zirconium citrate, etc. The zirconium complex salt of Among these compounds, zirconium oxychloride,
Zirconium sulfate and the like are more preferable.

ポリカルボン酸化合物は、本発明ではカルボキシル基を
２個以上有するカルボン酸又はその塩を意味し、そのう
ち水溶性又は酸により水可溶性となるものであればよ
い。ここで、上記ポリカルボン酸化合物においてカルボ
キシル基を２個以上を必要とするのは次の理由による。
即ち、本発明において結晶質リン酸ジルコニウムを製造
するためには、混合液中でジルコニウムとカルボン酸と
を反応させることにより、カルボン酸ジルコニウム化合
物の錯体を形成させ、次いでリン酸化合物と反応させる
ことが必要である。しかし、上記錯体がモノカルボン酸
ジルコニウム化合物の錯体の場合には、温度、ｐＨ、濃
度等の条件変化、或いはリン酸化合物等の薬品添加によ
る影響を受け易く、その安定性が極めて低い。そのた
め、上記錯体状態を維持するのが困難となり、結果的に
はリン酸化合物との反応を充分に行なうことができなく
なる。In the present invention, the polycarboxylic acid compound means a carboxylic acid having two or more carboxyl groups or a salt thereof, as long as it is water-soluble or water-soluble with an acid. Here, the above polycarboxylic acid compound requires two or more carboxyl groups for the following reason.
That is, in order to produce crystalline zirconium phosphate in the present invention, a zirconium carboxylate compound complex is formed by reacting zirconium with a carboxylic acid in a mixed solution, and then reacted with a phosphoric acid compound. is necessary. However, when the above complex is a complex of a zirconium monocarboxylate compound, it is easily affected by changes in conditions such as temperature, pH and concentration, or addition of chemicals such as a phosphoric acid compound, and its stability is extremely low. Therefore, it becomes difficult to maintain the complex state, and as a result, the reaction with the phosphoric acid compound cannot be sufficiently performed.

これに対し、上記錯体がポリカルボン酸ジルコニウム化
合物の錯体の場合には、その安定性は優れており、混合
液中で分解することもなく錯体の状態を維持したままリ
ン酸化合物と容易に反応することができる。依って、か
かる安定した錯体を得るためにはカルボキシル基を２個
以上有することが必要不可欠である。On the other hand, when the above-mentioned complex is a complex of polycarboxylic acid zirconium compound, its stability is excellent, and it easily reacts with the phosphate compound while maintaining the state of the complex without decomposing in the mixed solution. can do. Therefore, in order to obtain such a stable complex, it is essential to have two or more carboxyl groups.

上記ポリカルボン酸化合物としては、シュウ酸、シュウ
酸ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸アン
モニウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸リチウ
ム、マレイン酸、マロン酸、コハク酸及びこれらの塩類
等の脂肪族二塩基酸とその塩類；クエン酸、クエン酸ア
ンモニウム、酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシ酸及び
これらの塩類等が例示できる。これらのうちでも、シュ
ウ酸並びにそのナトリウム塩及びアンモニウム塩がより
好ましい。尚、本発明方法において前記ジルコニウム化
合物のうち、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン
酸ジルコニウムアンモニウム等のカルボキシル基を２個
以上有するカルボン酸のジルコニウム化合物は、前記ポ
リカルボン酸化合物と同様に混合液中で安定性に優れた
錯体を形成するので、ジルコニウム化合物として用いる
場合であっても、そのカルボキシル基は混合液における
Ｃ２Ｏ４として算入される。Examples of the polycarboxylic acid compound include oxalic acid, sodium oxalate, sodium hydrogen oxalate, ammonium oxalate, ammonium hydrogen oxalate, lithium oxalate, maleic acid, malonic acid, succinic acid, and aliphatic dicarboxylic acids such as salts thereof. Examples thereof include basic acids and salts thereof; aliphatic oxyacids such as citric acid, ammonium citrate, tartaric acid and malic acid, and salts thereof. Among these, oxalic acid and its sodium salt and ammonium salt are more preferable. In the method of the present invention, among the zirconium compounds, a zirconium compound of a carboxylic acid having two or more carboxyl groups such as sodium zirconium oxalate and zirconium ammonium citrate is stable in a mixed solution like the polycarboxylic acid compound. Since it forms a complex having excellent properties, even when it is used as a zirconium compound, its carboxyl group is included as C 2 O 4 in the mixed solution.

リン酸化合物としては、水溶性又は酸により水可溶性と
なる化合物が挙げられる。具体的には、リン酸、第一リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン酸
ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩及びアン
モニウム塩；メタリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１
個のＰ−Ｏ−Ｐ結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属
塩及びアンモニウム塩等が例示される。これらのうちで
も、リン酸及びオルトリン酸のアンモニウム塩がより好
ましい。Examples of the phosphoric acid compound include compounds that are water-soluble or water-soluble with an acid. Specifically, alkali metal salts and ammonium salts of orthophosphoric acid such as phosphoric acid, sodium monophosphate, dibasic ammonium phosphate and sodium triphosphate; at least one of metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like.
Examples thereof include alkali metal salts and ammonium salts of condensed phosphoric acid having one P-O-P bond. Among these, ammonium salts of phosphoric acid and orthophosphoric acid are more preferable.

アンモニウム化合物及びアミン化合物としては、水溶性
又は酸より水可溶性となる化合物が挙げられる。アンモ
ニウム化合物としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモ
ニウム、硝酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等の
無機アンモニウム化合物；水酸化テトラプロピルアンモ
ニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の有機アン
モニウム化合物等が例示できる。前述のジルコニウム化
合物、カルボン酸化合物及びリン酸化合物の少なくとも
１種がアンモニウム含有化合物である場合には、これら
をアンモニウムイオン源としても同時に使用することが
できる。また、アミン化合物としては、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
ジ（Ｎ−ブチル）アミン、トリエチルアミン、トリプロ
ピルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールア
ミン等が例示される。これらのうちでも、リン酸アンモ
ニウム、アンモニア水、塩化アンモニウム及びシュウ酸
アンモニウムがより好ましい。Examples of the ammonium compound and the amine compound include compounds that are water-soluble or water-soluble than acids. Examples of the ammonium compound include inorganic ammonium compounds such as ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium nitrate and ammonium hydrogen carbonate; organic ammonium compounds such as tetrapropylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide. When at least one of the above-mentioned zirconium compound, carboxylic acid compound and phosphoric acid compound is an ammonium-containing compound, these can be used simultaneously as the ammonium ion source. Further, as the amine compound, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine,
Examples include di (N-butyl) amine, triethylamine, tripropylamine, pyridine, N, N-dimethylethanolamine and the like. Among these, ammonium phosphate, aqueous ammonia, ammonium chloride and ammonium oxalate are more preferable.

本発明方法は、上記の各化合物を用いて以下のようにし
て実施される。まず、ジルコニウム化合物水溶液にカル
ボン酸化合物水溶液を加えるか、或いはカルボン酸化合
物水溶液にジルコニウム化合物水溶液を加えた混合水溶
液に、リン酸化合物又はその水溶液を加える。ジルコニ
ウム化合物水溶液にリン酸化合物を加えた後、カルボン
酸化合物水溶液を加える場合には、非晶質リン酸ジルコ
ニウムが生成し易く、結晶化度の低い製品となる。アン
モニウム化合物及び／又はアミン化合物の添加時期は、
混合液調製中のいつでも良く、添加時期の相違による効
果上の差異は認められない。各原料の混合に際しては、
撹拌を行なうことが望ましく、特にリン酸化合物を添加
する際には、部分的にリン酸濃度が高くなる状態が持続
しないようにして撹拌を行なう。混合液中では、ジルコ
ニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボン酸化合物
（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物（ＰＯ４として）
の割合が、第１図に示すモル比三角成分図において、Ａ
（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，３１），Ｃ（４
４，４３，１３）及びＤ（１，９７，２）の各点を結ぶ
直線で囲まれた領域内におさまり、且つＺｒ１モル当り
アンモニウム化合物及び／又はアミン化合物０．２〜１
００モル程度となるように各原料を混合する。反応混合
液中の各原料の組成比が上記領域外となる場合には、結
晶化度が遅い、収率が近い、非晶質生成物を混有する、
未反応原料が残存する、所望外の結晶形を含む結晶質と
なる等の一又は二以上の問題が生ずる。The method of the present invention is carried out as follows using each of the above compounds. First, the carboxylic acid compound aqueous solution is added to the zirconium compound aqueous solution, or the phosphoric acid compound or the aqueous solution thereof is added to the mixed aqueous solution of the carboxylic acid compound aqueous solution and the zirconium compound aqueous solution. When the carboxylic acid compound aqueous solution is added after the phosphoric acid compound aqueous solution is added to the zirconium compound aqueous solution, amorphous zirconium phosphate is easily generated, and the product has low crystallinity. When to add the ammonium compound and / or the amine compound,
It can be done at any time during preparation of the mixed solution, and no difference in effect due to difference in addition timing is observed. When mixing each raw material,
It is desirable to carry out stirring, and particularly when the phosphoric acid compound is added, stirring is carried out so that the state where the phosphoric acid concentration partially increases does not continue. In the mixed solution, a zirconium compound (as Zr), a polycarboxylic acid compound (as C 2 O 4 ) and a phosphoric acid compound (as PO 4 )
In the molar ratio triangular component diagram shown in FIG.
(28,3,69), B (63,6,31), C (4
4, 43, 13) and D (1, 97, 2) are contained in a region surrounded by a straight line connecting the points, and an ammonium compound and / or an amine compound is 0.2 to 1 per mol of Zr.
The respective raw materials are mixed so that the amount becomes about 100 mol. When the composition ratio of each raw material in the reaction mixture is out of the above range, the crystallinity is slow, the yield is close, and an amorphous product is mixed.
One or more problems occur such as unreacted raw materials remaining and becoming crystalline containing an undesired crystal form.

