JPH06506871A - ２成分酸化物を含有している燃焼用触媒および上記の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２成分酸化物を含有している燃焼用触媒および上記の使用方法本発明は、気体状 炭素系燃料、例えば天然ガスまたはメタンを燃焼させるに適切な、希土類金属と パラジウムの酸化物を含んでいる触媒組成物、該触媒組成物を用いた上記燃料の 触媒燃焼方法に関する。

関連技術 酸化パラジウムと希土類金属セスキ酸化物の錯体は、Ｃ，Ｌ、　ＭｃＤａｎｉｅ ｌ他「空気中の酸化パラジウムと希土類セスキ酸化物の間の相関係」、Ｊ。

ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｎａｔｕｒａｌ　Ｂｕｒ ｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ　−Ａ、　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ａｎｄ　Ｃｈｅ ｍｉｓｔｒｙ、第７２Ａ巻、Ｎｏ、　１％　１月−２月、１９６８の中の論評に 示されているように公知である。２７−３７頁に、ＰｄＯと希土類金属酸化物の 錯体が記述されている。特に、この論文には、ＰｄＯと、下記のセスキ酸化物： Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２０．、Ｌａ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、ＧｄｚＯｓ、Ｄｙ２Ｏ３， １（ｏ２０３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔ　ｍ　２０３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ 、０３との間の、空気環境内の平衡相関係の研究が記述されている。

用いられた実験操作は２８頁の３章に記述されており、ここには、ＰｄＯと希土 類金属酸化物との種々の組み合わせを混合した後、この混合物に、７７０℃の予 備熱処理を最低で１８時間受けさせた後、７８０°Ｃの熱処理を受けさせること が記述されている。各々の熱処理が終了した後、これらの材料をＸ線回折技術で 検査し、そしてこの予備熱処理に続いて、各々のバッチの一部を、２９−３３頁 の表■に挙げられているように、典型的には１０００℃から３０００℃の種々の 温度で焼いている。別の発見の中で、この論文は、大気圧下の空気中で示すＰｄ Ｏの高熱分解温度は８００℃±５℃であり、そして酸化パラジウムは数多くの希 土類金属酸化物と反応して２成分化合物を生じることを示している（３４頁の４ ．３章の要約）。疑似２成分系Ｎｄ、０３・ＰｄＯとして記述されているものは 、典型的な種類の反応を例示していると述べられており、Ｎｄ２Ｏ３：ＰｄＯの 比率がそれぞれ２：１．１：１および１：２である３種の２成分酸化物化合物、 即ち２Ｎｄ２０３・Ｐｄｏ；Ｎｄ２Ｏ５・ＰｄＯおよびＮｄ２Ｏ３・２ＰｄＯが 開示されている。（この化合物２Ｎｄ２０３・ＰｄＯを勿論Ｎｄ、ＰｄＯ？とし て書くことも可能である）。

Ｓｍｚ０３−　ＰｄＯ，Ｅｕ、０．−ＰｄＯおよびＬａｚＯｓ・ＰｄＯシステム に関しても同様な化合物が注目されるが、この後者のシステムでは２：１と１： ２の化合物のみが存在している。しかしながら、他の希土類酸化物−酸化パラジ ウムの組み合わせは固体状態では反応しないと述べられていた。ＰｄＯとそれぞ れＨＯ□０３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２０ｓ、Ｔｍ２０．、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕｍｐ ｓとの組み合わせも存在していた。（２７頁の要約と３５頁の最後の文を参照） 。

別の論文であるＫａｔｏ他著ｒ１０００℃以上の触媒燃焼用ランタニドＢ−アル ミナ支持体」、５ｕｃｃｅｓｓｆｕｌ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｔ ｓ、　１９８８　ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、　 ２７−３２頁には、燃焼触媒として使用するための酸化ランクニドとアルミナか ら成る支持体材料の製造が記述されている。

この論文には、１２００℃で行ったメタン燃焼に対する耐性試験の結果、ランタ ンベーターアルミナの上に支持されているＰｄ触媒が良好な熱焼結耐性を示すこ とが確認されたと述べられている（３２頁）。

Ｔｓｕｊ他、山中貴金属工業（Ｔａｎａｋａ　Ｋｉｋｉｎｚｏｋｕ　Ｋｏｇｙｏ ）の日本特許公開Ｊ　６３０８８０４］、　（１９８８）の英語の要約の中に、 金属間ＰｄＭまたはＰｄＭＯ［ここで、Ｍは希土類金属である］の層の上にＰｄ および／またはＰｄＯが支持されている表面を有するアルミナで出来ているセラ ミック支持体から成る触媒が開示されている。この開示された使用は、窒素酸化 物を生じさせることのない燃料燃焼を触媒させることである。Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＾ｂｓｔｒａｃｔｓ　（Ｃ＾１０９１１３２９３ｋ）には、特許権保有者は田中 貴金属工業株式会社（Ｔａｎａｋａ　Ｎｏｂｌｅ　Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｄｓｕｔｒ ｉａｌ　Ｃｏ、　１．ｔｄ、　）であることが示されており、そしてガンマ−ア ルミナ上のＰ　ｄ　Ｐ　ｄ　／　Ｌ　ａ　Ｏ２としてメタン燃焼用触媒が記述さ れており、更に、この触媒は天然ガスを、３５５℃の入り口温度で、１時間後１ ００％の効率そして１，０００時間時間後、９８％の効率で燃焼させたと報告さ れている。

Ｒｏｂｅｒｔ　Ｊ、　Ｆａｒｒａｕｔｏ他に発行された米国特許番号４．８９３ ．４６５には、酸化パラジウム含有触媒を用いて炭素系材料、例えば天然カスま たはメタンを触媒燃焼させる方法が記述されている。この方法では、この触媒燃 焼用酸化パランラム触媒に、酸化パラジウムが分解して金属パラジウムを生じる 温度を越える温度を受けさせているが、この後者は、燃焼反応の触媒としては不 活性である。大気圧下におけるＰｄＯの分解温度は少なくとも約８００℃である 。この特許の方法で述べられている改良は、この触媒の温度をその再生温度、即 ちＰｄが酸化されてＰｄＯを生じる温度（この温度は大気圧下の空気中で約５３ ０℃から約６５０℃である）に下げ、そしてこの温度を、触媒的に不活性なＰｄ が再び酸化されてＰｄｏが生じることによって所望の触媒活性が達成されるまで 、その範囲内に維持することによって、触媒活性を回復させることを含んでいる 。

この特許の実施例には、その触媒としてＰ　ｄ　Ｏ／　Ａ　１２０３が用いられ ている。

１９９０年１月１６日付けのＦａｒｒａｕｔｏ他の米国特許番号４．８９３．４ ６５には、酸化パラジウム含有触媒を用いた炭素系材料、例えば天然ガスまたは メタンの触媒燃焼方法が記述されている。この方法では、この触媒燃焼用触媒に 、この触媒の分解温度（この温度は大気圧下で少なくとも約８００℃である）を 越える温度を受けさせており、この方法の改良は、この触媒の温度を再生温度（ この温度は大気圧下で約５３０℃から約６５０℃である）に下げ、そしてこの温 度を、所望の触媒活性が達成されるまでその範囲内に維持することによって、触 媒活性を回復させることを含んでいる。これらの実施例では、その触媒としてＰ ｄＯ／ＡＩ□０３が用いら本発明に従い、耐火性無機結合剤（例えばシリカ、ア ルミナ、チタニアおよびジルコニアの１種以上）およびパラジウムと希土類金属 の２成分酸化物の混合物を含んでいる触媒材料がその上に配置されている耐火性 担体を含む触媒組成物を提供する。この希土類金属はＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒお よびＳｍの１種以上であってもよい。例えば、本発明の１つの面において、この ２成分酸化物は式２　Ｍ　２０３・ＰｄＯ［式中、ＭはＬａ、ＮｄおよびＳｍの １種以上である］を有しており、そして本発明の別の面において、この２成分酸 化物は式Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯ［式中、ＭはＬａ、ＮｄおよびＳｍの１種以上である ］を有している、例えばＬａ２Ｏ３・ＰｄＯである。

