JPH03505720A - 結晶性アルミニウムホスフェート組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 結晶性アルミニウムホスフェート組成物本発明は結晶性アルミニウムホスフェー ト組成物に関し、特に大形孔結晶性アルミニウムホスフェート組成物およびその 製法に関する。

分子篩は長年の間当該技術で良く知られたものである。一般に、これらは２つの タイプがある；結晶性アルミノシリケート分子篩からなるゼオライトタイプとこ の結晶性アルミノシリケート組成物ではない他の分子篩である、。

ゼオライトの天然産生および合成類似物は１ｏｏを越える組成物を含む。ゼオラ イトは定義によればテクトシリケートであり、これはその骨格が酸素原子と頂点 を共有するＳｉｎ、−’およびＡＩＯ，−５四面体からなる三次元構造であるこ とを意味する。

ゼオライトは、均一径の開口部を有する多孔質構造を有し；イオン交換能力；お よび開口部を介して結晶中に存在する間隙内に分子を可逆的に吸着および脱離す る能力として特徴づけられる。これらの孔開口部はＴｏ４四面体（式中、Ｔはケ イ素またはアルミニウム原子のいずれかを表わす。）の結合により定義される。

ゼオラ°イトは一般に密閉系において反応成分から熱水作用法により合成される 。与えられたゼオライト形成へ導びく合成組成および条件における経験的データ の多数の目録は文献で入手可能である。プラクティスは、様々なゼオライト生成 物が使用される粗原料、混合方法および結晶化手段にしたがって、同じ出発物質 から得られることを示している。

ゼオライトではない他の結晶性分子篩もまた良（知られている。シリカ多形が米 国特許第４．０６１，７１２号に記載されており、これは分子篩特性を示すが陽 イオン交換能に欠ける。、吸着剤の新しい分類を表わす分子篩特性を有する結晶 性アルミニウムホスフェートが米国特許第４，３１０．４４０号に記載されてい る。これらアルミニウムホスフェートの特性は幾らがゼオライト系分子篩に似て おり、それゆえこれらは様々な化学反応において触媒基剤または触媒として有用 である。米国特許第４．４４０，８７１号およびヨーロッパ特許出願第０１４６ ３８９号に、ゼオライトおよび／またはアルミニウムボスフェート分子篩と類似 の分子篩、イオン交換および触媒特性を有する結晶性シリコアルミニウムホスフ ェートが記載されている。

ゼオライトのものと類似の分子篩、イオン交換および触媒特性はまた特定のメタ ロシリケートでも見出されている。これはケイ素またはアルミニウムの代わりに ベリリウム、ホウ素、ガリウム、鉄、チタンおよびリンのような元素を用いるも のである。これらはイー、モレッティら（Ｅ、Ｍｏｒｅｔｔｉ　ｅｔ、ａｌ、） の″有機成分の存在におけるゼオライト合成（Ｚｅｏｌｉｔｅ　５ｙｎｔｈｅｓ ｉｓｉｎ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｎｅ ｎｔｓ）”キミヵエインダストリア（Ｃｈｉｎ＋ｉｃａ　ｅ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ａ）、　６７（１９８５）　２１−３４に記載されている。

しかしながら、上述の結晶性物質のすべては約２．１〜約７．４人の範囲の独立 孔を有することが知られている。最大の孔は１２個のＴＯ４四面体の環で定めら れているようである。

今日までのところ、より大きな孔を有する非ゼオライ系分子篩組成物の合成のレ ポートはあるものの、これらのレポートは立証されてはいない。たとえば、米国 特許第４．３１０．４４０号にはＡｌＰＯ４−８として言及されるアルミニウム ホスフェート組成物（当該特許の実施例６２−Ａを参照）が記載されており、こ れはペルフルオロトリブチルアミン、ＰＦＴＢＡ　［（Ｃ４Ｆ９）　ｓＮ）　］ をかなり吸着すると報告されている。ＰＦＴＢＡは約１ＯＡの動力学的直径を有 することが知られている。アール・エム、バレール（Ｒ，Ｍ、Ｂａｒｒｅｒ）、 ゼオライトアンドクレイ　ミネラルズ（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ａｎｄ　ＣＩａｙ　 Ｍｉｎｅｒａｌｓ）　（１９７８）　７参照。英国特許第１．３９４．１６３号 にはＡＧ−４として言及されるゼオライトに関して同様なりレームが作られてい る。しかしながら、これらの文献のいずれも、ＰＦＴＢＡ分子がそれ自身で微小 孔に結晶性粒子間の毛状孔または多分結晶性もしくは非晶質のいずれがである不 純物中に吸着されるかどうかを最終的に決定する十分なデータを提供していない 。

大形孔を有すると報告された他の物質は米国特許第３，５６７．３７２号に記載 されたＺ−２１であり、そして米国特許第３，４１４．６０２号に記載されたＺ −２１と類似のゼオライトＮである。さらに最近、ロシアの技術者がＸ線粉末回 折データに基づく大形孔ゼオライトをクレームしている（“ネオルガニシェスキ マテリアリイ（Ｎｅｏｒｇａｎｉｃｈｅｓｋｉｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｙ）”イ゛ ズヴエスチャアカデミイヌークエスエスエスアール（Ｉｚｕｖｅｓｔｉｙａ　Ａ ｋａｄｅｍｉｉ　Ｎａｕｋ　５ＳＳＲ）１７、６　（１９８１年６月）　１０１ ８−１０２１参照コ。

したがって、ここにおいて三次元微孔質結晶骨格構造を有する結晶性アルミニウ ムホスフェート組成物であ、って、その酸化物のモル比によって表わされる化学 組成がＡ１□Ｏｘ：１．０±０．２ｐｚｏ。

であり、さらに第１表に実質的に示されるようにＣｕＫ−α線を用いて測定する と約４０’未満の２θでのｄ間隔により特徴づけられるＸ線粉末回折パターンを 有するものと定義されるものが提供される。

本発明はさらに構造指示剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　ａｇｅ ｎｔ）を含む三次元微孔質結晶骨格構造を有する結晶性アルミニウムホスフェー ト組成物を提供するものであって、モル比で表わされる化学組成が ＸＲ：ＡＬｚＯ＋　　：　１．０＋０．２　ｐ２ｏ。

であり、その際ＡｌｚＯｉおよびＰｚＯｓは酸化物格子を形成し；Ｒは構造指示 剤を表わし：そしてｘ＞ｏであり；その構造はさらに実質的に第１表に示される ようにＣｕＫ−α線を用いて測定したとき約４０’未満の２θでのｄ間隔により 特徴ずけられるＸ線粉末回折パターンを有すると定義される。