各原料を均一に溶解又は分散させた混合液の形態は、透
明溶液又は未溶解の過剰原料を含むスラリー状であって
も良い。反応混合液の濃度は、Ｚｒが０．０１〜２５
％、より好ましくは０．１〜１０％にするのが良い。Ｚ
ｒが０．０１％未満の稀薄溶液では経済的に極めて不利
であり、一方Ｚｒが２５％を上回る場合にはカルボン酸
塩、リン酸塩等が結晶として析出するので、生成物たる
結晶質リン酸ジルコニウムの濾過及び水洗が困難とな
る。上記の如き反応混合液は、ｐＨ１０以下、好ましく
はｐＨ０．５〜７で反応に供される。反応液のｐＨが７
〜１０では含水率の高い結晶質リン酸ジルコニウムが生
成する傾向があり、ｐＨが１０を上回る場合には結晶化
度の低い結晶質リン酸ジルコニウムが生成する傾向が大
となる。反応混合液のｐＨ調整剤としては、塩酸、硫
酸、硝酸等の鉱酸；水酸化アンモニウム、炭酸水素アン
モニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナ
トリウム等のアンモニウム及びアルカリ金属の水酸化物
及び炭酸塩等が例示される。反応温度（本発明におい
て、原料各成分の反応及び熟成による結晶質リン酸ジル
コニウムの晶出反応を一括して反応という）は、５０℃
以上とすることが好ましい。反応温度が５０℃未満では
目的生成物の晶出に長時間を要するので経済的に不利で
ある。一方、反応温度の上限は特に制限されないが、経
済性の観点からは２００℃程度である。反応時間は原料
の種類（即ち原料の反応性）、原料の配合比、反応混合
液の濃度、温度及びｐＨ、反応生成物の所望の結晶化度
等より大幅に変わり得るが、通常３０分乃至２０日程度
である。The form of the mixed liquid in which each raw material is uniformly dissolved or dispersed may be a transparent solution or a slurry containing undissolved excess raw material. The reaction mixture has a Zr concentration of 0.01 to 25.
%, More preferably 0.1 to 10%. Z
A dilute solution in which r is less than 0.01% is economically extremely disadvantageous, while when Zr exceeds 25%, carboxylate, phosphate, etc. are precipitated as crystals, so crystalline phosphorus as a product is produced. It becomes difficult to filter and wash zirconium acid. The reaction mixture as described above is subjected to the reaction at a pH of 10 or less, preferably 0.5 to 7. The pH of the reaction solution is 7
At 10 to 10, crystalline zirconium phosphate having a high water content tends to be produced, and at a pH of more than 10, crystalline zirconium phosphate having a low degree of crystallinity is highly likely to be produced. Examples of the pH adjusting agent for the reaction mixture include mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid and nitric acid; ammonium hydroxide such as ammonium hydroxide, ammonium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate; and hydroxides and carbonic acid of alkali metals. Examples thereof include salt. The reaction temperature (in the present invention, the reaction of the raw material components and the crystallization reaction of crystalline zirconium phosphate by aging) is collectively referred to as a reaction.
The above is preferable. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, it takes a long time to crystallize the desired product, which is economically disadvantageous. On the other hand, the upper limit of the reaction temperature is not particularly limited, but it is about 200 ° C. from the viewpoint of economy. The reaction time may vary greatly depending on the types of raw materials (that is, the reactivity of the raw materials), the mixing ratio of the raw materials, the concentration of the reaction mixture, the temperature and pH, the desired crystallinity of the reaction product, etc. It's about 20 days.

生成した結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ
４）３・ｍＨ２Ｏ［但し、ｍは前記に同じ］は、濾過、
デカンテーション、遠心分離等の公知の手段によって、
液相から分離され、洗浄された後、常法に従って脱水、
乾燥される。乾燥方法としては、加熱乾燥、風乾、或い
は五酸化リン、塩化カルシウム、シリカゲル等の乾燥剤
による吸着水の除去等がある。また上記結晶質リン酸ジ
ルコニウムを４００℃以下の熱処理を行なうにより、結
晶水の脱水反応が起こり、ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３と
なる。Generated crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO
4 ) 3 · mH 2 O [where m is the same as above] is filtered,
By known means such as decantation and centrifugation,
After separation from the liquid phase and washing, dehydration according to the usual method,
To be dried. Examples of the drying method include heat drying, air drying, and removal of adsorbed water with a drying agent such as phosphorus pentoxide, calcium chloride, and silica gel. Further, by subjecting the crystalline zirconium phosphate to a heat treatment at 400 ° C. or lower, a dehydration reaction of crystal water occurs and becomes NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 .

次に、上記結晶質リン酸ジルコニウムを４００〜６００
℃の熱処理によって結合アンモニウムイオンが分解し、
式ＨＺｒ２（ＰＯ４）３なる結晶質リン酸ジルコニウム
が得られる。このとき通常６００℃までにはＮＨ４イオ
ンが完全に分解するが、その熱処理時間や処理量によっ
ては５７０℃程度で分解が完結する場合もある。従っ
て、４００〜６００℃の熱処理により生成した結晶質リ
ン酸ジルコニウムはＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３とＨＺｒ
２（ＰＯ４）３の両者が生成し、これらの混ざった状態
となる。Next, the crystalline zirconium phosphate is added to 400-600.
The combined ammonium ions are decomposed by heat treatment at ℃,
A crystalline zirconium phosphate of the formula HZr 2 (PO 4 ) 3 is obtained. At this time, normally, NH 4 ions are completely decomposed up to 600 ° C., but depending on the heat treatment time and the treatment amount, the decomposition may be completed at about 570 ° C. Therefore, the crystalline zirconium phosphate produced by heat treatment at 400 to 600 ° C. contains NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 and HZr.
Both 2 (PO 4 ) 3 are produced, and a state in which they are mixed is obtained.

さらに、加熱処理を１０８０℃を上回る温度で行なう場
合にはその結晶形が変化して公知のピロリン酸ジルコニ
ウム（ＺｒＰ２Ｏ７）に結晶変化する。従って、９００
℃付近〜１０８０℃の間で熱処理した生成物はＨＺｒ２
（ＰＯ４）３とＺｒＰ２Ｏ７とが混ざった状態となる。Furthermore, when the heat treatment is carried out at a temperature higher than 1080 ° C., the crystal form changes and the crystal changes to a known zirconium pyrophosphate (ZrP 2 O 7 ). Therefore, 900
The product heat-treated in the vicinity of ℃ ~ 1080 ~ HZr 2
(PO 4 ) 3 and ZrP 2 O 7 are mixed.

このようにＨＺｒ２（ＰＯ４）３は、４００〜１０８０
℃の温度範囲内で得ることができる。Thus, HZr 2 (PO 4 ) 3 is 400 to 1080
It can be obtained within the temperature range of ° C.

また、上記ＨＺｒ２（ＰＯ４）３を空気中に放置し、或
いは水中に投入して吸水させることにより、式ＨＺｒ２
（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ［ｍは前記に同じ］なる結晶質
リン酸ジルコニウムが得られる。尚、この結晶質リン酸
ジルコニウムは１５０〜９００℃の加熱処理により、結
晶水が放出され、再びもとのＨＺｒ２（ＰＯ４）３に戻
る。つまり、これは可逆的に変化する反応である。Further, the above HZr 2 (PO 4 ) 3 may be left in the air, or may be put into water to absorb water to obtain the formula HZr 2
A crystalline zirconium phosphate of (PO 4 ) 3 mH 2 O [m is the same as above] is obtained. By the heat treatment at 150 to 900 ° C., the crystalline zirconium phosphate releases water of crystallization and returns to the original HZr 2 (PO 4 ) 3 . In other words, this is a reversibly changing reaction.

以上の結晶質リン酸ジルコニウムの各温度による一連の
変化を下記に記す。A series of changes in the crystalline zirconium phosphate according to each temperature will be described below.

本発明方法における結晶質リン酸ジルコニウム形成の機
構は、明らかではないが次のように考えられる。即ち、
まず液中でジルコニウム化合物とカルボン酸化合物とが
反応してジルコニウム−カルボン酸の錯塩を形成する。
次いで、該液にリン酸化合物を添加することにより、該
錯塩が徐々に分解して、ジルコニウムイオンとリン酸イ
オンが反応し、同時にアンモニウムイオン又はアミンカ
チオンを交換するため、比較的低いｐＨ領域で均質に結
晶質リン酸ジルコニウムが晶出及び成長する。従って、
得られる粉末粒子は、一次粒子の集合体が少なく単分散
が主体となる。つまり一般的によく用いられる乾式反応
や非晶質リン酸ジルコニウムの合成による一次粒子が集
合してなる二次粒子とは異なる。そして、上記粉末粒子
の形状は粒子径が０．１〜１０μのキュービック状の単
結晶体であるが、この大きさは加熱時間、反応溶液中の
Ｚｒ含有濃度、処理温度等によって変化する。さらに結
晶の晶出及び成長する過程において撹拌が充分でない場
合には単結晶体の大きさ等が均一とならず、単結晶体同
士が一部重なり合った粒子となる。 Although the mechanism of formation of crystalline zirconium phosphate in the method of the present invention is not clear, it is considered as follows. That is,
First, a zirconium compound and a carboxylic acid compound react in a liquid to form a zirconium-carboxylic acid complex salt.
Then, by adding a phosphoric acid compound to the liquid, the complex salt is gradually decomposed, zirconium ions and phosphate ions react with each other, and at the same time, ammonium ions or amine cations are exchanged. Crystalline zirconium phosphate crystallizes and grows homogeneously. Therefore,
The obtained powder particles have few primary particle aggregates and are mainly monodispersed. In other words, it is different from secondary particles which are generally used and which are formed by aggregating primary particles produced by dry reaction or synthesis of amorphous zirconium phosphate. The shape of the powder particles is a cubic single crystal having a particle size of 0.1 to 10 μm, and this size changes depending on the heating time, the Zr-containing concentration in the reaction solution, the treatment temperature, and the like. Furthermore, if stirring is not sufficient in the process of crystallizing and growing the crystals, the size of the single crystals will not be uniform, and particles of the single crystals will partially overlap each other.

このようにして得られる結晶質リン酸ジルコニウムはイ
オン交換能を有しているので、混合液中での反応時或い
は反応後に液中に溶存するカチオンを含有した形態をと
ることがある。反応混合液から結晶質リン酸ジルコニウ
ムが析出するに際して２種以上のアルカリイオン、特に
アンモニウムイオンとナトリウムイオンとが共存する場
合には、アンモニウムイオンの方が親和力が大きいの
で、ナトリウムの濃度が極めて高い場合を除き、選択的
にアンモニウムイオンを交換して、最終的にはナトリウ
ムを含まない結晶質リン酸ジルコニウムが生成する。生
成したアンモニウム交換リン酸ジルコニウムは、液中に
おいて非常に安定である。即ち、一般のアンモニウム型
カチオン交換体が高濃度の鉱酸と接触して、アンモニウ
ムイオンと水素イオンとの置換反応によりＨ型となるの
に対し、本発明によるアンモニウム型リン酸ジルコニウ
ムは、非可逆的で、濃鉱酸によっても変化しない。Since the crystalline zirconium phosphate thus obtained has an ion exchange ability, it may have a form containing cations dissolved in the liquid during or after the reaction in the mixed liquid. When two or more kinds of alkali ions, particularly ammonium ion and sodium ion, coexist when crystalline zirconium phosphate is precipitated from the reaction mixture, the ammonium ion has a higher affinity and therefore the concentration of sodium is extremely high. Except for the cases, ammonium ions are selectively exchanged, and finally sodium-free crystalline zirconium phosphate is produced. The produced ammonium-exchanged zirconium phosphate is very stable in the liquid. That is, a general ammonium-type cation exchanger is contacted with a high-concentration mineral acid to be H-type by the substitution reaction of ammonium ion and hydrogen ion, whereas the ammonium-type zirconium phosphate according to the present invention is irreversible. It does not change even with concentrated mineral acid.