本発明の別の面において、この２成分酸化物は、酸化パラジウムと希土類金属酸 化物の反応混合物を、これらの酸化パラジウムと希土類金属酸化物の少なくとも 一部が反応してその２成分酸化物を生じるに充分な時間上昇させた温度に加熱す ることで得られる反応生成物の中に含まれている。本発明のこの面に関する１つ の具体例において、この反応混合物は、約２モルのＭ、０３と１モルのＰｄＯか ら成る比率の混合物を含んでおり、そしてこの反応生成物は、式２Ｍ！０ｓ−Ｐ ｄＯ［式中、ＭはＬａ、ＮｄおよびＳｍの１種以上である］を有する２成分酸化 物を含んでいる。本発明のこの面に関する別の具体例は、その反応混合物として 、約１モルのＬａ、０３と１モルのＰｄＯから成る比率の混合物を提供し、そし てこの反応生成物は、その反応生成物としてＬ　ａ　、０１・ＰｄＯを含んでい る。

本発明は、本発明の特定の面において、該担体が、そこを通って伸びている平行 なガス流通路を多数有する体を含んでおり、ここでこれらの通路は、該触媒材料 がその上にコーティングとして配置されている、即ち「ウオッ／ユコートＪとし て配置されている壁で限定されている。

本発明の方法面において、気体状炭素系燃料の触媒支持燃焼方法を提供する。こ の方法は、燃料と酸素を含んでいる気体状燃焼混合物、例えば天然ガスもしくは メタンと空気との混合物を生じさせた後、この燃焼混合物を触媒ゾーンの中で触 媒組成物に接触させる段階を含んでいる。

この触媒組成物は、パラジウムとＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍの１種以上 から成る群から選択される希土類金属との２成分酸化物および耐火性無機結合剤 （例えばシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアの１種以上）の混合物を 含んでいる触媒材料がその上に配置されている耐火性担体を含んでいる。この接 触は、該触媒ゾーン中、約９２５℃から１６５０℃の温度および約１から２０気 圧の圧力の如き条件下で実施され、これは、該混合物内の燃料の少なくとも一部 の持続した燃焼が生じるように該燃焼混合物を触媒燃焼させるに適切である。こ の触媒ゾーンの中では、より狭い範囲の適切な燃焼条件、例えば約１０００℃か ら１５００℃の温度と約１から１５気圧の圧力が維持され得る。

本発明の別の方法面において、この触媒燃焼を、本質的に断熱条件下、気体状燃 料と酸素が示す該触媒への物質移動速度を越える反応速度で行うことにより、こ の燃料の少なくとも一部の触媒支持熱燃焼を、本質的に窒素酸化物を生じさせる ことなく達成する。

本発明の別の面において、（ｉ）耐火性無機結合剤と（ｉ　ｉ）式Ｍ。

０３・ＰｄＯ［式中、ＭはＬａ、ＮｄおよびＳｍの１種以上から成る群から選択 される］を有する２成分酸化物（例えばこの２成分酸化物はＬａｄｏｓ・ＰｄＯ であってもよい）の触媒有効量との混合物を含んでおりそしてそれの不活性化が 生じる温度以上の温度に加熱されたことが原因となる持続した不活性化を示す触 媒材料がその上に配置されている耐火性担体を含む触媒組成物を再生する方法を 提供する。この再生は、この触媒組成物を酸素含有ガスの存在下、約７９０℃以 下の再生温度、例えば約７００℃から７９０℃の範囲の温度で加熱することを含 んでいる。

この酸素含有ガスは空気であってもよい。

本発明の別の面において、上述した組成物を触媒組成物として用いることを提供 し、そして本発明の更に別の面を以下に記述する。

図の簡単な説明 この単一の図は、本発明の２成分酸化物Ｌａ、Ｏ，・ＰｄＯを含んでいる反応生 成物サンプルが示す空気中の熱重量分析（ｒＴＧＡＪ　）のプロットであり、こ れは、サンプル重量に対する温度を示しており、この化合物が分解して触媒的に 不活性な種を生じることに関連した重量変化とこの触媒的に不活性な種が再生し て触媒活性を示すＬ　ａ　、０．・ＰｄＯを生じることに関連した重量変化を説 明している。

発明の詳細な記述およびそれの好適な具体例気体状炭素系燃料、例えば天然ガス または他の炭素系燃料をガスタービン燃料供給を含む種々の用途で用いることに 興味が持たれている。天然ガスは低分子量パラフィン群の炭化水素、例えば高級 炭化水素が少量含まれているメタン、エタン、プロパンおよびブタンの混合物で あり、メタンがほとんどいつも主要な構成要素である。他の適切な燃料には、エ タン、プロパン、ブタン、他の炭化水素、アルコール類、他の炭素系材料および それらの混合物が含まれる。気体状炭素系燃料、例えば天然ガスおよび／または 他の炭素系燃料の熱燃焼は、１６５０℃を越える高温で生じ、ここでは、その燃 焼空気中の大気窒素の酸化でＮＯｘの生成が生じる。炎燃焼方法よりも低い温度 （例えば約９２５℃から１６５０℃の温度範囲内）で運転される触媒燃焼方法を 用いると、窒素酸化物の生成が有意に低下するか或はなくなる。しかしながら、 最も普及した気体状炭素系燃料は天然ガスである。天然ガスの主要成分であるメ タンを燃焼させるのは困難である、と言うのは、メタンの酸化における段階の１ つはＣ−Ｈ結合の開裂であり、これをメタンの中で達成するのは、より高い炭素 数の炭化水素が有するＣ−ＨまたはＣ−Ｃ結合を開裂させるよりも困難である。

従って、高炭素数の炭化水素の酸化で活性を示す触媒が必ずしもメタンまたはメ タン含有ガスの酸化では活性を示すとは限らないか或は活性を示すとしても不充 分であり得る。更に、炭素系ガスの触媒燃焼で用いられる触媒はまた、触媒燃焼 中にそれらが暴露される温度で活性を持続する必要がある。触媒燃焼温度は、上 述したように約９２５℃から１６５０℃の範囲であり得る。より通常には、この 範囲は約１０００℃から１５００℃であるが、触媒の一部セグメントが暴露され る温度は、その触媒が示す分解温度より低い温度に制御されるべきである。例え ば、酸化パラジウム（ＰｄＯ）は、上記触媒燃焼で優れた活性を示すが、大気圧 下部８００℃に近い温度で不活性化を生じる。本文中および請求の範囲の中で、 種々の２成分酸化物触媒種が示す分解および再生温度に関する言及を行う場合、 これらは全て大気圧下に関するものであり、酸素の分圧が高（なると、この分解 および再生温度が上方に移動すると理解される。このように、酸素の分圧を高（ した時の温度上昇の測定は、本分野の技術者によく知られている事項である。従 って、上述した温度範囲は酸素の分圧に依存しており、そして例えばガスタービ ンの運転で有効な燃焼流出物を生じさせることに関連して遭遇するようなより高 い圧力では、この２成分酸化物種の分解温度は、これらが再び生成再生温度と同 様に上昇する。

本発明は、パラジウムと希土類金属の２成分酸化物を１種以上含んでいる触媒組 成物を提供するものであり、上記触媒組成物はＰｄＯに比較して高い耐熱性を示 すことが見いだされた。上記２成分酸化物はＰｄＯよりも低い活性を示すが、こ れらは、ＰｄＯが示す不活性化温度である８００℃よりもずっと高い温度で運転 可能なことは有利である。更に、上記２成分酸化物触媒がそれらを不活性にする に充分な程高い温度に偶然に暴露されたとしても、これらのいくつかは、ある場 合には比較的高い温度で再生し得る。これらの特徴を有することから、本発明で 用いる２成分酸化物は、炭素系ガス、特にメタンおよびメタンが豊富なガス、例 えば天然ガスなどの触媒燃焼用触媒として非常に有効である。

