JP5001981B2

JP5001981B2 - ヒドロシリル化法

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Publication number: JP5001981B2
Application number: JP2009147530A
Authority: JP
Inventors: ガイスベルガーギルベルト
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2008-06-20
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: KR20090132546A; US20090318724A1; JP2010001474A; CN101643546B; EP2135874A1; CN101643546A; US8546596B2; KR101124032B1; DE102008002552A1

Description

本発明は、炭素−炭素−二重結合もしくは炭素−炭素−三重結合を有する化合物（Ｆ）を、同時加水分解法で製造されたジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）によってヒドロシリル化するための方法に関する。

先行技術は、化合物（Ｆ）を、今まで平衡化法（例えばＥＰ７９７６１２号）によって製造されていたジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）によってヒドロシリル化することである。この"Ｈ−平衡化物"の後続のヒドロシリル化は、多くの白金触媒あるいは長い反応時間もしくは高い反応温度を必要とする。さらに、かなりの生成物の変色が生ずる。

ＥＰ７９７６１２号

本発明の課題は、先行技術を改善すること、特に、より低濃度の白金触媒しか必要とせず、より低い生成物の変色しか生じず、より短時間の反応時間もしくはより低い反応温度しか必要とならないコスト的に好ましい方法を提供することである。

前記課題は、炭素−炭素−二重結合もしくは炭素−炭素−三重結合を有する化合物（Ｆ）を、ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）によってヒドロシリル化するための方法であって、前記オルガノポリシロキサンは、第一工程において、ジオルガノジクロロシラン（Ａ）及びモノクロロシラン（Ｂ）と、場合によりジクロロシラン（Ｃ）を、水と反応させて、部分加水分解物（Ｔ）及び気体状の塩化水素を得て、その際、少なくとも前記モノクロロシラン（Ｂ）もしくはジクロロシラン（Ｃ）はＳｉ−Ｈ基を有し、そして第二工程において、前記部分加水分解物（Ｔ）を、水で処理して、塩酸の形成下で、なおも存在するＳｉＣｌ基を除去し、その際、オルガノポリシロキサン（Ｑ）を含有する加水分解物（Ｈ）を生ぜしめることによって製造されるヒドロシリル化法によって解決される。

前記方法では、クロロシランから直接的にオルガノポリシロキサン（Ｑ）が製造される。今までに必要とされていた付加的な方法工程、すなわち、少なくとも２種の異なるオルガノポリシロキサンの平衡化が省かれる。

該方法は、水素離脱を抑えるので、制御が容易である。オルガノポリシロキサン（Ｑ）は、また、ゲル化の傾向もない。さらに、高い割合の出発物質の塩素は、ＨＣｌガスとして得られる。

加水分解可能な塩素は、ＳｉＣｌ基の形で存在する。好ましくは、第一工程において、加水分解可能な塩素１モル当たりに、有利には高くても０．７モル、好ましくは０．３モル〜０．５モル、特に好ましくは０．４モル〜０．５モルの水が使用される。

ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）は、有利には一般式１
Ｒ₃ＳｉＯ（ＳｉＲ₂Ｏ）_m（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＳｉＲ₃ （１）
［式中、
Ｒは、水素又は、ハロゲン基もしくはシアノ基で置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ¹は、ハロゲン基もしくはシアノ基で置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ｍは、０〜１０００の整数値を意味し、
ｎは、１〜１０００の整数値を意味するが、但し、
少なくとも１個の基Ｒは水素を意味する］を有する。

第一工程で使用されるジオルガノジクロロシラン（Ａ）は、有利には一般式２
Ｒ¹ ₂ＳｉＣｌ₂ （２）
［式中、Ｒ¹は、前記の意味を有する］を有する。

第一工程で使用されるモノクロロシラン（Ｂ）は、有利には一般式３
Ｒ₃ＳｉＣｌ（３）
［式中、Ｒは、前記の意味を有する］を有する。

第一工程で使用されるジクロロシラン（Ｃ）は、有利には一般式４
Ｒ₂ＳｉＣｌ₂ （４）
［式中、Ｒは、前記の意味を有する］を有する。

好ましくは、炭化水素Ｒ及びＲ¹は、エチレン性不飽和もしくはアセチレン性不飽和の結合を含まない、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味する。

