JP2613111B2 - α―ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの製造法 - Google Patents
α―ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの製造法Info
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- JP2613111B2 JP2613111B2 JP32286289A JP32286289A JP2613111B2 JP 2613111 B2 JP2613111 B2 JP 2613111B2 JP 32286289 A JP32286289 A JP 32286289A JP 32286289 A JP32286289 A JP 32286289A JP 2613111 B2 JP2613111 B2 JP 2613111B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はシロキサン単位が一定数に制御されたα−ハ
イドロジエンオルガノポリシロキサンの製造方法に関す
る。
イドロジエンオルガノポリシロキサンの製造方法に関す
る。
オルガノポリシロキサンは、一般にはクロロシランの
加水分解縮合あるいは環状シリコーンを塩基または酸で
開環重合することで製造されている。こうした方法で得
られるオルガノポリシロキサンは統計的に支配された鎖
長分布を持つたものの混合物として得られており、この
ようなさまざまな鎖長分布を持つオルガノポリシロキサ
ン混合物は、シリコーンオイル等として広範囲にわたつ
て用いられている。しかし鎖長が一定数に制御されたオ
ルガノポリシロキサンの製造法はほとんど知られておら
ず、わずかに報告されている方法も工業的に受け入れら
れるようなものではなかつた。例えば小森らは工業化学
雑誌第71巻10号1675ページ（1968）においてシロキサン
単位を一個ずつ増やす方法を提案しているが、この方法
は長鎖のポリシロキサンの合成には不利であり、また中
間体であるクロロシランの還元に高価なリチウムアルミ
ニウムハイドライドを使用しなければならないという問
題がある。また、セリン（Selin）らは米国特許第3,48
1,965号明細書において、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンをリチウムトリメチルシラノエートで開環する方
法を開示しているが、このような方法で合成したポリシ
ロキサンは片方の末端がトリメチルシリル基で封鎖され
ているためシロキサン単位の延長が不可能であるという
欠点がある。
加水分解縮合あるいは環状シリコーンを塩基または酸で
開環重合することで製造されている。こうした方法で得
られるオルガノポリシロキサンは統計的に支配された鎖
長分布を持つたものの混合物として得られており、この
ようなさまざまな鎖長分布を持つオルガノポリシロキサ
ン混合物は、シリコーンオイル等として広範囲にわたつ
て用いられている。しかし鎖長が一定数に制御されたオ
ルガノポリシロキサンの製造法はほとんど知られておら
ず、わずかに報告されている方法も工業的に受け入れら
れるようなものではなかつた。例えば小森らは工業化学
雑誌第71巻10号1675ページ（1968）においてシロキサン
単位を一個ずつ増やす方法を提案しているが、この方法
は長鎖のポリシロキサンの合成には不利であり、また中
間体であるクロロシランの還元に高価なリチウムアルミ
ニウムハイドライドを使用しなければならないという問
題がある。また、セリン（Selin）らは米国特許第3,48
1,965号明細書において、ヘキサメチルシクロトリシロ
キサンをリチウムトリメチルシラノエートで開環する方
法を開示しているが、このような方法で合成したポリシ
ロキサンは片方の末端がトリメチルシリル基で封鎖され
ているためシロキサン単位の延長が不可能であるという
欠点がある。
鎖長が一定数に制御されたオルガノポリシロキサンの
製造法の鍵は、下記式（Ｉ′） Cl（R2SiO）ｎ′SiR2H （Ｉ′） で表わされ、当該式中ｎ′で表現されるシクロキサン単
位に分布がないα−ハイドロジエン−ω−クロロオルガ
ノポリシロキサンを高選択で得ることである（上記式
（Ｉ′）中、Ｒはそれぞれ同一であつても異なつていて
も良いアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示
す）。このようなオルガノポリシロキサンが得られれば
公知の反応の組合せによつてシロキサン単位をｎ′＋１
個ずつ延長することが出来るからである。従来、
（Ｉ′）式に示すようなオルガノポリシロキサンは、直
鎖状シリコーンあるいは環状シリコーンを適当な触媒存
在下クロロシランと反応させることで低選択性ながら得
られていた。例えばDMF触媒を用いる方法（米国特許3,1
01,361号明細書）、ホスフインオキサイド触媒を用いる