発明の効果 （１）本発明の製造方法による結晶質リン酸ジルコニウ
ムは、陽イオン交換体として特異な優れた効果を奏す
る。即ち、公知の有機イオン交換体、及びリン酸ジルコ
ニウム（例えば、Ｚｒ（ＨＰＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）、ゼ
オライト等の無機イオン交換体は、乾燥状態及び高温状
態において、交換体自体が熱分解したり、交換体として
不適当な構造に変化したり（例えば、交換基の分解、結
晶変化等）、或いは交換量の著しい低下を生じたりする
ので、主に溶液中でのイオン交換体としての使用に限定
されている。これに対し、本発明による結晶質リン酸ジ
ルコニウムは、溶液中のみならず、乾燥状態及び高温状
態においても優れたイオン交換能を発揮する。EFFECTS OF THE INVENTION (1) The crystalline zirconium phosphate produced by the production method of the present invention exhibits a unique and excellent effect as a cation exchanger. That is, known organic ion exchangers and inorganic ion exchangers such as zirconium phosphate (for example, Zr (HPO 4 ) 2 · nH 2 O) and zeolite are thermally decomposed by themselves in a dry state and a high temperature state. Or change to an unsuitable structure as an exchanger (for example, decomposition of exchange group, crystal change, etc.) or the amount of exchange is significantly reduced. Limited to use. On the other hand, the crystalline zirconium phosphate according to the present invention exhibits excellent ion exchange ability not only in a solution but also in a dry state and a high temperature state.

（２）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
のイオン交換作用は非可逆的であり、この点において公
知のイオン交換体とは著しく異なっている。即ち、本発
明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウムの骨格構造
のミクロな細孔内にイオン交換により固定されたカチオ
ンは、種々の環境状況下において非常に安定である。例
えば、Ｎａイオンは湿式又は乾式により当該結晶質リン
酸ジルコニウムに容易に固定され、ＮａＺｒ２（Ｐ
Ｏ４）３なる結晶質リン酸ジルコニウムを形成する。こ
れは、１０００℃以上の高温加熱によっても、その結晶
及び組成は何等変化せず、また濃塩酸及び王水への長時
間浸漬或いはＮａＨＳＯ４（又はＮａＣｌ）との９００
℃での加熱によっても何等変化を生じない。従って、こ
れまで困難とされていたＮａイオン伝導体並びにＮａ以
外の金属イオン（Ｋイオン、Ｌｉイオン、Ｃｕイオン
等）及び非金属イオン（Ｈイオン、ＮＨ４イオン）の伝
導体の製造が容易となった。(2) The ion exchange action of crystalline zirconium phosphate according to the production method of the present invention is irreversible, which is significantly different from known ion exchangers in this respect. That is, the cations fixed by ion exchange in the microscopic pores of the skeleton structure of crystalline zirconium phosphate by the production method of the present invention are very stable under various environmental conditions. For example, Na ions are easily fixed to the crystalline zirconium phosphate by a wet or dry method, and NaZr 2 (P
A crystalline zirconium phosphate of O 4 ) 3 is formed. This is because even if it is heated to a high temperature of 1000 ° C. or higher, its crystal and composition do not change at all, and it is immersed in concentrated hydrochloric acid and aqua regia for a long time, or 900 ° C. with NaHSO 4 (or NaCl).
No change occurs even when heated at ℃. Therefore, it is possible to easily manufacture the Na ion conductor, which has been difficult until now, and the conductors of metal ions (K ion, Li ion, Cu ion, etc.) other than Na and non-metal ions (H ion, NH 4 ion). became.

（３）上述の如くイオン交換された金属が極めて安定で
あることから、本発明製造方法によるリン酸ジルコニウ
ムは種々の環境条件下で溶出のない有害金属の固定化
材、例えば高いレベルの放射性元素Ｃｓの固定化材とし
ても有用である。(3) Since the ion-exchanged metal is extremely stable as described above, the zirconium phosphate produced by the production method of the present invention is an immobilizing material for harmful metals that does not elute under various environmental conditions, such as a high level radioactive element. It is also useful as an immobilizing material for Cs.

（４）本発明製造方法による結晶質リン酸ジルコニウム
は、ゼオライト状トンネル構造を有しているので、触
媒、ガス分離剤、セラミックス材料等のミクロ多孔質材
料としても極めて優れた効果を発揮する。(4) Since the crystalline zirconium phosphate produced by the production method of the present invention has a zeolite-like tunnel structure, it exhibits an extremely excellent effect as a microporous material such as a catalyst, a gas separating agent, and a ceramic material.

（５）本発明の製造方法は、従来技術と異なり、厳しい
条件は要求されず、水熱合成により容易に且つ確実に結
晶質リン酸ジルコニウムが得られるので、安全性に優
れ、工業的規模での製造に最適である。(5) Unlike the prior art, the production method of the present invention does not require strict conditions, and crystalline zirconium phosphate can be easily and reliably obtained by hydrothermal synthesis, so that it is excellent in safety and on an industrial scale. Is most suitable for manufacturing.

実施例 以下に実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
尚、本発明は、これら実施例に記載した以外の方法によ
っても実施可能であり、実施例にのみ限定されるもので
はない。Examples The present invention will be described in more detail below with reference to Examples.
The present invention can be implemented by methods other than those described in these examples, and is not limited to the examples.

以下の実施例における各種の測定は、次のようにして行
なった。Various measurements in the following examples were performed as follows.

（１）ＺｒＯ２については、反応生成物を炭酸ナトリウ
ムを使用して溶融分解し、水で抽出し、不溶分を濾別し
た後、分解を完全に行なうため、不溶分を炭酸ナトリウ
ムにより繰返し分解し、水で抽出した。最後に残った不
溶分をピロ硫酸カリウムにより溶融分解し、水で抽出し
た後、マンデル酸塩とし、さらに灰化強熱してＺｒＯ２
とした。(1) For ZrO 2 , the reaction product is melt-decomposed using sodium carbonate, extracted with water, and the insoluble matter is filtered off. Then, in order to completely decompose the insoluble matter, the insoluble matter is repeatedly decomposed with sodium carbonate. And extracted with water. The last remaining insoluble matter was melted and decomposed with potassium pyrosulfate, extracted with water, converted into mandelate, and further ashed and ignited to produce ZrO 2
And

（２）Ｐ２Ｏ５については、上記（１）と同様にして炭
酸ナトリウムによる溶融分解及び水抽出を行なった後、
抽出液からモリブドリン酸塩として沈殿させ、これに水
酸化ナトリウム規定液を過剰量添加し、硝酸規定液で滴
定し、定量した。(2) For P 2 O 5 , after performing melt decomposition with sodium carbonate and water extraction in the same manner as in (1) above,
A molybdophosphate salt was precipitated from the extract, an excess amount of sodium hydroxide normal solution was added to this, and titrated with a nitric acid normal solution to quantify.

（３）ＮＨ４ ＋及びアミンカチオンは、示差熱天秤分析
及びＩＲ分析を使用して測定し、前記Ｘ線回折分析及び
化学分析と併せて求めた。熱天秤示差熱分析については
熱分析装置として「示差熱熱天秤装置ＴＡＳ１００ Ｔ
Ｇ８１１０」（理学電機（株）製）を使用し、空気雰囲
気中、昇温速度１０℃／分で測定した。(3) NH 4 + and amine cations were measured using a differential thermal balance analysis and an IR analysis, and were determined together with the X-ray diffraction analysis and the chemical analysis. As for the thermobalance differential thermal analysis, the thermal analysis device "differential thermal balance TAS100 T
G8110 "(manufactured by Rigaku Denki Co., Ltd.) was used, and the measurement was performed in an air atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C / min.

（４）Ｈ２Ｏは、試料を１０００℃で加熱したときの重
量減から、アンモニウム及びアミンの重量をさらに減じ
て求めた。(4) H 2 O was obtained by further reducing the weights of ammonium and amine from the weight loss when the sample was heated at 1000 ° C.

（５）粉末粒子の形状については、走査型電子顕微鏡
「ＪＳＭ−Ｔ３００」（日本電子（株）製）を使用し、
加速電圧２５ＫＶ、倍率３５００〜１００００倍で測定
した。(5) For the shape of the powder particles, a scanning electron microscope "JSM-T300" (manufactured by JEOL Ltd.) was used.
The acceleration voltage was 25 KV and the magnification was 3500 to 10000 times.

（６）赤外線吸収スペクトルについてはＫＢｒ錠剤法で
作成したペレットを赤外分光光度計「ＩＲ−４６０」
（島津製作所（株）製）を使用し、４０００ｃｍ-1から
４００ｃｍ-1で測定で行なった。(6) For the infrared absorption spectrum, pellets prepared by the KBr tablet method were used as an infrared spectrophotometer "IR-460".
Using (Shimadzu Corp.), it was performed by the measurement at 400 cm -1 from 4000 cm -1.