炭化水素基Ｒ及びＲ¹のための例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基及びアントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；アラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

置換された炭化水素基Ｒ及びＲ¹のための例は、シアンアルキル基、例えばβ−シアンエチル基、及びハロゲン化された炭化水素基、例えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、及びハロゲンアリール基、例えばｏ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｐ−クロロフェニル基である。

有利には、基Ｒ及びＲ¹は、フェニル基又は、特に１〜１０個、殊に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。特に有利な炭化水素基Ｒ及びＲ¹は、ｎ−プロピル基、エチル基及び、特にメチル基である。

有利には、ｍは、高くても２００、特に高くても５０の値を意味する。有利には、ｎは、高くても５００、特に高くても２５、特に高くても２５０の値を意味する。

第一工程で使用される有利な混合物は、メチルをＭｅとして：
Ｍｅ₃ＳｉＣｌ／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／ＭｅＳｉＨＣｌ₂
Ｍｅ₃ＳｉＣｌ／プロピルＭｅＳｉＣｌ₂／ＭｅＳｉＨＣｌ₂
Ｍｅ₃ＳｉＣｌ／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／フェニルＭｅＳｉＣｌ₂／ＭｅＳｉＨＣｌ₂
Ｍｅ₂ＳｉＨＣｌ／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂
Ｍｅ₂ＳｉＨＣｌ／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／ＭｅＳｉＨＣｌ₂
である。

特に、
Ｍｅ₃ＳｉＣｌ／Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂／ＭｅＳｉＨＣｌ₂
が好ましい。

本発明による方法は、難揮発性のオルガノポリシロキサン（Ｑ）、例えばＭｅ₂ＨＳｉ−末端基を有するポリジメチルシロキサン又はトリメチルシリル−末端基を有するＳｉＨ含有のポリシロキサンの製造のために極めて適している。有利には、オルガノポリシロキサン（Ｑ）は、２５℃での粘度１〜１２００ｍＰａｓを有する。

本発明によるヒドロシリル化のための方法では、炭素−炭素−二重結合もしくは炭素−炭素−三重結合を有する化合物（Ｆ）は、ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）によってヒドロシリル化される。

本発明により使用される化合物（Ｆ）は、脂肪族不飽和基を有するケイ素不含の有機化合物並びに脂肪族不飽和基を有する有機ケイ素化合物であってよい。

本発明による方法で成分（Ｆ）として使用できる有機化合物のための例は、あらゆる種類のオレフィン、例えば１−アルケン、１−アルキン、ビニル−シクロヘキサン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、７−メチル−３−メチレン−１，６−オクタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４，７−メチレン−４，７，８，９−テトラヒドロインデン、シクロペンテン、メチルシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、ビニル基含有のポリブタジエン、１，４−ジビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリアリルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、１，３，５−トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、３−メチル−ヘプタジエン−（１，５）、３−フェニル−ヘキサジエン−（１，５）、３−ビニルヘキサジエン−（１，５）及び４，５−ジメチル−４，５−ジエチル−オクタジエン−（１，７）、ジアリルエーテル、ジアリルアミン、ジアリルカーボネート、Ｎ，Ｎ′−ジアリル尿素、トリアリルアミン、トリス（２−メチルアリル）アミン、２，４，６−トリアリルオキシ−１，３，５−トリアジン、トリアリル−ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ジアリルマロン酸エステル、アリルアルコール、アリルグリコール、アリルグリシドエーテル及びアリルコハク酸無水物である。

原則的に、本発明による方法は、アクリレート、例えばＮ，Ｎ′−メチレン−ビス−（アクリル酸アミド）、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリアクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン−トリメタクリレート、トリプロピレングリコール−ジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートもしくはポリ（プロピレングリコール）メタクリレートの反応のためにも適している。

