JPH09500198A - 触媒による燃焼システムのための改良された基質形態 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 気体状の炭素系燃料／空気燃焼混合物の触媒による燃焼を援助する燃焼器に、少なくとも第一触媒部材と第二触媒部材を含んでいる触媒体を中に位置させた触媒ゾーンを含めると共に更に均一燃焼を起こさせる下流ゾーンを含める。各触媒部材は担体を含んでいてその上に触媒材料が位置している。この第一担体を、主にコージライト、ムライトおよびコランダムで出来ているシリカ−マグネシア−アルミナ材料から製造し、そして第二担体を、炭化ケイ素マトリックス内にセラミック（アルミナ−酸化ホウ素−シリカ）繊維が入っているセラミック繊維マトリックス材料から製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒による燃焼システムのための改良された基質形態 発明の背景 発明の分野 本発明は、天然ガスおよびメタンを含む気体状の炭素系材料を触媒による援助 で燃焼させる装置および方法に関する。より具体的な面において、本発明は、支 持されている酸化パラジウム触媒を用いて天然ガスまたはメタンを触媒による援 助で燃焼させる装置および方法に関する。関連技術の説明 触媒による援助で燃焼させる方法は従来技術の中に記述されており、例えばＰ ｆｅｆｆｅｒｌｅの米国特許第３，９２８，９６１号、並びに米国特許第４，０ ６５，９１７号および４，０１９，３１６を参照のこと。本技術分野ではパラジ ウム触媒を用いてこのような燃焼の酸化を助長するとして触媒による燃焼で天然 ガスまたはメタンを用いることが教示されている。運転可能温度範囲が２７１℃ から９００℃であるとしてパラジウム触媒でメタンの酸化を助長することを開示 しているＣｏｈｎの米国特許第３，０５６，６４６号を参照のこと（コラム２、 １９−２５行を参照）。 １９７９年５月１５日付けのＫｅｎｄａｌｌ他の米国特許第４，１５４，５６ ８号には、空気／燃料混合物の流れの中に多数の担体モノリスを存在させること を含む触媒床デザインが開示されており、ここでは、この触媒床の中で本質的に 完全な燃焼を生じさせるように、これらのモノリスを位置させる場所が次第に下 流になるにつれて個々のモノリス内のチャンネルの大きさを次第に小さくしてい る（コラム１、４７−５９ 行参照）。 発明の要約 本発明は燃焼器を提供するものであり、この燃焼器は、この燃焼器に備わって いる１つの触媒ゾーンそして次の下流ゾーンに逐次的に通じている流路内でそこ を通って流れる流入燃焼ガス混合物の熱燃焼を触媒で促進する燃焼器であり、そ の下流ゾーン内に均一反応ゾーンを存在させる。この触媒ゾーン内に位置してお りそして少なくとも第一触媒部材と第二触媒部材を含んでいる触媒本体をこの燃 焼器に含める。この第一触媒部材は、その中を伸びていてチャンネル壁で限定さ れている気体流れチャンネルを多数有している第一担体を含んでおり、この壁の 上に第一触媒組成物を担持させる。この第一触媒部材の下流に第二触媒部材を位 置させ、そしてこの第二触媒部材は、その中を伸びていてチャンネル壁で限定さ れている気体流れチャンネルを多数有している第二担体を含んでおり、この壁の 上に、第二触媒組成物を担持させる。主にコージライトとムライトとコランダム を含んでいるシリカ−マグネシア−アルミナ材料で第一担体を構成させ、そして セラミック繊維を含んでいるセラミック繊維マトリックス材料で第二担体を構成 させる。この繊維のセラミック組成にアルミナと酸化ホウ素とシリカを含め、そ してこのセラミック繊維を窒化ケイ素マトリックス内に固定する。 例えば第一担体を構成しているシリカ−マグネシア−アルミナ材料に、ＳｉＯ₂ を約２０から４０重量％、ＭｇＯを約３から６重量％およびＡｌ₂Ｏ₃を約５４ から７７重量％含めてもよく、ここで、上記ＳｉＯ₂、ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の 各々の約５０から９０重量％が結晶性材料を構成していて、その残りが非晶質材 料を構成していてもよい。この結晶性 材料は、この担体の重量を基準にして、コージライトを約１５から４０重量％、 コランダムを約１５から３５重量％およびムライトを約１０から３０重量％含ん でいてもよい。 このセラミック繊維マトリックス材料のセラミック繊維に、例えばアルミナを 約６２重量％、酸化ホウ素を１４重量％およびシリカを２４重量％含めてもよい 。 本発明の１つの面において、互いに近接させてか或は互いの境を接触させて位 置させた個々別々の本体をこの触媒部材に含めることができる。 本発明の別の面に従い、第一耐火性金属酸化物支持体の上に分散させた酸化パ ラジウムを第一触媒組成物に含めることができる。 この第一耐火性金属酸化物支持体は、含浸させていないアルミナ、希土類金属 酸化物を含浸させたアルミナ、含浸させていないジルコニア、希土類金属酸化物 を含浸させたジルコニア、シリカ、チタニアおよび共成形希土類金属酸化物−ジ ルコニアの１種以上から成る群から選択可能である。同様に、第一耐火性金属酸 化物支持体と同じか或は異なっていてもよい第二耐火性金属酸化物支持体の上に 分散させた酸化パラジウムを第二触媒組成物に含めることができる。例えば、含 浸させていないアルミナで第一耐火性金属酸化物支持体を構成させ、そして希土 類金属酸化物を含浸させたアルミナで第二耐火性金属酸化物支持体を構成させて もよい。この希土類金属酸化物はランタナ、セリア、プラセオジミアおよびそれ らの組み合わせから成る群から選択可能である。また、この第一および第二両方 の耐火性金属酸化物支持体を、希土類金属酸化物を含浸させたアルミナで構成さ せてもよい。 本発明の更に別の態様では、耐火性金属酸化物支持体の上に分散させ た酸化パラジウムを第一触媒組成物に含め、そして（ｉ）サマリア、ランタナお よびプラセオジミアの１種以上から成る群から選択される金属酸化物と酸化パラ ジウムの反応生成物を（ｉｉ）耐火性金属酸化物結合剤と混和させた組み合わせ を第二触媒組成物に含めることができる。 本発明の別の面では、第一触媒部材と第二触媒部材の間に存在している触媒ゾ ーンの中に位置させた中間触媒部材をこの燃焼器に含めることができる。