JP4922041B2 - 合成ガス製造触媒及びそれを用いた合成ガス製造方法 - Google Patents
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Description
CH4 + 1/2O2 −−−> 2H2 + CO ・・・(1)
となる。上記(1)式の発熱量は36kJ/モルであり、メタンの完全燃焼の発熱量(802kJ/モル)と比べて桁違いに小さく、かつ吸熱反応を伴わずに合成ガスを製造するので、ホットスポットが形成されにくい。しかしながら、メタンの酸化を一酸化炭素(と水素)で止めるようにコントロールするには、きわめて高い選択性が触媒に要求される。接触部分酸化用の触媒は従来から各種提案されていた(特許文献4〜5)が、本発明者らは、直接的接触部分酸化を実現する触媒として画期的な性能を有する3成分担体の触媒を提案した(特許文献6)。
水酸化セリウム、水酸化ジルコニウム及び水酸化マグネシウムを、CeO2:ZrO2:MgO=1:1:1(重量比)となるように混合し、この混合物に対して5重量%のグラファイトを添加した後、さらに混合を行った。得られた混合物を圧縮成型し、1200℃で6時間焼成した後、粉砕してコーティング用CeO2−ZrO2−MgO原料とした。
酢酸ロジウム[Rh(CH3COO)3、MW=280.4]を0.2506g採取し、これを純水3.745gに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液(0.0219g−Rh/g−溶液)を調製した。
上記(2)で作製したフォーム触媒の断面についてX線マイクロアナライザー(EPMA)でロジウムの分布を調べた。その結果を図1に示す。図1は、EPMAの出力画像を模写したものであり、灰色の着色部はフォーム担体の骨格を表し、着色部の周囲に付着する黒い点がロジウム元素の存在を表している。図1から、ロジウムはフォーム触媒内で均一に分布していることがわかる。
酢酸ロジウム[Rh(CH3COO)3、MW=280.04]を0.3501g採取し、これを純水5.001gに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液(0.0240g−Rh/g−溶液)を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液中に、実施例の(1)で作製したものと同じフォーム担体(0.4940g)を5分間浸漬し、過剰な溶液を遠心分離により除去した。溶液を除去した後のフォーム担体は、浸漬前より重量が0.0431g増加していた。このときの気温は23℃、相対湿度は41%であった。こうして酢酸ロジウム水溶液を保持させたフォーム担体を1時間風乾し、次いで60℃で16時間熱風乾燥した後、950℃で3時間焼成し、ロジウムを2000重量ppm(フォーム担体に対して)担持したフォーム触媒を得た。
酢酸ロジウム[Rh(CH3COO)3、MW=280.04]を0.4901g採取し、これを純水5.001gに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液(0.0328g−Rh/g−溶液)を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液中に、実施例の(1)で作製したものと同じフォーム担体(0.4829g)を5分間浸漬し、過剰な溶液を遠心分離により除去した。溶液を除去した後のフォーム担体は、浸漬前より重量が0.0296g増加していた。このときの気温は24℃、相対湿度は43%であった。こうして酢酸ロジウム水溶液を保持させたフォーム担体を−35℃で1時間凍結させた後、真空乾燥操作により溶媒(水)を除去した。凍結真空乾燥後のフォーム担体を950℃で3時間焼成し、ロジウムを2000重量ppm(フォーム担体に対して)担持したフォーム触媒を得た。
酢酸ロジウム[Rh(CH3COO)3、MW=280.04]を0.2506g採取し、これを純水3.745gに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液(0.0219g−Rh/g−溶液)を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液0.0397gを蒸発皿上に滴下し、これに実施例の(1)で作製したものと同じフォーム担体(0.4349g)を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は21℃、相対湿度は57%であった。酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、120℃で16時間乾燥した後、950℃で3時間焼成し、ロジウムを2000重量ppm(フォーム担体に対して)担持したフォーム触媒を得た。
