DE2538818C3 - Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von OrganosiliciumverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung der Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder
Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen. die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels
Phosphornitridchloriden. Die Verbesserung besteht darin, daß die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane besonders beständig gegenüber Oxydation
sind. Die Verbesserung wird durch die Mitverwendung miadestens einer Hydroxyarylverbindung erzielt.
Beispielsweise aus FR-PS 10 95 070 und US-PS 28 30 967 ist es bekannt, !Condensations- und/oder
Äquilibrierungsreaktionen mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen als Katalysatoren zu fördern. Unter den
Phosphor-Stickstoffverbindungen sind die Phosphornitridchloride, die häufig auch als »Phosphornitrilchloride« bezeichnet werden, wegen ihrer verhältnismäßig
leichten Zugänglichkeit besonders bevorzugt Den vorstehend genannten Druckschriften ist zwar zu
entnehmen, daß die danach hergestellten Organopolysiloxane sehr hitzebeständig sind, weil die Phosphor-Stickstoffverbindungen auch als Oxydationsstabilisatoren wirken. Die mittels Phosphor-Stickstoffverbindungen crfindungsgemäB hergestellten Organopolysiloxane
sind jedoch noch beständiger gegenüber Oxydation. Weiterhin sind aus FR-PS 13 67 464 und die GB-PS
10 64 021 Organopolysiloxane, die beständig gegenüber
Oxydation sind und über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen aufweisen, bekannt. Die erfindur.gsgemäß hergestellten Organopolysiloxane dürften
ebenfalls über Sauerstoff an Silicium gebundene Arylgruppen aufweisen. Das erfindungsgemäßc Verfahren ist jedoch mit leichter zugänglichen Ausgangsprodukten und/oder mit weniger Arbeitsaufwand durchführbar.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Förderung von Kondensalions- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die
Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchlorid<-n, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der Kondensalions- und/oder Äquilibrierungsreaktionen unter Mitverwendung mindestens
einer Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen
25
gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren lag nicht nahe. Es mußte nämlich erwartet werden, daß sich die Hydroxyarylverbindung mit den Phosphornitridchloriden umsetzen und damit die katalytische Wirksamkeit der
Phosphornitridchloride beseitigen würde.
Kondensationsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, sind
die Umsetzung von Si-gebundenen Hydroxylgruppen untereinander unter Austritt von Wasser, femer z. B. die
Reaktion einer Si-gebundenen Hydroxylgruppe mit einer Si-gebundenen Alkoxygruppe unter Austritt von
Alkohol oder mit Si-gebundenem Halogen unter Austritt von Halogenwasserstoff. Unter Äquilibrierungsreaktionen werden die Umlagerungen von Siloxanbindungen bis zur Einstellung eines Gleichgewichts
der Anordnung von Siloxaneinheiten verstürben.
Als Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, können im Rahmen der Erfindung
alle verwendet werden, deren Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen bereits bisher mittels Phosphornitridchloriden oder anderen Phosphor-Stickstoffverbindungen gefördert werden konnten.
Im größten Umfang erfolgt jedoch zur Zeit und damit auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens die
Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von solchen Si-gebundenen Sauerstoff
enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch die Formel
HO(SiR2O)n, H
wiedergegeben werden können, gegebenenfalls im Gemisch mit ebenfalls Si-gebundenen Sauerstoff enthaltenden Organosiliciumverbindungen, die durch die
Formel
wiedergegeben werden können.
In diesen Formeln bedeutet R jeweils gleiche oder
verschiedene, einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste und m eine ganze Zahl im Wert
von I bis 1000.
Obwohl durch die vorstehend und auch sonst häufig verwendeten Formeln nicht dargestellt, können bis zu 5
Molprozent der Diorganosiloxan-(SiR20- oder OSiR2-)
einheiten durch andere, meist jedoch nur als mehr oder weniger schwer vermeidbare Verunreinigungen vorliegende Siloxaneinheiten, wie RSiOvj-Einheiten, wobei R
die oben dafür angegebene Bedeut(,-;g hat, und/oder
SiO«/2-Einheiten, ersetzt sein.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R
sind Alkylreslf, wie der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyi-, η-Butyl- und sec-Butylrest; Alkenylresle,
wie der Vinyl- und Allylrest; und Arylreste, einschließlich Alkaryl- und Aralkylresten, wie der Phenyl- und
Benzylrest sowie o-, p- und m-Tolylrestc.