本発明の２成分酸化物触媒は、乾燥混合−酸化物方法か或は溶液−乾燥方法で製 造され得る。乾燥混合−酸化物方法の場合、希土類金属、例えばＣｅ　ｓ　Ｌ　 ａ　ＳＮ　ｄ　ＳＰ　ｒおよびＳｍの１種以上から成る群がら選択される希土類 金属の酸化物と酸化パラジウムとを、選択した重量比で混合する。この混合物を 機械的に磨砕して、大きさの範囲が約５０から１００ミクロンの直径を有する粒 子を生じさせる。この磨砕に続いて、例えば約１１００℃の温度で約６６時間、 空気中で焼成することにより、本発明のパラジウムと希土類金属の２成分酸化物 を含んでいる反応混合物を生じさせる。好適には、この希土類金属の酸化物と酸 化パラジウム出発材料を化学量論的比率で混合することにより所望の化合物を製 造する。従って、この反応混合物中の該希土類金属の酸化物（例えばＭ２Ｏ３［ ここで、ＭはＣｅ、Ｌａ５Ｎｄ、ＰｒまたはＳｍである］）とＰｄＯのモル比は 、２：１．１：１または１・２のＭ２Ｏ３対ＰｄＯのモル比であってもよい。所 望の２成分酸化物生成物が有するモル比で該出発材料を用いる必要はないが、以 下に詳述する如き２Ｍ２０．・ＰｄＯ化合物の製造に関しては、上記化学量論的 比率で用いるのが特に有利であることが見いだされた。

溶液−乾燥方法では、該希土類金属の硝酸塩か或は他の適切な可溶化合物と、適 切な可溶パラジウム塩、例えば硝酸パラジウムＰｄ（ＮＯ３）２・２Ｈ２０の適 切な量（好適には同じ２：１．１：１または１：２のモル比）を、例えば約６０ ℃から９０°Ｃの温度の水溶液の中で混合した後、加熱して蒸発乾固させる。こ の得られる残渣を空気中、例えば５００℃から約１１００℃で約２から１８時間 焼成することにより、本発明の２成分酸化物が含まれている反応混合物を生じさ せる。

乾燥混合−酸化物方法および溶液−乾燥方法の両方で得られる反応生成物の中に 所望のパラジウムと該希土類金属の２成分酸化物が存在していることを、Ｘ線回 折分析を用いて示した。

本発明の触媒組成物の物理的配置では、通常「ウォッシュコート」と呼ばれてい る触媒材料のコーテイング物がその上に配置されているセラミック基質を含む構 造物を担体として用いることができる。本発明の場合、このウォッシュコートは 該２成分酸化物触媒と適切な耐火性結合剤で構成されている。このセラミック基 質体の形状は通常筒状であり、この体の入り口面から出口面に向かってそれ全体 に渡って伸びている細かいガス流通路を多数有しており、いくらかハニカム型の 構造を与えている。このハニカム構造物の中のガス流通路（時には「セル」と呼 ばれている）は、本質的に平行であると共に薄壁で限定されており、そしてこれ は、所望の如何なる断面、例えば正方形、他の長方形、三角形または六角形であ ってもよい。表面１平方インチ当たりのチャンネル数は、この触媒組成物が用い られる特別な用途に応じて変化し得る。如何なる場合でも１平方インチ当たり約 ９から６００個のセルが備わっている上記ハニカム型担体が商業的に入手可能で ある。この基質または担体（これはおおざっばに「セラミック」と呼ばれており 、そしてこれらは、コージライト、ムライト、シリカ、アルミナまたはこのよう な何らかの適切な材料で作られていてもよい）は、望ましくは多孔質であり、そ してこの燃焼反応に対しては、本発明で用いる２成分酸化物（類）に比べて比較 的触媒的に不活性であってもよい（そうである必要はない）。本発明の触媒組成 物は、公知の製造技術に従って製造され得る、即ち本触媒材料の細かい粒子を含 んでいる水系スラリーの中に該担体を浸漬することで、該結合剤と２成分酸化物 を含んでいる触媒材料を該担体に塗布することにより、該ガス流通路の壁に塗装 する。圧縮空気を該ガス流通路に吹き付けて過剰のスラリーを除去し、そしてそ の塗装した構造物を乾燥した後、約５００℃の温度の空気中で約２時間焼成する ことにより、該ガス流通路を限定している壁の上に触媒材料の接着性「ウォッシ ュコート」を生じさせる。

本発明の実施で特に有効であることが見いだされた２種類の希土類金属−パラジ ウム２成分酸化物は、それぞれ式Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯおよび２Ｍ２０３　”　Ｐ　 ｄ　Ｏ［式中、両方の場合共Ｍは、Ｌａ５ＮｄおよびＳｍの１種以上から成る群 から選択される］を有するものである。これらの触媒は、メタン［これは、燃焼 用燃料として通常用いられている炭素系ガスの中で最も燃焼させるのが困難なも のである］を含む炭素系ガスの燃焼を触媒する良好な活性を示す。この２成分酸 化物Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯ，例えばＬａ２Ｏ３・ＰｄＯは、最初約９５５℃で分解し て触媒的に不活性な種を生じるが、い（つかの加熱および冷却サイクルで熟成さ せた後、約７９０℃に分解開始温度と再生開始温度を示す。この分解と再生の開 始温度が共にほとんど一致していることで、ヒステリシス、または触媒活性を示 すＭ２Ｏ３・ＰｄＯと触媒的に不活性な種との間の「デッドゾーン」ギャップが 本質的になくなる。このことにより、不注意な過熱温度運転で偶然に不活性にな った触媒を再生させるのが非常に容易である。他方、２成分酸化物である２Ｍ２ ０３・ＰｄＯは実際の事項としてこれらが一度分解すると有意には再生可能でな いが、これらは、１２００℃を充分に越える温度に到達するまで、分解して触媒 的に不活性な種を生じることはない。

本発明の特定の具体例が示す特徴および利点を、下記の非制限的実施例に関係さ せて説明する。

実施例Ｉ Ａ、２モルの酸化ランタン（Ｌａｗ’３）と１モルの酸化パラジウム（ＰｄＯ） 粉末から成る化学量論的混合物を磨砕して微細な粒子サイズを生じさせ、７８０ ℃の空気中で１７時間焼成し、再磨砕し、そして１１００℃の空気中で更に６６ 時間焼成した後、再び磨砕して、直径が約１００から１５０ミクロンの細かい粒 子サイズを生じさせることにより、２成分酸化物である２ＬａｔＯ３ＰｄＯの粉 末が得られた。Ｖｉｓｔａ　Ｃｏｌｌ１ｐａｎｙが商標Ｃａｔａｐａｌの下で市 販しているアルミナ９５０℃の空気中で２時間焼成してこの表面積を小さくする ことにより、熱不活性化に対してそれを予め安定化した後、ボールミルを用い、 酢酸が２．２５重量％入っている水系媒体中４５％固体でこの焼成アルミナのス ラリーを磨砕することにより、アルミナを含んでいる結合剤を調製した。この磨 砕を継続することで粘度を４０から５０センチボイズにすることにより、直径が 約２０ミクロン未満の範囲の粒子サイズを有するアルミナが得られた。

この得られたアルミナ結合剤と該２Ｌａ２０３・ＰｄＯ粉末とを混合することに より、乾燥を基準にした比率でアルミナ結合剤が９３重量％であり２Ｌａ２０３ ・ＰｄＯが７重量％である水系スラリーを生じさせた。この仕上げしたウォッシ ュコートのスラリーを、１平方インチ当たり４００個のセルが備わっている各々 の直径が１インチであり長さが１インチである１組のコージライト製セラミック 担体に塗布した。各々の担体を該スラリーの中に浸漬し、過剰のスラリーを排出 させた後、このようにして塗布した担体を１２０℃で一晩乾燥することにより、 上記を達成した。次に、これらの担体を５００℃の空気中で２時間焼成すること により、該担体の上に触媒材料の接着性ウォッシュコートを生じさせた。典型的 には、これらの得られる触媒体は、体積１立方インチ当たり２．５ｇのウォッシ ュコートを含んでおり、これは、触媒体１立方インチ当たり０．１７５ｇの２Ｌ ａｔ０３・ＰｄＯを与えティた。