実施例１ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ
試薬）３２．７ｇを水に溶解させ、液量２００ｇとした
後、これにシュウ酸結晶（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ試
薬）１７．９ｇを含む水溶液３００ｇを撹拌しつつ加え
た。次いで、該混合液にリン酸水素アンモニウム（ＮＨ
４Ｈ２ＰＯ４９８．０％）１２．５ｇを含む水溶液１０
０ｇを撹拌しつつ添加混合させた。かくして得られた混
合物の組成は、 １．０Ｚｒ：１．１ＰＯ４：１．４Ｃ２Ｏ４ の原料配合割合（モル比）であった。この混合物に撹拌
下に３規定アンモニア水を加えて、混合液のｐＨを４．
５に調整した。かくして得られた反応混合物を内蓋に小
穴をあけて過度の水分蒸発を防止するようにした耐熱性
プラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧下５
日間保持した後、容器内の固体反応生成物を吸引濾過
し、シュウ酸イオンが検出されなくなるまで繰り返し水
洗し、次いで固液分離した。ケーキ状の固体反応生成物
を乾燥器中で２５０℃、１６時間処理して得られた乾燥
物１６．７ｇは白色粉末であった。乾燥物の組成分析の
結果、生成物はＺｒＯ２５１．２％、Ｐ２Ｏ５４４．０
％、Ｈ２Ｏ１．２％及びＮＨ４３．６％を含有してお
り、酸化物のモル比で表わして１．９ＮＨ４・４．０Ｚ
ｒＯ２・３．０Ｐ２Ｏ５・０．６Ｈ２Ｏの生成物組成を
示した。Example 1 Zirconium oxychloride crystal (ZrOCl 2 .8H 2 O
(Reagent) 32.7 g was dissolved in water to make the liquid amount 200 g, and then 300 g of an aqueous solution containing 17.9 g of oxalic acid crystals (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O reagent) was added with stirring. Then, ammonium hydrogen phosphate (NH
4 H 2 PO 4 98.0%) 12.5 g aqueous solution 10
0 g was added and mixed with stirring. The composition of the thus obtained mixture, 1.0Zr: 1.1PO 4: was a raw material proportion of 1.4C 2 O 4 (molar ratio). To this mixture was added 3N aqueous ammonia under stirring to adjust the pH of the mixture to 4.
Adjusted to 5. The reaction mixture thus obtained was placed in a heat-resistant plastic container in which a small hole was opened in the inner lid to prevent excessive evaporation of water, and the mixture was stored in a thermostatic chamber at 96 ° C under natural pressure for 5 days.
After holding for a day, the solid reaction product in the container was suction filtered, repeatedly washed with water until oxalate ions were not detected, and then solid-liquid separated. The cake-like solid reaction product was treated in a dryer at 250 ° C. for 16 hours to obtain 16.7 g of a dried product which was a white powder. As a result of composition analysis of the dried product, the product was ZrO 2 51.2%, P 2 O 5 44.0.
%, H 2 O 1.2% and NH 4 3.6%, and expressed as a molar ratio of oxides is 1.9NH 4 · 4.0Z.
The product composition of rO 2 · 3.0P 2 O 5 · 0.6H 2 O is shown.

かくして得られた乾燥生成物をＸ線回折法により解析し
た結果は、第７表及び第２図（ａ）に示す通りである。
このＸ線回折図形は第２表における主相と本質上同じＸ
線回折図形を有し、そして結晶質不純物を含有していな
かった。この生成物は、結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ
４Ｚｒ２（ＰＯ４）３と判定した。また、得られた白色
粉末生成物の熱分析、赤外分光分析及び粒子形状の観察
を行なった。その結果を第６図（ａ）と第７図（ａ）、
第８図（ａ）及び第９図（ａ）にそれぞれ示す。The dry product thus obtained is analyzed by X-ray diffraction, and the results are shown in Table 7 and FIG. 2 (a).
This X-ray diffraction pattern is essentially the same X as the main phase in Table 2.
It had a line diffraction pattern and contained no crystalline impurities. This product is crystalline zirconium phosphate NH
It was determined to be 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 . Further, the obtained white powder product was subjected to thermal analysis, infrared spectroscopic analysis and particle shape observation. The results are shown in FIGS. 6 (a) and 7 (a),
8 (a) and 9 (a), respectively.

実施例２ 硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２２８．０％を含むＺｒ
ＯＳＯ４溶液）４４．６ｇにシュウ酸アンモニウム結晶
［（ＮＨ４）２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ９９．５％］３０．５
％を水４２０ｇに溶解したシュウ酸溶液を撹拌しつつ加
えた。次いで、これにリン酸−ナトリウム（ＮａＨ２Ｐ
Ｏ４・２Ｈ２Ｏ９８．０％）２０．１ｇ及び塩化アンモ
ニウム２０．０ｇを含む水溶液１５０ｇを撹拌下に混合
した。該混合物の組成は、 １．０Ｚｒ：１．４ＰＯ４：０．７Ｃ２Ｏ４の原料配合
割合（モル比）であった。かくして得られた混合物を実
施例１で使用したものと同様のプラスチック容器に入
れ、９６℃恒温室中に自然圧下２日間保持した後、生成
物を濾紙を使用して吸引濾過により分離した後、繰り返
し洗浄し、得られたケーキを室内中で風乾により１日乾
燥して白色粉末２１．７ｇを得た。乾燥物の組成分析の
結果、生成物はＺｒＯ２５０．２％、Ｐ２Ｏ５４３．６
％、Ｈ２Ｏ２．７％及びＮＨ４３．５％を含有してお
り、酸化物のモル比で表わして１．９ＮＨ４・４．０Ｚ
ｒＯ２・３．０Ｐ２Ｏ５・１．５Ｈ２Ｏの生成物組成を
示した。尚、生成物中のＮａ分析の結果、Ｎａは含有し
ていなかった。Ｎａの分析は、反応生成物粉末を必要最
小限のフッ化水素を用いて溶解し、原子吸光光度計を使
用して標準添加法にて測定した。生成物をＸ線回折法に
より解析した結果は、第８表及び第２図（ｂ）に示す通
りである。このＸ線回折図形は第２表における主相と同
じＸ線回折図形を有し、実施例１と同種のＮＨ４Ｚｒ２
（ＰＯ４）３であった。さらに風乾生成物についてのＴ
Ｇ−ＤＴＡ分析測定の結果は、４００℃までわずかに且
つ徐々に脱水変化した。また４００℃で３時間熱処理し
たものについてのＸ線回折分析測定の結果は、不純物を
含有せず、第８表における本質上同じＸ線回折図形であ
った。さらに４００〜６００℃ではアンモニア臭を発し
ながら重量減少を示し、結晶変化を起こした。 Example 2 Zirconium Sulfate Solution (Zr Containing 28.0% ZrO 2
OSO 4 solution) 44.6 g in ammonium oxalate crystals [(NH 4) 2 C 2 O 4 · H 2 O99.5%] 30.5
A solution of oxalic acid dissolved in 420 g of water was added with stirring. Then, to this, sodium phosphate (NaH 2 P
150 g of an aqueous solution containing 20.1 g of O 4 .2H 2 O 98.0%) and 20.0 g of ammonium chloride were mixed with stirring. The composition of the mixture was a raw material compounding ratio (molar ratio) of 1.0Zr: 1.4PO 4 : 0.7C 2 O 4 . The mixture thus obtained was placed in a plastic container similar to that used in Example 1 and kept in a constant temperature chamber at 96 ° C. for 2 days under natural pressure, and then the product was separated by suction filtration using a filter paper. The cake thus obtained was repeatedly washed and dried in the room by air drying for 1 day to obtain 21.7 g of a white powder. As a result of composition analysis of the dried product, the product was ZrO 2 50.2%, P 2 O 5 43.6.
%, H 2 O 2.7% and NH 4 3.5%, and expressed as a molar ratio of oxides is 1.9NH 4 .4.0Z.
The product composition of rO 2 · 3.0P 2 O 5 · 1.5H 2 O is shown. As a result of Na analysis in the product, Na was not contained. In the analysis of Na, the reaction product powder was dissolved with the necessary minimum amount of hydrogen fluoride, and the standard addition method was used to measure with an atomic absorption spectrophotometer. The results of analyzing the product by X-ray diffraction are shown in Table 8 and FIG. 2 (b). This X-ray diffraction pattern has the same X-ray diffraction pattern as the main phase in Table 2 and is of the same type as NH 4 Zr 2 in Example 1.
(PO 4 ) 3 . In addition, T for air dried products
As a result of the G-DTA analysis measurement, the dehydration change slightly and gradually up to 400 ° C. Further, the result of X-ray diffraction analysis of the one heat-treated at 400 ° C. for 3 hours was that it contained no impurities and had essentially the same X-ray diffraction pattern in Table 8. Further, at 400 to 600 ° C., a weight reduction was shown while generating an ammonia odor, and a crystal change occurred.

実施例３ 硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ結晶９
９．０％］１６．４ｇに水を加えて溶解し、液量を７５
ｇとした。これにクエン酸二アンモニウム［（ＮＨ４）
２ＨＣ６Ｈ５Ｏ７９９．０％］１５．３ｇを含む水溶液
３００ｇを加え、次いでリン酸（Ｈ３ＰＯ４８５．０％
溶液）１２．９ｇと硝酸アンモニウム（ＮＨ４ＮＯ３試
薬）１０．０ｇとを混合調合して得た水溶液６０ｇを撹
拌下混合した。この混合物の組成は、１．０Ｚｒ：１．
８ＰＯ４：１．７Ｃ２Ｏ４の原料配合割合（モル比）で
あった。さらにこの混合物を３規定アンモニア水でｐＨ
３．５に調整して反応混合物とした。かくして得られた
反応混合物を撹拌器及び還流装置をセットしたガラス製
フラスコ容器内に入れ、マントルヒーターを用いて撹拌
しながら３日間リフラックスした。固体生成物を濾紙で
吸引濾過し、熱水で洗浄を繰り返し、次いで固液分離し
た。得られたケーキを３２℃、４０％の恒温恒湿器中で
４０時間乾燥物することにより白色粉末１５．２ｇを得
た。乾燥物の組成分析の結果、生成物はＺｒＯ２４４．
１％、Ｐ２Ｏ５４１．２％、Ｈ２Ｏ及びＮＨ４は１４．
７％の値を示した。生成物をＸ線回折法により測定した
結果は、第９表に示す通りである。この回折図形におい
て乾燥生成物は結晶質不純物を含有しており、実施例１
のＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３生成物と同じＸ線粉末回折
図形を有し、第２表における主相と本質上同じＸ線回折
図形を有していた。尚、結晶質不純物はアンモニウムを
含有したガンマー型リン酸ジルコニウム、即ちＺｒ１モ
ルに対し２モルのＰＯ４からなるアンモニウム交換リン
酸ジルコニウム［一般式γ−ＨｎＮＨ４ 2-n Ｚｒ（ＰＯ
４）２・ｍＨ２Ｏ（０≦ｎ≦２）］の一部である。第９
表において（γ）印はその結晶質不純物の回折ピーク、
（Ｍ）印は結晶質不純物とＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３の
重なった回折ピークをそれぞれ示す。 Example 3 zirconyl nitrate [ZrO (NO 3) 2 · 2H 2 O crystals 9
9.0%] 16.4 g of water was added and dissolved, and the liquid volume was adjusted to 75
It was set to g. Diammonium citrate [(NH 4 )]
The aqueous solution 300g containing 2 HC 6 H 5 O 7 99.0 %] 15.3g added followed phosphate (H 3 PO 4 85.0%
Solution) 12.9 g and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 reagent) 10.0 g were mixed and prepared, and 60 g of an aqueous solution obtained by mixing was mixed under stirring. The composition of this mixture is 1.0 Zr: 1.
It was a raw material compounding ratio (molar ratio) of 8PO 4 : 1.7C 2 O 4 . Furthermore, the pH of this mixture was adjusted with 3N ammonia water
The reaction mixture was adjusted to 3.5. The reaction mixture thus obtained was placed in a glass flask container equipped with a stirrer and a reflux device, and refluxed for 3 days while stirring using a mantle heater. The solid product was suction filtered with filter paper, washed repeatedly with hot water, and then solid-liquid separated. The cake thus obtained was dried in a thermo-hygrostat at 32 ° C. and 40% for 40 hours to obtain 15.2 g of a white powder. As a result of analysis of the composition of the dried product, the product was ZrO 2 44.
1%, P 2 O 5 41.2%, H 2 O and NH 4 14.
A value of 7% was shown. The results of measurement of the product by the X-ray diffraction method are as shown in Table 9. In this diffractogram, the dried product contains crystalline impurities, Example 1
Had the same X-ray powder diffractogram as the NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 product of Table 1 and essentially the same as the main phase in Table 2. Incidentally, the crystalline impurity gamma type zirconium phosphate containing ammonium, i.e. Zr1 mole of two moles of PO 4 ammonium exchanged zirconium phosphate [general formula γ-H n NH 4 2- n Zr (PO
4 ) 2 · mH 2 O (0 ≦ n ≦ 2)]. 9th
In the table, (γ) indicates the diffraction peak of the crystalline impurity,
The mark (M) indicates a diffraction peak in which crystalline impurities and NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 overlap each other.