方法（米国特許3,642,851号明細書）、リン酸処理活性
炭触媒又は無機酸（塩化水素、硫酸、リン酸）と活性炭
を併用する方法（ドイツ国特許2,630,744号）等が知ら
れている。
製造法の鍵は、下記式（Ｉ′） Cl（R2SiO）ｎ′SiR2H （Ｉ′） で表わされ、当該式中ｎ′で表現されるシクロキサン単
位に分布がないα−ハイドロジエン−ω−クロロオルガ
ノポリシロキサンを高選択で得ることである（上記式
（Ｉ′）中、Ｒはそれぞれ同一であつても異なつていて
も良いアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示
す）。このようなオルガノポリシロキサンが得られれば
公知の反応の組合せによつてシロキサン単位をｎ′＋１
個ずつ延長することが出来るからである。従来、
（Ｉ′）式に示すようなオルガノポリシロキサンは、直
鎖状シリコーンあるいは環状シリコーンを適当な触媒存
在下クロロシランと反応させることで低選択性ながら得
られていた。例えばDMF触媒を用いる方法（米国特許3,1
01,361号明細書）、ホスフインオキサイド触媒を用いる
方法（米国特許3,642,851号明細書）、リン酸処理活性
炭触媒又は無機酸（塩化水素、硫酸、リン酸）と活性炭
を併用する方法（ドイツ国特許2,630,744号）等が知ら
れている。
しかしいずれの方法によつても反応中シロキサン結合
が切断、再配列を起こすためシロキサン鎖に分布を生
じ、一定数のシロキサン単位を有するα−ハイドロジエ
ン−ω−クロロオルガノポリシロキサンを選択的に得る
ことは困難であつた。
が切断、再配列を起こすためシロキサン鎖に分布を生
じ、一定数のシロキサン単位を有するα−ハイドロジエ
ン−ω−クロロオルガノポリシロキサンを選択的に得る
ことは困難であつた。
従つて、本発明の課題は、環状シリコーンとクロロシ
ランの反応によつてシロキサン単位に分布がないα−ハ
イドロジエン−ω−クロロオルガノポリシロキサンを高
選択的に得ることにより、シロキサン単位が一定数に制
御されたα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの
製造方法を提供することにある。
ランの反応によつてシロキサン単位に分布がないα−ハ
イドロジエン−ω−クロロオルガノポリシロキサンを高
選択的に得ることにより、シロキサン単位が一定数に制
御されたα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの
製造方法を提供することにある。
本発明者らは、シロキサン単位に分布のないα−ハイ
ドロジエンオルガノポリシロキサンを得べく、まず、α
−ハイドロジエン−ω−クロロオルガノシロキサンの合
成について種々検討をおこなつたところ、次の式（II） （R2SiO）ｎ （II） （式中、ｎは３〜10の整数を示し、Ｒは前記した意味を
有する） で表わされる環状シリコーンと、次の式（III） R2SiHCl （III） （式中、Ｒは前記した意味を有する） で表わされるクロロシランとを乾燥活性炭と一定量の水
の存在下反応させればシロキサン単位に分布のない次の
式（Ｉ） Cl（R2SiO）nSiR2H （Ｉ） で表わされる化合物が高選択で得られることを見出し
た。
ドロジエンオルガノポリシロキサンを得べく、まず、α
−ハイドロジエン−ω−クロロオルガノシロキサンの合
成について種々検討をおこなつたところ、次の式（II） （R2SiO）ｎ （II） （式中、ｎは３〜10の整数を示し、Ｒは前記した意味を
有する） で表わされる環状シリコーンと、次の式（III） R2SiHCl （III） （式中、Ｒは前記した意味を有する） で表わされるクロロシランとを乾燥活性炭と一定量の水
の存在下反応させればシロキサン単位に分布のない次の
式（Ｉ） Cl（R2SiO）nSiR2H （Ｉ） で表わされる化合物が高選択で得られることを見出し
た。
そして、更に、得られたα−ハイドロジエン−ω−ク
ロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）に次の式（IV） AR2SiOH （IV） 〔式中、ＡはＲ又は基R3SiO（R2SiOｍ（ここで、ｍは
３〜20の整数を示し、Ｒは前記した意味を有する）を示
す〕 で表わされるシラノール誘導体を反応させればシロキサ
ン単位が延長された次の式（Ｖ） AR2SiO（R2SiO）nSiR2H （Ｖ） で表わされるα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサ
ンが容易に得られることを見出し、本発明を完成した。
ロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）に次の式（IV） AR2SiOH （IV） 〔式中、ＡはＲ又は基R3SiO（R2SiOｍ（ここで、ｍは
３〜20の整数を示し、Ｒは前記した意味を有する）を示
す〕 で表わされるシラノール誘導体を反応させればシロキサ