Ｂ、この実施例１のパー）Ａの操作に従って、更に３種の２成分系希土類金属− パラジウム酸化物のスラリーと、この２成分酸化物の代わりにＰｄＯを用いた１ つの比較材料のスラリーを製造した。全てにおいて、ガンマアルミナ結合剤と１ 重量％（このウォッシュコート重量の）のＰｄＯを用いてコートした比較触媒と 同様に、以下の表１に挙げる３種の異なる２成分酸化物を製造した。このＰｄＯ は、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉ。

ｎから供給されたものであり、ＰｄＯとして８６重量％のＰｄであった。

本発明の２成分酸化物を含んでいる触媒体各々は、このウォッシュコート重量の １重量％に相当するＰｄＯ含有量を有しており、このＰｄＯは、本発明の触媒の 場合、該２成分酸化物化合物の一部として存在している。

Ｃ８これらの触媒３種全てが示すメタン燃焼に関する活性を、これらの触媒サン プルの各々に、周囲圧力下、空気中に１体積％のＣＨ４を含んでいる気体流れを 通すことによって試験した。標準的温度および圧力で測定して１分当たり２０リ ツトルの流量を維持し、その結果として１゜３５０．０００時−１の空間速度が 得られた。各々の試験を行っている間、その床を外部加熱することにより、入っ てくる気体の温度を徐々に上昇させ、そしてＢｅｃｋ園ａｎ　Ｉｎｄｓｕｔｒｉ ａｌ　Ｍｏｄｅｌ　４００＾炭化水素分析装置を用いてＣＨ４の変換を時間の関 数として監視した。この触媒が示す活性の尺度として、入ってくるメタンの２０ ％変換が生じる温度を測定した。表１に、各々の触媒組成物が２０％変換を達成 する温度を挙げる。

表Ｉ サンプル番号　触媒　温度（℃） １　２ＬａｚＯ＊・ＰｄＯ４６３ ２２Ｎｄ２０！・ＰｄＯ５１２ ３２５ｍ２０ａ・ＰｄＯ６２２ ４（比較）　ＰｄＯ３８９ 表■のデータは、本発明の２成分酸化物を含んでいる触媒組成物は明らかにＰｄ Ｏ程良くないが許容され得る活性を示す触媒を与えることを示している。従って 、サンプル４のＰｄＯ含有比較触媒が、その入って（るＣＨ４の２０％変換を達 成するに必要な入り口温度は、３８９℃であった。しかしながら、本発明の具体 例に従うサンプル１−３が示す触媒燃焼活性は、触媒燃焼で許容される運転温度 範囲内に充分に入っている。サンプル１　（２Ｌａ２０ｓ・Ｐｄ０）は、本発明 を例示する触媒の中で最良の活性を示しており、ＣＨ，の２０％変換を達成する に必要な温度は４６３℃であり、そしてサンプル２　（２ＮｄｘＯｓ・Ｐｄ０） およびサンプル３　（２ＳｍｚＯｓ・Ｐｄ０）の活性はそれぞれ５１２℃および ６２２℃で２０％の変換を示していた。大気圧下部８００℃を越える温度におけ る運転では、ＰｄＯは不活性化して触媒的に不活性な種を生じるが、本発明の２ 成分酸化物化合物はそれよりもずっと高い温度で安定性を示すことから、この触 媒は、８００℃よりも充分に高い温度であるが１３００℃または１４００℃の温 度（この温度で窒素酸化物が有意に生じる）よりも低い温度で用いられ得る。こ のことは明らかに有利である、と言うのは、より高い温度はより高い運転効率を 可能にするからである。

従って、本発明の２成分酸化物は約１２００℃に及ぶ温度で安定性を示し、その 結果として、ＰｄＯ触媒を用いたとき達成可能な温度よりも約４００℃高い温度 で用いられ得る。例えば、２Ｌａ２０ｓ・ＰｄＯ含有触媒組成物の熱分解が生じ る温度は約１２００℃以上であることから、これは、段階的触媒燃焼装置の中で より高い温度段階の触媒として用いられるによく適合している。

実施例２ 実施例１の方法に従って化合物２ＮｄｌＯ，・ＰｄＯおよび２　Ｌ　ａ　、Ｏ， ・ＰｄＯを製造した。加熱および冷却サイクル中の異なる温度で生じる、反応生 成物サンプルの小さい重量変化を測定することで実施される熱重量分析を用いて 、上記材料の安定性に関する試験を行った。これらの重量変化は、サンプルが受 ける種々の化学反応および相変化が原因となるものである。注意深く重量測定し た大きさが２０ｍｇから５０ｍｇのサンプルを石英皿の中に入れ、これをＴｈｅ ｒｒａａｌ　５ｃｉｅｎｃｅｓが製造した重量測定装置Ｍｏｄｅｌ　ＳＴ＾１５ ００から吊す。このサンプルの上に空気を約２００ｍ３／分で通す。炉を用いて このサンプルを約り０℃／分の速度で徐々に加熱することにより、この加熱で生 じる重量変化を記録することにより、この化合物の分解とそれによって生じる酸 素の損失で得られる重量損失を示す。この加熱を、温度が１４００℃に到達する まで継続した。重量変化に加えて、分解が生じることでこのサンプルが示す反応 熱が原因となる温度変化（示差熱分析）も、この加熱期間中に監視した。

これらの触媒に関する熱重量分析の結果、これらの化合物の安定性は下記の如（ であることが示された。

化合物　分解の開始（℃） ２ＮｄｌＯｎ・ＰｄＯ１２３０℃ ２ＬａｔＯｓ−Ｐｄ０　１３００℃ 実施例２の熱重量分析により、試験した２　Ｍ　２０　ｓ・ＰｄＯ化合物は、大 気圧下の空気中、示した温度、即ち１２００℃よりも充分に高い温度に及んで熱 安定性を示すことが示された。これらの触媒活性を示す２成分酸化物化合物２　 Ｍ　２０　ｓ・ＰｄＯは、示した分解温度に加熱された時点で分解し、そしてそ の結果として触媒的に不活性な種が生じる。炭素系気体状燃料の酸化に対してこ れらの２Ｍ、０３−ＰｄＯ化合物が示す熱安定性および触媒活性により、これら の化合物およびこれらの１種以上を含んでいる反応混合物は、炭素系気体状燃料 の触媒燃焼過程で実際に用いるによく適合している。例えば、比較として、Ｐｄ Ｏは、約８００℃、即ち該２　Ｍ　ｔ　Ｏｓ・ＰｄＯ２成分酸化物が示す分解温 度よりも４００℃以上低い温度で分解して不活性種を生じる。

実施例３ Ａ、２つの触媒セクションが備わっている触媒燃焼システムを下記の如く製造し 、ここで、第一もしくは上流セクションを、これにその流れ込む気体状燃焼混合 物流れが最初に接触するように配置し、そして第二もしくは下流のセクションを 、これにその流れ込む気体状流れが最後に接触するように配置する。

Ｂ、この第一セクションは、乾燥させた焼成ウォッシュコートの８重量％の量で ＰｄＯを含んでいるアルミナウオッンユコートでコートした、末端面１平方イン チ当たり４００個のセルが備わっている直径が１インチ（２，５４ｃｍ）であり 長さが４インチ（１０，２ｃｍ）であるコージライト製ハニカムで与えられる触 媒体であった。

Ｃ１この第二セクションは、２成分酸化物の１重量％に相当する含有量でＰｄが 含まれている２Ｌａ２０３・Ｐｄ０粒子と混合したアルミナのウォッシュコート でコートした、該第−セクションで用いたのと同じ全体寸法を有しているが１平 方インチ当たり６４個のセルが備わっているシリカ−アルミナ−マグネシア繊維 製ハニカムで与えられる触媒体であった。

Ｄ、以下に示す条件下でメタンの燃焼を測定した。空気中にメタンが約４体積％ 含まれている気体状流れを、１秒当たり５ｏフイートの速度および３気圧の圧力 で該第−および第二触媒体を続けて通した。４８０℃の入り口温度でメタンの燃 焼が完結し、未燃焼炭化水素および窒素酸化物の排出量は２ｐｐｍ未満であった 。