本発明はまたこれらの結晶性アルミニウムホスフェート組成物を調製する方法を 提供するものであり、該方法は、モル比で表わされる化学組成が Ａｈ（ｈ　　：　１．０　＋　０．２　ｐｚｏｓ　　：　１０−１００　Ｈ２Ｏ でありさらにＡｌｔｏｓの各モルに対し構造指示剤０．０２〜４．０モルである 前駆体混合物から、アルミニウム供給源、リン供給源および水を混ぜて前駆体混 合物とし、前駆体混合物と構造指示剤とを混ぜて反応混合物を形成し、たとえば 実質的に第１表に示されるようなＣｕＫ−α線を用いて測定したとき約４０″未 満の２θでのｄ間隔により特徴ずけられる結晶性アルミニウムホスフェート組成 物が形成されるような条件下で反応混合物を反応させることからなるものである 。

本発明はさらに構造指示剤を含む三次元微孔質結晶骨格構造を存する結晶性金属 置換アルミニウムホスフェート組成物であって、そのモル比で表わされる化学組 成はＸＲ：Ａｌ２Ｏ２：　１．０±０．２　ＰｚＯｓ　　：　０．０１−０．５ 　ＭＯｚ八：　１０−１００　Ｈｚ。

でありそのＮＡ１ｚ０３．ＰｚＯｓおよびＭＯｚ／　ｚは酸化物格子を形成し； Ｒは構造指示剤であり；Ｘ〉０であり−Ｍは金属であり；ＺはＭの酸化状態であ り；　ＭＯｚ／ｚは少なくとも１個の金属酸化物であり：化学組成はさらに１つ 以上の電荷補償種を有し；構造はさらに実質的に第１表に示されるようなＣｕＸ −α線を用いて測定したときに約４０°未満の２θでのｄ間隔により特徴ずけら れるＸｉ粉末回折パターンを有するものと定義されるものを提供するものである 。

最後に、本発明はこれらの結晶性金属置換アルミニウムホスフェート組成物を調 製する方法を提供するものであって、該方法は、モル比で表わされる化学組成が ＡＩ、Ｏ：ｌ　　：　１．０±０．５　ｈｏｇ　　：　０．００１　０．５　Ｍ Ｏｚ／ｚ：　１０　１．００８２０ であり、その際Ｍは金属であり；ＺはＭの酸化状態であり；ＭＯｚ／　ｚは少な くとも１つの金属酸化物であり；化学組成はさらに１つ以上の荷電補正種とＡｌ ｚ（ｈの各モルに対し０．０２〜４モルの構造指示剤とを含む前駆体組成物から 、アルミニウム供給源、リン供給源、金属酸化物供給源および水を混ぜ合わせて 前駆体混合物を形成し、前駆体混合物と構造指示剤とを混ぜ合わせて反応混合物 を形成し、そして実質的に第１表に示されるＣｕＫ−α線を用いて測定したとき 約４０°未溝の２０でのｄ間隔により特徴ずけられる結晶性金属置換アルミニウ ムホスフェート組成物が形成するような条件下で反応混合物を反応させることか らなるものである。

第１図は、“ＶＰＩ−５”で表わされる本発明アルミニウムホスフェートと比較 の目的で用いられるゼオライトＸ（Ｎａ）についてのアルゴン吸着等温線を示す 。ゼオライトＸ（Ｎａ）は米国特許第２．８８２．２４４号に記載されている。

第２図は、ＶＰＩ−５で表わされる本発明アルミニウムホスフェートの一実施態 様の組成物は合成の結晶性アルミニウムホスフェート物質で、以後“ＶＰＩ−５ ”と記される。これはトリイソプロピルベンゼンのような大きな分子を分子内結 晶孔に可逆的に吸着および脱離しうるちのである。これらの物質は三次元微孔質 結晶骨格構造からなる。

これらのアルミニウムホスフェート物質は多数の方法で特徴ずけられる。一般に 、モル比で表わされる分子篩の基本的化学組成は、 Ａｈ０２　　：　１．０±０．２Ｐ２０Ｓであり、これらの組成物は第１表に与 えられたようなｄ間隔を実質的に有するＸ線粉末回折パターンにより定義される 結晶構造を有する。ここで用いられている“実質的に”という用語は、第１表で 与えられたｄ間隔が実験誤差の許容範囲内であり、したがって装置および技術に おける変動に帰因する差異を考慮するということを意味するものである。表には ＣｕＫ−α線を用いて測定したときの２θ約３°と２θ約４０゜の間のＶＰＩ− ５の特徴的ｄ間隔を示す。ここで用いる“特徴的”および“特色のある”とは、 これらｄ間隔が約１０と等しいかまたはそれ以上の最も大きなピークに関連する 強度を有するすべてのピークを表わすものである。これらのピークは非常に強い ものに対しては“Ｖｓ”または中程度に対しては“ｍ”と記載した強度を有する として示される。より低い強度のピークは弱い（Ｗ）強度を有するとして記載さ れ、これはしたがってこの定義から除外される。ｄ間隔はＶＰＩ−５サンプルを 少なくとも約６００°Ｃまで加熱した後でもほとんど同じままである。この加熱 は、たとえば減圧下に空気中または空気／蒸気混合物中で行なわれる。実験によ るＸ線回折パターンはＣｕＫ−α線を用い自動粉末回折装置中で得られた。

第１表 合成されたＶＰＩ−５に対するＸ線粉末回折データ本発明のアルミニウムホスフ ェートの別の特性は、実質的に第１表に示すようにＸ線粉末回折パターンのｄ間 隔により特徴ずつけられるものであり、これらの組成に基づいて、ＸＲ：Ａｌ２ （ｈ　　：　１．Ｏ＋０．２　ｐｚｏｓであり、その際Ｒは大形孔物質の合成に 使用される構造指示剤であり、ＸはＡ１□０．に対するＲのモル比値であり、Ｘ ＞。

