JPH064650B2 - オルガノシロキサンの製造法 - Google Patents
オルガノシロキサンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、一般式: [式中、Rは同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜18個の炭素原子を有する場合
によっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 R1はRまたは塩素原子を表わし、 nは3または4を表わす]で示されるオルガノシロキサ
ン(1)を、一般式: (R3Si)2O [式中、Rは前記のものを表わす]で示されるオルガノ
ジシロキサン(2)を、一般式: R4-nSiCln [式中、Rおよびnは前記のものを表わす]で示される
クロルシラン(3)と、触媒としての窒化塩化燐(4)の存在
下に反応させることによって製造する方法に関する。
または基1個あたり1〜18個の炭素原子を有する場合
によっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 R1はRまたは塩素原子を表わし、 nは3または4を表わす]で示されるオルガノシロキサ
ン(1)を、一般式: (R3Si)2O [式中、Rは前記のものを表わす]で示されるオルガノ
ジシロキサン(2)を、一般式: R4-nSiCln [式中、Rおよびnは前記のものを表わす]で示される
クロルシラン(3)と、触媒としての窒化塩化燐(4)の存在
下に反応させることによって製造する方法に関する。
従来の技術 英国特許第1195761号明細書(公告日:1970
年6月24日、Wacker-Chemie GmbH)の記載により、オ
ルガノハロゲン化珪素化合物を、ハロゲン化珪素化合物
と、Si結合ハロゲン原子を有するオルガノシロキサン
とを、窒化塩化燐の存在下に反応させることによって得
ることは、公知である。欧州特許第115772号明細
書(発行日:1989年2月15日、H.-J.Ktzsch
他、Hls Troisdorf AG)には、触媒としてのFeCl3お
よび塩化水素の存在下でクロルシランを用いるオルガノ
ジシロキサンの分解が記載されている。
年6月24日、Wacker-Chemie GmbH)の記載により、オ
ルガノハロゲン化珪素化合物を、ハロゲン化珪素化合物
と、Si結合ハロゲン原子を有するオルガノシロキサン
とを、窒化塩化燐の存在下に反応させることによって得
ることは、公知である。欧州特許第115772号明細
書(発行日:1989年2月15日、H.-J.Ktzsch
他、Hls Troisdorf AG)には、触媒としてのFeCl3お
よび塩化水素の存在下でクロルシランを用いるオルガノ
ジシロキサンの分解が記載されている。
発明が解決しようとする課題 オルガノシロキサンが選択的にこれまでよりも高い収量
で得られる窒化塩化燐の存在下でオルガノジシロキサン
とクロルシランとを反応させることによってオルガノシ
ロキサンを製造する方法を提供するという課題が課され
た。更に、有機基と珪素原子との分解を促進せず、かつ
Si結合水素原子またはSi結合有機官能基を有する有
機珪素化合物を使用することもできる、反応のための触
媒系を提供するという課題も課された。これらの課題
は、本発明によって解決される。
で得られる窒化塩化燐の存在下でオルガノジシロキサン
とクロルシランとを反応させることによってオルガノシ
ロキサンを製造する方法を提供するという課題が課され
た。更に、有機基と珪素原子との分解を促進せず、かつ
Si結合水素原子またはSi結合有機官能基を有する有
機珪素化合物を使用することもできる、反応のための触
媒系を提供するという課題も課された。これらの課題
は、本発明によって解決される。
課題を解決するための手段 本発明の対象は、窒化塩化燐に対して共触媒(5)を一緒
に使用し、この場合共触媒として、一般式: X-C(O)-R2 [式中、R2は同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜8個の炭素原子を有する場合に
よっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 場合 R2は前記のものを表わし、 R3は基1個あたり5〜7個の炭素原子を有する2価の炭
化水素基を表わす]で示されるアミド、一般式: X-C(O)-X [式中、Xは前記のものを表わす]で示される尿素もし
くは尿素誘導体およびシアヌル酸の群から選択されたも
のを一緒に使用することを特徴とする、 から選択されたものを一緒に使用することを特徴とす
る、一般式: [式中、Rは同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜18個の炭素原子を有する場合
によっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 R1はRまたは塩素原子を表わし、 nは3または4を表わす]で示されるオルガノジシロキ
サン(1)を、一般式: (R3Si)2O [式中、Rは前記のものを表わす]で示されるオルガノ
シロキサン(2)と、一般式: R4-nSiCln [式中、Rおよびnは前記のものを表わす]で示される
クロルシラン(3)とを、触媒としての窒化塩化燐(4)の存
在下に反応させることによって製造する方法である。
に使用し、この場合共触媒として、一般式: X-C(O)-R2 [式中、R2は同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜8個の炭素原子を有する場合に
よっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 場合 R2は前記のものを表わし、 R3は基1個あたり5〜7個の炭素原子を有する2価の炭
化水素基を表わす]で示されるアミド、一般式: X-C(O)-X [式中、Xは前記のものを表わす]で示される尿素もし
くは尿素誘導体およびシアヌル酸の群から選択されたも
のを一緒に使用することを特徴とする、 から選択されたものを一緒に使用することを特徴とす
る、一般式: [式中、Rは同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜18個の炭素原子を有する場合
によっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 R1はRまたは塩素原子を表わし、 nは3または4を表わす]で示されるオルガノジシロキ
サン(1)を、一般式: (R3Si)2O [式中、Rは前記のものを表わす]で示されるオルガノ
シロキサン(2)と、一般式: R4-nSiCln [式中、Rおよびnは前記のものを表わす]で示される
クロルシラン(3)とを、触媒としての窒化塩化燐(4)の存
在下に反応させることによって製造する方法である。
基Rの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、
2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および第
三ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば
n−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2,
4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニ
ル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例
えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オク
タデシル基;アルケニル基、例えばビニル基およびアリ
ル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロ
ヘキシル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル
基およびアントリル基およびフェナントリル基;アルカ
リール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル
基およびエチルフェニル基;アラルキル基、例えばベン
ジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチ
ル基である。
n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、
2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および第
三ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば
n−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2,
4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばn−ノニ
ル基、デシル基、例えばn−デシル基、ドデシル基、例
えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例えばn−オク
タデシル基;アルケニル基、例えばビニル基およびアリ
ル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロ
ヘキシル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル
基およびアントリル基およびフェナントリル基;アルカ
リール基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシリル
基およびエチルフェニル基;アラルキル基、例えばベン
ジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチ
ル基である。
置換基Rの例は、シアンアルキル基、例えばβ−シアン
エチル基;ハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化アル
キル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロピ
ル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオル
イソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基および
ハロゲン化アリール基、例えば3−アセトキシプロピル
基、3−アクリルオキシプロピル基および3−メタクリ
ルオキシプロピル基;アルコキシアルキル基、例えば3
−メトキシプロピル基、3−(2−メトキシエトキシ)
−プロピル基および3−グリシドオキシプロピル基;お
よびメルカプトアルキル基、例えば3−メルカプトプロ
ピル基および3−メチルチオプロピル基である。
エチル基;ハロゲン化炭化水素、例えばハロゲン化アル
キル基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロピ
ル基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオル
イソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基および
ハロゲン化アリール基、例えば3−アセトキシプロピル
基、3−アクリルオキシプロピル基および3−メタクリ
ルオキシプロピル基;アルコキシアルキル基、例えば3
−メトキシプロピル基、3−(2−メトキシエトキシ)
−プロピル基および3−グリシドオキシプロピル基;お
よびメルカプトアルキル基、例えば3−メルカプトプロ
ピル基および3−メチルチオプロピル基である。
基R2の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、
n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、
2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および第
三ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば
n−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2,