Beispiele für einwertige, substituierte Kohlenwasserstoffreste R sind Cyanalkylreste, wie der beta-Cyanälhylrest; Halogenalkylreste, wie der 3,33-Trifluorpropylrest; und Halogenarylreste, wie o-, m- und p-Chlorphenylreste.
Wegen der lei< lilen Zugänglichkeit sind vorzugsweise
mindestens 50% der Anzahl der Reste R Methylreste. Die gegebenenfalls vorliegenden übrigen Reste R sind
vorzugsweise Vinyl- und/oder Phcnylreste.
Dei den im Rahmen des erfindungsgemaöen Verfahrens verwendeten l'hosphornitridchloriden kann es sich
um solche handeln, die durch Umsetzung von 400 Gewichtsteilen Phosphorpentachlorid mit 130 Gewichtsteilen
Ammoniumchlorid hergestellt worden sind (vgl. »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«,
57. Jahrgang, 1924, Seite 1345), und/oder um
solche handeln, die durch Umsetzung von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid
hergestellt worden sind (vgl. US-PS 38 39 388. Bevorzugt sind Phosphornitridchloride der letzteren Art.
Vorzugsweise werden die Phosphornitridchloride in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gewichtsprozent, insbesondere
0,003 bis 0,5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Organosiliciumverbindungen,
deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt ι ί
Zur besseren Verteilung in den Organosiliciumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung
gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung sind die im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
eingesetzten Phosphornitridchloride zweckmäßig in einem gegenüber Phosphornitridchloriden, den eingesetzten
Organosiliciumverbindungen und Hydroxyarylverbindungen inerten Lösungsmittel gelöst Beispiele
für solche inerten Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige Halogenkohlenwas- 2
> serstoffe bzw. Halogenkohienstoffe, wie Tetrachloräthan, Chloroform, Methylenchlorid oder Gemische
dieser Lösungsmittel.
Bevorzugte Beispiele für Hydroxyarylverbindungen, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen «1
unmittelbar an einem substituierten Arylrest gebunden
enthalten, sind
(c) Verbindungen der Formel
OH
HO-fr J-r;„
wobei R' die oben angegebene Formel hat und 11"
0 oder eine ganze Zahl im Wert von I bis 4 ist, und
(d) Verbindungen der Formel
(a) Phenole der Formel
OH
r:
worin R' der Methyl-. Mclhoxy-. lerl.-Bulyl- oder
tert.-BuUixyresl oder ein Resl der Formel
C(CHj)2CH2C(CH.,),
[X(CH1I2CH2C(CH.,),
[X(CH1I2CH2C(CH.,),
wobei R" Sauerstoff, der Methylen-. Isopropylen- oder Sulfonyl-! O2S =)-resl. R'" der Methyl-. Methoxy-,
lerl.-Bulyl- oder lerl.-Buloxyresl oder ein Resl
der Formel
C(CI 1.,I2CH2C(CI I1),
OC(CH1I2CH2C(CH,),
OC(CH1I2CH2C(CH,),
n'Ooder eine jiaive Zahl im Weil von I bis höchstens 5
und /Ό oder I ist, und η eine giin/e Zahl im Wen
von 0 bis 5 ist.
(b) durch 0 bis 7 Gruppen R'. wobei R' die vorstehend dafür angegebene Hcclciilutii; hut. und I oder
2 llydioxylgruppe(n) substituierte Naphthaline.
wobei R', R" und n" jeweils die oben dafür angegebene
Bedeutung haben.