ン単位が延長された次の式（Ｖ） AR2SiO（R2SiO）nSiR2H （Ｖ） で表わされるα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサ
ンが容易に得られることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、環状シリコーン（II）とクロロ
シラン（III）とを実質的に水を含まない乾燥活性炭及
びクロロシランを一部加水分解し、発生した塩化水素が
環状シリコーンの開環反応を進行されるのに十分な水の
存在下反応させることを特徴とするα−ハイドロジエン
−ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）の製造法及
びこの化合物（Ｉ）に更にシラノール誘導体（IV）を反
応させることを特徴とするα−ハイドロジエンオルガノ
ポリシロキサン（Ｖ）の製造法である。
シラン（III）とを実質的に水を含まない乾燥活性炭及
びクロロシランを一部加水分解し、発生した塩化水素が
環状シリコーンの開環反応を進行されるのに十分な水の
存在下反応させることを特徴とするα−ハイドロジエン
−ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）の製造法及
びこの化合物（Ｉ）に更にシラノール誘導体（IV）を反
応させることを特徴とするα−ハイドロジエンオルガノ
ポリシロキサン（Ｖ）の製造法である。
本発明方法において、α−ハイドロジエン−ω−クロ
ロオルガノポリシロキサン（Ｉ）製造のための出発原料
である環状シリコーン（II）の具体的な例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン
等が挙げられる。また、他方の原料であるクロロシラン
（III）の具体的な例としてはジメチルクロロシラン、
ジフエニルクロロシラン等が挙げられる。
ロオルガノポリシロキサン（Ｉ）製造のための出発原料
である環状シリコーン（II）の具体的な例としては、ヘ
キサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロ
テトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン
等が挙げられる。また、他方の原料であるクロロシラン
（III）の具体的な例としてはジメチルクロロシラン、
ジフエニルクロロシラン等が挙げられる。
更に、本発明で用いる活性炭は、実質的に水を含まな
いものであればどのような種類のものであつてもよい
が、酸処理等の化学処理がされていないものが好まし
い。形状は顆粒状、粉末状、ペレツト状いずれであつて
もよい。実質的に水を含まない乾燥活性炭（以下、「乾
燥活性炭」と略称する）を得るための乾燥方法は、通常
活性炭に吸着されている水を除ける条件であれば良い
が、一般には100℃以上の温度で１時間以上乾燥するこ
とが好ましい。
いものであればどのような種類のものであつてもよい
が、酸処理等の化学処理がされていないものが好まし
い。形状は顆粒状、粉末状、ペレツト状いずれであつて
もよい。実質的に水を含まない乾燥活性炭（以下、「乾
燥活性炭」と略称する）を得るための乾燥方法は、通常
活性炭に吸着されている水を除ける条件であれば良い
が、一般には100℃以上の温度で１時間以上乾燥するこ
とが好ましい。
本発明方法により、α−ハイドロジエン−ω−クロロ
オルガノポリシロキサン（Ｉ）を製造するには、環状シ
リコーン（II）、乾燥活性炭及び所定量の水の混合物中
にクロロシラン（II）を添加反応させれば良い。反応に
用いられるクロロシラン（II）の量は、環状シリコーン
に対し、当モル〜10倍モル、好ましくは当モル〜３倍モ
ル、更に好ましくは1.5倍モル程度であり、また、活性
炭の使用量は環状シリコーンに対して１から50重量パー
セント、好ましくは５から10重量パーセントの範囲から
選択される。
オルガノポリシロキサン（Ｉ）を製造するには、環状シ
リコーン（II）、乾燥活性炭及び所定量の水の混合物中
にクロロシラン（II）を添加反応させれば良い。反応に
用いられるクロロシラン（II）の量は、環状シリコーン
に対し、当モル〜10倍モル、好ましくは当モル〜３倍モ
ル、更に好ましくは1.5倍モル程度であり、また、活性
炭の使用量は環状シリコーンに対して１から50重量パー
セント、好ましくは５から10重量パーセントの範囲から
選択される。
本発明方法において、用いられる水の量は重要であ
り、添加される水の使用量は厳密に規定されなければな
らない。すなわち、クロロシランに対して0.3から3.8モ
ルパーセントの範囲でなければならない。反応溶媒は使
用してもしなくてもよいが環状シリコーンとして常温で
固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いる
際には反応を円滑に進めるために用いてもよい。具体的
な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