この中 間触媒部材に、その中を通っておりそしてチャンネル壁で限定されている気体流 れチャンネルを多数有している、シリカ−マグネシア−アルミナ材料で構成させ た担体を含め、この壁の上に中間触媒組成物を位置させる。中間耐火性金属酸化 物支持体の上に位置させた酸化パラジウムをこの中間触媒組成物に含めてもよい 。この中間耐火性金属酸化物支持体をアルミナで構成させることができ、これに 任意に希土類金属酸化物、例えばランタナ、セリア、プラセオジミアまたはそれ らの組み合わせを含浸させてもよい。 本発明の更に別の面に従い、第二触媒部材の下流に在る触媒ゾーンの中に位置 させた第三触媒部材をこの燃焼器に含めてもよく、そしてその中を通っておりそ してチャンネル壁で限定されている気体流れチャンネルを多数有している、セラ ミック繊維マトリックス材料で構成させた担体を燃焼器に含めてもよく、この壁 の上に第三触媒材料を位置させる。この第三触媒材料は、（ａ）上に記述した如 き耐火性金属酸化物支持体の上に分散させた酸化パラジウムおよび（ｂ）（ｉ） サマリア、ランタナおよびプラセオジミアの１種以上から成る群から選択される 金属酸化物と酸化パラジウムの反応生成物を（ｉｉ）耐火性金属酸化物結合剤と 混和させた組み合わせ、から成る群から選択可能である。この結合剤は、 シリカ、アルミナ、チタニアおよびジルコニア、または希土類金属酸化物を含浸 させたアルミナの１種以上、或はそれらの組み合わせから成る群から選択可能で ある。 言葉「上流」および「下流」を本明細書および請求の範囲で用いる場合、これ らは、本発明に従う触媒装置の中を通る燃焼混合物の流れが示す方向で理解され る構成要素の相対的位置を表している。 図の簡単な説明 図１は、本発明の１つの面に従う、触媒による熱燃焼器を利用したガスタービ ン装置の図式的平面図である。 図２は、図１の触媒による熱燃焼器の１つを示す図式的縦方向断面図であり、 これは、その中に筒状の触媒部材が４つ配置されていることを示している。 図２Ａは、図２の線Ａ−Ａに沿って取った図であり、これは、図２の触媒部材 １の断面を示している。 図２Ｂは、図２Ａに関する拡大図であり、これは、触媒部材１が有する気体流 れチャンネルの１つを断面図で示している。 図３Ａは、間隔用部材を含んでいる本発明に従う触媒床を示す、図２と同様な 図である。 図４Ａおよび４Ｂは、それぞれ、実施例１の新しいサンプルと老化した触媒部 材Ａ３の断面を示す走査電子顕微鏡（「ＳＥＭ」）写真である（片３の新しいも の（４Ａ）および使用済みのもの（４Ｂ）実験５８）。 図５Ａおよび５Ｂは、それぞれ、実施例１の新しいサンプルと老化した触媒部 材Ｂ３の断面を示すＳＥＭ写真である（片３の新しいもの（５Ａ）および使用済 みのもの（５Ｂ）実験６０）。 図６Ａおよび６Ｂは、それぞれ、実施例２の使用済み触媒部材Ｃ３が有する流 入末端と流出末端から取った断面を示すＳＥＭ写真である（実験６３）。 図６Ｃおよび６Ｄは、それぞれ、実施例２の使用済み触媒部材Ｃ４と新しい触 媒部材の断面を示すＳＥＭ写真である（実験６３）。 図７Ａおよび７Ｂは、それぞれ、老化後の実施例２の触媒部材Ｅ３とＥ４から 取った断面を示すＳＥＭ写真である。 図８Ａおよび８Ｂは、それぞれ、老化後の実施例２の触媒部材Ｆ３が有する流 入末端と流出末端の断面を示すＳＥＭ写真である。 本発明およびそれの特定態様の詳細な説明 炭素系燃料の燃焼は空気汚染物の生成を伴い、その中で最も厄介なものは窒素 酸化物（ＮＯ_x）である。空気で援助した燃焼をはだか火温度で生じさせる時は いつでも窒素酸化物が生じる。窒素酸化物をなくす１つのアプローチは、触媒を 用いた後処理でＮＯ_xを窒素に還元することを伴っている。より経済的な方法は 、はだか火温度よりも低い温度で触媒による燃焼過程を生じさせる方法である。 このような系ではほとんどか或は全くＮＯ_xが生じないと長い間理解されてい た。このような触媒による天然ガスまたはメタンの燃焼では、典型的に例えばプ レバーナーまたは熱燃焼器が利用されており、ここでは、燃焼用空気を予め４０ ０℃以上の温度に加熱するための火炎燃焼が利用されている。触媒作用を維持す るに充分なほどその触媒が熱くなった時点で、そのプレバーナーを停止して全て の燃料と空気をその触媒に向ける。このような触媒を用いた燃焼器を約１３００ ℃から１５００℃よりも低い温度で運転すると、火炎燃焼で特徴的な高い温度で 起こる ＮＯ_xの生成が回避されるか或は少なくとも許容され得るレベルに制御される。 しかしながら、高い空間速度で有効に機能する可能性があるそのような触媒によ る燃焼は、今までのところ、商業的に魅力がないとして一般的には見られていた 。このように商業的に魅力がないことの理由には、天然ガスの主要成分であるメ タンを経済的に燃焼させるのが困難であることと、特に苛酷な高温に到達する可 能性がある触媒床の高温末端部においてその使用する触媒組成物が失活するか或 は不安定になることなどが含まれる。触媒がこのような熱失活に対して敏感なこ とから、触媒を用いた多くの燃焼器デザインは、有害な高温を避ける目的で、燃 焼させることができる燃料の種類および量に関して制限されていた。 燃焼器には、通常、燃焼混合物の不均一な燃焼を触媒で開始させる触媒ゾーン と、不均一燃焼反応で援助させて均一な火炎燃焼を起こさせる下流ゾーンが備わ っている。この触媒ゾーンの中に触媒本体が配置されており、そしてこの触媒本 体には、少なくとも、触媒材料が被覆されている担体を含む第一触媒部材が含ま れている。この触媒材料は、一般に、耐火性を示す金属酸化物支持体材料の上に 分散している触媒活性を示す金属、例えば酸化パラジウムなどで出来ている。以 下に示すように、第一触媒材料と同じか或は異なっていてもよい触媒材料で出来 ていてもよい追加的触媒部材を、この触媒ゾーンに含めることができる。このよ うな場合、これらの触媒部材を本明細書では時として集合的に触媒床と呼ぶ。こ れらの触媒部材は、触媒で援助する燃焼、即ち不均一な燃焼をその触媒ゾーン内 でこの触媒部材の表面において開始させるに適合していると共に、下流ゾーンに おける熱火炎燃焼、即ち均一な温度燃焼を援助するに役立っている、従って触媒 組成物を失活温度にさらさないように すると共に窒素酸化物の生成を制限するに役立っている。 