実施例４ オキシ塩化ジルコニウム結晶（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２Ｏ
試薬）２２．６ｇを水に溶解させ、液量１５０ｇとした
後、これにシュウ酸結晶（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ試
薬）８．１ｇを含む水溶液２００ｇを撹拌しつつ加え、
この混合物にリン酸（Ｈ３ＰＯ４８５．４％）７．４ｇ
及びＮＨ４Ｃ１２５．０ｇを含むリン酸溶液１５０ｇを
加えて混合液とした。この混合液の原料配合割合（モル
比）は、１．０Ｚｒ：０．９ＰＯ４：０．９Ｃ２Ｏ４で
あった。このものを２０％ＮａＯＨ溶液を使用してｐＨ
を２．０に調整した。この反応混合液を実施例１と同様
のプラスチック容器に入れ、９６℃恒温室中に自然圧下
で２日間保持した後、固体反応生成物の濾過及び水洗を
繰り返し、固液分離した。脱水上りの収得物は含水率の
高い生成物で、その量は６２．１ｇであった。さらにこ
のケーキを１０５℃で２４時間乾燥器中で熱処理すると
乾燥白色塊状物１４０ｇを得た。生成物をＸ線回折法に
より解析した結果は、第１０表に示す通りである。この
回折図形から、乾燥生成物は結晶性の悪い不純物は含水
率の高いもので、ｄ＝３．２０オングストロームに特徴
的な非常に高い回折ピークを有するジルコニウム化合物
であった。第１０表において（Ｚ）印はその不純物の回
折ピークを、（Ｍ）印はその不純物とＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３の重なった回折ピークをそれぞれ示す。 Example 4 Zirconium oxychloride crystal (ZrOCl 2 .8H 2 O
The reagent) 22.6 g is dissolved in water, after the liquid volume 150 g, which oxalic acid crystals (H 2 C 2 O 4 · 2H 2 O reagent) 8.1 g was while applying stirring solution 200g containing,
7.4 g of phosphoric acid (H 3 PO 4 85.4%) was added to this mixture.
And 150 g of a phosphoric acid solution containing 125.0 g of NH 4 C were added to prepare a mixed solution. Raw material blending ratio of the mixture (molar ratio), 1.0Zr: 0.9PO 4: 0.9C was 2 O 4. The pH of this was adjusted using a 20% NaOH solution.
Was adjusted to 2.0. This reaction mixture was placed in the same plastic container as in Example 1 and kept in a constant temperature chamber at 96 ° C. for 2 days under natural pressure. Then, the solid reaction product was repeatedly filtered and washed with water to perform solid-liquid separation. The product obtained after dehydration was a product having a high water content, and the amount thereof was 62.1 g. Further, this cake was heat-treated in a dryer at 105 ° C. for 24 hours to obtain 140 g of a dried white lump. The results of analyzing the product by the X-ray diffraction method are as shown in Table 10. From this diffraction pattern, the dry product was a zirconium compound having impurities with poor crystallinity and a high water content, and a very high diffraction peak characteristic of d = 3.20 angstrom. In Table 10, the (Z) mark indicates the diffraction peak of the impurity, and the (M) mark indicates the impurity and NH 4 Zr 2 (P
The overlapping diffraction peaks of O 4 ) 3 are shown.

実施例５ 水３７５ｇ、塩化アンモニウム１０．０ｇ及びシュウ酸
・２水和物（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）２６．１ｇから
なる溶液にオキシ塩化ジルコニウムを水に溶解して得た
ＺｒＯ２濃度２０．４％の溶液６１．３ｇを撹拌混合し
た後、リン酸−ナトリウム（ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ
２Ｏ）１３．０ｇを含む溶液２００ｇを混合した。この
混合物は、１．０ＺｒＯ２：０．９ＰＯ４：２．０Ｃ２
Ｏ４の原料配合割合（モル比）であった。この混合物を
３規定アンモニア水でｐＨ３．８に調整し、実施例１と
同様のプラスチック容器に入れ、９０℃恒温室中に３日
間保持した。得られた生成物を濾過及び水洗した後、得
られた脱水ケーキを５８０℃で１時間電気炉中で熱処理
し、放冷後、水中に投入し、３０分間マグネチック・ス
ターラーを用いて水中に分散させ、２日間（その間に１
回３０分間スターラーにてビーカ低の沈降物を分散させ
た）水中放置した。かくして得られた固体反応物を吸引
濾過し、室内で２日間風乾し、白色粉末１４．２ｇを得
た。生成物は、分析の結果ＺｒＯ２４９．７％、Ｐ２Ｏ
５４３．０％及びＨ２Ｏ７．３％を含有しており、酸化
物のモル比で表わして４．０ＺｒＯ２・３．０Ｐ２Ｏ５
・４．０Ｈ２Ｏ生成物組成を示した。また、Ｘ線回折法
により解析した結果は、第１１表及び第３図に示す通り
である。この回折図形は、第６表における主相と本質上
同じＸ線回折図形を有し、そして結晶質不純物を含有し
ていなかった。この生成物は、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝１．５）と判
断した。また、得られた白色粉末生成物の熱分析、赤外
分光分析及び粒子形状の観察を行なった。その結果を第
６図（ｃ）と第７図（ｃ）、第８図（ｃ）及び第９図
（ｂ）にそれぞれに示す。 Example 5 ZrO obtained by dissolving zirconium oxychloride in water in a solution consisting of 375 g of water, 10.0 g of ammonium chloride and 26.1 g of oxalic acid dihydrate (H 2 C 2 O 4 .2H 2 O). 2 concentration 20.4% solution 61.3g was mixed with stirring, phosphoric acid - sodium (NaH 2 PO 4 · 2H
200 g of a solution containing 13.0 g of 2 O) was mixed. The mixture is 1.0 ZrO 2 : 0.9PO 4 : 2.0C 2
It was a raw material compounding ratio (molar ratio) of O 4 . The mixture was adjusted to pH 3.8 with 3N aqueous ammonia, put in the same plastic container as in Example 1 and kept in a thermostatic chamber at 90 ° C. for 3 days. After filtering and washing the obtained product with water, the obtained dehydrated cake was heat-treated in an electric furnace at 580 ° C. for 1 hour, allowed to cool, and then placed in water, and then placed in water using a magnetic stirrer for 30 minutes. Disperse for 2 days (1
The beaker-low sediment was dispersed by a stirrer for 30 minutes each time and left in water. The solid reaction product thus obtained was filtered by suction and air-dried indoors for 2 days to obtain 14.2 g of a white powder. As a result of analysis, the product was ZrO 2 49.7%, P 2 O
5 4.0% and H 2 O 7.3%, and expressed as an oxide molar ratio of 4.0 ZrO 2 · 3.0P 2 O 5
-It showed a 4.0 H 2 O product composition. The results of analysis by the X-ray diffraction method are as shown in Table 11 and FIG. This diffraction pattern had essentially the same X-ray diffraction pattern as the main phase in Table 6 and contained no crystalline impurities. The product was determined to be crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 .mH 2 O (m = 1.5). Further, the obtained white powder product was subjected to thermal analysis, infrared spectroscopic analysis and particle shape observation. The results are shown in FIG. 6 (c), FIG. 7 (c), FIG. 8 (c) and FIG. 9 (b), respectively.

この生成物についてＴＧ−ＤＴＡ分析測定の結果は、約
１５０℃までわずかに且つ徐々に脱水反応を起こした。
また１５０〜２５０℃の間で急激な脱水反応を伴う結晶
変化が起こった。 As a result of TG-DTA analysis measurement of this product, a dehydration reaction occurred slightly and gradually up to about 150 ° C.
In addition, a crystal change accompanied by a rapid dehydration reaction occurred between 150 and 250 ° C.

実施例６ 実施例５と同じ操作により、ジルコニウム、シュウ酸及
びリン酸の各原料化合物を含む反応混合物から析出して
得た脱水ケーキを７５０℃で３時間電気炉中で熱処理し
た。このものを通気性の紙袋に入れ、室内に１ヶ月間放
置した。放置後のものの分析結果は、ＺｒＯ２５１．１
％、Ｐ２Ｏ５４４．１％及びＨ２Ｏ４．８％で、酸化物
のモル比で表わして４．０ＺｒＯ２・３．０Ｐ２Ｏ５・
２．６Ｈ２Ｏの生成物の組成であった。またＸ線回折図
形は、第１２表に示す通りであった。この図形は第６表
における主相と本質上同じＸ線回折図形を有し、そし
て、結晶質不純物を含有していなかった。この生成物は
実施例５と同様に非晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ
２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ（ｍ＝０．８）であった。Example 6 By the same operation as in Example 5, the dehydrated cake obtained by precipitation from the reaction mixture containing the raw material compounds of zirconium, oxalic acid and phosphoric acid was heat-treated at 750 ° C. for 3 hours in an electric furnace. This was placed in a breathable paper bag and left indoors for one month. The analysis result of the product after standing was ZrO 2 51.1.
%, With P 2 O 5 44.1% and H 2 O4.8%, 4.0ZrO 2 · 3.0P 2 O 5 · expressed in terms of mole ratios of oxides
The composition of the product was 2.6H 2 O. The X-ray diffraction pattern was as shown in Table 12. This pattern had essentially the same X-ray diffraction pattern as the main phase in Table 6 and contained no crystalline impurities. This product is an amorphous zirconium phosphate HZr as in Example 5.
Was 2 (PO 4) 3 · mH 2 O (m = 0.8).