さらに、本発明による方法では、成分（Ｆ）として、脂肪族不飽和の有機ケイ素化合物を使用することができる。

成分（Ｆ）として、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された基を有する有機ケイ素化合物が使用される場合には、前記有機ケイ素化合物は、有利には一般式
Ｒ² _aＲ³ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2 （Ｉ）
［式中、
Ｒ²は、同一又は異なってよく、かつ脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有さない有機基を意味し、
Ｒ³は、同一又は異なってよく、かつ一価の、置換又は非置換の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有するＳｉＣ結合された炭化水素基を意味し、
ａは、０、１、２又は３であり、かつ
ｂは、０、１又は２であるが、
但し、ａ＋ｂの合計が４以下である］の単位からなるものである。

本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ｆ）は、シラン、すなわち、ａ＋ｂ＝４を有する式（Ｉ）の化合物であってもよいし、シロキサン、すなわち、ａ＋ｂ≦３を有する式（Ｉ）の単位を有する化合物であってもよい。

基Ｒ²は、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ、アルコキシ基及びＳｉＣ結合された、置換又は非置換の、酸素原子もしくは基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてよい炭化水素基を含む。

基Ｒ²の例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒ²の例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基並びにハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。

基Ｒ²は有利に一価の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した、置換又は非置換の１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利に一価の脂肪族炭素−炭素−多重結合を有していない、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。

基Ｒ³は、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）することができる任意の基であってよい。

基Ｒ³がＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合には、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基及びシロキシ基が好ましい。

基Ｒ³は２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、メタリル基、１−プロペニル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であるのが有利であり、その際、ビニル基、アリル基及びヘキセニル基が特に有利に使用される。

有利には成分（Ｆ）としては、全ての末端位のオレフィン及び全てのアリル含有の、ビニル含有の及びアルキン含有の系であり、その際、アリル含有の系が特に有利である。

有機ケイ素化合物（Ｑ）としては、前記のジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）が使用される。

好ましくは、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ｑ）は、Ｓｉ結合水素を、この有機ケイ素化合物（Ｑ）の全質量に対して０．０２〜１．７質量％の範囲内で含有する。

シロキサンの場合の成分（Ｑ）の分子量は、例えば１０²〜１０⁶ｇ／モルの間で広範囲に変化することができる。従って、成分（Ｑ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性のオリゴシロキサンであってよいが、また鎖中又は末端のＳｉＨ基を有する高分子のポリジメチルシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってよい。また成分（Ｑ）を形成する分子の構造は限定されておらず、特に高分子、従ってオリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有のシロキサンの構造は直鎖状、環状、分枝鎖状又は樹脂状、網状であってよい。

本発明による方法では、成分（Ｑ）は、有利には、成分（Ｆ）の脂肪族不飽和基と成分（Ｑ）のＳｉＨ基とのモル比が０．１〜２０であり、かつシロキサンの場合に、好ましくは１．０〜５．０である量で使用される。

本発明による方法では、成分（Ｇ）として、今までにもＳｉに結合した水素の脂肪族不飽和化合物への付加のために使用されていたあらゆる触媒を使用することができる。係る触媒のための例は、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム及びパラジウムを含む貴金属の群の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、特に白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体であって検出可能な無機的に結合されたハロゲンを有するもの又は有さないもの、ビス（γ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミンとの反応生成物又は四塩化白金と第一級アミンもしくは第二級アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとからの反応生成物である。本発明による方法の更に好ましい一実施態様において、イリジウムとシクロオクタジエンとの錯体、例えばμ−ジクロロ−ビス（シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）が使用される。

有利には、該触媒（Ｇ）は、白金の化合物又は錯体、有利には白金塩化物及び白金錯体、特に白金−オレフィン錯体、特に有利には白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体である。

本発明による方法では、触媒（Ｇ）は、元素の貴金属として計算されて、かつ材料中に存在する成分（Ｆ）と（Ｑ）との全質量に対して、１〜５０質量ｐｐｍの量で使用される。有利には、２〜１０質量ｐｐｍが使用される。