この触媒組成物を上に担持している担体は、典型的には、ハニカム型構造物を 与えるようにその中を通って伸びている微細な気体流路が多数備わっているモノ リスである。このハニカム構造物内の気体流路（時には「セル」と呼ぶ）は本質 的に平行であり、薄い壁で限定されており、そしてこれらは、所望の如何なる断 面を有していてもよく、例えばその断面は正方形、長方形、三角形または六角形 などであってもよい。表面１平方インチ当たりのチャンネル数、即ち断面１平方 インチ当たりのチャンネル数（ｃｐｓｉ）は、この触媒床を用いる必要がある個 々の用途に応じて変化し得る。このようなハニカム型の担体は商業的に入手可能 であり、これらは大体約９から６００ｃｐｓｉまたはそれ以上である。この基質 または担体モノリスは、望ましくは多孔質であり、触媒的には本発明で用いる活 性層に比較して燃焼反応に比較的不活性であってもよい（必要ではないが）。 この担体は現実に耐火性を示す必要がある、即ちこの燃焼器の始動時および停 止時に受ける急激な温度上昇および温度低下が原因となる熱ショックに耐える能 力を有する必要がある。この担体はまた、燃焼器の運転温度、即ち１５００℃の 如き高温で構造的破損を表すことのないように良好な熱強度を有していなくては ならない。通常のコージライト製モノリス、例えば自動車内燃機関の排気ガスを 処理するスリーウエイ（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ）触媒の支持で用いられている如き モノリスを燃焼器の運転温度で用いるとこれらは溶融し得るか或は破損を生じる 可能性があることから、これらは一般に本発明の燃焼器で用いるには不適切であ ると見られる。適切な担体は、コージライトと他の酸化物材料との組み合 わせ、例えばアルミナとムライトとコージライトの混合物などで出来ていてもよ い。このような担体は、自動車排気ガスの処理で用いられる触媒の担持で典型的 に用いられている通常のセラミック基質に比べて、燃焼器の運転で用いるに適合 した物性を示し、即ちこれらが示す熱強度および熱衝撃抵抗力はより良好であり 、これらは例えばデュポン（Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ）から商標ＰＲＤ− ６６の下で商業的に入手可能である。デュポンが供給しているこの材料の元素分 析には、この材料にＡｌ₂Ｏ₃が７０．４重量％、ＳｉＯ₂が２４．９重量％そし てＭｇＯが４．２重量％含まれていると記述されている。しかしながら、別の分 析でもたらされた比率は、Ａｌ₂Ｏ₃が約６２．７−６３．４重量％でＳｉＯ₂が ３１．２−３１．３重量％でＭｇＯが５．４−５．７重量％でった。このＳｉＯ₂ とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃各々の約５０から９０重量％が結晶性材料を構成していて 、その残りが非晶質材料を構成していている可能性がある。典型的には、この結 晶性材料は、この担体の１５から４０重量％の量でコージライトを含んでおり、 １５から３５重量％の量でコランダムを含んでおり、そして１０から３０重量％ の量でムライトを含んでいる。この材料のより詳細な記述を米国特許第５，０７ ９，０６４号の中に見付け出すことができ、これの開示は引用することによって 本明細書に組み入れられる。このような材料を含んでいる担体を本明細書では時 としてＩ型担体と呼ぶ。 本出願者らは、この触媒部材に燃焼器の運転条件を受けさせた後これらを物理 的に検査することにより、ある様式の破損を触媒部材に見付け出した。具体的に は、長期使用過程の間に触媒材料がいくらかそれを被覆した担体と反応すること を見い出した。本明細書では時として相互作 用と呼ぶこの反応は、アルミナを含んでいる触媒材料とＩ型担体との間に観察さ れ、そしてこれは、この触媒部材が高温にさらされるとその燃焼ガス内に存在し ている蒸気を伴う機構で引き起こされると考えている。これらの触媒部材は破損 の初期徴候を示すばかりでなく、即ち燃焼を開始させる触媒能力が有意に低下す るばかりでなく、その観察される触媒材料／担体の相互作用は時としてその触媒 部材が示す構造的一体性が有意に失われると共にその触媒部材から触媒金属が有 意量で失われることを伴う。その燃焼混合物がその燃焼器の中を通って下流に流 れるにつれてその燃焼反応が進行して次第に下流の位置になるにつれて温度勾配 が高くなることから、この触媒部材をその触媒ゾーン内のより下流地点に位置さ せた時、そのような影響が最も顕著になる傾向がある。 本出願者らは、アルミナ含有触媒材料に対して示す相互作用がＩ型担体よりも 有意に低い担体モノリスを見い出した。このようなモノリスはＭｉｎｎｅｓｏｔ ａ Ｍｉｎｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．（３Ｍ）から 商標「Ｓｉｃｏｎｅｘ」の下で入手可能であり、その製造業者は、織ったアルミ ナ−ボリア−シリカ無機繊維を含んでいる一連の層から生じさせたものであると これを説明している。このようにして生じさせたモノリスに、その後、蒸着方法 で窒化ケイ素を被覆するが、これによって窒化ケイ素マトリックス内にその繊維 が閉じ込められると考えている。この窒化ケイ素マトリックスは、そのモノリス の焼成を行った時点で、この窒化ケイ素マトリックスの表面にシリカの被覆材を 生じると考えている。これらのモノリスは長期に渡って熱強度を示すことを確認 した。３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙはこの会社のＳｉｃｏｎｅｘモノリスに関するアッ セイを提供しており、これには、窒化ケイ素 を約７０重量％およびＮＥＸＴＥＬ（商標）３１２セラミック繊維を約３０重量 ％含むとしてこのモノリスが記述されている。このＮＥＸＴＥＬ（商標）３１２ セラミック繊維は、Ａｌ₂Ｏ₃を６２重量％、Ｂ₂Ｏ₃を１４重量％およびＳｉＯ₂ を２４重量％含むアルミナ−ボリア−シリカ材料で構成されているとして記述さ れている。