TW210963B - - Google Patents

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Λ 6 Β 6 五、發明説明（1 ) 發明領域 本發明係關於錯及耙之新穎二成份氧化物，其具有充 作適供氣態磺類燃料（諸如天然氣或甲烷）之燃燒用催化 劑的實用性，以及含波之催化劑組成物，以及使用新穎化 合物作為燃燒用催化劑之前述硪類燃料之催化燃燒方法。 相闋技薛： 氣化耙和稀土金屬倍半氧化物之複合物僳為已知的， 其僳如以下文章中所掲示：C.L. McDaniel et al，〜 Phase Relations Between Palladium Oxide and the Rar-e Earth Sesquioxides in Air 〃 ， Journal of Researc-h of the Natural Bureau of Standards — A· Physics and Chemistry，Vo 1· 72A. No. 1，January-February. 1968。第2 7 — 3 6頁記述P d 0及稀土金屬氧化物之複 合物。詳而言之，此文章說明在空氣環境中，PdO和每 一下列倍半氣化物間的平衡相關傜之研究：Nd2〇3, 經濟部屮央標準局员工消费合作社印製 S m 2 0 3 , L a 2 0 3 , EU2O3, Gd2〇a, Dya〇3, H02O3，Y2O3，ΕΓ2Ο3，Trri2〇3，Yba〇3 和 L u 2 0 3。所用.之實驗方法載於第2 8頁第3段中且說明 混合不同组合之PdO和稀土金屬氣化物，再於77 Ot： ，然後780*0下初步熱處理該混合物至少1 8小時。在 每一熱處理之後，利用X—射線繞射技術檢視該物質而在 初步熱處理之後，每一批體部份在不同溫度（通常在如 29 — 33頁，表1中所示之1〇〇〇<0及3〇〇〇10間 81. 2. 20,000 (請先IWI讀背而之注意事1#碣寫4可) ΜΛ·張尺度遑用中ββ家«毕(CNS)T4規格(210X297公#) -3 210963---- 五、發明説明（2 ) 請 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 再 填 )下鍛燒。在其他掲示内容中，該文章指出（在34頁第 4. 3段之總論中）PdΟ在大氣壓力下，空氣中之分解 溫度為約800t： 土 5t,且氣化耙與大量稀土金屬氣化 物反應而形成二成份化合物。所述偽二成份糸統（〇3611<1_ obinary system) Nd2〇3* PdO據稱係代表反應之典 型形態且掲示Nd2〇3: Pd ◦之比值分別為2:1，1 :1和1 : 2的三種二成份氧化物，亦即，2Nd2〇3· Pd〇;Nd2〇3*PdO 及 Nd2〇3，2PdO〇 (化 合物2Nd2〇3*PdO當然可能寫為Nd4Pd〇7)。 在 Sm2〇3· Pd〇，Ειΐ2〇3· PdO 及 La2〇3·

PdO糸統中所示之化合物當中，僅2:1及1:2化合 物出現於後面条統中。但是，吾人需指出其他稀土金屬氣 化物一氧化耙複合物並不以固態反應。存在有PdO分別 與 H〇2〇3，Y2O3，Er2〇3，TlH2〇3，Yb2〇3 及 Lu2〇 3之組合（見於27頁上之摘要説明以及35頁最 後一句）。 另一*'文章，A . Kato e t a 1 · 、、Lanthanide B-Alumi- 經 濟 部 中 央 標 準 局 貝 工 消 合 作 社 印 製 na Supports For Catalytic Combustion Above 1000*0 々，SuccessfuL Design of Catalysts， 1988 Elsevier Science Publishers，27-32頁掲示用為燃燒催化劑之氣 化鑭及氣化鋁所組成附載物質的製備。此文章述及由 1 2 0 OC下進行之甲烷燃燒上的耐久力測試證明載附於 鑭/3 —氣化鋁上之Pd催化劑對熱燒結具有優異的抗性（ 3 2 頁）〇 本紙»尺度逍用中a Β家《华(CHS) Τ4規格(2丨0X297公釐) 81. 2. 20,000 Λ 6 Η 6 9Λ0963 五、發明説明（3 ) 請 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 堝 -% 美國專利4 8 9 3 4 6 5號（RobertJ.Farrauto et al)掲示硪類物質（諸如天然氣或甲烷）使用含氧化耙 催化劑的催化性燃燒方法。在此方法中，催化性燃燒用之 氧化耙催化劑像處於高於氧化耙分解成耙金屬之溫度下， 耙金屬對燃燒反應不具有催化作用。在大氣壓力下， P dO之分解溫度傜為至少約8 0 0 °C。在專利方法中之 所述改良包括由降低催化劑溫度至再生溫度（亦即，Pd 氣化成PdO之溫度，其在大氣壓力下偽為約530— 650它），再維持溫度於該範圍直到所需催化活性由無 催化活性之Pd再氣化成PdO而獲得，因而恢復催化劑 活性。此專利之實例係使用P d 0/A 1 作為催化劑 發明總論 依本發明係為提供通式Ρ Γ d 〇7之化合物。 經濟部屮央榀準局β工消费合作社印製 本發明之一目的傜為提供包含其上散布有催化性物質 之耐熔性載體的催化劑組成物，該催化性物質包含耐熔性 無機結合劑（例如，一或多種氣化矽，氣化鋁，氣化鈦及 氧化結）以及催.化有效數量通式為P r 4p d 〇7之二成份 氣化物的混合物。 