実施例３の結果により、本発明に従う触媒組成物は、より高い活性を示す触媒、 例えばＰｄＯなどで構成されている上流触媒との組み合わせで下流触媒として用 いられ得ることが示された。この触媒システムの上流もしくは入り口部分はその 下流部分よりも低い温度で運転されることが分かる。その結果として、より高い 活性を示すが比較的低い温度で分解する触媒（例えばＰｄＯ触媒）を、より低い 温度の上流セクションで用いる一方、本発明の２成分酸化物で与えられる触媒（ これは、高温に対してより高い耐性を示す）を、この触媒の下流もしくはより高 い温度の部分で用いることができる。この下流セクションは、その上流セクショ ンから出て来る高い温度を有するガスと接触することから、本発明の高温耐性触 媒が示す低い活性でさえ、より高い温度の下流でそれに伴う燃料燃焼を触媒する に適している。

実施例４ この２Ｌａ２０３・ＰｄＯ含有触媒組成物が示す有効性を確かめる目的で、実施 例３の中で用いたのと同様な配置を用いて比較試験を行ったが、ここでは、１つ の場合として、試験する触媒体各々の最後の（これらの触媒体を通るガス流の方 向の意味で）２インチに、実施例２と同じ２Ｌａ、０３・ＰｄＯ／アルミナ混合 物含有ウォッシュコートを与え、そして比較の場合として、この２成分酸化物も 他の如何なる燃焼用触媒も入っていないアルミナのウォッシュコートを与えた。

このデータを以下の表ＩＩに示す。

２Ｌａ２ｏｓ・ＰｄＯ含有ウォッシュコートの場合、入り口温度を４７５℃にし たとき、この床全体に渡る全体的温度増加は３３５℃であり、そして最後の２イ ンチに渡る温度増加は２００℃であった。この触媒体からの排出物の中には全く 未燃焼炭化水素（ｒＵＨＣＪ’）は検出されなかった。この排出物のＮＯｘ含有 量はｉｐｐｍ未満であった。

２Ｌ　ａ　、０．・ＰｄＯ触媒なしのアルミナウォッシュコートが備わっている 対照もしくは比較触媒体の場合、その入すロ温度は４８０℃であり、そして全体 の温度増加は２００℃であり、未燃焼炭化水素は２．８％であり、そしてＮＯｘ はｉｐｐｍ未満であった。この比較により、この２Ｌａ、Ｏ，・ＰｄＯセグメン トはメタンの燃焼で有効な触媒であることが示された。

表ＩＩ 比較サンプル　例示触媒サンプル 気体入り口温度（℃）　４８０　４７５燃料（ＣＨ４の体積％）　４　４．１ 床温度増加（℃）　２００　３３５ 床温度増加 最後の２インチ（’Ｃ）　Ｎ／Ａ　２００排出物中のＬＩＨＣ，２，８％　ＮＤ 排出物中のＮＯｘ、　＜ｌｐｐｍ　＜ｌｐｐｍＵ　）−（Ｃ−未燃焼炭化水素 Ｎ０ｘ＝窒素酸化物 Ｎ、Ｉ）、　−検出されず Ｎ／Ａ−人手不可能 本発明の２成分酸化物触媒の有効性は、達成される床温度が対照サンプルに比較 してずっと高いことで示されており、このことは、この対照サンプルよりも例示 触媒の方が、よりずっと高い度合でこの燃焼過程が実施されたことを示している 。この対照サンプルからの排出物の中に存在している未燃焼炭化水素は２．８体 積％である一方、本発明に従う例示触媒サンプルの床を横切る温度変化は３３５ ℃のみであるにも拘らず、この例示触媒サンプルからの流出物の中には全く未燃 焼炭化水素が検出されなかったこともまた注目される。このような空気ガス混合 物中４％のＣＩＬに関する最適な温度増加に加えて、この流出物から炭化水素が 本質的になくなっていることは、この触媒床の下流でこのメタンの一部が熱燃焼 したことを明らかに示している。従って、触媒支持熱燃焼の目的が達成されたこ とが分かる。また、検出可能な炭化水素量の全てが燃焼したと言った事実にも拘 らず、この例示触媒サンプルからの流出物の中で検出された窒素酸化物の量は１ ．ｐｐｍ未満であったことも注目される。

実施例５ メタン燃焼に対して２Ｌａ、、０３・ＰｄＯが示す有効性を説明する目的で、そ れの性能を、ブランクのアルミナでつＡツシュコ−トシたハニカムと比較した。

直径が１インチであり長さが８インチの大きさを有する触媒体を２つ製造した。

各々の体の最初の６インチは同じであり、これは、アルミチーシリカ−マグネシ アの繊維ハニカム型支持体１平方インチ当たり６４個のセルの上にコートしたア ルミナ触媒上のＰｄＯで構成されていた。比較サンプルの最後の２インチには、 何も入っていないアルミナウォッシ、：］−トが備わっており、一方例示触媒組 成物の最後の２インチには、触媒種２ｌ−ａ２０３・ＰｄＯを約７重量％含んで いるウォッシュコー　ト（残り９３重量％はアルミナ）が約１．５ｇ／立方イン チ備わっていた。空気中４体積％のメタンを含んでいる燃焼混合物の変換を、パ イロット反応槽中、３気圧の圧力下、入り口温度および圧力で測定して１秒当た り５フイートの一次速度を有するガス流れを用いて測定した。

そのアルミナブランクが入っている比較反応槽では、４７５℃の入りロガス温度 を用いたとき示された該反応槽を横切る温度上昇は２００℃であった。２Ｌａ２ ０．・ＰｄＯが入っている例示反応槽では、同じ入りロガス条件下で生じる該反 応槽を横切る温度」二昇は３５０℃であった。比較反応槽に比較して、この例示 反応槽を横切る温度上昇が１５０℃高いのは、この２Ｌａ２０ｓ・ＰｄＯによっ て誘発される燃焼が改良されたことによるものである。長さでこの床の２５％の みを構成している該例示触媒は、この床の２５％がブランクアルミナ触媒で出来 ている反応槽に比較して、全体的燃焼効率を７５％改良した。この例示触媒はま た、以下に言及するＰｆｅｆｆｅｒｌｅの米国特許番号３．９２８．９６１に記 述されている種類の触媒支持熱燃焼条件下で用いたとき、１００％に近い効率で メタン燃焼を支持すると共に、この時の排出物が含んでいる未燃焼炭化水素は５ ｐｐｍ未満でありそして窒素酸化物は２ｐｐｍ未満であった。実施例４の試験と 同様、この例示反応槽を横切る温度増加が相対的に適度であると共にこの排出物 中の炭化水素レベルが非常に低いことにより、所望の触媒支持熱燃焼が達成され た、即ちこの触媒の下流で炭化水素が燃焼したことが示された。

実施例６ 溶液乾燥方法によるＬ　ａ　、０．・ＰｄＯの製造２７．５５ｇのＰｄ　（ＮＯ ｘ）　２・２Ｈ！Ｏと２２．５０ｇのＬａ（Ｎ０３）、・６Ｈ！０の水溶液をビ ーカー中で撹拌しながらゆっくりと混合することにより、１：１のＬａ対Ｐｄモ ル比を有する溶液が得られた。

このビーカーを、９４℃から９８℃の温度に維持されているオイルバスの中に置 いた。このバスの温度を１００℃に上昇させた後、この混合溶酸が蒸発乾固する までその温度に保持した。この乾燥した残渣をるつぼの中に入れ、そして１００ ℃の温度に設定されているマツフルオーブンの中に入れた後、この温度を５００ ℃に上昇させた。この残渣混合物を５００℃のオーブンの中に１７．５時間入れ たままにした。冷却した後、乳鉢の中で乳棒を用い、この混合物を粉砕して微粉 末を生じさせることにより、Ｌ　ａ　、Ｏ，・ＰｄＯが入っている反応生成物が 得られた。