以下に示すように、Ｓｉｃｏｎｅｘ型の担体はその上に位置させるア ルミナ含有触媒材料と相互作用することが原因となる劣化に抵抗力を示すことを 見い出した。このような担体を本明細書ではＩＩ型担体と呼び、以下に記述する Ｉ型担体と呼ぶより通常の担体と区別する。 本発明に従う燃焼器は、一般的には、ＩＩ型担体の上に位置させた触媒を少な くとも１つの触媒部材に含めることを特徴としている。この燃焼器内の地点が次 第に下流になるにつれてこの燃焼器における運転温度が高くなることから、この 燃焼器内の地点が次第に下流になるにつれてその触媒部材が示す熱安定性が高ま るような順序でその触媒ゾーンの中に触媒部材を備え付けるのが好適である。従 って、少なくともこの触媒床の比較的下流地点にＩＩ型担体を用いるのが有利で ある。位置がより上流である場合、熱抵抗力が低い担体を用いることも可能であ り、実際、以下の実施例１で見られるように、それらが優れた触媒性能を与える ならばその方が好適であり得る。 本発明に従う燃焼器は、メタンまたは天然ガスの燃焼で利用できるばかりでな く、他の燃料、例えばＮｏ．２燃料オイル、ジェット燃料、通常の液状炭化水素 燃料、アルコール類、例えばメタノール、酸素化した炭化水素などの燃焼、並び に更に水素（これは一酸化炭素と反応し得る）の燃焼でも利用可能であることを 注目すべきである。 担体モノリスが示す熱安定性または触媒活性に従ってこれらを触媒床内に位置 させることに加えて、それらの上に担持させる触媒材料もまた選択的に選択可能 である。 付けで提出する共出願中の共譲渡特許出願連続番号 は 、種々の触媒材料を取り扱っていると共にそれらをその触媒床内に位置させる有 利な相対的順序を取り扱っており、この出願の開示は引用することによって本明 細書に組み入れられる。簡単に再び示すと、この引用した特許出願は、触媒活性 を低くして行くか、熱安定性を高くして行くか（即ち劣化温度を高くして行くか ）、或は再生温度範囲を高くして行く、好適にはオーバーラップさせる、ことの 少なくとも１つを行うように、相対的な上流−下流関係で触媒材料を位置させな くてはならないことを教示している。 典型的には、炭素系燃料の混合物を空気中で燃焼させるのを開始させる触媒材 料を白金族金属または酸化物、例えば酸化パラジウムなどで構成させ、これを、 比較的不活性な耐火性無機酸化物、例えばアルミナなどで構成させた支持体材料 の上に位置させるが、この材料は、任意に安定剤、助触媒または他の添加剤を含 浸させたものであってもよい。他の支持体材料、例えばシリカ、チタニア、含浸 させていないジルコニア、希土類金属酸化物を含浸させたジルコニア、セリア、 共成形希土類金属酸化物−ジルコニア、およびそれらの組み合わせなどもまた使 用可能である。通常様式、例えば可溶パラジウム化合物の溶液をその支持体材料 の粒子に含浸させた後この含浸させた材料の焼成を行うことなどによって、この 酸化パラジウムをその支持体材料の上に分散させる。例えば安定剤種を含浸させ ることなどでこの支持体材料を熱劣化に対して安定にすることにより、その触媒 ゾーンの比較的下流位置で用いるにより良く 適合した触媒材料を得ることができる。代替となる活性成分、例えばパラジウム と希土類金属の２成分酸化物などを用いることも可能であり、これらは、希土類 金属の酸化物、例えばサマリア、ランタナ、ネオジミアおよび／またはプラセオ ジミアなどと酸化パラジウムとを固体状態で反応させた生成物から成形可能であ る。典型的には、上記２成分酸化物を耐火性金属酸化物、例えばアルミナなどと 組み合わせることで、この材料を担体に結合させる。これらの触媒材料は、１９ ９１年４月１２日付けで提出した共出願中の共譲渡米国特許出願連続番号０７／ ６８４，４０９、並びに１９９１年４月１２日付けで提出した共譲渡米国特許出 願連続番号０７／６８４，６３１（これは現在米国特許第５，１０２，６３９号 ）の中に記述されている。上述した特許出願および発行された特許の開示は引用 することによって本明細書に組み入れられる。しかしながら、触媒床内に触媒材 料を位置させる順序は本発明に必要な制限として見なされるべきでない。 別の点において、触媒本体を位置させる触媒ゾーンと高温の均一燃焼を起こさ せる下流ゾーンとの間に位置させた分離器ゾーンの中に熱緩衝器または分離器本 体を位置させることにより、触媒の破損を和らげることができる。この分離器本 体は１９９３年 付けで提出した共出願中の共譲渡米国特許出願連続番号 の中に詳述されており、これの開示は引用することによって本明細書に 組み入れられる。簡単に再び述べると、この分離器本体は、好適には、担体の上 に触媒材料を位置させて触媒部材を生じさせた形態と同様なモノリスを構成して いる、即ちこれはその中を伸びている平行な気体流れ通路を多数有するハニカム モノリスの形態を取っていてもよい。この分離器本体は、その燃焼器の 下流ゾーンで起こる均一燃焼によってもたらされる高温暴露に耐え得る材料で作 られている。この分離器本体は、その触媒ゾーンと均一燃焼が起こる下流ゾーン との間に位置していることから、これは、この均一反応で放出される熱からその 触媒本体を部分的に絶縁する絶縁体として働く。好適には、触媒活性を示す材料 でこの分離器本体を構成させない。従って、この燃焼器の床の下流部分がそこに 存在している触媒材料の失活をもたらすであろう温度に暴露された時でも、その 触媒本体はその分離器本体によってそのような温度から遮蔽されることから、関 連した燃焼効率損失を受けなくてすむ。ある態様では、この分離器本体をその触 媒部材の近くに位置させてもよい、即ちその触媒本体に境を接した関係に位置さ せるか或はこの触媒本体のチャンネルの中を通る気体流れがその分離器本体のチ ャンネルの中を通る流れとして本質的に保持されるように充分に近づけて位置さ せる。 この第一触媒部材と任意の触媒部材各々と分離器本体は、好適にはこの燃焼器 内の個々別々の本体である。例えば、好適には、第一担体の上に位置させた第一 触媒組成物をその第一触媒部材に含め、そして同様に、個別の第二担体の上に位 置させた第二触媒組成物を第二触媒部材に含める。この場合、この第一触媒部材 と第二触媒部材を、任意に互いに対して上流／下流の関係で境が接している隣接 状態で、その燃焼器内に位置させてもよい。