特に有利には、グリコールもしくはポリオール中に可溶性の錯体が使用され、特にＨ₂ＰｔＣｌ₆及びＰｔＣｌ₄などの白金錯体が好ましい。グリコール及び／又はポリオール中には、触媒が、好ましくは０．１〜５０質量％の量で、有利には０．５〜２０質量％の量で、特に有利には１〜５質量％の量で含まれている。濾過によって、反応時に沈殿した白金化合物を回収し、かつ精製することができる。

本発明による方法は、有機溶剤（Ｈ）の存在もしくは不在において実施することができる。

有機溶剤（Ｈ）のための例は、今までにヒドロシリル化反応でも使用されえたあらゆる溶剤、例えばトルエン、キシレン、イソプロパノール、アセトン、イソホロン及びグリコールである。

有機溶剤（Ｈ）が使用される場合に、該溶剤は、有利にはトルエン、イソプロパノール及びグリコール並びに、特に有利にはトルエンである。

本発明による方法で有機溶剤（Ｈ）が使用される場合には、それぞれ反応混合物の全質量に対して、有利には５〜６０質量％の量、特に有利には５〜４０質量％の量である。

本発明による方法では、さらに、今までにヒドロシリル化反応で使用されていたあらゆる他の物質（Ｉ）を使用することができる。

有利には、本発明による方法では、成分（Ｑ）、（Ｆ）ないし（Ｉ）に加えて、他の物質を使用しない。

本発明により使用される成分（Ｑ）及び（Ｆ）ないし（Ｉ）は、それぞれの係る成分の個々の種類、例えば係る成分の種々異なる種類の少なくとも２種からなる混合物であってよい。

本発明による方法では、使用される成分を、任意で公知の方法により互いに混合することができる。好ましくは、本発明による方法では、触媒（Ｇ）以外の全ての試薬を装入し、引き続き反応を触媒の添加によって開始させるか、あるいはＳｉ−Ｈ含有の化合物（Ｑ）以外の全ての試薬を装入し、引き続きＳｉ−Ｈ含有の化合物を計量供給するかのいずれかである。

本発明による方法は、連続的に又は不連続的に実施することができる。

本発明による方法では、Ｓｉ結合された水素の脂肪族多重結合への付加反応は、今までに知られたヒドロシリル化反応と同じ条件下で実施することができる。有利には、その条件は、温度２０〜２００℃、特に有利には６０〜１４０℃及び圧力１〜２０バールである。しかしながら、より高い又はより低い温度及び圧力を適用することもできる。

本発明による方法で製造される有機ケイ素化合物は、今までにも変性された有機ケイ素化合物が使用されていたあらゆる目的のために使用することができる。

本発明による方法は、明らかな触媒削減を達成できるという利点を有する。それというのも、本来の触媒の触媒活性を明らかに高め、かつ延長させることができるからである。

さらに、本発明による方法は、色の品質が改善され（より低いハーゼン（Ｈａｚｅｎ）色数）、かつヒドロシリル化生成物中での、特にポリシロキサンの場合のより低い割合の毒性の重金属という利点を有する。更なる利点は、より短い反応時間もしくは低い反応温度である。

前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。全ての式中でケイ素原子は四価である。

本発明の範囲内で、それぞれ特に記載がない限り、全ての量とパーセンテージの表記は質量に対するものであり、全ての温度は２０℃であり、かつ全ての圧力は１．０１３バール（絶対）である。全ての粘度は２５℃で測定される。

新規方法の利点を証明するために、実施例において、商慣習の平衡化法により（実施例１及び実施例３）製造されたポリハイドロジェンシロキサンＱと、同時加水分解法により（実施例２及び実施例４）製造されたポリハイドロジェンシロキサンＱが記載されている。

図１は、本発明の好ましい方法を説明するための工程図である。

本発明によるものではない比較例：
ポリハイドロジェンシロキサンＱ１を、トリメチルシリル末端のポリメチルハイドロジェンシロキサンと、トリメチルシリル末端のポリジメチルシロキサンとを、酸性触媒反応条件下で、塩化ホスホニトリルを用いて、ＥＰ７９７６１２号の実施例５に記載される方法と同様にして平衡化させることによって製造する。