4−トリメチルペンチル基;アルケニル基、例えばビニ
ル基およびアリル基;シクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およ
びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニ
ル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基;およびアラル
キル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およ
びβフェニルエチル基である。
n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、
2−n−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、n−
ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基および第
三ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基、ヘ
プチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチル基、例えば
n−オクチル基およびイソオクチル基、例えば2,2,
4−トリメチルペンチル基;アルケニル基、例えばビニ
ル基およびアリル基;シクロアルキル基、例えばシクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およ
びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニ
ル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル
基、キシリル基およびエチルフェニル基;およびアラル
キル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およ
びβフェニルエチル基である。
基R2は、ハロゲン化炭化水素、例えば2−クロルエチル
基および3−クロルプロピル基;ヒドロキシアルキル
基、例えば2−ヒドロキシエチル基および3−ヒドロキ
シプロピル基;アルコキシアルキル基、例えば2−メト
キシエチル基;およびアミノアルキル基、例えば2−
(ジメチルアミノ)エチル基である。
基および3−クロルプロピル基;ヒドロキシアルキル
基、例えば2−ヒドロキシエチル基および3−ヒドロキ
シプロピル基;アルコキシアルキル基、例えば2−メト
キシエチル基;およびアミノアルキル基、例えば2−
(ジメチルアミノ)エチル基である。
基R3の例は、シクロヘキシレン基である。
オルガノジシロキサン(2)の特に好ましい例は、抗生物
質の合成の際に廃棄物として生じるヘキサメチルジシロ
キサンである。オルガノジシロキサンの他の好ましい例
は、1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチ
ルジシロキサンおよび1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサンである。また、汚染されたオルガノジシロキ
サン、例えばトルオールまたはクロロホルムのような溶
剤を含有するオルガノジシロキサンを使用することもで
きる。アミン含有オルガノジシロキサンは、使用前に中
和すべきである。
質の合成の際に廃棄物として生じるヘキサメチルジシロ
キサンである。オルガノジシロキサンの他の好ましい例
は、1,3−ジビニル−1,1,3,3,−テトラメチ
ルジシロキサンおよび1,1,3,3−テトラメチルジ
シロキサンである。また、汚染されたオルガノジシロキ
サン、例えばトルオールまたはクロロホルムのような溶
剤を含有するオルガノジシロキサンを使用することもで
きる。アミン含有オルガノジシロキサンは、使用前に中
和すべきである。
式(3)のクロルシランの特に好ましい1つの例は、テト
ラクロルシランである。Si結合した有機官能基を有す
るクロルシランの1つの例は、3−メタクリルオキシプ
ロピルトリクロルシランである。
ラクロルシランである。Si結合した有機官能基を有す
るクロルシランの1つの例は、3−メタクリルオキシプ
ロピルトリクロルシランである。
反応は、次の反応式により行なわれる: オルガノシロキサン(I)の製造と同時に、反応式(I)、(I
I)および(III)に示されているように、トリオルガノク
ロルシランが得られる。
I)および(III)に示されているように、トリオルガノク
ロルシランが得られる。
本発明方法によれば、反応の際に特に、クロルシラン
(3)の場合にSi結合塩素原子1グラム原子あたりオル
ガノジシロキサン少なくとも1モルが使用される。
(3)の場合にSi結合塩素原子1グラム原子あたりオル
ガノジシロキサン少なくとも1モルが使用される。
本発明方法により得られたオルガノシロキサン(1)の例
は、3−クロロ−3−トリメチルシロキシヘキサメチル
トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3−
クロロ−3−ジメチルシロキシトリシロキサン、1,5
−ジビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3−クロ
ロ−3−ビニルジメチルシロキシトリシロキサン、3−
メタクリルオキシプロピル−3−トリメチルシロキシヘ
キサメチルトリシロキサン、3,3−ビス(トリメチル
シロキシ)ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,5,
5−テトラメチル−3,3−ビス(ジメチルシロキシ)
トリシロキサンおよび1,5−ジビニル−1,1,5,
5−テトラメチル−3,3−ビス(ビニルジメチルシロ
キシ)トリシロキサンである。
は、3−クロロ−3−トリメチルシロキシヘキサメチル
トリシロキサン、1,1,5,5−テトラメチル−3−
クロロ−3−ジメチルシロキシトリシロキサン、1,5
−ジビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3−クロ
ロ−3−ビニルジメチルシロキシトリシロキサン、3−
メタクリルオキシプロピル−3−トリメチルシロキシヘ