り、添加される水の使用量は厳密に規定されなければな
らない。すなわち、クロロシランに対して0.3から3.8モ
ルパーセントの範囲でなければならない。反応溶媒は使
用してもしなくてもよいが環状シリコーンとして常温で
固体であるヘキサメチルシクロトリシロキサンを用いる
際には反応を円滑に進めるために用いてもよい。具体的
な例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
上記反応は、一般には、室温条件下で、環状シリコー
ンの反応性によつて異なるが、１〜５時間を要して終了
する。
ンの反応性によつて異なるが、１〜５時間を要して終了
する。
叙述の如くして製造されたα−ハイドロジエン−ω−
クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）を、更に次に示す
式に従い、シラノール誘導体（IV）と反応させることに
より、シロキサン単位が延長され、末端にSiH基を有す
るα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ｖ）を
得ることができる。
クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）を、更に次に示す
式に従い、シラノール誘導体（IV）と反応させることに
より、シロキサン単位が延長され、末端にSiH基を有す
るα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ｖ）を
得ることができる。
（式中、Ａ、Ｒ及びｎは前記した意味を有する） すなわち、ＡがＲであるシラノール誘導体（IV a）を
用いた場合は、容易に原料であるα−ハイドロジエン−
ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）より鎖長が１
延長されたα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサン
が得られ、また、ＡがR3SiO（R2SiOｍであるシラノー
ル誘導体（IV b）を用いた場合は、原料であるα−ハイ
ドロジエン−ω−クロロシロキサンより鎖長がｍ＋２延
長されたα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサンが
得られる。なお、シラノール誘導体（IV b）は、例えば
次式に従い、同鎖長のα−ハイドロジエンオルガノポリ
シロキサンにパラジウム触媒の存在下水を作用させるこ
とにより容易に調製される（特開昭61−167674号）。
用いた場合は、容易に原料であるα−ハイドロジエン−
ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）より鎖長が１
延長されたα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサン
が得られ、また、ＡがR3SiO（R2SiOｍであるシラノー
ル誘導体（IV b）を用いた場合は、原料であるα−ハイ
ドロジエン−ω−クロロシロキサンより鎖長がｍ＋２延
長されたα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサンが
得られる。なお、シラノール誘導体（IV b）は、例えば
次式に従い、同鎖長のα−ハイドロジエンオルガノポリ
シロキサンにパラジウム触媒の存在下水を作用させるこ
とにより容易に調製される（特開昭61−167674号）。
叙述の本発明方法で、式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる
化合物の基Ｒの好ましい具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル等のアルキル基、ビニル等のアルケニル
基、フエニル等のアリール基が挙げられ、最終生成物で
あるα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ｖ）
の性質、用途によりこれらの基Ｒは任意に選択すること
が可能である。
化合物の基Ｒの好ましい具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル等のアルキル基、ビニル等のアルケニル
基、フエニル等のアリール基が挙げられ、最終生成物で
あるα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ｖ）
の性質、用途によりこれらの基Ｒは任意に選択すること
が可能である。
本発明方法によつて製造されるα−ハイドロジエン−
ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、そのシロ
キサン鎖長に分布がない。そして、このα−ハイドロジ
エン−ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）をα−
ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ｖ）に導く工
程では、Si−Ｏ結合の切断および再配列はおこらない。
従つて、本発明方法によれば、そのシロキサン鎖長に分
布のないα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサンを
高収率で有利に調製することができる。
ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）は、そのシロ
キサン鎖長に分布がない。そして、このα−ハイドロジ
エン−ω−クロロオルガノポリシロキサン（Ｉ）をα−
ハイドロジエンオルガノポリシロキサン（Ｖ）に導く工
程では、Si−Ｏ結合の切断および再配列はおこらない。
従つて、本発明方法によれば、そのシロキサン鎖長に分
布のないα−ハイドロジエンオルガノポリシロキサンを
高収率で有利に調製することができる。
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１ １−ハイドロジエンウンデカメチルペンタシロキサンの
合成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝Ｒ＝CH3、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた２フラスコにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン390.4g、150℃で１時間乾燥した活性
炭（シグマ社製 untreated powder）14.9gおよびヘキサ
ン878.4gを装入する。水0.75gを加えて30分間撹拌を行
つたのちジメチルクロロシラン248.8gをすばやく投入す
る。１時間後活性炭を過し、得られた液を留去して
過剰なジメチルクロロシランを除去すると粗α−ハイド
ロジエン−ω−クロロオルガクタメチルテトラシロキサ
ンがえられる。ピリジン199.3gを加えフラスコを氷冷す
る。トリメチルシラノール189.4gを１時間かけて滴下し
たのち15時間撹拌をおこなう。反応液を分液ロートに移
し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサンを留去した後、減
圧下蒸留すると１−ハイドロジエンウンデカメチルペン
タシロキサン494.7gが得られる（収率76％）。
合成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝Ｒ＝CH3、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた２フラスコにヘキサメチルシク
ロトリシロキサン390.4g、150℃で１時間乾燥した活性
炭（シグマ社製 untreated powder）14.9gおよびヘキサ
ン878.4gを装入する。水0.75gを加えて30分間撹拌を行
つたのちジメチルクロロシラン248.8gをすばやく投入す
る。１時間後活性炭を過し、得られた液を留去して
過剰なジメチルクロロシランを除去すると粗α−ハイド
ロジエン−ω−クロロオルガクタメチルテトラシロキサ
ンがえられる。ピリジン199.3gを加えフラスコを氷冷す
る。トリメチルシラノール189.4gを１時間かけて滴下し
たのち15時間撹拌をおこなう。反応液を分液ロートに移
し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサンを留去した後、減
圧下蒸留すると１−ハイドロジエンウンデカメチルペン
タシロキサン494.7gが得られる（収率76％）。
b.p.113℃/5mmHg MS;369（M+−１）,355（M+−15） IR;2128cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）； 1H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準δ ppm）； 0.16（12H,s） 0.18（9H,s） 0.20（6H,d,2.6Hz） 0.21（6H,s） 5.01（1H,sept,2.7Hz） 実施例２ １−ハイドロジエンノナデカメチルノナシロキサンの合
成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝R2SiO（R2SiOｍ、Ｒ＝C
H3、ｍ＝３、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた１フラスコにパラジウムチヤー
コール44.5gおよびpHが7.3に調整された緩衝溶液445gお
よびジオキサン890gを装入し、そこに実施例１によって
得られた１−ハイドロジエンウンデカメチルペンタシロ
キサン494.7gを３時間かけて滴下したのち撹拌を10時間
行う。パラジウムチヤーコールを濾過し、瀘液を塩化メ