実施例７ 実施例６の操作で製造した触媒の試験 実施例６の操作で製造した２成分酸化物触媒を実験室反応槽の中で試験した。１ つの場合（表１１１のパート１）として、この粉末形態の触媒をアルファアルミ ナ粒子と一緒に混合することにより、実施例６の反応生成物を２重量％そしてア ルミナを９８重量％含んでいる混合物を生じさせた。表ＩＩＩのバート２ではこ の触媒粉末重油を用いた。両方の場合共、この粉末を石英管反応槽の中に入れ、 この中で、この触媒材料混合物をフリット石英盤で支持した。入って来る燃焼混 合物試験ガスに関しては、空気中１体積％のメタンか或は０．１体積％のメタン を用いた。この活性を示す尺度は、この入って来る燃焼ガス内のメタンの２０％ が酸化される温度である。新鮮な触媒サンプルと熟成させた触媒サンプルの両方 に対して試験を行い、そして比較する目的で、アルミナのみの床と空の石英管を 用いた試験を行った。得られる結果を表ＩＩＩに挙げる。

１、条件：空気中１％のＣＨ４を１分当たり１．５リツトル、領　０６ｇの触媒 ／２．９４ｇのＡ１！０！ サンプル　ＣＨイの２０％変換が達成される温度（℃）ＬａｚＯｓ’ＰｄＯ’ｍ ′　５７４ Ｌａ、Ｏ，−Ｐｄ０（ｔｈ’　６０５ Ａ１□０３のみ　６６０ 空の管　７２１ 注：（ａ）＝新鮮なサンプル （ｂ）＝１１００℃で１７時間運転した後。

２、条件＋１ｇのＬａｚＯｓ・ＰｄＯ生成物、空気中１１％のＣＨ４を１分当た り０．３リツトル サンプル　ＣＨイの２０％変換が達成される温度（℃）Ｌ８２０ｓ・ＰｄＯ／ ＡＩｔｏｓ　４２０ 空の管　６９５ 表ＩＩＩにより、この試験を１．５０００．０００時−１から成る高い空間速度 で行った場合でも、この新鮮な触媒の活性は、この触媒を１１００℃に１７時間 暴露した後でも許容され得るままであることが示された。

一般に、表ＩＩＩのデータは、空気で希釈したメタン混合物を燃焼させる触媒と して該２成分酸化物Ｌａ２Ｏ５・ＰｄＯを含んでいる反応生成物の有効性を示す ものである。

実施例８ Ａ、この触媒が示す分解温度および再生温度を評価する目的で、実施例６の技術 に従ってサンプルを調製した。

Ｂ、この得られるサンプルに分解温度を受けさせた後、この触媒を再生する試み として、より低い温度で処理を行った。実施例２に記述した如き熱重量分析を用 いて、分解温度および再生温度を確かめた。

この再生温度を試験する目的で、この分解温度を達成しそして確かめるための加 熱サイクルが完了した後、加熱を停止してこの加熱されたサイクルを空気中で冷 却し、そしてこの冷却期間の間、化学変化（再酸化）および／または相変化によ る反応熱が原因となる重量変化および温度変化を監視した。

単一の図をここで参照して、熱重量分析を受けさせたサンプルの重量変化％を横 座標にプロットし、そしてこれに対する縦座標に、このサンプルを暴露した温度 を摂氏度でプロットした。実施例６で得られる反応材料サンプルの２０ｍｇから ５０ｍｇ重量を注意深く重量測定して石英器の中に入れ、これをＴｈｅｒｍａｌ 　５ｃｉｅｎｃｅｓが製造した重量測定装置ＭｏｄｅｌＳＴＡ　１５００から吊 す。このサンプルの上に空気を約２０ｃｍ”／分で通しながら、炉を用いてこの サンプルを約り０℃／分の速度で徐々に加熱することにより、単−図のグラフの 横座標上に示す温度が得られる。この加熱で生じるサンプルの重量変化を、これ らの図のチャートの横座標上に、加熱していないサンプルの重量を基準にした重 量変化パーセントとしてプロットする。これらは、このＬａ５ｈｓ・ＰｄＯ化合 物の分解とそれによって生じる酸素の損失および該希土類酸化物Ｌａ！０３・Ｐ ｄＯの再酸化で生じる重量上昇とそれによって生じる酸素および重量の上昇で得 られる重量変化を示している。所望の温度が得られた時点で、この加熱を停止し てこの加熱されたサンプルを空気中で冷却し、そして化学反応、例えば再酸化さ れてＬａ　２０３・ＰｄＯ化合物が再構築される反応による重量変化を、この冷 却期間の間監視する。

ここで図を参照して、実施例６で得られる反応生成物の初期加熱を、「サイクル １」と標識した曲線で示す。この図で見られるように、この加熱期間を右側に向 かう矢じりで示す。約７００℃から９００℃以上に加熱している間、このサンプ ルの重量は本質的に変化しないままであったが、急激な重量損失が約９３２℃の 所で始まり、このことは、ＬａｗＯｌ・ＰｄＯ化合物と恐らくはこの反応混合物 内に含まれている他の２成分酸化物が分解することを示している。更に加熱して 約１０８０℃の温度が達成された時点で、加熱を停止し、そしてこのサンプルを 空気中で冷却する結果として、約７９０℃の温度が達成されるまで更に一層の重 量損失が生じるが、この−７９０℃から約７００℃に冷却している時点で際だっ た重量上昇が生じた。この図の中に「サイクル２」として示す、同じサンプルに 関する２回目の加熱サイクルでは、同じサンプルに関して２回目の熱重量試験分 析を行っている間、約８２０℃の所で有意な重量損失が記録され、これは約９２ ０℃の所で安定になることが分かる。更に加熱して約１０６０’Ｃになった時、 この重量はかなり安定したままであった。冷却すると、この重量は、温度が約７ ９０℃になるまでかなり安定なままであり、この時点で、この酸化パラジウム種 が再酸化して触媒的に活性なＬａ、Ｏ，、・ＰｄＯが生じることが原因となる有 意な重量上昇が記録され、そしてこの重量上昇は約７５０℃の所で安定になった 。サイクル２では、サイクル１に比べて、達成される回復の度合がずっと大きい ことを特記する。即ち、８ｏｏ℃よりもいくらが低い温度に冷却することによっ て、最初に存在している触媒的に活性な種が回復する割合がずっと高い。この材 料を継続してサイクルにがけた時のデータを表ＩＶに示す。

青±ｙ サイクル　分解１′　再生 Ｗｄ　％Ｗｄ　Ｔｄ　Ｗｒ　％Ｗｒ　Ｔｒｌ　、７０　２．２８　９５５　．１ ６　．５２　７８０２　．２０　．６５　７９０　．１７　．５５　７６９３　 ．２４　．７８　８７０　．１８　．５８　７９０４　．２２　．７１　７９０ 　．１７　．５５　７９０５　．２１　．６８　７９０　．１６　．５２　７９ ０１′　最大加熱プロファイル温度＝１１００’Ｃ０Ｗｄ＝加熱サイクル中のサ ンプルが示す重量損失（ｍｇ）％Ｗｄ＝サンプルが示す元の重量に対する重量％ として示すサンプルの重量損失。

Ｔｄ＝分解が生じる温度（’Ｃ） Ｗ　ｒ　＝冷却時の重量上昇。

％Ｗｄ＝分解したサンプルの重量％として示すサンプルの重量上昇。

Ｔｒ＝重量上昇が生じる温度（℃） 表ＩＶは、１１００℃未満の温度において、初期サイクルでは焼結および／また は相変化が原因でいくらかのＬ　ａ　２０．・ＰｄＯの損失が生じる一方、かな り高い温度でこの触媒的に活性な材料のいくらがが再生することを示している。

３回目のサイクルを行う時までに、一定した状態が達成され、そしてこれらの２ 成分酸化物種が示す分解と再生の間のヒステリシスが本質的になくなった。この ヒステリシスが存在していないこと、即ちこの化合物が最初に分解し始める温度 と本質的に同じ温度でこれが再生し始めることで、このヒステリシスが本質的に な（なる、即ちこの材料が触媒的に不活性な種である「デッドゾーン」がなくな る。