実施例７ シュウ酸・２水和物結晶（Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）１
５．６ｇ及び塩化アンモニウム３０ｇを含む溶液３００
ｇに、硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２２８．０％濃
度）３５．７ｇと水１１４．３ｇからなる溶液を撹拌下
に混合し、次にリン酸（８５％）７．１ｇを含む溶液１
５０ｇを混合した。この混合物は、１．０Ｚｒ：０．８
ＰＯ４：１．５Ｃ２Ｏ４の原料配合（モル比）割合であ
った。かくして得られた混合物を実施例１で使用したも
のと同様のプラスチック容器に入れ、９６℃で恒温室に
２日間保持した後、固体反応生成物を濾過及び水洗し、
固液分離した。得られた脱水ケーキを５８０℃で２０時
間電気炉中で熱処理して白色粉末９．１ｇを得た。この
ものについて分析した結果、生成物はＺｒＯ２５２．６
％、Ｐ２Ｏ５４５．５％及びＨ２Ｏ１．９％の組成を示
し、酸化物のモル比で表わして４．０ＺｒＯ２・３．０
Ｐ２Ｏ５・１．０Ｈ２Ｏの生成物組成を示した。また、
熱処理後すぐにＸ線回折法により解析した結果、第１３
表及び第４図（ａ）に示す通りである。この回折図形
は、第５表低温型における主相と本質上同じＸ線回折図
形を有し、そして結晶質不純物を含有していなかった。
この生成物を結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ
４）３と判断した。また、得られた白色粉末生成物の熱
分析及び赤外分光分析を行なった。その結果を第６図
（ｂ）と第７図（ｂ）及び第８図（ｂ）にそれぞれに示
す。 Example 7 Oxalic acid dihydrate crystals (H 2 C 2 O 4 · 2H 2 O) 1
Solution 300 containing 5.6 g and 30 g ammonium chloride
g, a solution containing 35.7 g of a zirconium sulfate solution (ZrO 2 28.0% concentration) and 114.3 g of water was mixed with stirring, and then a solution 1 containing 7.1 g of phosphoric acid (85%) was added.
50 g were mixed. This mixture is 1.0 Zr: 0.8
It was a raw material mixture (molar ratio) ratio of PO 4 : 1.5C 2 O 4 . The mixture thus obtained was placed in a plastic container similar to that used in Example 1 and kept at 96 ° C. in a thermostatic chamber for 2 days, after which the solid reaction product was filtered and washed with water,
Solid-liquid separation was performed. The dehydrated cake thus obtained was heat-treated at 580 ° C. for 20 hours in an electric furnace to obtain 9.1 g of a white powder. As a result of analysis on this product, the product was ZrO 2 52.6.
%, P 2 O 5 shows the composition of 45.5 percent and H 2 O1.9%, 4.0ZrO 2 · 3.0 expressed in terms of mole ratios of oxides
The product composition of P 2 O 5 .1.0H 2 O was shown. Also,
As a result of analysis by X-ray diffraction immediately after heat treatment,
It is as shown in the table and FIG. This diffractogram had essentially the same X-ray diffractogram as the main phase in Table 5 low temperature form and contained no crystalline impurities.
This product was added to crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO
4 ) It was judged to be 3 . Further, the obtained white powder product was subjected to thermal analysis and infrared spectroscopic analysis. The results are shown in FIGS. 6 (b), 7 (b) and 8 (b), respectively.

次に、５８０℃で熱処理して得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３に一部を分取し、１００
０℃の電気炉で２時間熱処理した。これをＸ線回折法に
より解析した結果は第４図（ｃ）に示す。これによると
ピロリン酸ジルコニウムＺｒＰ２Ｏ７のＸ線回折図形と
一致し、非常に弱い回折ピークの不純物が混在してい
た。Then, a part of the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 obtained by heat treatment at 580 ° C.
Heat treatment was performed for 2 hours in an electric furnace at 0 ° C. The result of analysis by X-ray diffractometry is shown in FIG. 4 (c). According to this, the X-ray diffraction pattern of zirconium pyrophosphate ZrP 2 O 7 was in agreement, and impurities having a very weak diffraction peak were mixed.

実施例８ ヒドロオキシ塩化ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２３５．０
％、ＺｒＯＯＨＣｌ溶液）１５．７ｇに水５０ｇを加え
た。これに酒石酸ナトリウム（Ｎａ２Ｃ４Ｈ４Ｏ６・２
Ｈ２Ｏ、９９．０％）２６．３ｇを含む水溶液４００ｇ
を、次に８５．０％リン酸溶液３．３ｇを含む水溶液１
００ｇを順次撹拌下に添加して、反応混合物を調製し
た。この混合物の原料配合割合（モル）は１．０Ｚｒ：
０．６ＰＯ４：２．５Ｃ２Ｏ４であった。この配合液に
水酸化テトラエチルアンモニウム［（Ｃ２Ｈ５）４ＮＯ
Ｈ］の１０％水溶液１８．０ｇを加えた後、２０％苛性
ソーダを使用してｐＨを５．０に調整した。このスラリ
ー状混合液を実施例３と同様の装置を使用してフラスコ
中で７日間リフラックスした。次いで、フラスコ中の固
体反応生成物を吸引濾過し、繰り返し水洗した後、固液
分離した。得られた脱水ケーキを室内で２日間風乾し、
白色粉末５．５ｇを得た。この風乾物の一部を分取して
７７５℃で６０分間電気炉中で熱処理した。仮焼物の分
析の結果はＺｒＯ２、５２．９％、Ｐ２Ｏ５４５．６％
及びＨ２Ｏ１．５％を含有しており、酸化物のモル比で
表わして、４．０ＺｒＯ２・３．０Ｐ２Ｏ５・０．８Ｈ
２Ｏの生成物組成を示した。仮焼生成物のＸ線回折図形
は第１４表及び第４図（ｃ）に示す通りである。この回
折図形は第４表高温型における主相と本質上同じＸ線回
折図形であり、結晶質不純物は含有いなかった。 Example 8 Zirconium Hydroxy Chloride Solution (ZrO 2 35.0
%, ZrOOHCl solution) (15.7 g) and water (50 g) was added. To this sodium tartrate (Na 2 C 4 H 4 O 6 · 2
400 g of an aqueous solution containing 26.3 g of H 2 O, 99.0%)
And then an aqueous solution 1 containing 3.3 g of a 85.0% phosphoric acid solution.
A reaction mixture was prepared by sequentially adding 00 g under stirring. The raw material mixing ratio (mol) of this mixture is 1.0 Zr:
0.6PO 4: 2.5C was 2 O 4. Tetraethylammonium hydroxide [(C 2 H 5 ) 4 NO
After adding 18.0 g of a 10% aqueous solution of [H], the pH was adjusted to 5.0 using 20% caustic soda. This slurry mixture was refluxed in the flask for 7 days using the same device as in Example 3. Next, the solid reaction product in the flask was suction filtered, washed repeatedly with water, and then solid-liquid separated. Air-dry the resulting dehydrated cake for 2 days,
5.5 g of white powder was obtained. A part of this air-dried material was sampled and heat-treated at 775 ° C. for 60 minutes in an electric furnace. The result of analysis of the calcined product is ZrO 2 , 52.9%, P 2 O 5 45.6%
And H 2 O 1.5%, and expressed as a molar ratio of oxides, 4.0ZrO 2 · 3.0P 2 O 5 · 0.8H
The product composition of 2 O is shown. The X-ray diffraction pattern of the calcined product is as shown in Table 14 and FIG. 4 (c). This diffraction pattern is essentially the same X-ray diffraction pattern as the main phase in the high temperature type shown in Table 4, and contained no crystalline impurities.

尚、この図形は実施例７とは面間隔において本質的に同
一であり、回折ピークの強度はｄ＝４．６とｄ＝４．４
において異なり、高温で仮焼したものにおいてはｄ＝
４．４の方がピーク強度が大きい。仮焼生成物は結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３であると判断
した。 This figure is essentially the same as that in Example 7 in terms of the surface spacing, and the diffraction peak intensities are d = 4.6 and d = 4.4.
In the case of calcination at high temperature d =
The peak intensity of 4.4 is larger. The calcined product was determined to be crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 .