キサメチルトリシロキサン、3,3−ビス(トリメチル
シロキシ)ヘキサメチルトリシロキサン、1,1,5,
5−テトラメチル−3,3−ビス(ジメチルシロキシ)
トリシロキサンおよび1,5−ジビニル−1,1,5,
5−テトラメチル−3,3−ビス(ビニルジメチルシロ
キシ)トリシロキサンである。
オルガノジシロキサン(2)とクロルシラン(3)との反応を
促進する窒化塩化燐(4)は、例えば五塩化燐400重量
部を塩化アンモニウム130重量部と反応させることに
よって得られたものであることができる(例えば、“Be
rich te der Deutschen Chemischen Gesellschaft"、
1924年57版、第1345頁参照)か、または五塩
化燐 2モルと、塩化アンモニウム1モルとの反応によ
って得ることができるものである(例えば、米国特許第
3839388号明細書、発行日:1974年10月1
日、S.Nitzsche他、Wacker-Chemie GmbH参照)。勿論、
少なくとも2つ異なる種類の窒化塩化燐からの混合物を
使用することもできる。
促進する窒化塩化燐(4)は、例えば五塩化燐400重量
部を塩化アンモニウム130重量部と反応させることに
よって得られたものであることができる(例えば、“Be
rich te der Deutschen Chemischen Gesellschaft"、
1924年57版、第1345頁参照)か、または五塩
化燐 2モルと、塩化アンモニウム1モルとの反応によ
って得ることができるものである(例えば、米国特許第
3839388号明細書、発行日:1974年10月1
日、S.Nitzsche他、Wacker-Chemie GmbH参照)。勿論、
少なくとも2つ異なる種類の窒化塩化燐からの混合物を
使用することもできる。
窒化塩化燐(4)は、有利に有機珪素化合物(2)および(3)
のそれぞれ使用した量の全体量に対してそれぞれ0.1
〜50重量0/00の量で使用される。分布を改善しかつ配
量を簡易化するために、窒化塩化燐は、不活性溶剤中の
溶液の形で使用される。適当な溶剤の例は、炭化水素、
例えばヘキサンもしくはシクロヘキサンおよびハロゲン
化炭化水素、例えば塩化メチレンもしくは1,2,3−
トリクロルプロパンである。特に、この溶液は、窒化塩
化燐および溶剤の全重量に対して窒化塩化燐20〜60
重量%を含有する。
のそれぞれ使用した量の全体量に対してそれぞれ0.1
〜50重量0/00の量で使用される。分布を改善しかつ配
量を簡易化するために、窒化塩化燐は、不活性溶剤中の
溶液の形で使用される。適当な溶剤の例は、炭化水素、
例えばヘキサンもしくはシクロヘキサンおよびハロゲン
化炭化水素、例えば塩化メチレンもしくは1,2,3−
トリクロルプロパンである。特に、この溶液は、窒化塩
化燐および溶剤の全重量に対して窒化塩化燐20〜60
重量%を含有する。
共触媒(5]の例は、式: HC(O)N(CH3)2、 HC(O)NH2、 H3CC(O)N(CH3)2、 H3CC(O)NH2、 H3NC(O)NH2、 (H3C)2NC(O)N(CH3)2、 (n-Bu)NHC(O)NH(n-Bu)、 共触媒(5)の好ましい例は、テトラメチル尿素および
N′,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)尿素であ
る。
N′,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)尿素であ
る。
共触媒(5)は、特にそれぞれ使用した有機珪素化合物(2)
および(3)の全体量に対してそれぞれ0.1重量ppm〜1
重量%、有利に0.1〜1000重量ppmの量で使用さ
れる。分布を改善しかつ配量を簡易化するために、共触
媒(5)は、不活性溶剤中、例えば炭化水素、例えばヘキ
サンもしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン
中の溶液の形で使用することもできる。
および(3)の全体量に対してそれぞれ0.1重量ppm〜1
重量%、有利に0.1〜1000重量ppmの量で使用さ
れる。分布を改善しかつ配量を簡易化するために、共触
媒(5)は、不活性溶剤中、例えば炭化水素、例えばヘキ
サンもしくはハロゲン化炭化水素、例えば塩化メチレン
中の溶液の形で使用することもできる。
本発明による方法は、特に0℃〜90℃、有利に20〜
55℃で使用される。本発明による方法で使用される圧
力は、通常周囲大気の圧力である。
55℃で使用される。本発明による方法で使用される圧
力は、通常周囲大気の圧力である。
本発明による方法は、オルガノジシロキサン(2)および
クロルシラン(3)と、窒化塩化燐(4)および共触媒(5)と
の混合後に反応を、特に攪拌下および温度制御下で、反
応混合物が反応して生じるまで制御するようにして簡単
な方法で実施される。反応時間は、特に4〜100時
間、有利に20〜70時間である。
クロルシラン(3)と、窒化塩化燐(4)および共触媒(5)と
の混合後に反応を、特に攪拌下および温度制御下で、反
応混合物が反応して生じるまで制御するようにして簡単
な方法で実施される。反応時間は、特に4〜100時
間、有利に20〜70時間である。
特に、触媒は、反応の進行後に不活性になる。このこと
は、例えば反応生成物を触媒と、減圧下に蒸留により分
離するか、触媒をモレキュラーシーブに吸着するか、ま
たは塩基、例えばアミンまたは金属酸化物で中和するこ
とによって行なうことができる。特に、触媒の失活は、
第三アミンまたは金属酸化物を用いて行なわれる。第三
アミンの例は、トリエチルアミンおよびトリ−n−ブチ
ルアミンである。金属酸化物の例は、酸化マグネシウム
である。有利には、窒化塩化燐の場合に燐1グラム原子
あたりアミンまたは金属酸化物約1〜5モルが使用され
る。分布を改善しかつ配量を簡易化するために、例えば
アミンは、不活性溶剤中の溶液の形で使用することがで
きる。有利には、この溶液は、アミおよび溶剤の全重量
に対してアミン20〜60重量%を含有する。オルガノ
ジシロキサン(2)と、クロルシラン(3)との反応の際に本
発明方法に対して記載された温度条件および圧力条件
は、アミンおよび金属酸化物を用いての触媒の中和にも
当てはまる。本発明により得られたオルガノシロキサン