例えば、米国特許番号４．８９３．４６５に開示されている酸化バランラム触媒 は、大気圧下、約８１０℃の温度で分解し、そして約６５０℃の温度まで冷却さ れるまで再生することなく、その結果として、この材料が実質上触媒的に不活性 である１６０℃（６’５０℃から８１０”Ｃの間）のヒステリシス温度範囲がも たらされる。このヒステリシスもしくは「デッドゾーン」を本質的になくさせる ことで、熟成させたＬａ２ｏ３・ＰｄＯ２成分酸化物は、偶発的な過熱温度運転 の場合でも極めて迅速な活性回復を与える。

一般に、本発明の実施では、この２成分化合物もまた如何なるそれの成分も、パ ラジウムおよび／または希土類金属塩の溶液として、活性化アルミナの如き支持 材料の上に含浸させていないことを特記する。（活性化アルミナは、他の相も通 常存在しているが、主にガンマアルミナで出来ている）。高い表面積を有する材 料、例えば活性化アルミナ粒子などに、希土類金属塩の水溶液、例えば硝酸セリ ウムの如き希土類金属の硝酸塩を含浸させることは、触媒の技術でよく知られて いる。このような塩溶液を用いたアルミナ粒子の含浸に続いて、空気中での焼成 を行うことにより、この希土類金属の硝酸塩を分解させてその酸化物を生じさせ 、その結果として、このアルミナの格子全体に渡って分散されている希土類金属 の酸化物を残す。よく知られているように、このような含浸によって、その高い 表面積を有するアルミナが熱劣化［ここでは、高温暴露が原因となって相変化、 例えばガンマアルミナからアルファアルミナへの変化が生じ、その結果として、 その活性化アルミナが有する高い表面積構造の崩壊がもたらされるコに対して安 定化される。それとは対照的に、本発明の実施では、「バルク」形態と呼ばれ得 る形態で、本２成分酸化物と耐火性結合剤（これはアルミナであってもよい）と を混合する。即ち、この２成分酸化物（並びにアルミナ）は、本質的に水溶液に 不溶な固体状の酸化物材料から成る粒子の形態である。従って、この２成分酸化 物の固体粒子と該結合剤の固体粒子とを混和させるものであり、この２成分酸化 物もまたそれらの如何なる部分も、この２成分酸化物が溶解した前駆体の形態で はそのアルミナの中に染み込んでいない。

実際、もし本発明の２成分酸化物またはそれらの成分を、溶解した前駆体として そのアルミナ粒子の中に拡散させたならば、これの少なくともいくつかは存在す ることができなかったか或はこれを作ることができなかったであろうと言った証 拠がある程度存在している。

一般に、本発明の化合物は、ＮＯｘを有意に生じさせることなく、酸素、例えば 空気と気体状炭素系燃料（メタンを含んでいる燃料、例えば天然ガスを含む）と の燃焼混合物の燃焼を触媒する目的で用いられ得る。

このような気体状炭素系燃料の燃焼は、例えばＷｉｌ、ｌｉａｍ　Ｃ，Ｐｆｅｆ ｆｅｒｌｅに１９７５年１２月３０日に発行された米国特許番号３．９２８．９ ６１に示されているような従来技術で知られている方法によって実施され得る。

このＰｆｅｆｆｅｒｌｅ特許の図４およびコラム１０の２９−４９行の記述に１ つのシステムが開示されており、このシステムでは、その燃料の少量のみを燃焼 させるような大きさを有していてもよい触媒ゾーン３４の中に、燃料−空気燃焼 混合物を導入し、そして該触媒３４の下流に位置しておりそしてこの触媒３４よ りも大きな体積を有する燃焼ゾーン３７の中で熱燃焼させることによって、この 燃料の主要な部分の燃焼を生じさせる。このようにして、触媒の中で燃焼を開始 させるが、この燃焼の主要部分は、この触媒の下流ゾーン内の熱燃焼として行わ れている。

上述したＰｆｅｆｆｅｒｌｅ特許の中に説明されているように、通常の、即ちエ ンジン類および電力プラントなどで用いられている種類の、触媒が用いられてい ない熱燃焼システム、例えばガスタービンなどは、Ｎｏを含む窒素酸化物（ｒＮ ＯｘＪ　）を生じさせるに充分な程高い燃焼温度で運転されている。これは、天 然ガスおよびメタンの如き燃料の火花点火可燃混合物の燃焼は約３３００度Ｆ（ １８１６℃）もしくはそれ以上の温度で生じることが原因となっており、この結 果として、大気の窒素から実質的量のＮＯｘが生じる。触媒燃焼は、より低い温 度で燃焼が生じると言った利点を有しており、これによって、ＮＯｘの生成が回 避されるか或は太き（減少する。しかしながら、この燃料と酸素が示す該触媒表 面への物質移動速度に限界があることから、触媒にひどく大きな表面積を与える 必要があるか、或はこの触媒を横切る圧力低下が非常に高く維持されるような度 合まで、この物質移動速度を上昇させる必要がある。

該Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅ特許は、この触媒の運転温度を運転の物質移動限界領域ま で本質的に上昇させるとこの反応速度が指数的に上昇し始めると言った発見を基 にした、触媒支持熱燃焼を用いることによって上記困難さに打ち勝つものである 。Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅは、この触媒表面およびこの触媒表面近（に在るガス層の 温度が、触媒速度よりも高い速度で熱燃焼が生じる温度以上であることと、この 触媒表面の温度が燃料−空気混和物の瞬時自動点火温度以上であることによって 、上記現象が説明され得ると理論付けた。その結果として、この高温層の中に入 る燃料分子は、その触媒表面に移動する必要なく自然発生的に燃焼する。この燃 焼過程が進行するにつれて、この高温ガス層は、本質的にこの燃焼混合物ガス流 全体が最終的に熱燃焼反応を生じる温度に上昇するまで、更に厚くなる。モの結 果、この熱燃焼は、単にこの触媒層に隣接した部分のみでなく、そのガス流全体 で生じる。Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅが定義した如きこの「瞬時自動点火温度」は、こ の触媒に入る燃料−空気混合物が示す点火の遅れは、燃焼を受ける混合物が示す 燃焼ゾーン内の滞留時間に比較して無視できる程である、ことを意味している。

この特許文献には、ｆｉｌｌｉａｍ　Ｃ，Ｐｆｅｆｆｅｒｌｅの米国特許番号３ ．９４０．９２３．３、８４６．９７９．３．９７５．９００および４．０９４ ．１４２を含むＰｆｅｆｆｅｒｌｅが開示した基本的システムに関する数多くの 更に一層の開発および修飾が示されている。

それによって、これらの特許および米国特許番号３．９２８．９６１の開示はこ こでは参照にいれられる。上記方法では、燃料と空気の密な混合物を生じさせた 後、燃焼ゾーンの中で、本発明の新規な化合物を含んでいる触媒組成物に接触さ せる。それによって、この燃料の少なくとも一部の燃焼が、本質的に断熱条件下 、物質移動限界（ｍａｓｓ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　Ｌｉｍ１ｔａｔｉｏｎ）を越え る速度で達成され、高い熱エネルギーを有する流出物が生じる。

この燃焼ゾーンを、約９２５℃から約１６５０ｔ’の温度に維持してもよ（、そ してこの燃焼は一般に、１から２０気圧の圧力下で実施される。

通常運転期間巾約９５０℃を越えない温度に暴露されるゾーン内で本発明のＭ２ Ｏ，・ＰｄＯ触媒を用いるための触媒配置は、通常運転を行っている間にこの触 媒が有意な不活性化を生じることを排除するものである。