である。構造指示剤が以下に検討するように調製方法の一部であるので、組成物 におけるその量は幾分これが部分脱着または分解を受けるかどうかによる。

第１図において、本発明ＶＰＩ−５アルミニウムホスフェートと米国特許第２． ８８２．２４４号に記載されたゼオライトＸ（Ｎａ）のアルゴン吸着等温線を示 す。これらの結果は液体アルゴン温度におけるオムニソーブ”　　３６０装置（ １オムニソープはオミクロンチクノロシイ　コーポレーション０ｍ１ｃｒｏｎ　 ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの登録商標である。）で測定され た。第２図はＶＰＩ−５と米国特許第２．８８２，２４４号のゼオライトに対す る有効孔径を示す。吸着等温線および孔径分布は、ホルバスーカワゾエ（Ｈｏｒ ｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ）分析法（シイ・ホルバスらＧ、Ｈｏｒｖａｔｈｅｔ 　ａｌ、、　　”メソッドフォアザカリキュレーションオブイフェクティプボア サイズデイストリ　ビュージョン　インモレキュラーシーブカーボンＭｅｔｈｏ ｄ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｏｆ　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｐｏ ｒｅ　５ｉｚｅ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉ ｅｖｅＣａｒｂｏｎ’　、　Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、ｏｆ　Ｊａｐａｎ　１６． （５）　４７０−４７５（１９８３））を用いて導びかれた。ゼオライトＸ（Ｎ ａ）は、１２員環四面体により画成された孔開口部を有するホージャサイト構造 の代表例でありその許容される径は約０．８ｒｉｍである。この径は第２図に示 す値と良好に一致する。ＶＰＩ−５が実質的にゼオライトＸ（Ｎａ）より大きな 孔を有することが立証された。

したがって、上記の実験から、ＶＰＩ−５組成物はその孔間隔の幾つかがトリイ ソプロピルベンゼンの分子の出入りを許すのに十分大きいような孔システムを有 する結晶構造を示すことが推論される。別の孔間隔がより小さい分子に対し利用 可能である。

金属置換アルミニウムホスフェートもまたＸ線回折を通して特徴づけられた。観 察された粉末パターンは第１表に示すように未置換ＶＰＩ−５で得られたものと 同じ特色のあるｄ間隔を示す。これらの金属置換アルミニウムホスフェートはＰ ＺＯｓに対するＡ１□０３の同様なモル比を示す。一般にこれらの組成物は次の モル比により定義される： Ａｌ２Ｏ３：　１．０±０．２　ＰｚＯｓ　　：　０．０１　０．５　ＭＯＺ／ ２、：　１０−１００　Ｈ，０ この式においてＭは金属であり、ＺはＭの酸価状態であり、そしてＭＯｚ／２は 少なくとも１つの金属酸化物である。たとえばシリコアルミニウムホスフェート 組成物のモル比を示す式％式％ 構造指示剤は金属置換アルミニウムホスフェート組成物に対して未置換アルミニ ウムホスフェート組成物に対するのと同じ割合で存在し、アルミニウムおよびリ ン供給源ならびに構造指示剤と同じ選択が適当であろう。同様に、構造指示剤は 、脱離または分解が生じたかと・うかにしたがって、最終シリコアルミニウムホ スフェートνｌ’！−５組成物中にに残存するがまた残存しない。さらに化学組 成物は金属置換アルミニラ１ホスフエート種に対し電荷補正しこれにより電荷の 釣合をとるようなもの１種以上を含む。これらの電荷補正種は、たとえばナトリ ウム、力ＩＪウム、水酸化物、塩化物等の様々な陽イオンまたは陰イオンから選 択することができ、当業者にとっては公知である。

酸化物を形成しうる供給源からの他の元素はまたＸ線粉末回折パターンまたは一 般的酸化物格子構造に重大な影響を与えない基本的ＶＰＩ−５アルミニウムホス フェート結晶骨格構造へ置換することもできる。これらはたとえばチタン、スズ 、コバル）・、亜鉛、マグネシウム、ジルコニウムおよびこれらの混合物のよう な置換金属を含む。

本発明はまたここで記載したＶＰＩ−５組成物の調製法からなる。一般に、反応 物成分の特定のモル比は上記の特色あるデータに従う最終結晶固体を得るのに重 要である。要約すると、本発明の結晶アルミニウムホスフェートはアルミニウム 供給源、リン供給源、構造指示剤および水を混ぜ合わせて反応混合物を形成し、 次いで反応混合物を第１表に示すように実質的にｄ間隔で特徴ずけられる結晶性 アルミニウムホスフェートＷ酸物が形成されるような条件下で反応混合物を反応 させることにより調製される。

成分の組合わせは記載したＶＰＩ−５ｍ酸物が作られるように様々な方法で行な われうる。たとえば、アルミニウム供給源を水と混ぜ合わせ、そしてリン供給源 を別に水と混合することもできる。次いでリン供給源／水混合物を好ましくはア ルミニラｌ、供給源／水混合物へ加えその間撹拌して均質性を確保する。また、 アルミニウム供給源をリン供給源／水混合物へ加えたり、またはアルミニウム供 給源／水混合物をリン供給源／水混合物へ加えてもよい。他の混合順序もまた使 用可能である。

十分に混合したリン供給源／アルミニウム供給源／水前駆体混合物の調製に続い て、前駆体混合物をそのｐＨが安定するように十分熟成するのが好ましい。この 熟成は撹拌しながらまたはすることなく行なうことができるが、しかしｌ）Ｈ安 定に必要な時間の間は撹拌を行なわないのが好ましい。熟成は１〜５時間室温で 行なうのが好ましい。

本発明の金属置換アルミニウムホスフェ−トの調製において、金属供給源は、上 述の熟成した後にアルミニウム供給源／リン供給源／水前駆体混合物へ加えるの が好ましい。また、金属供給源を、アルミニウム供給源／水混合物またはリン供 給源／水混合物へ加えその後混合物を合わせることもできる。

これに代わり、金属供給源を合成の様々な段階で加えることも可能である。

本発明のアルミニウムホスフェートまたは金属置換アルミニウムホスフェ−１・ 組成物の調製に適する出発物質は、幾つかの可能な選択から選ばれる。リンの可 能な供給源は、たとえばリン元素、オルトリン酸（Ｈ：１ＰＯ４）、リン酸化物 、リン酸のエステル、およびこれらの混合物である。これらのうちでオルトリン 酸が好ましい。好ましいアルミニウム供給源は、たとえばアルミニウムの水和物 たとえばべ〜マイト、プソイド−ベーマイト、ジブサイト、バイエライト、およ びこれらの混合物を含む。アルミニウム元素、アルミニウムアルコキシド、アル ミニウム酸化物およびこれらの混合物も他の可能性ある供給源の中に入る。リン 供給源およびアルミニウム供給源、そしてシリコアルミニウムホスフェ−１−Ｖ ＰＩ−５の場合にはケイ素供給源は、°アルミニウムホスフェート格子へ混入し たときこれらが金属の酸化物を形成しうるようにすべきである。好ましいケイ素 供給源は、ヒユームドシリカ、水性コロイドシリカ、テトラエチルオルトシリケ ートおよび他の反応性シリカを含む。他のケイ素含有化合物もまた使用可能であ る。本発明の他の金属置換例において、金属の酢酸塩二水和物または四水和物た とえば酢酸コバルト四水和物、酢酸亜鉛三水和物または酢酸マグネシウム四水和 物が好ましいが、しかし他の金属含有化合物もまた可能性のある供給源である。