Bei allen oben angegebenen Formeln können die Reste R' gleich oder verschieden sein. Die nicht durch
Reste R' abgesättigten Kohlenstoffvalenzen in den Benzolkernen sind durch Wasserstoff abgesättigt
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (a) sind
Phenol,
4-tert-Butylphenol,
4-Phenylphenol,
3-tert-ButyI-4-hydroxyanisol,
4-Hydroxyanisol,
2-tert-ButyIphenoI,
2,4-Di-tert-ButyIphenol,
2,4-Dimethyl-6-tert-Butylphenolund
2,6-Di-tert-Buty(-4-methylphenol.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (b) sind
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (b) sind
Alpha-Naphthol,
beta-Naphtol und
1,4-NaphthoIhydrochinon.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (c) sind
Brenzkatechin (= chatechol).
Hydrochinon,
Resorcin,
Toluhydrochinon,
Trimethylhydrochinon und
2,6-Di-tert.butyIhydrochinon.
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (d) sind
Einzelne Beispiele für Hydroxyarylverbindungen (d) sind
2^-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon,
2,2'-Methylenbis-(l-methyl-6-lert.-butylphenol)und
4,4'-Methylenbis-(2,6-di-tert-
butylphenol).
Es können Gemische aus verschiedenen Hydroxyarylverbindungen, z. B. aus 7 Gewichtsteilen 4-Phenylphenol
und 13 Gewichtsteilen 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan eingesetzt werden.
Die Hydroxyarylverbindungen werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis IO Molprozent, insbesondere
0,005 bis 5 Molprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen
bzw. Siloxaneinheiten, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt. Zur
besseren Verteilung in den Organosilieiumverbindungen, deren Kondensation und/oder Äquilibrierung
gefördert werden soll, und zur einfacheren Dosierung können die im Rahmen des erfindungsgemäßen
Verfahrens eingesetzten Hydroxyarylverbindungen in einem polaren, inerten Lösungsmittel gelöst sein. Die
Verwendung der Hydroxyarylverbindungen in Form ihrer Lösungen ist jedoch keineswegs unbedingt
erforderlich. Beispiele für polare, inerte Lösungsmittel sind bei Raumtemperatur und 760 mm Hg (abs.) flüssige
und bei höchstens 20O0C und 760 mm Hg (abs.) siedende
Ketone, wie Di-tert-butylketon; Äther mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie
Di-tert-butyläther und Diäthylenglykoldimethyläther;
und Ester mit den vorstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften, wie Äthylacetat
Es ist nicht erforderlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten Hydroxyarylverbindungen bereits zu
Beginn der Kondetisationsreaktionen und/oder Äquilibrierungsreaktionen
von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff enthalten, mittels Phosphornitridchloriden
im Gemisch mit Organosiliciumverbindung und Phosphornitridchloriden vorliegen. Die
Hydroxyarylverbindungen können im weiteren Verlauf der vorstehend genannten Reaktionen, gegebenenfalls
unter gleichzeitigem Zusatz von weiterem Phosphornitridchlorid, dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden.
Die Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreakticnen
werden vorzugsweise bei 0 bis 2000C, insbesondere bei 80° bis 1800C durchgeführt Das erfindungsgemäße
Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich, beim Druck der umgebenden Atmosphäre oder bei
höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden.
Um eine gute Verteilung der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Stoffe ineinander zu gewährleisten, wird das Gemisch dieser Stoffe während
des erfindungsgemäßen Verfahrens zweckmäßig bewegt
Nach der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, also nachdem das Reaktionsgemisch eine
Viskosität von meist 103 bis 5 χ 107 cP bei 25° C erreicht
hat, können in z.B. aus US-PS 33 98 176 bekannter
Weise oder in in der DE-PS 25 24 041 beschriebenen Weise die Phosphornitridchloride im Produkt durch
Umsetzung mit 1 bis 1,5 Gramm-Mol tertiärer Amine, wie Tributylamin, je Grammäquivalent der im Produkt
vorhandenen Phosphornitridchloride bzw. Aminen der allgemeinen Formel
YHNC(CH3MCH2X)3C
worin X Wasserstoff und/oder Reste der Formel -OCH3, -N(CH3)2, -QCH3J3, -QCH3J2NHY
und/oder -OC(CH3J3, Y Wasserstoff oder den Rest der
Formel -Si(CH3)i und e 0,1,2 oder 3 bedeutet, wie
tert.-Octylamin, und/oder Ammoniak in Mengen von 1 bis 5 Gramm-Mol je Grammäquivalent PNCl2 in den zur
Förderung und/oder Äquilibrierung eingesetzten Phosphornitridchloriden hinsichtlich ihrer katalytischer!