チレンで分液する。得られた溶液から塩化メチレンを留
去するとほぼ定量的に１−ウンデカメチルペンタシロキ
サノールが得られる。滴下管を備えた１フラスコに実
施例１と同様にして得られた粗α−ハイドロジエン−ω
−クロロオクタメチルテトラシロキサン380.5gを含むヘ
キサン溶液、ピリジン113.9gを加えフラスコを氷冷す
る。１−ウンデカメチルペンタシロキサノールを30分か
けて滴下したのち15時間撹拌をおこなう。反応液を分液
ロートに移し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサンを留去
した後、減圧下蒸留すると１−ハイドロジエンノナデカ
メチルノナシロキサン403.4gが得られる（収率45.3
％）。
成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝R2SiO（R2SiOｍ、Ｒ＝C
H3、ｍ＝３、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた１フラスコにパラジウムチヤー
コール44.5gおよびpHが7.3に調整された緩衝溶液445gお
よびジオキサン890gを装入し、そこに実施例１によって
得られた１−ハイドロジエンウンデカメチルペンタシロ
キサン494.7gを３時間かけて滴下したのち撹拌を10時間
行う。パラジウムチヤーコールを濾過し、瀘液を塩化メ
チレンで分液する。得られた溶液から塩化メチレンを留
去するとほぼ定量的に１−ウンデカメチルペンタシロキ
サノールが得られる。滴下管を備えた１フラスコに実
施例１と同様にして得られた粗α−ハイドロジエン−ω
−クロロオクタメチルテトラシロキサン380.5gを含むヘ
キサン溶液、ピリジン113.9gを加えフラスコを氷冷す
る。１−ウンデカメチルペンタシロキサノールを30分か
けて滴下したのち15時間撹拌をおこなう。反応液を分液
ロートに移し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサンを留去
した後、減圧下蒸留すると１−ハイドロジエンノナデカ
メチルノナシロキサン403.4gが得られる（収率45.3
％）。
b.p.107℃/0.01mmHg MS;665（M+−１）,651（M+−15） IR;2128cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）； 1H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準δ ppm）； 0.15（12H,s） 0.16（9H,s） 0.19（6H,d,2.8Hz） 0.20（12H,s） 0.22（18H,s） 4.97（1H,sept,2.8Hz） 実施例３ １−ハイドロジエンヘプタコサメチルトリデカシロキサ
ンの合成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝R2SiO（R2SiOｍ、Ｒ
＝CH3、ｍ＝７、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた１フラスコにパラジウムチヤー
コール3.9g、ジオキサン400gおよびpHが7.3に調整され
た緩衝溶液78gを装入し、そこに実施例２によって得ら
れた１−ハイドロジエンノナデカメチルノナシロキサン
70gを３時間かけて滴下したのち撹拌を10時間行う。パ
ラジウムチヤーコールを濾過し、瀘液を塩化メチレンで
分液する。得られた瀘液から塩化メチレンを留去すると
ほぼ定量的に１−ノナデカメチルノナシロキサノールが
得られる。滴下ロートを備えた１フラスコに実施例１
と同様にして得られた粗α−ハイドロジエン−ω−クロ
ロオクタメチルテトラシロキサン33.3gを含むヘキサン
溶液、ピリジン8.4gを加えフラスコを氷冷する。これに
１−ノナデカメチルノナシロキサノールを30分かけて滴
下したのち15時間撹拌を行う。反応液を分液ロートに移
し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサンを留去した後、減
圧下蒸留すると１−ハイドロジエンヘプタコサメチルト
リデカシロキサン43gが得られる（収率42.5％）。
ンの合成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝R2SiO（R2SiOｍ、Ｒ
＝CH3、ｍ＝７、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた１フラスコにパラジウムチヤー
コール3.9g、ジオキサン400gおよびpHが7.3に調整され
た緩衝溶液78gを装入し、そこに実施例２によって得ら
れた１−ハイドロジエンノナデカメチルノナシロキサン
70gを３時間かけて滴下したのち撹拌を10時間行う。パ
ラジウムチヤーコールを濾過し、瀘液を塩化メチレンで
分液する。得られた瀘液から塩化メチレンを留去すると