金属はまた錯体イオンとしてたとえば金属オキザレート、エチレンジアミンテト ラ酢酸錯体等として供給されてもよい。

合成における次の工程は構造指示剤の添加である。これは熟成した前駆体混合物 へ添加するのが好ましい。しかしながら、これを合成の早い時点で添加すること も可能である。他の出発物質のすべてと合わせた構造指示剤を反応混合物と呼ぶ 。この反応混合物を１〜２時間熟成して再びｐＨを安定化させることが好ましい 。

様々な有効構造指示剤は、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、テトラピ ロピルアンモニウムヒドロキシド、テＩ・ラブチルアンモニウムヒドロキシド、 ジペンチルアミン、トリペンチルアミン、トリブチルアミン、一般的アルキルア ンモニウムおよびアルキルホスホニウム化合物、ならびにこれらの混合物である 。これらのうち、ジプロピルアミン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドお よびジペンチルアミンが好ましく、さらに好ましいのはテトラブチルアンモニウ ムヒドロキシドである。関連した分子は本発明において構造指示剤としても働く 。

反応物の割合は与えられた範囲内で変化しうる。Ａ１□０３モル値１における割 合に基づいて、Ａｈ（ｈに対する構造指示剤（“Ｒ”）のモル比は好ましくは０ ．０２〜４、より好ましくは０、２〜２、最も好ましくは１であり；Ａｈ０３に 対するＰｚＯｓのモル比は好ましくは０．８〜１．２、より好ましくは０．９〜 １，１、最も好ましくは１であり；　Ａｌｚｌ；ｈに対する水のモル比は好まし くは１０〜１００、より好ましくは３０〜７０、最も好ましくは３５〜５５であ る。ケイ素または他の金属（“Ｍ”）を加えて本発明の金属置換アルミニウムホ スフェートを作る場合、上記比はそのまま適用されそしてさらにＡｔｚｏｉに対 すＭＯｚ／　ｚのモル比は好ましくはＡ１□０，１モルにつき金属酸化物０．０ ０１〜０．５モルが好ましい。この一般的に好まい範囲内で、ケイ素置換物とほ とんどの他の金属置換物の間に差がある。すなわち、Ａ１□０３に対する比は二 酸化ケイ素に対して０．２〜０．５であり、最も好ましくは０．３〜０．４であ る。一方、多くの他の金属酸化物のＡｈＯｚに対する比は０．００１〜０．１で あり、最も好ましくは０．０２である。

本発明の別の実施態様において、水の一部を極性有機溶媒に代えることも可能で ある。この目的のためにはアルコールたとえばヘキサノールまたはケトンまたは 他の極性溶媒を使用することもできる。この場合、構造指示剤を直接溶媒に溶か しそれから酸化物混合物へ剤を混入するのが好ましい。

反応混合物の最小成分、すなわちアルミニウム供給源、リン供給源、構造指示剤 、水および場合により追加の金属供給源を合わせて反応混合物を形成し、そして この反応混合物をほぼ一定ｐＨが得られるまで好ましくは熟成すると、反応混合 物は、ＶＰＩ−５組成物が定義されるＸ線粉末回折パターンを有する結晶固体が 形成されるような条件下で反応する。これに対し、公知の加熱方法が好ましく使 用される。テフロン（ＴＥＦＬＯＮ）責テフロン９はデュポン　ドネムールＤｕ 　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｎ＋ｏｕｒｓ社の商標名である）でライニングしたボンベ 中でオートクレーブすることがこれを達成する１つの有効で便利な手段である。

代わりに別のタイプの反応容器を用いてもよい。

温度は好ましくは５０°Ｃ〜２００　’Ｃの範囲であり、１００　’Ｃ〜１５０ °Ｃがより好ましい。反応は好ましくは加圧下たとえば自家発生的圧力下または 大気圧下に行なわれる。

反応時間は一部使用される温度にしたがって変化する。不十分な加熱は非晶質生 成物を導びくことになり、過剰加熱は非晶質生成物または不所望な相が形成する 結果となる。温度１００″Ｃ〜１５０°Ｃと関連して２〜５０時間の時間が好ま しく、これらは反応物および反応混合物の組成に応じる。

結晶化に続いて、生成物に分離および回収の一般的方法を行なうのが好ましい。

母液からの分離は濾過を伴なうのが好ましいが、しかし遠心分離、沈降およびデ カンテーション、ＶＰＩ−５組成物の回収は、酸溶液たとえばＩ（ＣＩまたはホ ウ酸、有機溶媒たとえばアセトンまたはメタノール、塩溶液たとえば酢酸マグネ シウムまたは脱イオン水を用いた普通の洗浄、ならびに乾燥および／または熱処 理工程を含む。これらの合成後処理は所望により構造指示剤を除去する助けとな り、そして最終品へ特定の物理的および化学的特性を付与する。最後の結晶性ア ルミニウムホスフェート組成物は触媒、吸着イオン交換および／または分子篩特 性を示し、そして様々な有機化合物の反応用触媒に適している。

次の実施例は本発明の様々な実施態様をさらに十分に示すために与えられる。こ れらは例示する目的のためだけに説明するものであり、いかなる方法においても 本発明の範囲を限定することを意図するものでもなく解釈されるべきものでもな い。

実施例１ 水１５０ｇ中の酸化アルミニウム供給源物５５゜Ｏｇのスラリーを、オルトリン 酸（８５％）１２ＰＯ４）　９０　ｇと水１００ｇの溶液へ加える。得られた前 駆体混合物を室温で２時間撹拌することなく熟成する。５５％テトラブチルアン モニウムヒドロキシド（ＴＢＡ）　１８６ｇを前駆体混合物へ加え、得られた混 合物を室温で２．５時間撹拌する。反応混合物の組成は次のようである： ＴＢＡ　：　ＡｈＯｓ　：　ＰｚＯｓ　：　５０　ＨｚＯ反応混合物をテフロン ９ライニングステンレススチールオートクレーブ中で２４時間１４５°Ｃで加熱 する。生成物を除き、水で洗い、そして室温で一晩乾燥する。得られたＸ線回折 パターンはほぼ第１表に示すようなｄ間隔により特徴すけられる。