(1)は、特に分別蒸留によって得られる。
は、例えば反応生成物を触媒と、減圧下に蒸留により分
離するか、触媒をモレキュラーシーブに吸着するか、ま
たは塩基、例えばアミンまたは金属酸化物で中和するこ
とによって行なうことができる。特に、触媒の失活は、
第三アミンまたは金属酸化物を用いて行なわれる。第三
アミンの例は、トリエチルアミンおよびトリ−n−ブチ
ルアミンである。金属酸化物の例は、酸化マグネシウム
である。有利には、窒化塩化燐の場合に燐1グラム原子
あたりアミンまたは金属酸化物約1〜5モルが使用され
る。分布を改善しかつ配量を簡易化するために、例えば
アミンは、不活性溶剤中の溶液の形で使用することがで
きる。有利には、この溶液は、アミおよび溶剤の全重量
に対してアミン20〜60重量%を含有する。オルガノ
ジシロキサン(2)と、クロルシラン(3)との反応の際に本
発明方法に対して記載された温度条件および圧力条件
は、アミンおよび金属酸化物を用いての触媒の中和にも
当てはまる。本発明により得られたオルガノシロキサン
(1)は、特に分別蒸留によって得られる。
本発明により得られたオルガノシロキサン(1)は、この
種のオルガノシロキサンを従来法で使用するような全て
の目的に使用することができる。これには、例えばオル
ガノシロキサン(1)それ自体としての使用または成形体
および皮膜を製造するための中間生成物としての使用が
属し;さらに、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムの
架橋剤としての使用、シロキサン連鎖反応停止剤として
の使用、単量体のシリル化剤としての使用ならびに保護
基としての使用が属する。
種のオルガノシロキサンを従来法で使用するような全て
の目的に使用することができる。これには、例えばオル
ガノシロキサン(1)それ自体としての使用または成形体
および皮膜を製造するための中間生成物としての使用が
属し;さらに、シリコーン樹脂およびシリコーンゴムの
架橋剤としての使用、シロキサン連鎖反応停止剤として
の使用、単量体のシリル化剤としての使用ならびに保護
基としての使用が属する。
次の例中で使用される窒化塩化燐は、、次のようにして
製造された: 五塩化燐417g(2モル)およびテトラクロルエタン
1000m中の塩化アンモニウム53.3g(1モ
ル)からなる混合物を還流下に12時間沸騰加熱する。
こうして得られた明黄色の溶液から、160℃で圧力を
約1.33hPa(絶対)を減少させながら揮発成分を除
去する。残留物として残存する黄色の結晶は、本質的に
式: Cl3PNPCl2NPCl3・PCl6 で示される化合物からなる。
製造された: 五塩化燐417g(2モル)およびテトラクロルエタン
1000m中の塩化アンモニウム53.3g(1モ
ル)からなる混合物を還流下に12時間沸騰加熱する。
こうして得られた明黄色の溶液から、160℃で圧力を
約1.33hPa(絶対)を減少させながら揮発成分を除
去する。残留物として残存する黄色の結晶は、本質的に
式: Cl3PNPCl2NPCl3・PCl6 で示される化合物からなる。
実施例 例1: 内部温度計、攪拌機および還流冷却器を備えた4の多
数口フラスコ中で、ヘキサメチルジシロキサン1707
g(10.5モル)およびテトラクロルシラン595g
(3.5モル)からなる混合物に、攪拌下にテトラメチ
ル尿素4.6g(0.2重量%)および塩化メチレン中
の窒化塩化燐の25%の溶液183.4gを加える。冷
却することによって、反応温度を45℃に保持する。2
1時間後、反応混合物の揮発成分を200ミリバールお
よび100℃で留去する。粗製留出液は、3−クロル−
3−トリメチルシロキシヘキサメチルトリシロキサン5
6%、3,3−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン2
9%および3,3−ビス(トリメチルシロキシ)ヘキサ
メチルトリシロキサン16%を含有する。この粗製留出
液を分別蒸留し、そこから20ミリバールおよび83〜
87℃で3−クロル−3−トリメチルシロキシヘキサメ
チルトリシロキサン313g(理論値の27%)を97
%のガスクロマトグィーにより測定した純度で得る。
数口フラスコ中で、ヘキサメチルジシロキサン1707
g(10.5モル)およびテトラクロルシラン595g
(3.5モル)からなる混合物に、攪拌下にテトラメチ
ル尿素4.6g(0.2重量%)および塩化メチレン中
の窒化塩化燐の25%の溶液183.4gを加える。冷
却することによって、反応温度を45℃に保持する。2
1時間後、反応混合物の揮発成分を200ミリバールお
よび100℃で留去する。粗製留出液は、3−クロル−
3−トリメチルシロキシヘキサメチルトリシロキサン5
6%、3,3−ジクロロヘキサメチルトリシロキサン2
9%および3,3−ビス(トリメチルシロキシ)ヘキサ
メチルトリシロキサン16%を含有する。この粗製留出
液を分別蒸留し、そこから20ミリバールおよび83〜
87℃で3−クロル−3−トリメチルシロキシヘキサメ
チルトリシロキサン313g(理論値の27%)を97
%のガスクロマトグィーにより測定した純度で得る。
比較試験1: ヘキサメチルジシロキサン486g(3.0モル)およ
びテトラクロルシラン170g(1.0モル)からなる
混合物に攪拌下に室温で塩化メチレン中の窒化塩化理論
値の25%の溶液1.9mを添加する。室温で8時間
の攪拌の後、触媒をトリ−n−ブチルアミン2.2m
の添加によって不活性にする。反応混合物を蒸留するこ
とにより、18〜34℃および2ミリバールで3,3−
ジクロロヘキサメチルトリシロキサン55gを生じる
が、しかし3−クロル−3−トリメチルシロキシヘキサ
メチルトリシロキサンは、全く生じない。また、蒸留残
渣(12g)中および冷却勾配(トリメチルクロルシラ
ンおよび1,1,1−トリクロル−3,3,3−トリメ
チルジシロキサンからなる混合物583g)中には、望
ましい3−クロル−3−トリメチルシロキシヘキサメチ
ルトリシロキサンは存在していない。
びテトラクロルシラン170g(1.0モル)からなる
混合物に攪拌下に室温で塩化メチレン中の窒化塩化理論
値の25%の溶液1.9mを添加する。室温で8時間
の攪拌の後、触媒をトリ−n−ブチルアミン2.2m
の添加によって不活性にする。反応混合物を蒸留するこ
とにより、18〜34℃および2ミリバールで3,3−