在本發明之另一目的中，二成份氧化物化合物僳包含 在加熱氣化镨及氣化耙之混合物至高溫一段時間使足以反 應氣化物以形成化合物所得之反應産物中。 本發明之另一目的係為提供包含耐熔性無機結合劑及 本紙張尺度边用中β國家猱準(CNS) Τ4規格(210X297公*) 81. 2. 20,000 210963 五、發明説明（4 ) 催化有效數量反應産物之混合物的催化性物質，前述反應 産物係由加熱氣化譜及氣化耙之混合物至高溫一段時間使 足以反應氣化物而形成镨及耙之二成份氣化物而得。 本發明之方法檫的傜提供氣態碩類燃料之催化性附載 燃燒方法。此方法包含以下步驟：形成包含燃料及氣氣之 氣態燃燒混合物（例如，天然氣或甲烷與空氣之混合物） 以及令燃燒混合物在催化剤帶中與催化劑組成物接觸。此 催化劑組成物包含其上散布催化性物質之耐熔性載體，前 述催化性物質包含耐熔性無機結合劑以及催化有效數量镨 及耙的二成份氣化物之混合物。例如 ，約925*0至16501C之溫度及約1 一 2 0大氣壓力 >之壓力，之適供燃燒混合物之催化性 £燃燒條h下進行。因 / -----------------------------.....- 一 . _________________>-—一，------- 而混合物中之至少一部份燃料産生缓釋燃燒而不實際上形 成氮之氣化物。較狹窄範圍之適當燃燒條件範圍可維持在 催化劑帶中，例如，溫度為約lOOOC至150〇υ而 壓力為約1 一 1 5大氣壓力。 在本發明之一體糸中，催化燃燒僳在實際上絶熱條件 下，以大於氣態燃料及氧氣質童轉移至催化劑之反應速率 進行以獲致至少. 一部份燃燒混合物中之燃料的催化性附載 熱燃燒。 本發明之再一目的僳為提供催化劑組成物之再生方法 ，該組成物包含其上散布催化性物質之耐熔性載體，該催 化性物質包含（i)耐熔性無機結合劑及（ii)催化有效 數量通式為P r d Or之镨及把之二成份氣化物之混合 Τη 先 閲 背 而 之 注 意 填 % 經濟部屮央標準局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度遑用中S B家樣準(CNS) T4規格(210X297公；¢) S1, 2. 20,000 Π6 2ι〇θω. 五、發明説明（5 ) (請先閲誚背而之注意事項#填寫^頁) 物並具有因被加熱至高於其去活化溫度之溫度下所引起的 缓釋去活化作用。再生包含在含氣氣體（例如，空氣）之 存在及低於約1 200¾之再生溫度（例如，在約600 —1 2 0 010溫度範圍下）下加熱催化劑組成物。可為低 溫燃燒方法之再生方法可與一般較高溫度範圍之燃燒方法 同時進行或隨後進行。 本發明之其他樣的說明如下。 附圖之簡要說明： 圖1 一7像為下列物質之X —射線撓射光譜r X R D光譜〃）： 圖1、2和3分別示出包含使用乾燥一混合氧化物方 法反應Pr對Pd之原子比值分別為1:1, 4:1及2 :1之氧化镨及氣化耙混合物所得本發明之新穎化合物的 反應産物之XRD光譜； 圖4示出前述混合氣化镨粉末起始物之X R D參考光 譜； 經濟部屮央櫺準局β工消费合作社印製 圖5和6示出包含由溶液一乾燥方法所得之本發明新 穎化合物之反應.産物的X R D光譜； 圖7示出本發明之二成份镨一耙氧化物， L a d 0 7, Nd4Pd〇7 及 Pr4Pd〇7 之 XRD 光 譜； 圖8示出包含本發明新穎化合物之反應産物樣品在空 氣中之熱重量分析（、、TGA 〃）圔形，其僳以溫度對樣 本紙張尺度遑用中Β Β家楳毕(CNS)T4規格(210x297公*) S1. 2. 20,000 Λ 6 116 210.963- 五、發明説明（6) (請先閲讀背而之注意事項#填寫-*4 品重量作圖，其上重叠樣品之化學及相轉形期間釋出或吸 收之熱置的微分熱分析DTA ")圖形；以及 圖9和1 0傜分別為已知化合物La^PdOr及 ^------

Nd^rP d 〇7之對應於圖8的圖形。 本發明之詳細說明以及其理想體条： 本發明之化合物具有充作氣態碩類燃料（諸如天然氣 ，甲烷或其他此等燃料）之燃燒用催化劑。其他適當燃料 包括乙烷，丙烷，丁烷，其他烴類，醇類，其他碩類物質 及其混合物。本發明之化合物類似其他耙和稀土金羼之二 成份氧化物一般地在高溫下分解而形成無催化活性物質。 但是，本發明之镨一耙氧化物具有藉由曝於溫度恰幾百υ 低於其無活性溫度之含氣氣體中而再生成催化活性物質之 顯著能力。此係和類似之鑭-耙及鈮一耙二成份氧化物之 極有限再生特性相反。後二種化合物具有和镨一耙氧化物 相當之氣態磺類燃料之催化性燃燒之催化活性，但不具有 和镨一耙化合物相當之顯著再生特性。

經濟部屮央橾準扃KX工消费合作杜印M 本發明之化合物可由乾式混合氣化物方法或溶液乾燥 方法製成。在乾.式混合氣化物之方法中，包括Pr3〇 3之 氧化镨粉末及P d 0粉末之混合物偽在Ρ Γ到P d之原子 比值為，例如，1 : 1 , 4 : 2和2 : 1之下混合。混合 粉末經一起機械碾磨而成直徑大小為約50_100撤米 的顆粒。碾磨之後，随之在約1 ιοου下，在空氣中煅 燒約18小時以産生含本發明化合物之反應混合物。在溶 本紙ΛΛ度遑用中B Η家«準(CNS)T4規怙(210x297公;«：) 81. 2. 20,000 Λ 6 It 6 210963 五、發明説明（7 ) 液乾燥方法中，適置之硝酸镨六水合物，Pr (N〇3) 2 •6H2〇,以及硝酸耙，Pd (Ν〇3) ,·2Η2〇在水 溶液中，約601C至901C溫度下混合，加熱至乾燥，而 所得殘餘物在空氣中，約11〇〇t下烺燒18小時而得 包含本發明化合物之反應混合物。