実施例２ 酸化アルミニウム三水和物の７つの懸濁液を第２表に示すように調製する。各ス ラリーをオルトリン酸（８５％ｎ、ｐｏ；）１１．３８ｇと水１１．０　ｇの溶 液へ加えそして撹拌することなく５時間室温で熟成する。５５％テトラブチルア ンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ）　２３．５４ｇを撹拌しながら各前駆体混合 物へ加え第２表に示した反応混合物組成物を得る。

６．２５　　　　ＴＢＡ：ＰｚＯｓ：０．９０　Ａｌ２Ｏ２：４０　Ｈｚ０６． ５９　　　　ＴＢ＾：ｈＯｓ：０．９５　Ａｌ２Ｏ２：４０　Ｈｔ：０６．７３ 　　　　ＴＢＡ：ｈｏｓ：０．９７　ＡｌｚＯ＋：４０　Ｈｚ０６．９４　　　 　ＴＢＡ：ＰｚＯｓ：　１．００　ＡｌｚＯｓ：４０　Ｈｚ０７．１５　　　　 ＴＢＡ：Ｐ２Ｏ５：　１．０３　Ａｌ２Ｏ２：４０　ＨｚＯ７，２９ＴＢＡ：Ｐ ｚＯｓ：　１．０５　Ａｌｚ（ｈ：４０　ＨｚＯ７，６３ＴＢＡ：ＰｚＯｓ：１ ．１０　Ａｌ□０３：４０　）１２０反応反応物をテフロンライニングしたステ ンレススチール反応器中で１８時間１５０°Ｃに加熱する。脱イオン水で各反応 容器の内容物をスラリーし固体を沈降させることにより白色固体を回収する。固 体を室温で空気中−晩乾燥する。得られた結晶性物質のＸ線回折パターンは実質 的に第１表に挙げたＶＰＩ−５と同じであるｄ間隔により特徴ずけられるパター ンを示す。

実施例３ 水性オルトリン酸（８５％濃度）約８．９ｇを蒸留水約６．０ｇ中に溶かす。こ れと別に、酸化アルミニウムニ水和物約５．３ｇを蒸留水約６．０ｇと混ぜるこ とによりスラリーを調製する。酸溶液をスラリーへ加え、その間室温で撹拌する 。得られた前駆体混合物を約２０分間磁気棒で撹拌する。

別の溶液を、水性５５％テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡ）約１ ８．３ｇと蒸留本釣１０．９　ｇとを合わせることにより調製する。次いでこの 溶液を撹拌しながら前駆体混合物へ加える。次いで室温にて空気中で約１．５時 間撹拌を続ける。

この時点で混合物は次のモル比組成を有する：１、　ＯＴＢＡ　：　ＡＩＺ（ｈ 　　：　ｐ、ｏｓ　：　５２　ＨｚＯこのゲルのアリコート（全量の各々約２５ ％）を、内部容量的１５ｍの密閉されたテフロン１ライニングオートクレーブへ 入れる。オートクレーブを約１５０°Ｃにて約４４時間加熱する。得られた生成 物を実施例１に記載したように単離しそして第１表に示すような特色である。

実施例４ オルトリン酸（８５％濃度Ｈ，ＰＯ４）約１１．５０　ｇを本釣９６８ｇに溶か す。溶液を約５分間撹拌し、ｐｉｔを約Ｏになるまで測定する。次いで、水２０ ．Ｏｇ中で酸化アルミニウムニ水和物６．８７５　ｇを約５分間撹拌することに より調製したスラリーへ前記溶液を加える。これと酸溶液とを混ぜ合わせる前の スラリーｐＨは約７である。得られた前駆体混合物を、最初に手で次いで電磁撹 拌機により均質化し、反応混合物のｐＨを１１０分にわたり測定し、第３表に示 す： 第３表 １．２０　　　　　　　３０ １．７０　　　　　　　１１０ 前述の予備混合物へ撹拌しながらジプロピルアミン（ＤＰｒＡ）約５．０７５ｇ を加える。さらに得られた白色反応混合物（ｐＨ〜３．８）を約８２分間均質化 する。結果は次のモル酸化物比で表わされる組成物である： ＤＰｒＡ　：　ＡＩＺＯ：Ｉ　　：　ＰｚＯｓ　：　４０　ＨｚＯ次いでこの反 応混合物を、それぞれ１．２，３．４および５と標識化した５つのテフロン１ラ イニングステンレススチールオートクレーブへ移し、第４表で特定する時間の間 １４２°Ｃで自己発生圧力下にて加熱する。ｐ）ｌを各々の部分に対して測定し 、ＰＨ７，０まで観察する。

第４表 皇−笠　　　　　　　一時一−−澗一 １　　　　　　　２０時間 ２　　　　　　　２４時間１ｏ分 ３　　　　　　　２５時間１ｏ分 ４　　　　　　　２５時間１ｏ分 ５　　　　　　　２５時間１０分 各オートクレーブの内容物を脱イオン水で別々にスラリー化し、数分間撹拌して 固体を沈降させ、そして上澄液を捨てることにより白色固体を回収する。次いで この固体を濾過し、オーブンで１００°Ｃにて乾燥し、第１表による特色を示す 。

実施例５ オルトリン酸（８５％濃度）の５つの溶液を第５表に示すように調製する。各溶 液を酸化アルミニウムニ水和物と水とのスラリーへ滴加する。得られた前駆体混 合物を第５表に示した温度と時間にて加熱する。第５表に示す量のジプロピルア ミンを滴加し得られた反応混合物を数分間撹拌する。

Δ１，０．　　　１３．７５　　６．８７５　　６．８７５　　１３．７５　　 ６．８７５Ｈ３ＰＯ−２３，０１１，５１１，５２３，ＯＨ，５ＤＰｒＡ　　　 　１０．１５　　５．０７５　　５．０７５　　１０．１５　　５．０７水　　 　　　５９．６　　　２９．８　　　　２９．８　　　　　５９．６　　　２９ ．８次いで各反応混合物をステンレス類のテフロン”ライニングオートクレーブ で第６表に示す温度および時間にて加熱する。各反応容器の内容物を脱イオン水 でスラリー化し固体を沈降させることにより白色固体を回収する。次いで固体を 空中にて一晩室温で乾燥する。得られた結晶性固体の各々のＸ線回折パターンは 、実質的に第１表に示されているｄ間隔により特徴ずけられる。