ジクロロヘキサメチルトリシロキサン55gを生じる
が、しかし3−クロル−3−トリメチルシロキシヘキサ
メチルトリシロキサンは、全く生じない。また、蒸留残
渣(12g)中および冷却勾配(トリメチルクロルシラ
ンおよび1,1,1−トリクロル−3,3,3−トリメ
チルジシロキサンからなる混合物583g)中には、望
ましい3−クロル−3−トリメチルシロキシヘキサメチ
ルトリシロキサンは存在していない。
例2: 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン1834g(9.86モル)、塩化メチレン中
のテトラメチル尿素の2.5%の溶液2.4gおよびテ
トラクロルシラン559g(3.29モル)からなる混
合物に攪拌下に室温で塩化メチレン中の窒化塩化燐の2
5%の溶液24gを添加する。46時間後、反応混合物
を酸化マグネシウムで中和し、この混合物を濾過する。
濾液の揮発性成分を回転蒸発器中で30℃および約4ミ
リバールで蒸発させ、引続き分別蒸留する。93〜10
0℃および6ミリバールで、1,5−ジビニル−1,
1,5,5−テトラメチル−3−クロロ−3−ビニルジ
メチルシロキシトリシロキサン334g(理論値の30
%)を94%のガスクロマトグラフィーにより測定した
純度で得る。
ロキサン1834g(9.86モル)、塩化メチレン中
のテトラメチル尿素の2.5%の溶液2.4gおよびテ
トラクロルシラン559g(3.29モル)からなる混
合物に攪拌下に室温で塩化メチレン中の窒化塩化燐の2
5%の溶液24gを添加する。46時間後、反応混合物
を酸化マグネシウムで中和し、この混合物を濾過する。
濾液の揮発性成分を回転蒸発器中で30℃および約4ミ
リバールで蒸発させ、引続き分別蒸留する。93〜10
0℃および6ミリバールで、1,5−ジビニル−1,
1,5,5−テトラメチル−3−クロロ−3−ビニルジ
メチルシロキシトリシロキサン334g(理論値の30
%)を94%のガスクロマトグラフィーにより測定した
純度で得る。
比較試験2: 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン278g(1.5モル)およびテトラクロルシ
ラン85g(0.5モル)からなる混合物に塩化メチレ
ン中の窒化塩化燐の25%の溶液1mを添加する。室
温で116時間の攪拌の後、トリ−n−ブチルアミン
1.1mを添加し、次いで30分間さらに攪拌し、引
続き反応混合物を分別蒸留する。45〜52℃および3
ミリバールで、1,5−ジビニル−1,1,5,5−テ
トラメチル−3,3−ジクロロトリシロキサン85gを
得るが、しかし1,5−ジビニル−1,1,5,5−テ
トラメチル−3−クロロ−3−ビニルジメチルシロキシ
トリシロキサンは全く得られない。
ロキサン278g(1.5モル)およびテトラクロルシ
ラン85g(0.5モル)からなる混合物に塩化メチレ
ン中の窒化塩化燐の25%の溶液1mを添加する。室
温で116時間の攪拌の後、トリ−n−ブチルアミン
1.1mを添加し、次いで30分間さらに攪拌し、引
続き反応混合物を分別蒸留する。45〜52℃および3
ミリバールで、1,5−ジビニル−1,1,5,5−テ
トラメチル−3,3−ジクロロトリシロキサン85gを
得るが、しかし1,5−ジビニル−1,1,5,5−テ
トラメチル−3−クロロ−3−ビニルジメチルシロキシ
トリシロキサンは全く得られない。
例3: ヘキサメチルジシロキサン972g(6.0モル)、3
−メタクリルオキシプロピルトリクロルシラン261g
(1,0モル)、塩化メチレン中の窒化塩化燐の25%
の溶液9.86g、テトラメチル尿素0.24gおよび
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.3
gからなる混合物を室温で70時間攪拌する。次いで、
トリクロルシランおよび過剰のヘキサメチルジシロキサ
ンを蒸発させ、残留物を水で中性になるまで洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾別し、濾液を蒸留塔により分
別蒸留する。主要留分として、110〜115℃および
5ミリバールで3−メタクリルオキシプロピル−3−ト
リメチルシロキシヘキサメチルトリシロキサン215g
(理論値の51%)を99.7%のガスクロマトグラフ
ィーにより測定した純度で得る。
−メタクリルオキシプロピルトリクロルシラン261g
(1,0モル)、塩化メチレン中の窒化塩化燐の25%
の溶液9.86g、テトラメチル尿素0.24gおよび
2,6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール0.3
gからなる混合物を室温で70時間攪拌する。次いで、
トリクロルシランおよび過剰のヘキサメチルジシロキサ
ンを蒸発させ、残留物を水で中性になるまで洗浄し、硫
酸ナトリウムで乾燥し、濾別し、濾液を蒸留塔により分
別蒸留する。主要留分として、110〜115℃および
5ミリバールで3−メタクリルオキシプロピル−3−ト
リメチルシロキシヘキサメチルトリシロキサン215g
(理論値の51%)を99.7%のガスクロマトグラフ
ィーにより測定した純度で得る。
比較試験3: ヘキサメチルジシロキサン243g(1.5モル)、3
−メタクリルオキシプロピルトリクロルシラン65.4
g(0.25モル)、窒化塩化燐900ppmおよび2,
6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール500ppm
からなる混合物を室温で116時間攪拌する。トリ−n
−ブチルアミン0.96mを添加することによって、
窒化塩化燐を不活性にし、引続き反応混合物を分別蒸留
する。107〜113℃および3ミリバールで3−メタ
クリルオキシプロピル−3−トリメチルシロキシヘキサ
メチルトリシロキサン25g(理論値の23%)を得
る。
−メタクリルオキシプロピルトリクロルシラン65.4
g(0.25モル)、窒化塩化燐900ppmおよび2,
6−ジ−第三ブチル−4−メチルフェノール500ppm
からなる混合物を室温で116時間攪拌する。トリ−n
−ブチルアミン0.96mを添加することによって、
窒化塩化燐を不活性にし、引続き反応混合物を分別蒸留
する。107〜113℃および3ミリバールで3−メタ