反應混合物中，本發明 之通式為P r 4P d Ο 7所示二成份镨一耙氧化物之存在係 由X —射線繞射分析證明。 以下説明實例1和2說明本發明化合物藉由乾式混合 一氣化物方法之製備。 實例1 : 2· 5g氣化耙及3.氣化镨在研缽由碾磨而得 原子比值為2Pr : 1 Pd之碾磨混合物。氣化耙粉末係 為Engelhard Corport.ion之商售物質且其包含約8 6重量 %P d ,其餘為氣原子。氣化譜粉末係為Aldrich Chemical Company 出 售之物質且其據記載為俗為 8 2. 7 重量 %Pr,其餘為氧之組成物。氣化镨偽為不同氧化物（諸 如Pr〇2及ΡΓβ〇^)之混合物。碾磨物質在空氣中 ，約7 8 0它下•烺燒1 7小時，再度碾磨且於空氣中，

1100¾下再烺燒65小時。所得物質經如下所述之X —射線繞射分析而證明Pr*4Pd〇7化合物以及撤量 ____________.....------------------------

Pr〇2, Pre〇u，Pd ◦及 Pd 之存在。 實例2 : ih 先 閲 讀 背 而 之 注 意 存 填 %

經濟部中央梂準局貝工消t合作社印M 本紙》尺度逍用中國B家猱毕(CNS) T4規格(210X297公;¢) 81. 2. 20,000 Λ 6 Ιί 6 210963 五、發明説明（8 ) ik 先 閲 讀 背 而 之 注 意 多 項 堝 Α.重後實例1之方法，但使用1g氧化耙及5. 4 S氣化譜起始物，其産生混合物中之原子比值為4 Pr* : 1 Pd。所得物質經如下X -射線繞射分析證明通式 P r j d Ο 7所示化合物以及微量Ρ Γ Ο 2, P r β〇 ϋ , P d Ο及P d之存在。 B·使用和此一實例2之A部份中所用之相同方法製 備樣品，但改變氣化耙對氧化镨之比值而得2 Pi'對 1 P d之原子比值。測試所得樣品而得圖3之X R D光譜 Ο 以下説明實例3和4說明本發明化合物藉由溶液乾燥 方法之製備。 實例3 : 經濟部中央櫺準工消费合作社印31 將2,莫耳Pr (N〇3) 3·6Η2〇晶體（得自Aid-rich Chemical Company )加至其中溶入1奠耳 P d (NO j) 2 H;0 (由 Engelhard Corporation 提 供）之水溶液中並徹底混合直到所有硝酸镨晶髏溶解為止 。反應混合物之原子比值為2Pr對lPd。在90t：下 加熱溶液至乾而·乾燥後殘餘物在1 1 001C空氣中煅燒 65小時。所得物質經如下所述之X—射線繞射分析而證 明通式Pr4Pd〇7所示化合物與微量ρΓ〇2 , PreOu , PdO及Pd之存在。 實例4 : 81. 2. 20,000 本《•張尺度逍用中B國家標毕(CNS) TM規格(210x297公货） -10 - Λ 6 Β6 210963 五、發明説明（9 ) 重複實例3之方法，但將4莫耳pr (Ν〇3) 3· 6H2〇晶體加至其中溶入1莫耳Pd (N〇3) 請 先 閲 讀 背 而 之 注 意 項 # 2ΗίΟ之水溶液中。反應混合物之原子比值為4Pr : 1 P d 〇 實例1一4中所得之反應産物經X—射線繞射分析。 X -射線繞射r X R D ")光譜係使用Phillips APD 3 7 2 0 繞射計条統，在 Ο. 0 2 degrees 2 theta 之 階段掃描及毎階段1秒之計數時間下，由檫準粉末方法而 以Cu K — α輻射。分別檢視實例1，2, 3和4之反 應産物。根據XRD光譜結果，化合物p r d 〇7偽由 實例1和2中所用之乾式混合氣化物方法。以及實例3和 4之溶液乾燥方法形成。由XRD分析證明除了少量殘餘 起始物亦即，Pr〇2 , ΡΓβ〇υ (等於PrO:.83) 經濟部+央橾準局员工消费合作杜印製 ,P d Ο及P d之外，還有新穎化合物存在。新穎化合物 之形成據發現和氣化耙及氣化镨間之混合比值無關。圖1 至3示出由實例1和2之乾式混合氣化物方法且分別以1 :1, 4 : 1及2 : 1之Pr對Pd之原子比值製成的烺 燒反應産物之XRD光譜。作為參考用的，氣化镨起始物 粉末之X R D光·譜示於圖4中，由其顯見起始物氧化譜粉 末包含 Pr〇2 及 Pr<?〇2i (PrOz.83 )。 在圖1中，由煅燒經混合，碾磨氣化镨/氣化耙（ 4Pr:lPd)粉末而得之反應産物的XRD光譜尖峰 證明Pr〇2完全在固態反應期間内耗損，而轉化成新穎 化合物Pr4Pd〇7,但大多數Prfi〇n (PrO/.s3 81. 2. 20,000 本紙51尺度逍用中 B家«毕(CN5)肀4規格(210X297公:¢) -11 - 210963 五、發明説明（1C) 請 先 閲 背 而 之 注 意 事 項 fh 填 寫 -4 )殘存。一般咸信Pr〇2與口00之反應性逮大於 Pr*6〇u。當Pr對Pd之原子比值降至1 : 1時（見 圔1)，未反應之數量減少而金屬Pd之數量 (其僳源自高溫下PdO之分解）增加。化合物 P r d 〇7之尖峰性質由圖1 一 3之星號標記。 P r d 0 7化合物之製備亦可由溶液乾燥方法獲得 。由圖5和6示出分別由實例3和4之溶液乾操方法製成 之煅燒樣品的XRD光譜，Pr*4Pd〇7之尖峰特性僳由 星號檫記。 雖然新穎化合物之晶體結構未曾完全檢視，但一般咸 信此新穎化合物具有類似已知化合物Nd 4P d 〇7和 La4Pd〇7之晶體結構。