ほぼ定量的に１−ノナデカメチルノナシロキサノールが
得られる。滴下ロートを備えた１フラスコに実施例１
と同様にして得られた粗α−ハイドロジエン−ω−クロ
ロオクタメチルテトラシロキサン33.3gを含むヘキサン
溶液、ピリジン8.4gを加えフラスコを氷冷する。これに
１−ノナデカメチルノナシロキサノールを30分かけて滴
下したのち15時間撹拌を行う。反応液を分液ロートに移
し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサンを留去した後、減
圧下蒸留すると１−ハイドロジエンヘプタコサメチルト
リデカシロキサン43gが得られる（収率42.5％）。
b.p.150℃/1.6×10-4mmHg MS;949（M+−15） IR;2132cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）； 1H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準δ ppm）； 0.16（12H,s） 0.17（9H,s） 0.19（6H,d,2.8Hz） 0.20（12H,s） 0.21（12H,s） 0.22（12H,s） 0.23（18H,s） 4.99（1H,sept,2.8Hz） 実施例４ １−ハイドロジエンペンタトリアコンタメチルヘプタデ
カシロキサンの合成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝R2SiO（R2S
iOｍ、Ｒ＝CH3、ｍ＝11、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた0.5フラスコにパラジウムチヤ
ーコール0.6g、ジオキサン150gおよびpHが7.3に調整さ
れた緩衝溶液30gを装入し、そこに実施例３によって得
られた１−ハイドロジエンヘプタコサメチルトリデカシ
ロキサン15gを0.5時間かけて滴下したのち撹拌を10時間
行う。パラジウムチヤーコールを濾過し、瀘液を塩化メ
チレンで分液する。得られた瀘液から塩化メチレンを留
去するとほぼ定量的に１−ヘプタコサメチルトリデカシ
ロキサノールが得られる。滴下ロートを備えた0.5フ
ラスコに実施例１と同様にして得られた粗α−ハイドロ
ジエン−ω−クロロオクタメチルテトラシロキサン5gを
含むヘキサン溶液、ピリジン1.2gを加えフラスコを氷冷
する。これに１−ヘプタコサメチルトリデカシロキサノ
ールを30分かけて滴下したのち15時間撹拌を行う。反応
液を分液ロートに移し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサ
ンを留去した後、減圧下蒸留すると１−ハイドロジエン
ペンタトリアコンタメチルヘプタデカシロキサン7.8gが
得られる（収率40％）。
カシロキサンの合成〔一般式（Ｖ）中、Ａ＝R2SiO（R2S
iOｍ、Ｒ＝CH3、ｍ＝11、ｎ＝３〕： 滴下ロートを備えた0.5フラスコにパラジウムチヤ
ーコール0.6g、ジオキサン150gおよびpHが7.3に調整さ
れた緩衝溶液30gを装入し、そこに実施例３によって得
られた１−ハイドロジエンヘプタコサメチルトリデカシ
ロキサン15gを0.5時間かけて滴下したのち撹拌を10時間
行う。パラジウムチヤーコールを濾過し、瀘液を塩化メ
チレンで分液する。得られた瀘液から塩化メチレンを留
去するとほぼ定量的に１−ヘプタコサメチルトリデカシ
ロキサノールが得られる。滴下ロートを備えた0.5フ
ラスコに実施例１と同様にして得られた粗α−ハイドロ
ジエン−ω−クロロオクタメチルテトラシロキサン5gを
含むヘキサン溶液、ピリジン1.2gを加えフラスコを氷冷
する。これに１−ヘプタコサメチルトリデカシロキサノ
ールを30分かけて滴下したのち15時間撹拌を行う。反応
液を分液ロートに移し、2N塩酸、水で分液する。ヘキサ
ンを留去した後、減圧下蒸留すると１−ハイドロジエン
ペンタトリアコンタメチルヘプタデカシロキサン7.8gが
得られる（収率40％）。
b.p.173℃/4.8×10-4mmHg MS;1245（M+−15） IR;2132cm-1（Si−Ｈ）29 Si−NMR（重ベンゼン,TMS基準，δppm）； 1H−NMR（重ベンゼン,C6H6 δ＝7.15基準δ ppm）； 0.16（12H,s） 0.17（9H,s） 0.18（6H,d,2.8Hz） 0.19（12H,s） 0.20（12H,s） 0.22（12H,s） 0.24（42H,s） 5.00（1H,sept,2.8Hz）
Claims (4)
- 【請求項１】次の式（II） （R2SiO）ｎ （II） （式中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていても良
いアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、ｎ