実施例９ 硫酸ジルコニウム溶液（ＺｒＯ２２８．０％を含むＺｒ
ＯＳＯ４溶液）４４．６ｇにシュウ酸・２水和物（Ｈ２
Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）９．４ｇを熱水２００ｇに溶解し
たシュウ酸溶液を撹拌しつつ加えた。次にリン酸（８
５．０％Ｈ３ＰＯ４）１６．５ｇを含む水溶液２００ｇ
を加えた後、モノエタノールアミン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＨ
２ＯＨ試薬）８．０ｇを順次加えて混合物を調製した。
該混合物の組成は、１．０Ｚｒ・１．４ＰＯ４・０．７
Ｃ２Ｏ４の原料配合割合（モル比）であった。かくして
得られた混合物を２０％ＮａＯＨにてｐＨを５．０に調
整し、反応混合液とした。該反応混合物を実施例１で使
用したのと同様のプラスチック容器に入れ、９６℃の恒
温室に自然圧下７日間保持した後、吸引濾過により濾過
し、水洗した。得られた脱水ケーキを７５０℃で１６時
間電気炉中で保持仮焼し、ポリエチレン袋に１日保管
後、各測定を行なった。仮焼生成物の分析結果は、Ｚｒ
Ｏ２５２．７％、Ｐ２Ｏ５４５．６％及びＨ２Ｏ１．７
％で、酸化物のモル比で表わして、４．０ＺｒＯ２・
３．０Ｐ２Ｏ５・０．９Ｈ２Ｏの生成物組成を示した。
Ｘ線回折図形は第１５表及び第４図（ｂ）に示す通りで
ある。この回折図形は第４表における主相と本質上同じ
Ｘ線図形を有していた。尚、この図形は実施例７の低温
型及び実施例８の高温型のそれぞれＨＺｒ２（ＰＯ４）
３の中間型の図形の結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２
（ＰＯ４）３であった。Example 9 Zirconium Sulfate Solution (Zr Containing 28.0% ZrO 2
44.6 g of OSO 4 solution was added to oxalic acid dihydrate (H 2
An oxalic acid solution prepared by dissolving 9.4 g of C 2 O 4 .2H 2 O) in 200 g of hot water was added with stirring. Next, phosphoric acid (8
200 g of an aqueous solution containing 16.5 g of 5.0% H 3 PO 4 ).
And then monoethanolamine (NH 2 CH 2 CH
A mixture was prepared by sequentially adding 8.0 g of 2 OH reagent).
The composition of the mixture is 1.0 Zr · 1.4PO 4 · 0.7.
It was a raw material compounding ratio (molar ratio) of C 2 O 4 . The mixture thus obtained was adjusted to pH 5.0 with 20% NaOH to obtain a reaction mixture. The reaction mixture was placed in the same plastic container as that used in Example 1 and kept in a thermostatic chamber at 96 ° C for 7 days under natural pressure, then filtered by suction filtration and washed with water. The dehydrated cake thus obtained was held and calcined in an electric furnace at 750 ° C. for 16 hours, stored in a polyethylene bag for 1 day, and then measured. The analysis result of the calcined product is Zr
O 2 52.7%, P 2 O 5 45.6% and H 2 O 1.7.
%, Expressed as a molar ratio of oxides, 4.0 ZrO 2 ·
A product composition of 3.0P 2 O 5 .0.9H 2 O was shown.
The X-ray diffraction pattern is as shown in Table 15 and FIG. 4 (b). This diffraction pattern had essentially the same X-ray pattern as the main phase in Table 4. This figure shows HZr 2 (PO 4 ) of the low temperature type of Example 7 and the high temperature type of Example 8, respectively.
3 intermediate type crystalline crystalline zirconium phosphate HZr 2
(PO 4 ) 3 .

実施例１０ 実施例６と同じ操作で得られたＨＺｒ２（ＰＯ４）３・
０．８Ｈ２Ｏなる粉末生成物を２５０℃の高温乾燥器中
で３時間加熱処理した。得られた加熱処理物はＺｒＯ２
５１．７％、Ｐ２Ｏ５４４．７％及びＨ２Ｏ３．６％を
含有しており、酸化物のモル比で表わして、４．０Ｚｒ
Ｏ２・３．０Ｐ２Ｏ５・１．９Ｈ２Ｏの生成物組成を示
した。また、Ｘ線回折図形は第１６表に示す通りであ
る。これは第４表に本質上同じＸ線回折図形を有し、結
晶質リン酸ジルコニウム低温型ＨＺｒ２（ＰＯ４）３で
あった。 Example 10 HZr 2 (PO 4 ) 3 · obtained by the same operation as in Example 6
The powder product of 0.8H 2 O was heat treated in a high temperature dryer at 250 ° C. for 3 hours. The obtained heat-treated product is ZrO 2
51.7%, and contains P 2 O 5 44.7% and H 2 O3.6%, expressed in terms of mole ratios of oxides, 4.0Zr
The product composition of O 2 · 3.0P 2 O 5 · 1.9H 2 O is shown. The X-ray diffraction pattern is as shown in Table 16. It had essentially the same X-ray diffraction pattern in Table 4 and was crystalline zirconium phosphate low temperature type HZr 2 (PO 4 ) 3 .

このことは、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２ＯとＨＺｒ
２（ＰＯ４）３とは吸水・脱水により可逆変化し、２５
０℃で第４表に示すＸ線回折図形のＨＺｒ２（ＰＯ４）
３に変化することを意味する。This means that HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O and HZr
2 (PO 4 ) 3 reversibly changes due to water absorption and dehydration,
HZr 2 (PO 4 ) of the X-ray diffraction pattern shown in Table 4 at 0 ° C.
It means changing to 3 .

実施例１１ 実施例１の原料配合、反応時間及び生成物の乾燥条件を
下記の如く変更する以外は実施例１と同様の操作を繰返
した。ジルコニウム、シュウ酸及びリン酸の各化合物を
調製した混合物液にトリエタノールアミン溶液（（ＣＨ
２ＣＨ２ＯＨ）３Ｎ：試薬）１５．０ｇを加え、調製
後、９６℃の恒温室中に自然圧下１０日間保持した後、
実施例１と同じ操作を実施し、濾過、水洗して得られた
ケーキを室内で３日間風乾乾燥した結果、２２．６ｇの
風乾物を得た。この風乾物の一部を分取して９５０℃で
２時間電気炉中で仮焼処理した。仮焼物についてのＸ線
回折測定の結果は、第１８表に示す通りである。この図
形において高温仮焼生成物は結晶質不純物を含有してお
り、実施例８の結晶質リン酸ジルコニウム、高温型ＨＺ
ｒ２（ＰＯ４）３の生成物と同じＸ線粉末回折図形を有
していた。尚、結晶質不純物は本発明の結晶質リン酸ジ
ルコニウムが１０８０℃以上で高温仮焼によって結晶変
化したもの（主にピロリン酸塩の生成）の一部である。
第１８表において、（Ｐ）印はその不純物、（Ｍ）印は
不純物とＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３の重なった回折ピー
クをそれぞれ示す。 Example 11 The same operation as in Example 1 was repeated except that the raw material composition, the reaction time and the drying condition for the product of Example 1 were changed as follows. A mixture of zirconium, oxalic acid, and phosphoric acid compounds was added to a triethanolamine solution ((CH
2 CH 2 OH) 3 N: reagent) (15.0 g) was added, and after preparation, the mixture was kept in a thermostatic chamber at 96 ° C. under natural pressure for 10 days.
The same operation as in Example 1 was performed, and the cake obtained by filtering and washing with water was air-dried for 3 days in the room, and as a result, 22.6 g of an air-dried product was obtained. A part of this air-dried material was collected and calcined in an electric furnace at 950 ° C. for 2 hours. The results of X-ray diffraction measurement for the calcined product are as shown in Table 18. In this figure, the high temperature calcination product contains crystalline impurities, and the crystalline zirconium phosphate of Example 8 and high temperature type HZ were used.
It had the same X-ray powder diffraction pattern as the product of r 2 (PO 4 ) 3 . The crystalline impurities are a part of the crystalline zirconium phosphate of the present invention, which has undergone crystal change due to high temperature calcination at 1080 ° C. or higher (mainly formation of pyrophosphate).
In Table 18, (P) mark indicates the impurity, and (M) mark indicates the diffraction peak in which the impurity and NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 overlap.

実施例１２ 実施例５と同様の操作により、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２Ｏを得た。かくし
て得られた生成物を恒温乾燥器を使用して１６４℃で２
時間処理した。この熱処理により得た乾燥物はＺｒＯ２
５０．７％、Ｐ２Ｏ５４３．８％及びＨ２Ｏ５．５％の
分析結果を示した。また乾燥物をＸ線回折測定し、主な
回折ピークについての結果を第１９表及び第５図（ｂ）
に示した。この回折図形はＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ
２ＯからＨＺｒ２（ＰＯ４）３に変化する過程であり、
本発明の結晶質が２種混合した図形であった。第１９表
において（Ｈ）印、（Ｏ）印及び（ＯＨ）印は、ＨＺｒ
２（ＰＯ４）３、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ及び
ＨＺｒ２（ＰＯ４）３とＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２
Ｏの重なりの回折ピークをそれぞれ示す。さらに、この
乾燥物は、数日間の室内放置により吸湿してＨＺｒ
２（ＰＯ４）３の回折ピークが確認できない程低下し、
反対にＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏの回折ピークが
大半となった。 Example 12 By the same operation as in Example 5, crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 · 1.5H 2 O was obtained. The product thus obtained was dried at 164 ° C. for 2 hours using a thermostatic drier.
Time processed. The dried product obtained by this heat treatment is ZrO 2
50.7% showed P 2 O 5 43.8% and H 2 O5.5% of analysis results. Further, the dried product was subjected to X-ray diffraction measurement, and the results of main diffraction peaks are shown in Table 19 and FIG. 5 (b).
It was shown to. This diffraction pattern is HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH
In the process of changing from 2 O to HZr 2 (PO 4 ) 3 ,
It was a figure in which two crystalline materials of the present invention were mixed. In Table 19, (H) mark, (O) mark and (OH) mark are HZr
2 (PO 4 ) 3 , HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O and HZr 2 (PO 4 ) 3 and HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2
The diffraction peaks of O overlap are shown respectively. Furthermore, this dried product absorbs moisture when left indoors for several days, and HZr
The diffraction peak of 2 (PO 4 ) 3 decreases so much that it cannot be confirmed,
Diffraction peak of HZr 2 (PO 4) 3 · mH 2 O becomes most opposite.