圔7示出化合物Pr4Pd〇7 ，La4Pd〇7及Nd4Pd〇7之XRD光譜的比較。由 化合物P r 4P d 〇7之主要X —射線尖峰發現偽如對應之 已知L a和Nd化合物之X —射線尖峰平行排列。 經濟部屮央橾準局EC工消费合作社印製 由熱重量分析證明此新穎化合物在高逹約1 22010 之空氣中僳為熱安定性的且若被加熱至高至足以分解催化 活性二成份氣化物P r 4P d 〇7 (其因而形成無催化活性 物質）之溫度時·，將在低於分解溫度40 Ot：之溫度下， 在空氣中再氣化以再生化合物。此一新穎化合物之熱安定 性，以及再生特性與氣化碩類氣態燃料之催化活性使得新 穎化合物及含彼之反應混合物適供實際用於硪類氣態燃料 之催化性燃燒方法中。 産生圖8, 9和10中所示數據以及部份列於以下表 本紙張尺度逍用中B B家標毕(CNS) T4規格（210x297公;«：) ' 81. 2. 20:—0—00 r - 12 - Γ

0、r; C C 66 ΛΒ 五、發明説明（11) 請 先 間 背 之 注 意 事 項 # 填 % I中之數據所用之熱重量分析方法如下。熱重量分析僳指 測量樣品在不同溫度下之小的重董變化，諸如因樣品産生 之各種化學反應而引起之重置變化。將小心稱重之2 Omg 至 5 0 Wg 樣品置於懸掛在 Thermal Sciences» Model STA 15 0 0製造之稱重裝置上的石英盤中。令在約2 0 Cm3/min下之空氣通過樣品。火壚以約1 OlC/min 之速率缓缓加熱樣品以達圖8—10之圖中横軸上所示之 溫度。因加熱引起之重量變化以樣品起始重量之百分比值 作圖於圖形之左邊縱軸上以示出因化合物分解及隨後氧氣 耗損所致之重童耗撗。除了重置變化之外，在加熱期間還 監控樣品分解及氧化時之因反應熱所引起的溫度變化。然 後，中止加熱以使加熱樣品在空氣中冷卻，並監控冷卻期 間因化學和/或相變化之反應熱所引起之重量變化及溫度 變化。 經濟部中央櫺準局A工消赀合作社印製 現在提及圖8,在熱重量分析過程之加熱期間内，加 熱期間之TGA僳以圖8 (和圖9及10)之向右箭頭表 示，重量之逐步耗損係由約3 5 01C開始記錄，在約 975¾下産生一小時而急遽之重量減低而在約1225 t：-1325 t：.産生急速的減低。由此證明Pr4Pd〇7 之實際上分解發生於1 225*0和1 325t：之間而當加 熱至1400t：時並無任何進一步的顯著重量耗損。在冷 卻期間，發現以圖8中之向左點狀箭頭所示之樣品重量在 從約1 4001C冷卻至約1 0501C時保持實際上固定不 變而當持纊從1050C冷卻至約900C時，重量迅速 81. 2. 20,000 本紙張尺度遑用中a Η家榀準(CHS)T4規格(210X297公*) -13 - 附件:210963 B6 民國82年2 呈 月 濟部中央標準局R工消费合作杜印製 五、發明説明（12) 增加。由此一重量增加證明此物質之近乎完全再氧化已在 樣品冷卻至約9 0 Ot：時發生。雖然耙氧化物對熱燃燒反 應上具催化活性，但耙金屬和譜金颶本質上對此反應是不 具活性的，因此，由溫度範圍1 038Ϊ：至900t：(尤 其是從1〇3〇υ至1 000*0)冷卻下來之所得重量， 卽可指出幾近完全化物之再生（亦即是幾近完全的催化 活性之再生），此皆足以顯示本案嶄新的化合物具有極優 異之再生性質。進一步的由溫度範圍9 0 Ot：至6 5 0¾ 冷卻時，僅有些微的重量增加，但冷卻至約35 Ot：以下 時，會有稍多的重量增加。 相反地，相對應之鑭和钕化合物在相同的加熱和冷卻 條件下，卻只有非常些微的再生能力，因此，圖9示出二 成份鑛I 一赶氧化物在約3 2 5*0至約5 0 Ot：之間産生迅 速的重量耗損，在該點在溫度到達約1250¾之前保持 或多或少的穩定不變，而在1 2501^下，因為 La<Pd〇7之分解而産生另一顯著的重量耗損，而當在 1 350*C至1 400t：之間加熱時重量或多或少的保持 穩定不變。但是，在冷卻至約440C下，化合物之重量 實際上保持不變而證明無顯著的再氣化。相同地，圖9示 出在300*C至450*0範圍内發生之對應二成份鈮一耙 氣化物之顯著重董耗損，直到約1 200t：前重量穩定不 變，而在1 200t：至1 300*0溫度範圍内，因為 Nd^PdO 7之分解而産生進一步地實際上重置耗損，在 此之後，當加熱至高達1 400*0時，重置穩定不變。但 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) -裝- 訂· 本紙張尺度適用中國a家揉準（CNS〉甲4规格（210 X 297 «釐〉 -14 - 經濟部中央標準房興工消费合作杜印製 A6 B6 210963 I y\ 五、發明説明（13 ) 是，當冷卻至約400^時，重量保持實際上相同，其證 明極少再氣化以再形成二成份氣化物化合物。 重叠於TGA圖形上的是微分熱分析溫度圖形，其以 DTA作圔且由Pt/Rh熱偶計測定樣品之反應熱（單 位為微伏特/毫克）。熱偶計讀數示於圖8, 9和10中 之右邊縱軸上，而向右箭頭代表加熱期間之溫度記錄而左 向箭頭代表冷卻期間之溫度記錄。圖形中所示之向上點狀 尖峰傺為代表氣化反應之放熱而向下點狀尖峰僳為代表氧 化物分解成金屬之吸熱。吾人將指出這些尖峰和樣品重量 耗損相符合，因而證明重量增加及耗損係分別由樣品之氣 化和分解所引起。 下表示出選自圖8, 9和10之數據。