−−はデータなしを表わｔ″。

すべての実験の反応組成はＤＰｒＡ　：　Ａ１ｚ０３：　Ｐ２Ｏ５：　３７　Ｈ ２Ｏであり、さらに第１表による特徴を示す。

実施例６ オルトリン酸（８５％Ｈ，ＰＯ，）　　と水の溶液４つを第７表に示すような成 分を用いて調製する。各溶液を酸化アルミニウムニ水和物と水のスラリーへ表に 示すように滴加する。得られた前駆体混合物を撹拌しｐＨを測定する。ジペンチ ルアミン（ＤＰｔＡ）を滴加して得られた反応前駆体混合物の各々を示した時間 再び撹拌する。

Ａｌｚ（ｈ　　　　５．３　　　１０．５　　　１５．７５　　６．８７５Ｈ， Ｐｏ、　　　　８．９　　　１７．８　　　２３．０　　１１．５ＤＰｔＡ　　 　　　７．８９　　１５．７Ｂ　　　　１５．７８　　７．８９水　　　　　１ ２　　　　　３６　　　　　　５９．６　　　３９．８反応混合物を、第８表で 示すように、ステンレススチール製テフロン”ライニングオートクレーブ中であ る時間加熱する。

各反応容器の内容物を脱イオン水でスラリー化し固体を沈降させ、次いでアセト ンで洗うことにより白色固体を回収する。

固体を室温で一晩空気中で乾燥させ、第１表による特徴を示す。

１＝表 ｐＨ１，７８”　　　　１．９０°　　　１．７０′″＊は前駆体混合物を表わ す ＊＊は反応混合物を表わす 実施例７ オルトリン酸ＨｆｆＰＯ４約８．９ｇを蒸留水約６．０ｇに溶かず。

これと別に、酸化アルミニウムニ水和物約５．３ｇを蒸留水約６．０ｇと混合す る。次いでリン含有混合物をアルミニウム含有混合物へ加え、得られた前駆体混 合物を約２０分間磁気棒で撹拌することにより均質化する。

水性９５％ジベンチルアミン約７．８９ｇを次いで撹拌しながら均質前駆体混合 物へ加え、続いて蒸留水約１０．９ｇを加える。

得られた反応混合物の撹拌を、室温にて空気中でさらに４．５時間続ける。反応 混合物は次のモル比組成を存する：ＤＰｔＡ　：　Ａｌ２Ｏ２：　ｈａｓ　：　 ４０　Ｈｚ０熟成した混合物のアリコート（それぞれ全量の約２５％）をテフロ ン１ライニングオートクレーブへ移し、自己発生圧力下で１５０°Ｃに加熱する 。

次いで固体生成物を濾過により母液から分離し、そして各オートクレーブ中の内 容物を蒸留水約１００威中でスラリー化し、数分間撹拌し、重量により固体を沈 降させ、次いで上澄液を捨てることにより回収する。次いで固体を濾過しそして 約３０分間１００°Ｃにて空中で乾燥する。

実施例８ 前記実施例と同じ方法を用いて、オルトリン酸の溶液を調製し、次いで酸化アル ミニウムニ水和物のスラリーへ添加する。出発物質の量を第９表に示す。雰囲気 温度での撹拌と加熱を第１０表に記すように行ない、第１１表に示すような反応 組成の範囲を有する。反応混合物のアリコートを約１５−内部容量の密閉された テフロン”ライニングオ・−トクレーブへ入れる。オートクレーブを指示した温 度と時間にて加熱する。得られた生成物は白色固体でありこれは脱イオン水で反 応容器の内容物をスラリー化し固体を沈降させることにより回収される。これを 室温にて空気中で一晩乾燥する。

】」Ｌ表 ＡＩ□０．　　　　５．３　　　１ｉ、１５　　　１１．１５　　　１１．１５ 　　　５．７２Ｈ，ＰＯ４８，９１７，８１７，８１７，８８，９ＴＢＡ　　　 　　　１８．３　　　　３６．６　　　　３６．６　　　　３６．６　　　１８ ．３水　　　　　３２．９　　　　１１．６　　　　２５．６５　　　３９．６ ９　　３５加熱時間　５時間　５　日　５　日　５　日　４１時間　４４時間− 一はデータなしを表わす 上記情報から計算すると、次の第１１表に示すように反応物組成のモル比範囲が あり前記組成はさらに第１表による特徴を示すことがわかる。

第１１表 ＪＬＪｉ　　　　　　　　　ｕ Ｉ　　　　　　ＴＢＡ　：　Ａｈ（ｈ　：　ｐ、ｏ、　：　４８　Ｈ２Ｏ２ＴＢ Ａ　：　Ａ１２ｏｓ　：　ＰｚＯｓ　：　２０　Ｈｚ０３　　　　　　　　　　 　　　ＴＢＡ　：　八１□０３　　：　Ｐ２Ｏ５：　３０　　ＨｚＯ４ＴＢＡ　 ；　ＡｌｚＯｚ　：　ｐ、ｏ、　：　４０　ＨｚＯ５ＴＢＡ　：　Ａｌ□（ｈ　 ”　ｈａｓ　：　５０　Ｈ２０実施例９ オルトリン酸（８５％ｔｈＰｏ４）　８．９　ｇと水６．０ｇで調製した溶液を 水６．Ｏｇ中の酸化アルミニウムニ水和物５．３ｇのスラリーへ加える。この前 駆体混合物を数分間均質化する。水性５５重量％テトラブチルアンモニウムヒド ロキシド（ＴＢＡ）１８．３ｇとヒユームドシリカ０．９２８　ｇを水１０．９ ｇへ加えることにより二番目の溶液を調製する。この二番目の溶液を混合しなが ら加え、そして得られた反応混合物を９０分間均質化する。反応混合物は次の組 成を有する： ］、ＱＴＢＡ：　八１□０＋　　：　ＰｚＯｓ　：　　０．４　　ＳｉＯ□　： ５０Ｈ２０混合物の一部を内容量１５ｄのテフロン９ライニングステンレススチ ール製オートクレーブへ移すとほぼ６０容量％まで充てんする。オートクレーブ を自己発生圧力下４４時間以上１５０’Ｃまで加熱する。生成物を実施例日に記 載のように回収し、第１表による特徴を示す。