Aktivität unwirksam gemacht und die erfindungsgemäß hergestellten Organopolysiloxane gegenüber Viskositätsänderungen
stabilisiert werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können z. B. Organopolysiloxanöle, also durch Triorgansiloxygruppen
endblockierte, bei Raumtemperatur flüssige Diorganopolysiloxane, wie sie als Gleitmittel oder
hydraulische Flüssigkeiten verwendet werden, und durch freie Radikale oder durch Anlagerung von
Si-gebundencH Wasserstoff an aliphatische Mehrfachbindun&en
od':r durch Kondensation kondensationsfähiger Gruppe·1 in sogenannten »Zweikomponentensystemen«
oder sogenannten »Einkomponentensystemen« härtbare Diorganopolysiloxane hergestellt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Organosiliciumverbindungen können auch mit anderen Organosiliciumverbindungen
vermischt werden, um diese zu stabilisieren.
Das in den folgenden Beispielen verwendete Phosphornitridchlorid wurde hergestellt wie folgt:
Ein Gemisch aus 417 g (2 Mol) Phosphorpentachlorid
und 53,5 g (1 Mol) Ammoniurnchiorid in 1000 ml Tetrachloräthan wird 12 Stunden durch ein Ölbad mit
in 160°C zum Sieden unter Rückfluß erhitzt Aus der so
erhaltenen, hellgelben Lösung werden bei 1600C und unter Erniedrigung des Drucks bis auf etwa 1 mm Hg
(abs.) die flüchtigen Anteile entfernt Als Rückstand verbleiben gelbliche Kristalle, die im wesentlichen aus
der Verbindung der Formel
bestehen.
CI3PNPCI2NPCi3 · PCI6
Beispiel 1
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 392 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 140 c St bei 25° C, 8 g 2,2-Bis-(4-hydroxypheuyl)-propan
und 0,1 ml einer 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird eine
Stunde bei 1000C und 10 mm Hg (abs.) geknetet. Dabei steigt durch Kondensation Si-gebundener Hydroxylgruppen
die Viskosität auf über 106CP bei 250C. Dann
wird 12 Stunden bei 1600C und 10 mm Hg (abs.)
jo geknetet Dabei wird die zunächst weiße Masse unter Bildung von über Sauerstoff an Silicium gebundenen
Arylgruppen klar. Ihre Viskosität fällt bei diesem weiteren Kneten zunächst auf 1000 cP bei 25° C und
steigt schließlich auf 5 · 10* cP bei 250C. In das so
j5 erhaltene, hochviskose Diorganopolysiloxan
(n ; = 1,410) werden bei 140°C und etwa 760 mm Hg (abs.) 0,2 ml tert-Octylamin eingeknetet. 1 g des so
erhaltenen hochviskosen Diorganopolysiloxans werden in 100 g eines durch Trimethylsiloxygruppen endblok-
4(i kierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität, die
einer Plastizität von 540 mkp entspricht, eingeknetet.
Die so erhaltene Mischung ist im Gegensatz zu dem gleichen Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxan
ohne den Zusatz von übe Sauerstoff j an Silicium gebundene Arylgruppen enthaltendem
Diorganopolysiloxan nach 4 Tagen bei 2000C noch nicht geliert.