実施例１３ 実施例１と同様の操作により、結晶質リン酸ジルコニウ
ムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３を得た。かくして得られた
生成物を電気炉を使用して５５０℃で９０分間熱処理し
た。このようにして得た仮焼物をＸ線回折法により測定
した結果は第２０表及び第５図（ａ）に示す通りであ
る。この回折図形はＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３からＨＺ
ｒ２（ＰＯ４）３に変化する過程で本発明の結晶質が２
種混合した図形であった。第２０表において（ａ）印、
（ｂ）印及び（ａｂ）印は、ＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３、ＨＺｒ２（ＰＯ４）３及びＮＨ４Ｚｒ２（Ｐ
Ｏ４）３とＨＺｒ２（ＰＯ４）３の重なりの回折ピーク
をそれぞれ示す。ＨＺｒ２（ＰＯ４）３の回折ピークは
数時間後には結晶水を含んだ結晶質リン酸ジルコニウム
ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏへと変化した。 Example 13 By the same operation as in Example 1, crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 was obtained. The product thus obtained was heat treated at 550 ° C. for 90 minutes using an electric furnace. The results of the X-ray diffractometry of the calcined product thus obtained are shown in Table 20 and FIG. 5 (a). This diffraction pattern is from NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 to HZ
In the process of changing to r 2 (PO 4 ) 3 , the crystalline material of the present invention becomes 2
It was a mixed figure. In Table 20, (a) mark,
The marks (b) and (ab) are NH 4 Zr 2 (P
O 4 ) 3 , HZr 2 (PO 4 ) 3 and NH 4 Zr 2 (P
The diffraction peaks of overlapping of O 4 ) 3 and HZr 2 (PO 4 ) 3 are shown. Diffraction peak of HZr 2 (PO 4) 3 is in a few hours changed to crystal water containing crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4) 3 · mH 2 O.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は、本発明におけるジルコニウム化合物（Ｚｒと
して）、ポリカルボン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及び
リン酸化合物（ＰＯ４として）の配合範囲を示すモル比
三角成分図である。 第２図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・０．３Ｈ２ＯのＸ
線回折図形である。第２図（ｂ）は、実施例２で得られ
た結晶質リン酸ジルコニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３
のＸ線回折図形である。 第３図は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウ
ムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２ＯのＸ線回折図形
である。 第４図（ａ）は、実施例７で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３（低温型）のＸ線回折図
形である。第４図（ｂ）は、実施例９で得られた結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３（中間型）の
Ｘ線回折図形である。第４図（ｃ）は、実施例８で得ら
れた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）
３（高温型）のＸ線回折図形である。 第５図（ａ）は、実施例１３で得られた結晶質リン酸ジ
ルコニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３とＨＺｒ２（ＰＯ
４）３の混合型のＸ線回折図形である。第５図（ｂ）
は、実施例１２で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨ
Ｚｒ２（ＰＯ４）３とＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ
の混合型のＸ線回折図形である。第５図（ｃ）は、実施
例７で得られたピロリン酸ジルコニウムＺｒ２Ｐ２Ｏ７
のＸ線回折図形である。 第６図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・０．３Ｈ２ＯのＤ
ＴＡ曲線である。第６図（ｂ）は、実施例７で得られた
結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３のＤＴ
Ａ曲線である。第６図（ｃ）は、実施例５で得られた結
晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５
Ｈ２ＯのＤＴＡ曲線である。 第７図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・０．３Ｈ２ＯのＴ
Ｇ曲線である。第７図（ｂ）は、実施例７で得られた結
晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３のＴＧ曲
線である。第７図（ｃ）は、実施例５で得られた結晶質
リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２
ＯのＴＧ曲線である。 第８図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・０．３Ｈ２Ｏの赤
外吸収スペクトル曲線である。第８図（ｂ）は、実施例
７で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２（ＰＯ
４）３の赤外吸収スペクトル曲線である。第８図（ｃ）
は、実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺ
ｒ２（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２Ｏの赤外吸収スペクトル
曲線である。 第９図（ａ）は、実施例１で得られた結晶質リン酸ジル
コニウムＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・０．３Ｈ２Ｏの結
晶構造を示す電子顕微鏡写真である。第９図（ｂ）は、
実施例５で得られた結晶質リン酸ジルコニウムＨＺｒ２
（ＰＯ４）３・１．５Ｈ２Ｏの結晶構造を示す電子顕微
鏡写真である。FIG. 1 is a molar ratio triangular component diagram showing the compounding ranges of a zirconium compound (as Zr), a polycarboxylic acid compound (as C 2 O 4 ) and a phosphoric acid compound (as PO 4 ) in the present invention. FIG. 2 (a) is an X of the crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 · 0.3H 2 O obtained in Example 1.
It is a line diffraction pattern. FIG. 2 (b) shows the crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 obtained in Example 2.
2 is an X-ray diffraction pattern of FIG. FIG. 3 is an X-ray diffraction pattern of the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 · 1.5H 2 O obtained in Example 5. FIG. 4 (a) is an X-ray diffraction pattern of the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 (low temperature type) obtained in Example 7. FIG. 4 (b) is an X-ray diffraction pattern of the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 (intermediate type) obtained in Example 9. FIG. 4 (c) shows the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) obtained in Example 8.
3 is an X-ray diffraction pattern of 3 (high temperature type). FIG. 5 (a) shows the crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 and HZr 2 (PO obtained in Example 13).
4 ) A mixed X-ray diffraction pattern of 3 . Fig. 5 (b)
Is the crystalline zirconium phosphate H obtained in Example 12.
Zr 2 (PO 4 ) 3 and HZr 2 (PO 4 ) 3 · mH 2 O
2 is a mixed type X-ray diffraction pattern of FIG. FIG. 5 (c) is zirconium pyrophosphate Zr 2 P 2 O 7 obtained in Example 7.
2 is an X-ray diffraction pattern of FIG. FIG. 6 (a) shows D of crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 · 0.3H 2 O obtained in Example 1.
It is a TA curve. FIG. 6 (b) is a DT of the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 obtained in Example 7.
It is an A curve. FIG. 6C shows the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 · 1.5 obtained in Example 5.
It is a DTA curve of H 2 O. FIG. 7 (a) shows T of crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 · 0.3H 2 O obtained in Example 1.
It is a G curve. FIG. 7 (b) is a TG curve of the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 obtained in Example 7. FIG. 7C shows the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO 4 ) 3 · 1.5H 2 obtained in Example 5.
It is a TG curve of O. FIG. 8 (a) is an infrared absorption spectrum curve of the crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 · 0.3H 2 O obtained in Example 1. FIG. 8 (b) shows the crystalline zirconium phosphate HZr 2 (PO) obtained in Example 7.
4 ) It is an infrared absorption spectrum curve of 3 . Figure 8 (c)
Is the crystalline zirconium phosphate HZ obtained in Example 5.
It is an infrared absorption spectrum curve of r 2 (PO 4 ) 3 · 1.5H 2 O. FIG. 9 (a) is an electron micrograph showing the crystal structure of the crystalline zirconium phosphate NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 .0.3H 2 O obtained in Example 1. FIG. 9 (b) shows
Crystalline zirconium phosphate HZr 2 obtained in Example 5
3 is an electron micrograph showing the crystal structure of (PO 4 ) 3 · 1.5H 2 O.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】(i) ジルコニウム化合物、ポリカルボン酸
化合物及びリン酸化合物とアンモニウム化合物及びアミ
ン化合物の少なくとも１種とを含む混合液であって、 (ii) ジルコニウム化合物（Ｚｒとして）、ポリカルボ
ン酸化合物（Ｃ２Ｏ４として）及びリン酸化合物として
（ＰＯ４として）の割合が、第１図に示すモル比三角成
分図において、Ａ（２８，３，６９）、Ｂ（６３，６，
３１）、Ｃ（４４，４３，１３）、及びＤ（１，９７，
２）の各点を結ぶ直線で囲まれた領域内にある混合物組
成を有し、且つＺｒ１モル当り０．２〜１００モルのア
ンモニウム化合物（アンモニウムイオンとして）及び／
又はアミン化合物（アミンカチオンとして）を含有する
混合液を、 (iii) ｐＨ１０以下で反応させることを特徴とする、 (a) 式ＮＨ４Ｚｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ ［但し、０≦ｍ≦２］で表わされ、 (b) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付けられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４８−６．３２ １０−８０ ４．７６−４．６１ ２２−９８ ４．４３−４．３２ ３４−１３５ ３．８６−３．８１ １００ ３．２１−３．１８ ２２−９８ ２．９８−２．９２ ２０−１４０ ２．５４−２．５０ ５−６０ ２．１４−２．１２ ２−３５ １．９２−１．９０ ５−５０ １．８５−１．８２ ２−５０ (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムの製造方法。1. A mixed solution containing (i) a zirconium compound, a polycarboxylic acid compound and a phosphoric acid compound, and at least one of an ammonium compound and an amine compound, comprising: (ii) a zirconium compound (as Zr), a polycarboxylic acid. The ratios of the acid compound (as C 2 O 4 ) and the phosphoric acid compound (as PO 4 ) are A (28,3,69), B (63,6) in the molar ratio triangular component diagram shown in FIG.
31), C (44, 43, 13), and D (1, 97,
2) having a mixture composition within a region surrounded by a straight line connecting each point, and 0.2 to 100 mol of an ammonium compound (as ammonium ion) per mol of Zr and /
Alternatively, a mixed solution containing an amine compound (as an amine cation) is reacted (iii) at a pH of 10 or less, (a) Formula NH 4 Zr 2 (PO 4 ) 3 mH 2 O [however, 0 ≦ m ≦ 2], and (b) its crystal structure is characterized by an X-ray diffraction pattern with d-spacing shown in the table below: d (Å) 100 × I / I 0 6.48- 6.32 10-80 4.76-4.61 22-98 4.43-4.34 34-135 3.86-3.81 100 3.21-3.18 22-98 2.98-2. 92 20-140 2.54-2.50 5-60 2.14-2.12 2-35 1.92-1.90 5-50 1.85-1.82 2-50 (c) Analytical calculation crystalline phosphoric acid represented by the formula 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 as an oxide by zirconium Method for producing a beam. 【請求項２】(A) 式ＨＺｒ２（ＰＯ４）３で表わされ、 (B) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付けられ、 (c) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムを吸水させることを特徴とする、 (1) 式ＨＺｒ２（ＰＯ４）３・ｍＨ２Ｏ ［但し、０＜ｍ≦２］で表わされ、 (2) その結晶構造が、下表に示すｄ−間隔をもつＸ線回
折図形により特徴付えられ、 ｄ（Å） １００×Ｉ／Ｉ０ ６．４９−６．３３ ７−５８ ４．７３−４．６０ ４５−９０ ４．４４−４．３５ ５０−１１０ ３．８６−３．８０ １００ ３．２３−３．１７ ３０−８５ ２．９５−２．９０ ２５−１２８ ２．５５−２．５２ ５−４５ １．９２−１．９０ ５−４５ １．８３−１．８１ ３−４４ １．６６−１．６５ ３−４０ (3) 分析的計算による酸化物として式 ４ＺｒＯ２・３Ｐ２Ｏ５により表わされる結晶質リン酸
ジルコニウムの製造方法。2. A compound represented by the formula (A) HZr 2 (PO 4 ) 3 and (B) its crystal structure characterized by X-ray diffraction patterns having d-spacings shown in the following table: characterized in that to water a crystalline zirconium phosphate represented by Formula 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 as an oxide according to (c) analytical calculation, (1) HZr 2 (PO 4) 3 · mH 2 O [Wherein 0 <m ≦ 2], and (2) its crystal structure is characterized by an X-ray diffraction pattern with d-spacing shown in the table below, d (Å) 100 × I / I 0 6.49-6.33 7-58 4.73-4.60 45-90 4.44-4.35 50-110 3.86-3.80 100 3.23-3.17 30-852 .95-2.90 25-128 2.55-2.52 5-45 1.92-1.90 5-45 1.83-1.81 3-44 1.66-1.65 3-40 ( 3) crystalline represented by the formula 4ZrO 2 · 3P 2 O 5 as an oxide by analytical calculations Method for producing a phosphate zirconium.
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