Μ_I P r 4 P d 0 7, N d 4 P d 0 7 和 L a 4 P d 0 7之熱性質 反應産物中之 近似再生 主要活拌物皙 τ d rr：) T r (V,) 重暑增加 P r 4P d 0 7 1220-1310 1038-1000 90% N d .P d 0 7 1230-1290 767-730 5% L a 4 Ρ d 0 7 1300-1350 767- 730 5%

Td=分解溫度，亦即，二成份氧化物分解成金屬時之溫 度。

Tr=再生溫度，亦即，金屬再氣化成二成份氣化物時之 溫度。 ----------------ί ------裝------訂-----ί (請先面之注項再填寫本買) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐〉 -15 - B6 B6 經濟部中央標準局**工«费合作社印製 五、發明説明（14 ) 表I示出選自圖8—10之數據，其係為比較所示含 S3化合物之分解溫度，冷卻期間化合物之再生（再氧化） ，以及再生期間之近似重置回收。如上所示地，所有三化 合物具有些許相似之分解溫度範圍。但是，僅新穎化合物 P r*4P d 〇7在其冷卻期間内具有約90 — 9 5%重量回 收，而對稱之Nd和La化合物則僅約5%回收。再者， 此新穎化合物之大的重量増加係於1 0381C至1 000 t間之空氣中冷卻期間内發生而其他二化合物之極有限再 生直到在約767*0至730*C之間冷卻下才發生。對所 有三化合物而言，由以重量之重新獲得為訊號的氧化物再 生産生催化活性物質。吾人見及約90重量％本發明之催 化活性镨化合物再生而僅約5重量％催化活性_及鈮化合 物再生。此外，镨二成份化合物之再生在更合宜且顯著高 於其他二化合物之極有限再生溫度下發生。此一現象據相 儀係因新穎化合物之形成中的更迅速〇2交換所引起。 本發明之二成份氧化物，？1*4?0〇7之顯著再生活 性具有優於諸如對應L a和N d化合物之其他二成份氧化 物的優點。例如，紊亂（apset)條件經常發生於催化性燃 燒之操作中而造成對溫（over-temperature)條件存在於 催化劑帶中一段時間使足以分解所有或某些耙一稀土金屬 催化劑，因而去活化或減低催化劑之活性。即使全部催化 劑來過溫化而去活化，局部熱點可發生而引起部份催化劑 之去活化，造成催化劑活性之降低。若此去活化發生於催 化活性成份像為La<Pd〇7, Nd<PdOr或某些其他 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） <請先閱讀背面之注意事项再場寫本荑) -丨裝- 訂. -16 * A6 210963 五、發明説明（15) ί請先閱尊面之注意事项再f本頁) 3· 二成份氣化耙一稀土金羼氣化物（其再生能力同樣藏重受 限制）的催化劑組成物，則催化劑必需加置換，因而引起 置換催化劑之相當成本，燃燒裝置之勞力及工廠上班時間 内機器停止生産的時間。相反地，本發明之催化劑將同樣 地藉由在較低溫度（例如，約600*0至1 050Ό)下 進行燃燒過程而再生至高程度催化活性。包含95—99 體積百分比空氣之燃燒混合物提供充足的氧氣以在相當低 溫度$熱浸"操作期間内再生催化劑。因此，可使用低溫 燃燒或令催化劑與含氣氣體（通常為空氣）在催化劑之再 生溫度範圍内之溫度下接觸之任何其他適當技術以提供當 場立即再生本發明催化劑之效率及低成本。 P r 4P d 〇7化合物之催化甲烷燃燒活性示於以下實 例5中。 實例5 : 經濟部中央標準局R工消费合作社印製 讓包含1體積％CH4及其餘為空氣之氣髏混合物通 過包含0. 06g粉末形態表I之二成份氣化物催化劑與 2. 94g稀釋劑α—氣化鋁粉末之混合物的催化劑床。 催化劑和稀釋劑粉末之顆粒大小為直徑介於53和150 微米之間。通過該床之氣體混合物流速為1. 5升/分鐘 。將熱偶計置於床内以記錄其溫度。以火爐外在加熱該床 而以Beckmann Industrial Model 400Α煙類分析器監控以 溫度為函數之CH<轉化。達到30%CH4轉化之溫度 示於以下表I中，其中，許多含Pd之化合物被用為催化 本紙張尺度迺用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公;JI·) -17 - 210963 仇/+ 五、發明説明（16 劑。 反應産物中之 主要活袢物暫 P r 4p d 0 7 N d 4 P d Ο 7 L a 4 P d Ο 7 CH4之30%轉 化下$溫麽（m 6 10 6 4 0 6 3 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 如30%CH<轉化所需之溫度所示地，只要涉及催 化活性，Pr4Pd〇7二成份氣化物催化劑之性能相當類 似於對應Nd及La二成份氣化物催化劑。因此，本發明 之含P r* d 0 7之反應混合物的甲烷燃燒活性偽和 Nd<Pd〇7和La^PdOr化合物相當。表I中所列之 主要包含P r 4P d 0 7偽為催化活性物質之催化活性反應 産物包含其他包括少量其他氣化物（諸如Pr〇2 , ΡΓβ〇Μ及PdO)在内之物質。但是，所載催化活性 若非完全因為P r 4 P d 0 7化合物所致，則是壓倒性的。 化合物Pr〇2 和Pr*60ii不具有碩類燃料燃燒之催化 活性。至於PdO,雖其僳為該反應之優異催化剤，但其 在甚低溫度下為活性的（低如約271*C;例如，PdO 在，例如，300¾下具有氣態碩類燃料燃燒之顯箸催化 活性。因表I示出包含？