実施例１０ ８５％オルトリン酸８．９ｇと水６ｇで溶液を作る。これを、水６ｇ中の酸化ア ルミニウムニ水和物５．３ｇのスラリーへ加える。数分間これを均質化し４０％ 低ナトリウムコロイドシリカ２．５ｇを加える。得られたゲルを撹拌することな く室温で１時間熟成する。次いで水１０．９ｇと５５％テトラブチルアンモニウ ムヒドロキシド１８．３　ｇの溶液を加える。反応物組成は次のようである： ＴＢＡ　　　：　　ＡｈＯ＊　　　二　ｈａｓ　　：　　０．４　　ＳｉＯ□　 　：５０　　Ｈ２゜ゲルを前述の実施例に記載されたように４１時間１５０°Ｃ で加熱する。反応器の内容物を脱イオン水でスラリー化し固体を沈降させること により白色固体を回収する。固体を室温にて空気中−晩乾燥し、第１表による特 徴を示す。

実施例１１ オルトリン酸（８５％ＨｘＰＯａ　）　１１．５　ｇおよび水９．８ｇで調製さ れた溶液を２０分間撹拌する。酸化アルミニウム三水和物６．８ｇと水２０ｇか らなるスラリーを１５分間撹拌する。

次いでリン酸溶液を撹拌しながらアルミニウム含有混合物へ加える。ヒユームド シリカ約０．９３ｇを次いで加える。シリコアルミニウムホスフェート前駆体混 合物を２時間均質化し、この間混合物のｐＨが０．９から１．６まで上昇し、１ ．６で安定する。

次に、ジプロピルアミン（ＤＰｒＡ）約６．８７ｄを一定に撹拌しながら混合物 へ加える。次いでゲルを４時間以上均質化する。

このゲルは酸化物組成を有する： ＤＰｒＡ　：ＡｌｚＯｉ　　：Ｐ２Ｏ３：　０．３５ｉ（ｈ　　：４０　ＨｚＯ 混合物の一部をテフロン９ライニングオートクレーブへ移し少なくとも２４時間 自己発生圧力下で１４２°Ｃまで加熱する。

各オートクレーブの内容物を水でスラリー化し、数分間撹拌し、固体を沈降させ 、上澄液を捨てることにより白色固体生成物を回収する。次いで固体を濾過し、 オーブン中１００°Ｃにて乾燥し、第１表による特徴を示す。

実施例１２ オルトリン酸（８５％Ｈ，ＰＯ４）約１１．５　ｇを水９．７ｇに溶かし、撹拌 する。この溶液を、酸化アルミニウムニ水和物６．７ｇと水２０ｇのスラリーへ 滴加する。得られた前駆体混合物を熟成し、一方第１３表で示す期間室温にて撹 拌する。この時点で同表に示す金属化合物の量を室温で撹拌しながら加える。全 化合物添加前および添加後の両方のＡｌ　ｚＯ３／　Ｆ’ｚＯｓ混合物撹拌で定 義される全撹拌時間は表に示される。別の反応混合物を、マグネシウム、コバル ト、および亜鉛を用いて割合を変えながら調製する。水の割合もまた示す。すべ ての場合水を使用する。これもまた表に示しである。ジプロピルアミン（ＤＰｒ Ａ）の量を次いで滴加する。反応混合物を表に示した時間ステンレススチール製 テフロン１ライニングオートクレーブ中で加熱する。得られた固体を、反応器の 内容物を脱イオン水でスラリー化し固体を沈降させることにより回収する。

固体を室温で空気中−晩乾燥し、第１表に特徴ずけられる。

特定の反応物と可変しうる方法を第１２表に示す。

第１２表 量（ｇ）　　　２Ｌ　　　２５　　２５　０．２５　０．２１　０．２２加熱時 間　　５時間　３時間　３時間　　２４＋　　　２４＋　　　２４＋時間　　時 間　　時間 温度　１５０°Ｃ１５０℃１５０°Ｃ１４２°Ｃ１４２°Ｃ１４２°Ｃ実施例１ ３ 本発明ＶＰＩ−５の性質をより良く理解するため、上述の第１表のユニークなＸ 線回折パターンを示しながら、少なくとも１時間かけて少なくとも約３５０°Ｃ まで予め加熱しそして減圧下に室温まで冷却したＶＰＩ−５のサンプルにおいて 吸着実験を行なった。次いで与えられた吸着質の雰囲気へ平衡吸収が得られるま でサンプルを暴露する。平衡は、少なくとも約２時間の間のサンプルと吸着質を 合わせた一定重量として定義された。これらの実験の結果を第１３表に示す。こ れには水、酸素、窒素、シクロヘキサン、ネオペンタンおよびトリイソプロピル ベンゼンに対する吸着データを含む。

この表には、２つの異なった構造指示剤、ジプロピルアミンおよびテトラブチル アンモニウムヒドロキシドを用いて調製されたＶＰＩ−５に関する吸着データが 示される。また、３つの他の報告された物質、すなわちゼオライＩ−Ｙ（米国特 許第３．２１６．７８９号に記載されたもの）および分子篩ＡＩＰＯ，−５とＡ ｌＰＯ４−８（米国特許第３，４１４，６０２号に記載されたもの）についての 吸着データも示される。この表から、約３オングストローム〜約１４オングスト ロームの範囲の動的直径を有する分子がＶＰＩ−５内部結晶独立型微小孔へ入る ことができることがわかる。

６　補正の対象 明細書及び請求の範囲の翻訳文 ８　添付書類の目録 明細書及び請求の範囲の翻訳文　　各１通手続補正書 平成１年７月ｊ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８８１０２９１０ ２、発明の名称 結晶性アルミニウムホスフェート組成物〜３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号靜光虎ノ門ビル　電話５０４ −０７２１５、補正の対象 請求の範囲 ６、補正の内容 請求の範囲を別紙の通り補正する。

７、添付書類の目録 請求の範囲　　　　　　　　　　　　１通請求の範囲 １、三次元微孔質結晶骨格構造を有し、酸化物のモル比で表わされる化学組成が Δ１□０．　：　１．０±０．２　Ｐ２Ｏ。

であり、さらに第１表で示すようにＣｕＫ−α線と用いて測定すると約４０°未 溝の２０でのｄ間隔により特徴ずけられるＸ線粉末回折パター・ンを有するもの と定義される結晶性アルミニウムホスフェート組成物。

２、（１）アルミニウム供給源、リン供給源および水を混ぜて前駆体混合物を形 成し； （２）前駆体混合物と構造指示剤とを混ぜて反応混合物を形成し； （３）反応混合物を、結晶性固体が第１表に示すようなｄ間隔により特徴すけち れるＸ線回折パターンを有するような条件下で加熱する。