■ίο a) In einen Doppelschneckenkneter mit einer bei
1500C und 3 mm Hg (abs.) betriebenen, 3,5 m hngen
Reaktionszone werden kontinuierlich 801 je Stunde air.es in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene
Hydroxylgruppe aufweisenden Dimethylpolysiloxans
r> mit einer Viskosität von 110 cSt bei 25"C, 33 I je Stunde
eines durch Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von lOOcSt
bei 25° C, 64 ml je Stunde einer 25 gewichtsprozentigen
Lösung von 4-PhenyIphenol in Diäthylenglykoldime-
ho thyläther und 80 ml je Stunde einer 1 gewichtsprozentigen
Lösung des Phosphornitridchloridi iw Methyienchlorid
eingespeist. Über eine Austragschnecke gelangt in das Austragsrohr ein überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen
entblockiertes Dimethylpolysiloxan mit
bs einer Viskosität von 131 50OcP bei 250C. Mittels einer
am Ausgangsrohr angebrachten Zahnradpumpe wird das viskose Dimethylpolysiloxan, das noch eine
Temoeratur von fast I5O°C aufweist, mit 80 ml ie
Stunde einer 4gewichtsprozentigen Lösung von tert.-Octylamin vermischt. Eine Probe des so erhaltenen
Dimethylpolysiloxans ist nach 108 Tagen bei 200" C noch nicht geliert.
b) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von 64 ml
je Stunde einer Lösung von 4-Phenylphenol 64 ml je Stunde einer 25gewichtsprozentigen Lösung von
2,4-Di-tert.-butylphenol in Diäthylenglykoldimethyläther in den Doppelschneckenkneter eingeführt werden.
Das so erhaltene, überwiegend durch Trimethylsiloxygruppen endblockierte Dimethylpolysiloxan hat
eine Viskosität von 139 750 cP bei 25°C. Eine Probe des
so erhaltenen Dimethylpolysiloxans geliert erst nach 60 Tagen Erwärmen auf 2000C.
c) Die unter a) beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, mit der Abänderung, daß keine Hydroxyarylverbindung
mitverwendet wird. Das so erhaltene mehr oder weniger vollständig durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierte Dimethylpolysiloxan hat eine Viskosität von 166 00OcP bei 250C und geliert bereits
nach 16 Tagen Erwärmen auf 2000C.
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25°C und 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen
Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird 30 Minuten bei 8O0C und 10mm Hg (abs.) geknetet.
Dabei steigt die Viskosität auf über 106 cP bei 250C. Zu
dem so erhaltenen, hochviskosen Dimethylpolysiloxan werden 7 g4-Phenylphenol und 13 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
sowie weitere 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in
Methylenchlorid gegeben und eine Stunde bei 1800C und 10 mm Hg (abs.) verknetet. Dabei fällt die Viskosität
auf 470 cP bei 25°C. In das so erhaltene Dimethylpolysiloxan
werden 0.2 ml Tri-2-äthylhexylamin eingemischt.
Ein Gemisch aus 400 g eines in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 90 cSt bei 25° C. 7 g eines durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 cSt bei 25° C und 0,05 ml der 25gewichtsprozentigen
Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid wird 30 Minuten bei 800C und 10 mm Hg
(abs.) geknetet. Dabei steigt die Viskosität auf etwa 10-106CP bei 25° C an. Zu dem so erhaltenen,
hochviskosen Dimethylplysiloxan werden 20 g 2,6-Ditert.-butylphenol
sowie 0,1 ml der 25gewichtsprozentigen Lösung des Phosphornitridchlorids in Methylenchlorid
gegeben. Dann wird 6 Stunden bei 120° C unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre geknetet
Dabei fällt die Viskosität auf 115 000 cP bei 25° C. In das
so erhaltene Dimethylpolysiloxan werden 0,7 ml tert-Octylamin eingemischt
5 g des so erhaltenen, mit 2,6-Di-tert-butylphenol umgesetzten Dimethylpolysiloxans werden in 100 g
eines durch Trimethylsiloxygpjppen endbiockierter.