1*4卩（3〇7之反應産物直到溫度 達到約6 1 0*C之前不具有燃燒反應（30%活性）之顯 -裝- 訂_ 經濟部中央揉準局霣工消费合作社印製 本紙張尺度通用中國國家揉準（CNS)甲4規格（210 X 297 «釐） -18 - 210963 A6 五、發明説明（17) 著催化活性，所以，顯見極少P do存在。根據在樣品之 熱重置分析中所見及之重量損失，吾人預期pr<Pd〇7 化合物包含約2 0重量％在本發明之化合物說明性製備中 所製得之固態反應産物。就新穎化合物對，例如，天然氣 或甲烷燃燒之優異熱安定性及催化性質而言，此新穎化合 物可用為催化性熱燃燒用途之高溫催化劑。此外，本發明 之Pr4Pd〇7化合物之極優異再生性質（和對應之La 和Nd二成份氧化物比較之下）提供在意外過溫操作情況 下之顯著優點，其經常在氧化燃燒操作期間内發生。 實例6 : 測定實例2之催化劑的甲烷燃燒催化活性。實例2中 所得之反應産物（包含Pr^rPdOr和其他所述氧化物） 和7 _氣化鋁混合而得包含7重量％由實例2所得之反應 産物及93重置％氣化鋁之混合物。由50重量％以上物 質在含有占固體含量5%之乙酸的水中製成一漿體。將具 有400小室（氣體流動通道）/平均吋且直徑1吋（ 2. 54公分）及長度1/2吋（1. 27公分）之董青 石蜂巢浸入漿體中。用空氣刀清洗過量漿體之通道。經洗 碟塗覆之蜂巢在1 1 0Ό下乾燥1 6小時，然後，在 500*0空氣中煅燒2小時而得産生約1. 5g /立方吋 蜂巢催化劑之乾燥重置增加的完成催化劑。此一重置增加 係為催化劑加上氧化鋁結合劑一稀釋劑之洗滌塗層重置。 此傜為相當小含量，但經證明相當活性之催化活性物質。 所得催化劑實體固定@反應器管内以測試催化劑之活性。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝· 訂. 經濟部中央標準馮貝工消费合作社印製 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297 «釐） -19 - 210963 A6 B6 鳴、 五、發明説明（18) 進行測試以測得維持在約周壓（ί 1 5 p s i )下，以 20升/分鐘饋入及通過催化劑之1體積％空氣流中 CH<之20%燃燒所需之溫度。此一催化劑需要535 之溫度以逹到20%燃燒而其他不含催化劑物質洗滌塗 層之相同蜂巢載體則需要7 1 6t：以獲致相同程度之甲烷 轉化。 因此，本發明之化合物可用以催化氣氣（例如，空氣 )及氣態碩類燃料（包括含甲烷之燃料在内）之燃燒混合 物的催化性燃燒而不顯著形成NOx。前述氣態碩類燃料 之燃燒係依，例如，美國專利392896 1號（ 1 9 7 5 年 1 2 月 3 0 日發證給 William C. Pfefferle) 中所述之先前技藝中已知之方法進行。此一專利掲示此一 方法以及進行該方法之裝置。Pfefferle專利之圖4以及 第10橱，29 — 49行之說明内容掲示一条統，在此条 統中，燃料一空氣燃燒混合物被引入一催化劑帶34中， 該帶之大小製成可供僅最小部份之燃料於其中燃燒，而大 部份之燃料像由位於催化劑34下游處之體積大於催化劑 帶3 4的燃燒帶3 7中之熱燃燒所燃燒。在此一方式中， 燃燒係開始於催化劑，但主要之燃燒則在催化劑帶下游中 以熱燃燒方式産生。 如前述Pfefferle專利中所說明地，引擎及能量工廠 (諸如氣體渦輪）用之傳統（亦即，非催化性）熱燃燒条 統係在高至足以形成包括NO在内之氧化氮（A Ν0Χ 〃 )的燃燒溫度下操作。此係因為燃料之點火起燃的可燃性 (請先閲面之注意事項再填寫本頁) 」 -裝. 訂- «濟部中央標準局β:工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標毕（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） -20 - 210963 A6 B6 五、發明説明（19 ) 混合物（諸如天然氣及甲烷）偽於約3 3 0 OT或更高之 溫度下燃燒而由大氣中氮原子形成實際數量之NOx。催 化性燃燒具有在低溫下發生且可避免或大大減低NOx之 形成。但是，因為受限於燃料及氣氣之質量轉移至催化劑 表面上的速率，所以，不是必需提供極大表面積之催化劑 ,就是必需提高質量轉移速率至維持過高壓力降於催化劑 四周之程度。Pfefferle專利藉由使用催化性附載之熱燃 燒而克服了這些困難，其係根據若催化劑之操作溫度實際 上提高至操作之質量轉移限制區内，則反應速率開始成指 數關傜升高的發現事實。Pfefferle之理論為此現象可以 靠近催化劑表面之催化劑表面及氣體層之溫度僳高於熱燃 燒以高於催化速率之速率發生的溫度而催化劑表面之溫度 則高於燃料一空氣混合物之瞬時自動點火溫度。結果，進 入此一高溫層之燃料分子自動燃燒而毋需被轉移至催化劑 表面上。當進行燃燒時，此一高溫氣體層變成較深直到實 際上燃燒混合物之整値氣體流動流最後提高至熱燃燒反應 開始的溫度。因此，熱燃燒係於整個氣體流内發生而不僅 鄰接催化層而已。如，Pfefferle 〃所定義之*瞬時自動 點火溫度"意指進入催化劑之燃料一空氣混合物的點火延 遲在相對於進行燃燒之混合物燃燒帶中的駐留時間下可忽 略之溫度。 此專利文獻掲示許多Pfefferle所掲示基本糸統的進 一步發展及改良，其包括William C· Pfefferle之美國專 利 3940923, 3846979, 3975900 及 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公* > _ 〇1 - (請先閲讀背面之注意事項再場寫表頁) • Ik-