酢酸ロジウム[Rh(CH3COO)3、MW=280.04]を0.2506g採取し、これを純水3.745gに溶解することにより、酢酸ロジウム水溶液(0.0219g−Rh/g−溶液)を調製した。調製した酢酸ロジウム水溶液0.0384gを蒸発皿上に滴下し、これに実施例の(1)で作製したものと同じフォーム担体(0.4230g)を上から接触させて、酢酸ロジウム水溶液をフォーム担体に吸収させた。このとき、フォーム担体が水溶液内に沈みこまないように注意した。このときの気温は21℃、相対湿度は57%であった。酢酸ロジウム水溶液を吸収したフォーム担体を、500Wのマイクロ波で加熱乾燥し、次いで60℃で16時間乾燥した後、950℃で3時間焼成し、ロジウムを2000重量ppm(フォーム担体に対して)担持したフォーム触媒を得た。
実施例で作製したフォーム触媒を高圧反応試験装置に充填し、都市ガス(CH4/C2H6/C3H8/C4H10=89.5/6.0/2.8/1.6)を通すことにより合成ガスを製造した。このときの反応条件は、触媒層出口ガス温度600〜700℃、GHSV4×105/時、C/O2/H2O/Ar=2.14/1.0/0.22/0.46とした。触媒層出口のガス組成を分析することにより、反応性能を確認した結果、都市ガス転化率68.5%、H2選択率93.4%、CO選択率92.7%であり、出口ガス中に酸素はほとんど確認されなかった。
Claims (11)
- 炭素数1〜5の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスから、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する際に使用される合成ガス製造用触媒であって、
三次元網目構造を有する基体上に金属酸化物を含む触媒担持層を被覆形成した担体と、該担体に担持されたVIII族金属とからなり、
該VIII族金属の該担体への担持が、該VIII族金属の化合物を水に溶解させた溶液を、該担体の吸水量に相当する量だけ吸収させることで、該VIII族金属の所定担持量を該担体に保持させ、次いで、該VIII族金属の溶液を吸収した該担体を凍結真空乾燥して溶媒を除去することにより行われることを特徴とする触媒。 - 該VIII族金属の化合物の溶液を該担体に含浸させる際の湿度が30〜80%である請求項1記載の触媒。
- 該基体が4〜16セル/cm(10〜40セル/インチ)の網目構造を有するα−アルミナフォームである請求項1又は2記載の触媒。
- 該金属酸化物が、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも1種のアルカリ土類金属の酸化物である第1の成分と、セリウム、プラセオジム及びテルビウムから選ばれる少なくとも1種の元素の酸化物である第2の成分と、ジルコニア又はジルコニアを主成分とする固体電解質性を有する物質である第3の成分の混合物である請求項1〜3のいずれか記載の触媒。
- 該第1の成分がマグネシアである請求項4記載の触媒。
- 該第2の成分がセリアである請求項4又は5記載の触媒。
- 該第3の成分がジルコニア又はカルシア安定化ジルコニアである請求項4〜6のいずれか記載の触媒。
- 該VIII族金属がロジウムであり、その担持量が該触媒担持層に対して100〜50000重量ppmである請求項1〜7のいずれか記載の触媒。
- 該VIII族金属の化合物が、塩化ロジウム、酢酸ロジウム又は硝酸ロジウムである請求項8記載の触媒。
- 請求項1〜9のいずれか記載の触媒が充填された触媒層に、炭素数1〜5の炭化水素と酸素を含む原料混合ガスを通過させることにより、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを製造する方法であって、
該原料混合ガス中の酸素と炭化水素の存在比O2/C(O2は酸素分子のモル数、Cは炭化水素由来の炭素原子のモル数を表す)が0.3〜0.6の範囲内にあり、
該触媒層入口のガス温度が100〜500℃、該触媒層出口のガス温度が600〜1200℃であり、
該触媒層入口のガス圧力が0.1〜10MPaであることを特徴とする方法。 - 該触媒層におけるガスの接触時間が5×10−4〜3×10−2秒である請求項10記載の方法。
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