ことからなる、酸化物のモル比で表わされる前駆体混合物の化学組成が ＾１□ｏ、　：　ｉ、ｏ±０．２　Ｐ２Ｏ５：　１０−１００　Ｈ２Ｏである三 次元微孔質結晶骨格構造を有しさらにΔ１２０３の各モルに対し構造指示剤０． ０２〜４．０モルを含む結晶性アルミニウムホスフェート組成物の調製方法。

国淳順審輔牢

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．三次元微孔質結晶骨格構造を有し、酸化物のモル比で表わされる化学組成が Ａｌ２Ｏ３：１．０±０．２Ｐ２０５ であり、さらに第１表で示すようにＣｕｋ−α線を用いて測定すると約４０°未 満の２θでのｄ間隔により特徴ずけられるＸ線粉末回折パターンを有するものと 定義される結晶性アルミニウムホスフェート組成物。 ２．約３オングストロームから約１４オングストロームの範囲の動力学的直径を 有する分子を入れることのできるような内部結晶性独立型微小孔を有する請求項 １に記載の組成物。 ３．分子がトリイソプロピルベンゼンである請求項２に記載の組成物。 ４．第１図に示すようにゼオライトＸ（Ｎａ）のアルゴン吸着等温線と比較した アルゴン吸着等温線を示す請求項１に記載の組成物。 ５．Ａｌ２Ｏ３とＰ２０５が酸化物格子を形成する請求項１に記載の組成物。 ６．酸化物のモル比で表わされる化学組成がＸＲ：Ａｌ２Ｏ３：１．０±０．２ Ｐ２０５であり、その際 Ａｌ２Ｏ３とＰ２０５は酸化物格子を形成し；Ｒは構造指示剤を表わし；そして Ｘ＞０である ように構造指示剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 ７．構造指示剤が、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、テトラブチルア ンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジペンチ ルアミン、トリベンチルアミンまたはトリブチルアミンである請求項６に記載の 組成物。 ８．構造指示剤がＡｌ２Ｏ３の各モルに対し０．０２モル〜４モルの量である請 求項６に記載の組成物。 ９．構造指示剤がＡｌ２Ｏ３の各モルに対し１モルの量である請求項６に記載の 組成物。 １０．構造指示剤が脱離されうる請求項１６に記載の組成物。 １１．さらに、ケイ素、マグネシウム、チタン、コバルト、スズまたはジルコニ ウムの少なくとも１つの金属酸化物０．００１〜０．５モルを含む請求項１また は６に記載の組成物。 １２．Ａｌ２Ｏ３，Ｐ２０５および金属酸化物が酸化物格子を形成する請求項１ １に記載の組成物。 １３．少なくとも６００℃まで加熱後の組成物のＸ線粉末回折パターンが、実質 的に第１表に示されるものであるＣｕｋ−α線を用いて測定したとき約４０°未 満の２θでのｄ間隔により特徴ずけられるものである請求項１または６に記載の 組成物。 １４．酸化ケイ素がヒュームドシリカ、水性コロイドシリカ、テトラエチルオル トシリケートまたはこれらの混合物である請求項２４に記載の組成物。 １５． （１）アルミニウム供給源、リン供給源および水を混ぜて前駆体混合物を形成し ； （２）前駆体混合物と構造指示剤とを混ぜて反応混合物を形成し； （３）反応混合物を、結晶性固体が第１表に示すようなｄ間隔により特徴ずけら れるＸ線回折パターンを有するような条件下で加熱する。 ことからなる、酸化物のモル比で表わされる前駆体混合物の化学組成が Ａｌ２Ｏ３：１．０±０．２Ｐ２０５：１０−１００Ｈ２０である三次元微孔質 結晶骨格構造を有しさらにＡｌ２Ｏ３の各モルに対し構造指示剤０．０２〜４． ０モルを含む結晶性アルミニウムホスフェート組成物の調製方法。 １６．Ａｌ２Ｏ３に対するＰ２０５のモル比が０．９〜１．１である請求項１５ に記載の方法。 １７．Ａｌ２Ｏ３に対する水のモル比が２０〜７０である請求項１５に記載の方 法。 １８．アルミニウム供給源がアルミニウム元素、アルミニウムの水和物、酸化ア ルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはこれらの混合物である請求項１５ に記載の方法。 １９．リン供給源がオルトリン酸、リン元素、酸化リン、リン酸のエステルまた はこれらの混合物である請求項１５に記載の方法。 ２０．構造指示剤がジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、テトラブチルア ンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジペンチ ルアミン、トリベンチルアミンまたはトリブチルアミンである請求項１５に記載 の方法。 ２１．組成物が３オングストロームから１４オングストロームの範囲の動力学的 直径を有する分子を入れることのできるような内部結晶性独立型微小孔を有する 請求項１５に記載の方法。 ２２．分子がトリイソプロピルベンゼンである請求項１５に記載の方法。 ２３．第１図に示すようなゼオライトＸ（Ｎａ）のアルゴン吸着等温線と比較し たアルゴン吸着等温線を示す請求項１５に記載の方法。 ２４．加熱を５０℃〜２００℃の温度で行なう請求項１５に記載の方法。 ２５．加熱を１時間〜約１０日間行なう請求項１５に記載の方法。 ２６．アルミニウム供給源と水の一部を別に混合し、リンと水の２番目の一部を 別に混合し、次いで２つの混合物を合わせて前駆体混合物を形成することからな る請求項１５に記載の方法。 ２７．前駆体混合物を１時間〜５時間熟成して実質的に一定ｐＨに達するように する請求項１５に記載の方法。 ２８．ケイ素、マグネシウム、コバルト、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウムま たはこれらの混合物の金属供給源を前駆体混合物へ加えて得られた前駆体混合物 のモル比で表わされる化学組成が金属の酸化物の合計０．００１〜３モルである ようにする請求項１５に記載の方法。 ２９．金属供給源がケイ素供給源であり前駆体混合物が二酸化ケイ素０．１〜１ モルを含む請求項２８に記載の方法。 ３０．ケイ素供給源がヒュームドシリカ、水性コロイドシリカ、テトラエチルオ ルトシリケートまたはこれらの混合物である請求項２９に記載の方法。 ３１．結晶性固体に、さらに酸溶液、塩溶液、有機溶媒または脱イオン水で洗浄 し；乾燥し；そして熱的処理を施こす請求項１５に記載の方法。