IW 性濟部中央標準局典工消费合作社印製 經濟部中央標準局典工消费合作社印製 ai〇963_略卜、_Be_ 五、發明説明（2()) 4094 142號。在此一方法中，形成燃料和空氣之親 密混合物且於燃燒帶中和催化剤组成物（包含本發明之化 合物）接觭。至少一部份之燃料的燃燒因而在實際上绝熱 之條件下，以超過質量轉移限制之速率達成而形成高熱能 量之流出物。燃燒帶可維持在約925C至約1650Ό 溫度下而燃燒通常在1 一 2 0大氣壓力下進行。使用本發 明之催化劑於正常操作期間曝於不大於約9 5 0 υ之溫度 下的帶中之催化劑組態將避免正常操作期間内催化劑之顯 著去活化。提高溫度至，例如，大於1 050C (在此溫 度下，Pr<Pd〇7化合物分解），因而使催化劑去活化 之操作困擾可由冷卻催化劑至低於約9 5 Ot：,例如，至 800—90〇υ範圍内之溫度而修正，因而，再氣化該 化合物及再生催化劑。 本發明之燃燒催化劑可用於諸如美國專利 4089654號中所掲示之分段催化劑床中。分割催化 劑組態成為上游及下流部份不僅就操作觀點而言有利，而 且在監控床之各部份性能方面亦有利。 催化劑组成物可包含載體或基材，諸如單元結構，其 包含具有許多從入口面延伸至出口面之微細平行氣體流動 通道的陶瓷實體，前述通道之薄壁傜塗覆以由催化性物質 所組成之$洗滌塗層而該催化性物質則包含本發明之 二成份譜一耙氣化物。載體或基材可為圓筒狀组態，且通 常為環形或卵形横截面，其入口及出口面則和氣《流動通 道與圓筒之長軸垂直排列。前述載體有時偽被稱為蜂巢或 <請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 」 -裝. 訂. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） -22 - 經濟部中央揉準局貝工¾费合作社印製 A6 B6 210963 五、發明説明（21 ) 巨石載髏且可由任何適當之耐熔性物質（諸如堇青石，富 绍红柱石或其他被擠壓成蜂m狀實體之類似陶瓷物質）所 製成。或者是，諸如扁平及起皺纹不锈鋼之交替層的金属 可經棍壓成蜂巢狀結構或者蜂巢可由缠繞於心軸上並燒製 成蜂巢狀實體之陶瓷先質纖維製成。在所得蜂《結構中之 流動通道可為任何合宜橫截面，其諸如矩形，長方形，三 角形或六角形。毎平方时之通道數目傜依特定用途而變， 而巨石狀蜂m傜可由任何地方取得每平方吋約9 一 6 〇 〇 通道。蜂巢之基材或載體部份宜為多孔的，但在如金屬基 材之情況下可為無孔的，且對氧化反應是相當或完金無催 化性的。 本發明之二成份镨一把氣化物化合物，單獨地或與其 他物質混合（諸如使用實例1, 2, 3或4之反應産物作 為催化性物質）可和適當之耐熔性金屬氣化物结合劑混合 以提供牢牢地黏附於蜂巢或其他載體之氣體流動通道之牆 壁上的催化性物質洗滌塗層。適當之结合劑物質可為，例 如，氣化鋁或氣化矽。结合劑亦充作催化性物質之稀釋劑 。通常，洗滕塗層可包含約8 0 — 9 9重量％稀釋劑一結 合劑與約20—1重量％包含本發明之二成份氣化物的催 化劑。催化劑本身可包含單一的新穎Pr*4Pd〇7二成份 氣化物，或者它可包含，例如，含有氣化譜，氣化耙，鈕 和譜金屬和/或其他二成份辮一耙氣化物之混合物。理想 的是，至少約2 0重量％催化劑本《包含Pr<Pd〇7。 如熟悉此薛之士所將了解的，耙一譜二成份氣化物之 (請先閲面之注意事項再填寫本頁) 丨裝. 訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297 «釐） -23 - 210963 g/、、 a6 __B6_ 五、發明説明（22 ) 分解及再生溫度範圍傜依氣氣分壓而定，在較高壓力下， 例如，由结合産生可供氣體渦輪操作之燃燒流出物中所遭 遇的，二成份氣化物分解成無催化活性物質之分解溫度將 提高以及二成份氧化物再度形成之再生溫度亦然。有關這 些分解及再生溫度係均指大氣壓力下，吾人了解在較高之 氣氣分壓下，分解及再生溫度將向上提升。前述在較高氣 氣分壓下之溫度升高的測定僳為熟悉此藝之士習知的。本 發明催化劑之經證明催化活性以及其熱安定性及優異之再 生性質使其成為如上述Pfefferle之美國專利 392896 1 號及 Fa rrauto 之美國專利 4893465 號中所掲示的催化性燃燒之高溫帶的優異候補物。 (請先聞讀背面之注項再場寫本頁) 丨裝· 訂· 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製 本紙張又度適用中國國家揉準（CNS)甲4规格（210 X 297公货） -24 -

Claims (1)