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C eingerührt Die so erhaltene
Mischung ist erst nach 20 Tagen bei 220° C geliert.
während das durch Trimethylsiloxygruppen endblok kierte Dimethylpolysiloxan mit einer Viskosität vor
100 000 cP bei 250C ohne den vorstehend erwähnter Zusatz bereits nach 10Tagen bei 2200C geliert ist.
Beis piel 5
Die in Beispiel 4 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt mit den Abänderungen, daß anstelle der 20 g
2,6-Di-tert-butylphenol 20 g 4-Cumylphenol verwendel
κι und nach Zugabe des Amins in einer Kurzwegdestilla· tionsanlage bei 200°C und 10'mm Hg (abs.) nichl
umgesetztes Phenol abdestillicrt wird. Die Mischung aus
5 g des so erhaltenen, mit 4-Cumylphenol umgesetzter und eine Viskosität von 48OcP bei 25"C aufweisender
η Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mil einer Viskosität von 100 000 cP bei 25°C ist auch nach
20 Tagen bei 220°C noch nicht geliert.
Bei spiel 6
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wire wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g Hydrochinonmonomethyläther
:< verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des se
erhaltenen, mit Hydrochinonmonomethyläther umgesetzten und eine Viskosität von 32OcP bei 250C
aufweiseirden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 250C ist
auch nach 20 Tagen bei 220°C noch nicht geliert.
r> Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird
wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g 4-Cumylphenol 20 g Hydrochinonmonobenzyläther
verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Hydrochinonmonobenzyläther umgesetzten
und eine Viskosität von 104OcP bei 250C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch
Triitieihyisiiuxygiuppcii ciiuiuuMcrieri Dimeiiiyipuiysiloxans
mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 250C ist
auch nach 20 Tagen bei 220° C noch nicht geliert.
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
5n 4-Cumylphenol 20 g Thymol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Thymol
umgesetzten und eine Viskosität von 35OcP bei 25°C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist
auch nach 20 Tagen bei 220°C noch nicht geliert.
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g Phenol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit Phenol
umgesetzten und eine Viskosität von 23OcP bei 25° C aufweisenden Dimethylpoiysuoxans und 100 g des durch
Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 25° C ist
auch nach 20 Tagen bei 2200C noch nicht geliert
030 218/231
Beispiel 10
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
4-Cuniylphenol 20 g alpha-Naphthol verwendet werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit
alpha-Naphthol umgesetzten und eine Viskosität von 380, ■' bei 25°C aufweisenden Dimethylpolysiloxans
und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen endblokkierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von
100 000 cP bei 25°C ist auch nach 20 Tagen bei 2200C
noch nicht geliert.
Beispiel 11
Die in Beispiel 5 angegebene Arbeitsweise wird wiederholt mit der Abänderung, daß anstelle der 20 g
4-Cumylphenol 20 g 4-tert.-Octylphenol verwendet
werden. Die Mischung aus 5 g des so erhaltenen, mit 4-tert.-Octylphenol umgesetzten und eine Viskosität
von 50OcP bei 25°C aufweisenden Dimethylpolysiloxans und 100 g des durch Trimethylsiloxygruppen
endblockierten Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 100 000 cP bei 250C ist sogar auch nach 40
Tagen noch nicht geliert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen, die Si-gebundenen Sauerstoff
enthalten, mittels Phosphornitridchloriden, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein
Teil der Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen unter Mitverwendung mindestens einer
Hydroxyarylverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder zwei Hydroxylgruppen unmittelbar an einen
gegebenenfalls substituierten Arylrest gebunden enthält, durchgeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxyarylverbindungen in
Mengen von 0,001 bis 10 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Organosiliciumverbindungen bzw. Siloxaneinheiten, deren Kondensation
und/oder Äquilibrierung gefördert werden soll, eingesetzt werden.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2538818A DE2538818C3 (de) | 1975-09-01 | 1975-09-01 | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
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Applications Claiming Priority (1)
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| DE2538818A DE2538818C3 (de) | 1975-09-01 | 1975-09-01 | Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen |
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