クリルオキシプロピル−3−トリメチルシロキシヘキサ
メチルトリシロキサン25g(理論値の23%)を得
る。
例4: ヘキサメチルジシロキサン243g(1.5モル)、テ
トラクロルシラン42.5g(0.25モル)および
N,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)尿素0.35
gからなる混合物に、室温で攪拌下に1,2,3−トリ
クロルプロパン中の窒化塩化燐の25%の溶液22.8
mを添加する。21時間後、過剰のヘキサメチルジシ
ロキサンならびにトリメチルクロルウシランを30℃お
よび20ミリバールで留去する。残留物に水50mを
添加し、引続き水相を再び分離し、有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、引続き分別蒸留する。35〜47℃およ
び3ミリバールで3,3−ビス(トリメチルシロキシ)
ヘキサメチルトリシロキサン75g(理論値の78%)
を得る。
トラクロルシラン42.5g(0.25モル)および
N,N′−ビス(2−ヒドロキシエチル)尿素0.35
gからなる混合物に、室温で攪拌下に1,2,3−トリ
クロルプロパン中の窒化塩化燐の25%の溶液22.8
mを添加する。21時間後、過剰のヘキサメチルジシ
ロキサンならびにトリメチルクロルウシランを30℃お
よび20ミリバールで留去する。残留物に水50mを
添加し、引続き水相を再び分離し、有機相を硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、引続き分別蒸留する。35〜47℃およ
び3ミリバールで3,3−ビス(トリメチルシロキシ)
ヘキサメチルトリシロキサン75g(理論値の78%)
を得る。
例5: 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン558g(3.0モル)、テトラメチル尿素
0.32gおよび塩化メチレン中の窒化塩化燐の25%
の溶液12.9gからなる混合物に6時間で25℃でテ
トラクロルシラン85g(0.5モル)および1,3−
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
186g(1.0モル)からなる混合物を滴加する。更
に、20時間の反応時間の後、反応混合物の揮発性成分
を30℃および20ミリバールで留去する。残留物をシ
リカゲル50gにより濾別し、次いで濾液を分別蒸留す
る。85〜105℃および2ミリバールで、1,5−ジ
ビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ビス
(ビニルジメチルシロキシ)トリシロキサン85g(理
論値の44%)を得る。
ロキサン558g(3.0モル)、テトラメチル尿素
0.32gおよび塩化メチレン中の窒化塩化燐の25%
の溶液12.9gからなる混合物に6時間で25℃でテ
トラクロルシラン85g(0.5モル)および1,3−
ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン
186g(1.0モル)からなる混合物を滴加する。更
に、20時間の反応時間の後、反応混合物の揮発性成分
を30℃および20ミリバールで留去する。残留物をシ
リカゲル50gにより濾別し、次いで濾液を分別蒸留す
る。85〜105℃および2ミリバールで、1,5−ジ
ビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ビス
(ビニルジメチルシロキシ)トリシロキサン85g(理
論値の44%)を得る。
比較試験5: 1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン595g(3.2モル)、テトラクロルシラン
136g(0.8モル)および塩化メチレン中の窒化塩
化燐の25%の溶液2mからなる混合物を室温で8時
間攪拌する。次に、窒化塩化燐を不活性にするためにト
リ−n−ブチルアミン2,3mを添加する。引続き、
30分の攪拌の後に判の混合物を分別蒸留する。20〜
22℃および2ミリバールで1,1,1−トリクロロ−
3−ビニル−3.3−ジメチルシロキサン216gを
得、23〜42℃および2ミリバールで1,5−ジビニ
ル−1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジクロロ
トリシロキサン53gを得、かつ42〜72℃および2
ミリバールで1,5−ジビニル−1,1,5,5−テト
ラメチル−3,3−ジクロロトリシロキサンと1,5−
ジビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3−クロロ
−3−トリメチルシロキシトリシロキサンとからなる
1:1の混合物を得る。冷却勾配中でビニルジメチルク
ロルシラン372gが補集される。望ましい1,5−ジ
ビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ビス
(ビニルジメチルシロキシ)トリシロキサンは得られな
い。
ロキサン595g(3.2モル)、テトラクロルシラン
136g(0.8モル)および塩化メチレン中の窒化塩
化燐の25%の溶液2mからなる混合物を室温で8時
間攪拌する。次に、窒化塩化燐を不活性にするためにト
リ−n−ブチルアミン2,3mを添加する。引続き、
30分の攪拌の後に判の混合物を分別蒸留する。20〜
22℃および2ミリバールで1,1,1−トリクロロ−
3−ビニル−3.3−ジメチルシロキサン216gを
得、23〜42℃および2ミリバールで1,5−ジビニ
ル−1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジクロロ
トリシロキサン53gを得、かつ42〜72℃および2
ミリバールで1,5−ジビニル−1,1,5,5−テト
ラメチル−3,3−ジクロロトリシロキサンと1,5−
ジビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3−クロロ
−3−トリメチルシロキシトリシロキサンとからなる
1:1の混合物を得る。冷却勾配中でビニルジメチルク
ロルシラン372gが補集される。望ましい1,5−ジ
ビニル−1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ビス