このように互いに近接させて位置さ せた触媒部材を、好適には、それらの個々の気体流れチャンネルが相互に整列す るように位置させる。従って、この第一触媒部材の中を通る燃焼ガスの流れはチ ャンネルの中を通って第二触媒部材の中に入ることになる。この２つの触媒部材 が境を接していない場合、チャンネルの中を通る気体流れがそれ らの間に維持されるようにそれらは密に隣接していなくてはならない。また、モ ノリスの１つの末端に第一触媒組成物の被覆材を取り付けそしてこのモノリスの もう１つの末端に第二触媒組成物の被覆材を取り付けることによって、単一の一 体モノリスに第一触媒部材と第二触媒部材を生じさせることができる。また、そ の中を通って伸びている気体流れチャンネルを多数有する耐火性本体を構成して いる分離器本体も、同様に、２番目か或は最も下流に触媒部材が備わっている単 一モノリスの一部にしてもよく、ここでは、このモノリスの１つの末端のみに触 媒部材を与えそしてもう一方の末端に分離器本体を与えるように、この触媒材料 を付着させる。 ここに図１を参照して、エンジンシャフト１４でエアーコンプレッサー１６に 連結しているスターターエンジン１２が備わっているガスタービン１０を図式平 面図で示し、これには、矢印ａで示す空気流入ラインによって流入空気が供給さ れており、この空気はコンプレッサー１６で圧縮された後ラインａ’を通って燃 焼ガス流入ラインｃに排出されるが、このラインｃにはまた、矢印ｆで示すガス 流入ラインによって天然ガスまたはメタンなどの如き加圧された気体状燃料が供 給される。この空気と燃料が一緒になって燃焼混合物を生じ、これは、ラインｃ によって多数の触媒熱燃焼器１８の中に導入され、ここでは、これらの燃焼器の ２つを図１に示すが、その数は適切な如何なる数であってもよいと理解されるで あろう。例えば、このような燃焼器１８を８個利用し、これらの出口をそのター ビンの入り口の回りに等半径で位置させてもよい。各触媒熱燃焼器１８に、本分 野の技術者によく知られているように、多段階タービンを構成していてもよいタ ービン２２に気体流れ伝達で連結して いる関連した出口ダクト２０を与える。タービン２２は駆動的にロードカップリ ングシャフト２４に連結していて、このタービンの出力を適切な装置、例えば電 気発生器に連結させている。その消費された燃焼生成物を矢印ｅで示すように排 気煙突２６で排気して、大気に排出させるか或は更に使用または処理する。 入り口セクション２８を有するキャニスター１９、触媒部材１、２および３を 含んでいる触媒本体を含む触媒ゾーン３０、並びに分離器本体４を含む分離器ゾ ーン３１と下流ゾーン３２が備わっている、典型的な触媒熱燃焼器１８の図式的 断面図を図２に示す。この３個の触媒部材１、２および３と分離器本体４は境を 接した状態で配列されている。即ち、触媒部材１と２は、触媒部材２と３と同様 に、面と面とが接触した状態で位置している。触媒部材３と分離器本体４もまた 境を接している。一般的には、これらの触媒部材１、２および３は耐火性を示す 担体基質で構成されており、これは、モノリスもしくはハニカム基質または担体 と時には呼ぶものに成形されている。この担体は、反対側に位置している末端面 を有する本質的に筒状の本体（図２Ａ参照）であり、これらの末端面の間に、一 般的には平行の微細な気体流路が多数伸びている。触媒部材１の典型的な触媒部 材末端面１ａを図２Ａに示すが、この図は図式的に、触媒部材１の中を通って気 体が流れることを可能にする、触媒部材１の中を縦方向に伸びていて平行に位置 している微細な気体流路を多数示している。このような構造は、含めて触媒部材 １から３全部に典型的なものである。この気体流路は壁で限定されており、この 壁の上には、天然ガスまたはメタンなどの如き気体状燃料の酸化を触媒するに適 切な活性を示す材料の被覆材（しばしば「ウォッシュコート」と呼ぶ）が配 置されている。 図２Ｂは、図２Ａに相当する拡大図を示しており、ここには、触媒材料のウォ ッシュコート３６が上に被覆されている４つの気体流路壁３４ａで限定されてい るとして、典型的な気体流路３４が断面図で示されている。図２Ｂに示す気体流 路３４の断面形態は長方形であるが、適切な如何なる断面形態も使用可能であり 、例えば正方形、多角形、例えば三角形または円形なども使用可能であると理解 されるであろう。更に、本分野の技術者によく知られているように、適切な耐火 性材料で作られている、平板と波型板が交互に存在している層を用いることによ って得られる形態を、この気体流路に持たせてもよい。 分離器本体４を、好適には、少なくとも触媒部材３、即ちその位置させる分離 器本体に面する触媒部材、の中に存在しているチャンネルに相当する気体流れチ ャンネルを与えるような寸法と構造にする。これにより、その気体流れは、その 触媒部材から分離器本体のチャンネルの中を通る気体流れを維持することが可能 になる。 本発明の別の面に従い、触媒部材３と分離器本体４との間に間隔用部材４２（ 図３Ａ）を存在させることで、その燃焼混合物を再び触媒部材の上に流すに先立 って燃料と空気の混じり合いを改良してもよい。 実施例１ １−４と表示する４個の触媒部材を各々が含んでいる、床Ａ（実験５８）およ び床Ｂ（実験６０）と表示する２つの触媒床を調製して、図３Ａに示すキャニス ター１９の触媒セクション３０が示す３つの触媒部材の配列に類似した様式で、 これらを配列する。各床の４つのセグメントをそれぞれＡ１、Ａ２、Ａ３および Ａ４、並びにＢ１、Ｂ２、Ｂ３およ びＢ４と表示する。両方の場合とも、図２に示すのと同じ順で、触媒部材１（Ａ １およびＢ１）を第一位、即ち最も上流の場所に位置させ、触媒部材４（Ａ４お よびＢ４）を最終位、即ち最も下流の場所に位置させ、そして触媒部材２（Ａ２ およびＢ２）および３（Ａ３およびＢ３）もそれと同じ順で位置させる。床Ａに おける各触媒部材Ａ１からＡ４のための担体基質は１平方インチ当たり６４個の セルを有するＩ型基質であった。触媒部材Ａ１では、硝酸パラジウムの溶液をア ルミナに含浸させた後その含浸させたアルミナの焼成を行うことによって、酸化 パラジウムをアルミナ上に分散させた触媒組成物でその基質を被覆したが、この ウォッシュコートは酸化パラジウムとしてこのウォッシュコートの４重量％の量 のパラジウムを含んでいた。