例えば９５０℃（この温度で、Ｍ、Ｏ，・ＰｄＯ２成分酸化物化合物が分解する ことによりこの触媒の不活性化が生じる）以上のレベルまで温度が上昇する運転 混乱は、この触媒を約９５０℃以下の温度、例えば７００℃から９５０℃、例え ば７５０℃から７９０’Ｃの範囲の温度に冷却することでこの化合物の再酸化を 生じさせてこの触媒を再生させることによって修正され得る。他方、通常運転の 間暴露される温度がその用いるＭｚＯｓ’　ＰｄＯ化合物の分解温度、例えば１ ２００℃を越えない温度であるゾーンの中に該２Ｍ、○、−Ｐｄ０２成分酸化物 化合物を配備するように、該触媒反応槽を配置することも可能である。実施例３ に示すように、２ＮｄｘＯｓ’　Ｐｄｏ（７）分解開始温度１ｔ１２３０℃−ｒ ありそしｒ２Ｌａ２０３・ＰｄＯの分解開始温度は１３００℃である。

本発明の燃焼用触媒は、セグメント化された触媒床、例えば米国特許番号４．０ ８９．６５４に記述されている如き触媒床の中で用いられ得る。この触媒の配置 をセグメントに分割するのは、運転の観点からばかりでなく、この床の種々の部 分が示す性能を監視する意味で有益である。

好適な説明的具体例に関係させて本発明を示しそして説明を行ってきたが、それ らの種々の変形も本発明の範囲内に入るものと理解されるであろう。

国際調査報告

Claims (28)

【特許請求の範囲】
1. １．パラジウムと希土類金属の２成分酸化物の触媒有効量と耐火性無機結合剤の 混合物を含んでいる触媒材料がその上に配置されている耐火性担体を含む触媒組 成物。
2. ２．該希土類金属がＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍの１種以上から成る群か ら選択される請求の範囲１の触媒組成物。
3. ３．酸化パラジウムと希土類金属酸化物の反応混合物をこれらのパラジウムと希 土類金属酸化物の少なくとも一部が反応して上記２成分酸化物を生じるに充分な 時間上昇させた温度に加熱することによって得られる反応生成物の中に、該２成 分酸化物が含まれている請求の範囲１または請求の範囲２の触媒組成物。
4. ４．該２成分酸化物が式２Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯ［式中、Ｍは、希土類金属でありそ してＬａ、ＮｄおよびＳｍから成る群から選択される］を有する請求の範囲１の 触媒組成物。
5. ５．該２成分酸化物が式Ｍ２Ｏ３，ＰｄＯ［式中、Ｍは、希土類金属でありそし てＬａ、ＮｄおよびＳｍから成る群から選択される］を有する請求の範囲１の触 媒組成物。
6. ６．酸化パラジウムと希土類金属酸化物の反応混合物をこれらのパラジウムと希 土類金属酸化物の少なくとも一部が反応して上記２成分酸化物を生じるに充分な 時間上昇させた温度に加熱することによって得られる反応生成物の中に該２成分 酸化物が含まれており、ここで、該酸化パラジウム（ＰｄＯ）と希土類金属酸化 物（Ｍ２Ｏ３）が、該２成分酸化物と同じモル比で核反応混合物の中に存在して いる請求の範囲４または請求の範囲５の触媒組成物。
7. ７．該２成分酸化物がＬａ２０３・ＰｄＯを含んでいる請求の範囲１の触媒組成 物。
8. ８．酸化パラジウムと酸化ランタンの反応混合物をこれらのパラジウムと希土類 金属酸化物の少なくとも一部が反応して上記２成分酸化物を生じるに充分な時間 上昇させた温度に加熱することによって得られる反応生成物の中に該２成分酸化 物が含まれており、ここで、該酸化パラジウムと酸化ランタンが、該反応混合物 の中に約１モルのＬａ２Ｏ３と１モルのＰｄＯの比率で存在しており、そしてこ の反応生成物が該２成分酸化物としてＬａ２Ｏ３・ＰｄＯを含んでいる請求の範 囲７の触媒組成物。
9. ９．該結合剤がシリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニアの１種以上から成 る群から選択される請求の範囲３の触媒組成物。
10. １０．該結合剤がアルミナを含んでいる請求の範囲９の触媒組成物。
11. １１．該２成分酸化物が上記触媒材料の約１から２０重量％を構成している請求 の範囲３の触媒組成物。
12. １２．該担体が、そこを通って伸びている平行なガス流通路を多数有する体を構 成しており、ここで該通路が、その上に該触媒材料をウォッシュコートとして堆 積させた壁で限定されている、請求の範囲３の触媒組成物。
13. １３．（ａ）燃料と酸素を含んでいる気体状燃焼混合物を生じさせ、そして（ｂ ）触媒ゾーンの中で、（ｉ）耐火性無機結合剤と（ｉｉ）パラジウムと希土類金 属の２成分酸化物の触媒有効量との混合物を含んでいる触媒材料がその上に配置 されている耐火性担体を含む触媒組成物に該燃焼混合物を、この燃焼混合物を触 媒燃焼させるに適切な条件下で接触させることにより、本質的に窒素酸化物を生 じさせることなく、上記燃焼混合物内の燃料の少なくとも一部の持続した燃焼を 生じさせる、ことを含む、気体状炭素系燃料の触媒支持燃焼方法。
14. １４．該希土類金属がＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、ＰｒおよびＳｍの１種以上から成る群 から選択される請求の範囲１３の方法。
15. １５．該触媒燃焼を、本質的に断熱条件下、気体状燃料と酸素が示す該触媒への 物質移動速度を越える反応速度で行うことにより、上記燃焼混合物内の燃料の少 なくとも一部の触媒支持熱燃焼を達成する、ことを含む請求の範囲１３または請 求の範囲１４の方法。
16. １６．該２成分酸化物が式Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯ［式中、Ｍは、希土類金属でありそ してＬａ、ＮｄおよびＳｍから成る群から選択される］を有する酸化物を含んで いる請求の範囲１３または請求の範囲１４の方法。
17. １７．該２成分酸化物がＬａ２Ｏ３・ＰｄＯを含んでいる請求の範囲１３または 請求の範囲１４の方法。
18. １８．該２成分酸化物が式２Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯ［式中、Ｍは、希土類金属であり そしてＬａ、ＮｄおよびＳｍから成る群から選択される］を有する酸化物を含ん でいる請求の範囲１３または請求の範囲１４の方法。
19. １９．該触媒ゾーン内の温度を約９２５℃から１６５０℃に維持しそして圧力を 約１から２０気圧に維持することを含む請求の範囲１３または請求の範囲１４の 方法。
20. ２０．該触媒ゾーン内の温度を約１０００℃から１５００℃に維持しそして圧力 を約１から１５気圧に維持することを含む請求の範囲１９の方法。
21. ２１．該燃料がメタンを含んでおりそして空気を用いて該酸素を供給する請求の 範囲１３または請求の範囲１４の方法。
22. ２２．該燃焼混合物が空気を約９５から９９体積％含んでいる請求の範囲２１の 方法。
23. ２３．該２成分酸化物が式Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯを有しており、そして該触媒組成物 がそれの分解温度以上の温度に加熱されたことが原因でそれの不活性化が生じた 後、この触媒組成物を酸素含有ガスの存在下約７９０℃以下の再生温度で加熱す ることによって再生させることを含む請求の範囲１３または請求の範囲１４の方 法。
24. ２４．該再生温度が約７００℃から７９０℃である請求の範囲２３の方法。
25. ２５．酸素含有ガスの存在下約７９０℃以下の再生温度に触媒組成物を加熱する ことを含む、（ｉ）耐火性無機結合剤と（ｉｉ）式Ｍ２Ｏ３・ＰｄＯ［式中、Ｍ は、Ｌａ、ＮｄおよびＳｍから成る群から選択される］を有する２成分酸化物の 触媒有効量との混合物を含んでおりそしてそれの不活性化が生じる温度以上の温 度に加熱されたことが原因となる持続した不活性化を示す触媒材料がその上に配 置されている耐火性担体を含む触媒組成物を再生させる方法。
26. ２６．約７００℃から７９０℃の範囲の温度に該触媒組成物を加熱することを含 む請求の範囲２５の方法。
27. ２７．該２成分酸化物がＬａ２Ｏ３・ＰｄＯを含んでいる請求の範囲２５の方法 。
28. ２８．該酸素含有ガスが空気である請求の範囲２５または請求の範囲２６の方法 。