1. Γ； A7 B7 C7 D7 六、申請專利範圍 附件一A : 第8 1 1 02558號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國82年月修正 •—種紀酸鐯化合物（praseodymium pallidate) ，其通式係爲P r 4P d 〇7。 2 · —種催化劑組成物，其包含其上散布催化性物質 之耐熔性載體，該催化性物質包含8 0 - 9 9 %之耐熔性 無機結合劑及2 0 — 1%之催化有效數量之通式爲 P r 4P d 〇7所示二成份氧化物。 3 .如申請專利範圍第2項之催化劑組成物，其中二 成份氧化物化合物係包含在由加熱氧化镨及氧化鈀之混合 物至高溫一段時間使足以反應氣化物形成前述化合物所得 之反應產物中。 4 . 一種催化劑組成物，其包含其上散布催化性物質 之耐熔性載體，該催化性物質包含8 0 - 9 9 %之耐熔性 無機結合劑以及20 — 1 %之催化有效數量反應產物之混 合物，而該反應產物則係由加熱氧化镨及氧化鈀之混合物 至高溫一段時間使足以反應氧化物而形成鐯和鈀之二成份 氧化物所製得。 5 .如申請專利範圍第4項之催化劑組成物，其中二 成份氧化物，鈀酸鐯包含P r 4P d 〇7。 6.如申請專利範圍第5項之催化劑組成物，其中反 應產物還包含Pr〇2 ，？1>6〇11及？（10。 ----------------f ------裝------•玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 繮濟部中央橾準场霣工消费合作社印製 本紙張尺度遶《中·家«竿（CNS)甲4规格（210 X 297公* ) 210963 A7 B7 C7 D7_ 六、申請專利範園 7 ·如申請專利範圍第2 ，3，4或5項中之催化劑 組成物，其中結合劑係選自一或更多之氧化矽，氧化鋁， 氧化鈦及氧化鉻。 8 .如申請專利範圍第2，3，4或5項中之催化劑 組成物，其中結合劑包括氧化鋁。 9 .如申請專利範圍第8項之催化劑組成物，其中前 述二成份氧化物包含1 一 2 0重量％前述催化性物質而前 述結合劑包含9 9 一 8 0重置％前述催化性物質。 1 0 ·如申請專利範圍第2 ，3 ，4或5項中之催化 劑組成物，其中載體係爲具有許多延伸其間之平行氣體流 動通道的實體，而該通道係由其上散布催化性物質作爲洗 滌塗層之牆壁所定義。 11.一種氣態碳類燃料之催化性附載燃燒方法，其 包括（a)形成包含燃料及氧氣之氣態燃燒混合物，（b )令此燃燒混合物在催化劑帶中與催化劑組成物接觸，該 催化劑組成物包含其上散布催化性物質之耐熔性載體，而 催化性物質則包含（i )耐熔性無機結合劑以及（ii )催 化有效數量氧化鐯及氧化鈀之二成份氧化物，前述接觸係 在溫度範圍從9 2 5 °(：至1 6 5 0 °C、壓力範園從1至 2 0大氣壓下進行而使前述燃燒混合物中之至少一部份燃 料持績燃燒而不形成氮之氧化物。 1 2 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其包括在實 際上絕熱條件下，以大於氣態燃料及氧氣質量轉移至催化 劑之反應速率進行催化燃燒以獲致前述燃燒混合物中至少 (請先《讀背面之注意事項再項寫本頁) -裝. 訂· 經濟部中央揉準局员工消费合作社印货 本紙張尺度遍《中面家«準（CNS)甲4 Λ格（210 X 297公釐） «濟部中央揉準局β工消费合作钍印》 A7 B7 210S63 c? ___ _D7____ 六、申請專利範圍 一部份燃料之催化性附載熱燃燒。 1 3 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中 二成份氧化物包含P r 4P d 〇7。 1 4 .如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其包 括維持1 0 0 0 °C至1 5 0 0。(：之溫度以及1至1 5大氣 壓力之壓力於催化劑帶中。 1 5 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其中 燃料包含甲烷而氧氣係由空氣供應。 1 6 .如申請專利範圍第1 5項之方法，其中燃燒混 合物包含9 5 — 9 9體稹％空氣作爲前述氧氣之來源。 1 7 ·如申請專利範圍第1 1或1 2項之方法，其包 括在其因加熱催化劑組成物至高於其分解溫度而引起去活 化之後，藉由在含氧氣體存在下，以及在小於1 2 0 0 eC 之再生溫度下再生該催化劑組成物。 1 8 _如申請專利範圍第1 7項之方法，其中再生溫 度係從6 0 0 °C至1 2 0 0 °C。 1 9 _如申請專利範圍第1 7項之方法，其中含氧氣 體包含空氣。 2 0 .—種催化劑組成物之再生方法，該催化劑組成 物包含其上散布催化性物質之耐熔性載體，該催化性物質 包含（i )耐熔性無機結合劑和（ii )催化有效數量通式 爲P r 4P d 〇7之鐯及鈀的具有因被加熱至高於其分解溫 度之溫度下所引起之持續性去活化作用的二成份氧化物， 此方法包括在含氧氣體存在及再生溫度範園從6 〇 〇°C至 ----------------{------裝------.玎 <請先閲讀背面之注意事項再項寫本頁} 本紙張尺度適用中家«準（CNS) Τ 4现格（210 X 297公* ) A7 B7 C7 D7 2109^3 六、申請專利範圍 1 2 0 0 °C下加熱該催化劑組成物。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項之方法，其中含氧氣 體包含空氣 ----------------i------裝------.玎-----^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央櫺準居員工消费合作社印製 本紙張又度適用中Η國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公31·)