は３〜10の整数を示す） で表わされる環状シリコーンと、次の式（III） R2SiHCl （III） （式中、Ｒは前記した意味を有する） で表わされるクロロシランとを実質的に水を含まない乾
燥活性炭及びクロロシランを一部加水分解し、発生した
塩化水素が環状シリコーンの開環反応を進行させるのに
十分な量の水の存在下反応させることを特徴とする次の
式（Ｉ） Cl（R2SiO）nR2SiH （Ｉ） （式中、Ｒ及びｎは前記した意味を有する） で表わされるα−ハイドロジエン−ω−クロロオルガノ
ポリシロキサンの製造法。 - 【請求項２】用いられる水の量がクロロシランに対して
0.3〜3.8モル％である請求項１記載のα−ハイドロジエ
ン−ω−クロロオルガノポリシロキサンの製造法。 - 【請求項３】実質的に水を含まない乾燥活性炭が100℃
以上の温度で１時間以上乾燥されることにより得られた
ものである請求項第１項記載のα−ハイドロジエン−ω
−クロロオルガノポリシロキサンの製造法。 - 【請求項４】次の式（II） （R2SiO）ｎ （II） （式中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていても良
いアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、ｎ
は３〜10の整数を示す） で表わされる環状シリコーンと、次の式（III） R2SiHCl （III） （式中、Ｒは前記した意味を有する） で表わされるクロロシランとを実質的に水を含まない乾
燥活性炭及びクロロシランを一部加水分解し、発生した
塩化水素が環状シリコーンの開環反応を進行させるのに
十分な量の水を存在下反応させて次の式（Ｉ） Cl（R2SiO）nR2SiH （Ｉ） （式中、Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていても良
いアルキル基、アルケニル基又はアリール基を示し、ｎ
は３〜10の整数を示す） で表わされるα−ハイドロジエン−ω−クロロオルガノ
ポリシロキサンとなし、更にこれに次の式（IV） AR2SiOH （IV） 〔式中、ＡはＲ又は基R3SiO（R2SiO）ｍ（ここでｍは３
〜20の整数を示し、Ｒは前記した意味を有する）を示
す〕 で表わされるシラノール誘導体を反応させることを特徴
とする式（Ｖ） AR2SiO（R2SiO）nSiR2H （Ｖ） （式中、Ａ、Ｒ及びｎは前記した意味を有する） で表わされ栄α−ハイドロジエンオルガノポリシロキサ
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32286289A JP2613111B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-13 | α―ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63-330253 | 1988-12-27 | ||
| JP33025388 | 1988-12-27 | ||
| JP32286289A JP2613111B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-13 | α―ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03135985A JPH03135985A (ja) | 1991-06-10 |
| JP2613111B2 true JP2613111B2 (ja) | 1997-05-21 |
Family
ID=26570955
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32286289A Expired - Fee Related JP2613111B2 (ja) | 1988-12-27 | 1989-12-13 | α―ハイドロジエンオルガノポリシロキサンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2613111B2 (ja) |
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| CN103992479A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-08-20 | 华东理工大学 | 含氟烷基的改性硅油 |
| CN113912849A (zh) * | 2020-07-07 | 2022-01-11 | 北京化工大学 | 一种制备端氢硅油的方法及其所得端氢硅油 |
-
1989
- 1989-12-13 JP JP32286289A patent/JP2613111B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03135985A (ja) | 1991-06-10 |
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