(ビニルジメチルシロキシ)トリシロキサンは得られな
い。
例6: テトラメチルジシロキサン804g(6.0モル)、テ
トラクロルシラン1740g(1.0モル)、テトラメ
チル尿素0.2gおよび塩化メチレン中の窒化塩化燐の
25%の溶液7.8gからなる混合物を室温で28時間
攪拌する。次に、易揮発性成分を20℃および20ミリ
バールで蒸発させ、残留物を水で中性になるまで洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつビグルー塔により
分別蒸留する。47〜60℃および2ミリバールで、
1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ビス(ジメチ
ルシロキシ)トリシロキサン135.2g(理論値の4
1%)を得る。
トラクロルシラン1740g(1.0モル)、テトラメ
チル尿素0.2gおよび塩化メチレン中の窒化塩化燐の
25%の溶液7.8gからなる混合物を室温で28時間
攪拌する。次に、易揮発性成分を20℃および20ミリ
バールで蒸発させ、残留物を水で中性になるまで洗浄
し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、かつビグルー塔により
分別蒸留する。47〜60℃および2ミリバールで、
1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ビス(ジメチ
ルシロキシ)トリシロキサン135.2g(理論値の4
1%)を得る。
比較試験6: テトラメチルジシロキサン536g(4.0モル)、テ
トラクロルシラン170g(1.0モル)および塩化メ
チレン中の窒化塩化燐の25%の溶液2mからなる混
合物を室温で116時間攪拌する。次に、窒化塩化燐が
不活性になるまでトリ−n−ブチルアミン1,1mを
添加する。引続き、30分の攪拌の後、反応混合物を分
別蒸留する。30〜43℃および10ミリバールで、
1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジクロロトリ
シロキサン17gを得、ならびに44〜47℃および1
0ミリバールで1,1,5,5−テトラメチル−3−ク
ロロ−3−ジメチルシロキシトリシロキサン98gを得
るが、しかし望ましい1,1,5,5−テトラメチル−
3,3−ビス(ジメチルシロキシ)トリシロキサンは得
られない。
トラクロルシラン170g(1.0モル)および塩化メ
チレン中の窒化塩化燐の25%の溶液2mからなる混
合物を室温で116時間攪拌する。次に、窒化塩化燐が
不活性になるまでトリ−n−ブチルアミン1,1mを
添加する。引続き、30分の攪拌の後、反応混合物を分
別蒸留する。30〜43℃および10ミリバールで、
1,1,5,5−テトラメチル−3,3−ジクロロトリ
シロキサン17gを得、ならびに44〜47℃および1
0ミリバールで1,1,5,5−テトラメチル−3−ク
ロロ−3−ジメチルシロキシトリシロキサン98gを得
るが、しかし望ましい1,1,5,5−テトラメチル−
3,3−ビス(ジメチルシロキシ)トリシロキサンは得
られない。
比較試験7: テトラメチルジシロキサン268g(2.0モル)とテ
トラクロルシラン85g(0.5モル)とからなる混合
物に攪拌下にFeCl30.04gを添加し、引続き2
分間HClを導入する。この場合、この混合物の温度は
40℃に上昇する。なお4時間さらに攪拌し、次いで反
応混合物をビグルー塔により分別蒸留する。20〜46
℃および1ミリバールで1,1,5,5−テトラメチル
−3,3−ジクロロトリシロキサンとテトラメチルジシ
ロキサンとからなる混合物41gを得、ならびに46〜
48℃および1ミリバールで1,1,5,5−テトラメ
チル−3−クロロ−3−ジメチルシロキシトリシロキサ
ン13.5gを得る。望ましい1,1,5,5−テトラ
メチル−3、3−ビス(ジメチルシロキシ)トリシロキ
サンは、得られない。
トラクロルシラン85g(0.5モル)とからなる混合
物に攪拌下にFeCl30.04gを添加し、引続き2
分間HClを導入する。この場合、この混合物の温度は
40℃に上昇する。なお4時間さらに攪拌し、次いで反
応混合物をビグルー塔により分別蒸留する。20〜46
℃および1ミリバールで1,1,5,5−テトラメチル
−3,3−ジクロロトリシロキサンとテトラメチルジシ
ロキサンとからなる混合物41gを得、ならびに46〜
48℃および1ミリバールで1,1,5,5−テトラメ
チル−3−クロロ−3−ジメチルシロキシトリシロキサ
ン13.5gを得る。望ましい1,1,5,5−テトラ
メチル−3、3−ビス(ジメチルシロキシ)トリシロキ
サンは、得られない。
Claims (1)
- 【請求項1】一般式: [式中、Rは同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜18個の炭素原子を有する場合
によっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 R1はRまたは塩素原子を表わし、 nは3または4を表わす]で示されるオルガノシロキサ
ン(1)を、一般式: (R3Si)2O [式中、Rは前記のものを表わす]で示されるオルガノ
ジシロキサン(2)と、一般式: R4-nSiCln [式中、Rおよびnは前記のものを表わす] で示されるクロルシラン(3)とを、触媒としての窒化塩
化燐(4)の存在下に反応させることによって製造する方
法において、窒化塩化燐に対して共触媒(5)を一緒に使
用し、この場合共触媒(5)として、一般式: X-C(O)-R2 [式中、R2は同一かまたは異なり、水素原子を表わすか
または基1個あたり1〜8個の炭素原子を有する場合に
よっては置換された1価の炭化水素基を表わし、 の場合 R2は前記のものを表わし、 R3は基1個あたり5〜7個の炭素原子を有する2価の炭
化水素基を表わす]で示されるアミド、一般式: X-C(O)-X [式中、Xは前記のものを表わす]で示される尿素もし
くは尿素誘導体およびシアヌル酸の群から選択されたも
のを一緒に使用することを特徴とする、オルガノシロキ
サンの製造法。
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