硝酸セリウムと硝酸パラジウムが入っている溶液を アルミナに共含浸させた後その含浸させたアルミナを焼成することで酸化パラジ ウムとしてパラジウムを触媒材料重量の８重量％の量で含んでおりそしてセリア を触媒材料重量の１０重量％の量で含んでいる材料を生じさせることによって調 製した触媒材料で、触媒部材Ａ２を構成させた。Ｌａ₄ＰｄＯ₇で表される２成分 酸化物が生じるようにランタナと酸化パラジウムをそれぞれ２：１の比率で用い て固体状態で反応させた生成物をアルミナと一緒に物理的に混合することによっ て製造した触媒組成物を含んでいる活性を示す層を、触媒部材Ａ３とＡ４の各々 に含めた。この２成分酸化物は、ランタナの酸化物と酸化パラジウムを選択した 重量比で混合することによって製造したものであった。この混合物を機械的に粉 砕することで、直径が約５０から１００ミクロンのサイズ範囲の粒子を生じさせ た。この粉砕に続いて焼成を例えば約１１００℃の温度の空気中で約６６時間行 うことによって、パラジウムと ランタンの２成分酸化物を含んでいる反応混合物を生じさせる。好適には、この ランタナと酸化パラジウムの出発材料を所望の化合物をもたらす化学量論的比率 で混合する。従って、この反応混合物内のランタナ対ＰｄＯのモル比を２：１、 １：１または１：２にしてもよい。所望の２成分酸化物生成物が示すモル比でそ の出発材料を用いる必要はないが、上述した米国特許出願連続番号０７／６８４ ，４０９に記述したように、そのような化学量論的比率を用いるのが有利である ことを確認した。この２成分酸化物はその触媒材料の７重量％を構成しており、 その残りはアルミナで構成されている。触媒部材Ａ１、Ａ２およびＡ３を互いの 境が接する関係で位置させた。触媒部材Ａ１とＡ３の長さを１．５”にし、触媒 部材Ａ２の長さを１”にした。長さが１”の間隔用部材を用いることによって、 触媒部材Ａ４と触媒部材Ａ３とを分離させた。この間隔用部材を触媒部材Ａ３と Ａ４の周辺の回りに位置させた環状体にすることで、これらの触媒部材間の気体 流れ領域を流れが妨げられないままに残した。 床Ａで記述したのと同じ配列で触媒部材の上に同じ活性層を位置させて触媒床 Ｂを製造したが、但しここでは、触媒部材Ｂ１上のパラジウム充填率を触媒部材 Ａ１の４％ではなく８％の量のパラジウムとした。更に、触媒床Ｂ内の担体モノ リスを全部、１平方インチ当たり６４個のセル数ではなく１平方インチ当たり６ ０個のセル数を示すＩＩ型基質にした。触媒部材Ａ３とＡ４の場合と同様に、触 媒部材Ｂ４を触媒部材Ｂ３から分離させた。床ＡおよびＢの形態を表ＩＡに要約 する。 これらの触媒床が燃焼点火で示す効力を比較する目的でこれらを燃焼器の中に 入れ、これらの中を通して、空気の中にメタンが入っている空気／燃料混合物を 以下の表ＩＢに挙げる如き固定した速度で導入した。この燃料の完全な燃焼が達 成されるまでその流入流れ温度を上昇させ、この温度を点火温度として報告する 。表ＩＢに示す数時間に渡って燃焼を維持した後、燃焼しなくなるまでその流入 温度を低くして消火温度を 記録する。ある場合には、その燃焼混合物の燃料含有量も同様に低くした。その 結果を以下の表ＩＢに挙げる。 表ＩＢのデータは、一般的には触媒床Ａの方が床Ｂよりも点火温度が低いこと と燃焼を開始させるのが困難であることで示されるように、触媒床Ａの方が触媒 床Ｂよりも高い触媒活性を有することを示している。このことは、セグメントＡ １に比較してセグメントＢ１に塗布されている酸化パラジウムの量の方が多いこ とを考慮すると驚くべきことである。１．バルク評価結果 触媒部材Ａ４およびＢ４上の触媒材料をパラジウム含有量およびランタン含有 量に関して評価し、個々の評価の結果を新鮮なサンプルのそれと比較した。触媒 部材Ａ４（Ｉ型基質で構成させた）の上に位置させた触媒材料が示す、触媒被覆 材からのパラジウム含有量の損失は８５．５％であったが、ランタンの損失は全 く見られなかった。触媒部材Ｂ４（ＩＩ型基質で構成させた）上の触媒材料では 、両方の触媒金属とも損失を示さなかった。２．ＳＥＭミクロプローブ／マッピング結果 使用済み触媒部材Ａ３およびＢ３の断片を走査電子顕微鏡で検査すると同様に 、比較の目的で、新鮮な同じ触媒部材のサンプルに関しても検査を行った。その 結果を電子顕微鏡写真の形態で得て、即ち「ＳＥＭ写真」の形態で入手して、基 質または触媒が示す品質低下の証拠を目で検査した。触媒部材Ａ３（Ｉ型基質で 構成させた）のＳＥＭ写真を添付図４Ｂに示し、その隣の図４Ａに、Ｉ型基質上 の新鮮な触媒を示す。Ｉ型基質はこの活性試験を行っている間にその成分である 繊維に品質低下が生じると言った欠点を有することは図４Ｂから明らかである。 加うるに、この基質構造物の中心に向かってそのウォッシュコート／基質の接触 面が明らかに動くと言った証拠で示されるように、この触媒ウォッシュコ ートがその基質と相互作用することは明らかである。最後に、ミクロプローブを 用いて、新鮮なサンプルおよび使用済みサンプルの中にパラジウムが存在してい るか否かを測定した。この使用済みサンプルの中には全くパラジウムが検出され なかった。 触媒部材Ｂ３（ＩＩ型基質で構成させた）の新鮮なものと使用済みのものから 採取したサンプルのＳＥＭ写真である図５Ａおよび５Ｂの場合、この活性試験を 行っている間にその基質の損失が全く生じなかったのは明らかであり、両方のサ ンプルにパラジウムが検出されたことで、この触媒材料とＩＩ型基質との間には 有害な相互作用が有意な度合で存在していないのは明らかである。 上記データは、ＩＩ型基質の上に位置させた触媒材料を触媒床の下流部分で用 いても（図２の触媒部材３および４）その触媒担体が示す品質低下は僅かのみで あると共に、そのウォッシュコートからの触媒材料の損失も僅かであることを示 している。しかしながら、ＩＩ型基質のみを含んでいる触媒床、例えば床Ｂなど が示す初期の全体的触媒活性は、Ｉ型基質のみを含んでいる触媒床（床Ａ）のそ れと同じほどは高くない。 実施例２ Ｉ型基質上に位置させた触媒が示す比較的高い触媒活性と、ＩＩ型基質を有す る触媒部材が示す熱劣化抵抗力とを有効に組み合わせことができるか否かを決定 する目的で、床Ｃ、床Ｄ、床Ｅおよび床Ｆと表示する４つの追加的触媒床を調製 したが、ここでは、これらの各々に、上の実施例１で記述した如く調製した２ま たは３種の触媒部材と分離器本体を含めた。この４つの触媒床の形態を表ＩＩＡ に要約する。 触媒床Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦのＩ型基質は全部、１平方インチ当たり６４個のセ ルを有しており、そしてＩＩ型基質は全部、１平方インチ当たり６０個のセルを 有していた。床Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが有する触媒部材上のウォッシュコート充填 率は１．５ｇ／立方インチであった。 これらの床を燃焼器の中に入れ、空気の中にメタンが４％入っている燃焼混合 物に関してそれらの各々が示す開始温度を測定することによって、各触媒床Ｃ、 Ｄ、ＥおよびＦが示す効力を試験した。床ＣおよびＥでは評価を２回実施し、そ して触媒床ＤおよびＦでは評価を３回行った。その結果を以下の表ＩＩＢに挙げ る。 本発明の好適な態様に従う触媒床ＥおよびＦが示す触媒活性は、下流の触媒部 材の中にＩＩ型基質を含めなかった触媒床ＣおよびＤ（即ちこれらはその全体を 通してＩ型触媒床で構成されている）が示す活性に匹敵していることが、表ＩＩ Ｂのデータに示されている。このことは、上に示したように、Ｉ型触媒部材を用 いることで達成される触媒活性はＩＩ型触媒部材に比較して高いことを考慮する と、驚くべきことである。 上述した触媒床Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを燃焼器の中に入れ、空気中にメタンが４ ％含まれている燃焼混合物を１秒当たり３０から６０フィートの流入線速度で通 すことで燃焼を開始させて４から２０時間燃焼させる ことにより、これらの床を老化させた。セグメントＣ３、Ｃ４、Ｄ３およびＤ４ は全部、目で検知できるほどの構造的破損を示したが、セグメントＥ３、Ｅ４、 Ｆ３およびＦ４は明らかに無傷のままであった。その後、この使用済み触媒部材 のサンプルを走査電子顕微鏡で検査して、目で見た品質低下の証拠に関して新鮮 な（老化させていない）サンプルと比較した。ある場合には、個々の触媒部材の 流入末端および流出末端の両方でサンプルを採取した。 図６Ａおよび図６Ｂはそれぞれ流入末端および流出末端で採取した使用済み触 媒部材Ｃ３の断面を示すＳＥＭ写真であり、これは明らかに、触媒部材Ｃ３では 流出末端の方が流入末端よりも大きく品質低下していることを示している。図６ Ｃは、使用済み触媒部材Ｃ４の断面を示すＳＥＭ写真であり、これは、その中で Ｉ型基質を用いると品質低下および触媒−基質の相互作用が生じることの証拠を 表している。図６Ｄは、同じ組成を示す触媒部材の新鮮なもの、即ち未使用のも のに関する図６Ｃと同様な図である。エネルギー分散分光法（「ＥＤＳ」）は、 触媒部材Ｃ３が有する触媒材料のパラジウムが失われたことを示していた。この ように、図６Ａ−６Ｄは、触媒床の下流部分に位置させたＩ型基質は運転条件下 でその上に位置させた活性層と相互作用しそしてその相互作用はその位置がより 下流になるにつれて大きくなる傾向があることを立証している。 図７Ａおよび７Ｂは、触媒部材Ｅ３およびＥ４の断面に関するＳＥＭ写真であ り、これは、品質低下も触媒材料−基質の相互作用もほとんどないことを示して いる。図８Ａおよび８Ｂは、触媒部材Ｆ３の流入末端および流出末端の断面に関 するＳＥＭ写真であり、これは、どちらの末 端にもパラジウムの損失が全くないことを示している。このように、図７Ａ、７ Ｂ、８Ａおよび８Ｂは、Ｉ型基質の劣化をもたらし得る条件下でもＩＩ型基質は その上に位置している活性層との有害な相互作用に抵抗力を示すことを立証して いる。 部材Ｃ３およびＦ３上の触媒材料はそれらの個々の燃焼実験の間に劣化を生じ ることで触媒的に不活性になってくると考えるが、実施例１のバルク評価結果か ら期待されるように、部材Ｆ３は明らかに部材Ｃ３よりも多い量でパラジウムを 保持していた。従って、上流の触媒部材がだめになったことで部材Ｃ３またはＦ ３上に位置させた触媒材料の再生を行うに充分なほどその触媒床を冷却する場合 でも、床ＦではセグメントＦ３内に保持されているパラジウムの量が多いことか ら、床Ｃに比べて再生後に良好な性能を示すであろう。 本発明の特別な態様を参照して本発明を記述してきたが、この記述した態様に 対する数多くの変形も添付請求の範囲の範囲内に入ることは理解されるであろう 。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ルイ，イウ・クワン アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08859 パーリン・パプロタコート33 (72)発明者 ケネリー，テレサ アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08502 ベルミード・ストロベリーレイン31

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 逐次的に１つの触媒ゾーンそして次に中に均一反応ゾーンが配置されて いる下流ゾーンに通じる流路内でそこを通って流れる流入燃焼ガス混合物の熱燃 焼を触媒で促進する燃焼器であって、この燃焼器には、該触媒ゾーン内に位置し ておりそして少なくとも第一触媒部材と第二触媒部材を含んでいる触媒本体が含 まれており、ここで、この第一触媒部材は、その中を伸びていてチャンネル壁で 限定されている気体流れチャンネルを多数有している第一担体を含んでいて、こ の壁の上に第一触媒組成物が担持されており、そしてこの第一触媒部材の下流に 第二触媒部材が位置しており、そしてこの第二触媒部材は、その中を伸びていて チャンネル壁で限定されている気体流れチャンネルを多数有している第二担体を 含んでいて、この壁の上に第二触媒組成物が担持されており、ここで、この第一 担体が、主にコージライトとムライトとコランダムを含んでいるシリカ−マグネ シア−アルミナ材料で出来てており、そして該第二担体が、セラミック繊維を含 んでいるセラミック繊維マトリックス材料で出来ていて、この繊維の組成にアル ミナと酸化ホウ素とシリカが含まれており、そしてここで、この繊維が窒化ケイ 素マトリックス内に固定されている、燃焼器。 ２． 該シリカ−マグネシア−アルミナ材料が、ＳｉＯ₂を約２０から４０重 量％、ＭｇＯを約３から６重量％およびＡｌ₂Ｏ₃を約５４から７７重量％含んで おり、ここで、上記ＳｉＯ₂、ＭｇＯおよびＡｌ₂Ｏ₃の各々の約５０から９０重 量％が結晶性材料を構成しており、その残りが非晶質材料を構成している請求の 範囲１の燃焼器。 ３． 該結晶性材料が、該担体の重量を基準にして、コージライトを 約１５から４０重量％、コランダムを約１５から３５重量％およびムライトを約 １０から３０重量％含んでいる請求の範囲２の燃焼器。 ４． 該セラミック繊維マトリックス材料の繊維が、アルミナを約６２重量％ 、酸化ホウ素を１４重量％およびシリカを２４重量％含んでいる請求の範囲１、 請求の範囲２または請求の範囲３の燃焼器。 ５． 該第一触媒部材と該第二触媒部材が、互いに近接して位置している個々 別々の本体を含んでいる請求の範囲１の燃焼器。 ６． 該第一触媒部材と該第二触媒部材が、互いに境を接して位置している個 々別々の本体を含んでいる請求の範囲１の燃焼器。 ７． 該第一触媒組成物が、第一耐火性金属酸化物支持体の上に分散している 酸化パラジウムを含んでいる請求の範囲１の燃焼器。 ８． 該第一耐火性金属酸化物支持体を、含浸させていないアルミナ、希土類 金属酸化物を含浸させたアルミナ、含浸させていないジルコニア、希土類金属酸 化物を含浸させたジルコニア、シリカ、チタニアおよび共成形希土類金属酸化物 −ジルコニアの１種以上から成る群から選択する請求の範囲７の燃焼器。 ９． 該第一触媒組成物が、第一耐火性金属酸化物支持体の上に分散している 酸化パラジウムを含んでおり、そして該第二触媒組成物が、第二耐火性金属酸化 物支持体の上に分散している酸化パラジウムを含んでいる請求の範囲１の燃焼器 。 １０． 該第一耐火性金属酸化物支持体が、含浸させていないアルミナで出来 ており、そして第二耐火性金属酸化物支持体が、希土類金属酸化物を含浸させた アルミナで出来ている請求の範囲９の燃焼器。 １１． 該第一および第二両方の耐火性金属酸化物支持体が、希土類 金属酸化物を含浸させたアルミナで出来ている請求の範囲９の燃焼器。 １２． 該第一触媒組成物が、耐火性金属酸化物支持体の上に分散させた酸化 パラジウムを含んでおり、そして該第二触媒組成物が、（ｉ）サマリア、ランタ ナおよびプラセオジミアの１種以上から成る群から選択される金属酸化物と酸化 パラジウムの反応生成物を（ｉｉ）耐火性金属酸化物結合剤と混和させた組み合 わせを含んでいる請求の範囲１の燃焼器。 １３． 該第一触媒部材と第二触媒部材の間に存在している触媒ゾーンの中に 位置しており、シリカ−マグネシア−アルミナ材料で出来ている担体を含んでお り、そしてその中を通っておりそして上に中間触媒組成物が位置しているチャン ネル壁で限定された気体流れチャンネルを多数有している、中間触媒部材を更に 含んでいる、請求の範囲１の燃焼器。 １４． 該第一触媒組成物と該中間触媒組成物が各々それぞれ第一耐火性金属 酸化物支持体および中間耐火性金属酸化物支持体の上に分散している酸化パラジ ウムを含んでおり、ここで、該第二触媒組成物を、（ａ）耐火性金属酸化物支持 体の上に分散している酸化パラジウムおよび（ｂ）（ｉ）サマリア、ランタナお よびプラセオジミアの１種以上から成る群から選択される金属酸化物と酸化パラ ジウムの反応生成物を（ｉｉ）耐火性金属酸化物結合剤と混和させた組み合わせ 、から成る群から選択する請求の範囲１３の燃焼器。 １５． 該第二触媒組成物が（ｂ）の組み合わせを含んでおり、ここで、（ｉ ｉ）の耐火性金属酸化物結合剤を、シリカ、アルミナ、希土類金属酸化物を含浸 させたアルミナ、チタニアおよびジルコニアの１種以上、並びにそれらの組み合 わせから成る群から選択する請求の範囲１４ の燃焼器。 １６． 該第一耐火性金属酸化物支持体および中間耐火性金属酸化物支持体の 少なくとも１つが、希土類金属酸化物を含浸させたアルミナで出来ている請求の 範囲１４または請求の範囲１５の燃焼器。 １７． 該第一耐火性金属酸化物支持体が、含浸させていないアルミナで出来 ている請求の範囲１６の燃焼器。 １８． 該第一耐火性金属酸化物支持体および中間耐火性金属酸化物支持体の 両方が、希土類金属酸化物を含浸させたアルミナで出来ている請求の範囲１６の 燃焼器。 １９． 該第一耐火性金属酸化物支持体および第二耐火性金属酸化物支持体の 片方または両方に存在させる希土類金属酸化物を、ランタナ、セリア、プラセオ ジミアおよびそれらの組み合わせから成る群から選択する請求の範囲１６の燃焼 器。 ２０． 該第二触媒部材の下流にある触媒ゾーンの中に位置しており、セラミ ック繊維マトリックス材料で出来ている担体を含んでおり、そしてその中を通っ ておりそして上に第三触媒組成物が位置しているチャンネル壁で限定された気体 流れチャンネルを多数有している、第三触媒部材を更に含んでいる、請求の範囲 １または請求の範囲１３の燃焼器。 ２１． 該第一触媒組成物が、耐火性金属酸化物支持体の上に分散している酸 化パラジウムを含んでおり、ここで、該第二触媒組成物および第三触媒組成物を 各々、（ａ）耐火性金属酸化物支持体の上に分散している酸化パラジウムおよび （ｂ）（ｉ）サマリア、ランタナおよびプラセオジミアの１種以上から成る群か ら選択される金属酸化物と酸化パラジウムの反応生成物を（ｉｉ）耐火性金属酸 化物結合剤と混和させた組 み合わせ、から成る群から選択する請求の範囲２０の燃焼器。 ２２． （ｉｉ）の耐火性金属酸化物結合剤を、シリカ、アルミナ、希土類金 属酸化物を含浸させたアルミナ、チタニア、ジルコニア、およびそれらの組み合 わせから成る群から選択する請求の範囲２１の燃焼器。 ２３． 該希土類金属酸化物をランタナ、セリア、プラセオジミア、およびそ れらの組み合わせから成る群から選択する請求の範囲１０または請求の範囲１１ の燃焼器。