本発明による実施例：
ポリハイドロジェンシロキサンＱ２を、以下のようにして製造する。

ループ型反応器（１）において、メチルジクロロシラン９２ｋｇ／時と、ジメチルジクロロシラン９８ｋｇ／時と、トリメチルクロロシラン５．０ｋｇ／時とを、導管（５）を介して、薄膜型蒸発器（４）の蒸留物６０ｌ／時（３０質量％の低分子のハイドロジェンメチルシロキサンと７０質量％のトルエンを含有する）を、導管（１２）を介して、そして分離器（３）からの塩酸を、導管（１０）を介して、３０℃で供給する。生じた塩化水素を、気体状で反応器から取り出す。該ループ型反応器（１）から流出する部分加水分解物を、均質相として導管（７）を介してループ型反応器（２）へと送り、そこで水２９ｋｇ／時と混合する。

該ループ型反応器（２）から流出する反応混合物を、導管（９）を介して分離器（３）へと供給する。そこで、上方の有機の加水分解物相と、約６質量％の塩酸に相当する下方の水相とに分離する。下相を、導管（１０）を介してループ型反応器（１）へと返送する。有機の加水分解物相を、２つの蒸留段階を介して設備（４）で、１６０℃及び１ミリバール（絶対）までで加熱する。第二の蒸留段階（１４）で生ずる蒸留物流（１５）を、完全に、転位反応器（１６）へと供給する。前記の転位反応器（１６）は、スルホン化されたポリスチレン樹脂の触媒充填物（Ｋａｔａｌｙｓａｔｏｒｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）を有する下方から流動される流動層反応器として構成されている。転位反応は、２０℃及び１１００ｈＰａの絶対圧力で実施される。

平衡化され転位された薄膜型蒸発器（ＤＳＶ）凝縮物（１７）を、再び設備（４）の蒸留部へと戻し供給する。排出物（１８）は、ジメチルシリル基を有する直鎖状のトリメチルシリル末端のハイドロジェンメチルポリシロキサンＱ２を含有している。

Ｑ１及びＱ２は、それぞれ６０ｍＰａｓの粘度及び０．７３質量％の水素含分を有し、かつ平均式Ｍｅ₃ＳｉＯ（ＳｉＨＭｅＯ）₂₉（ＳｉＭｅ₂Ｏ）₂₉ＳｉＭｅ₃に相当する。

実施例１（本発明によるものではない）：
１３４ｇのポリハイドロジェンシロキサンＱ１及び０．１３５ｍｌの白金触媒溶液Ｇ１（イソプロパノール中のヘキサクロロ白金酸の１％溶液）を、三口フラスコ中に装入して１０５℃に加熱した。１３４ｇの１−オクテンを、発熱型の反応で１４０℃の反応温度を超えないように連続的に計量供給した。その計量供給期間は、４０分であった。該反応混合物を、更に２時間１４０℃で撹拌し、引き続き室温に冷却した。反応の進行の尺度として、水素数を測定した。水素数は、３１であった（基準値＜１０）。

実施例２（本発明による）：
先の実施例を繰り返したが、その際、Ｑ１の代わりに、同時加水分解法により製造されたポリハイドロジェンシロキサンＱ２を使用した。水素数は、８．２であった（基準値＜１０）。揮発性成分を１４０℃／真空＜１ミリバールで留去して濾過した後に、以下の特性：ハーゼン色数（ＤＩＮＩＳＯ６２７１）：８５；粘度１１１０ｍＰａｓを有する淡ベージュ色のアルキル官能性のシリコーン油が得られた。

実施例３（本発明によるものではない）：
実施例１を繰り返すが、その際、Ｇ１の代わりに、０．２１５ｍｌの白金触媒溶液Ｇ２（１，２−プロパンジオール中のヘキサクロロ白金酸の３％溶液）を使用した。僅かな発熱型の反応が観察されたにすぎなかった。水素数は、１８３であった（基準値＜１０）。

実施例４（本発明による）：
先の実施例を繰り返したが、その際、Ｑ１の代わりに、同時加水分解法により製造されたポリハイドロジェンシロキサンＱ２を使用した。激しい発熱型の反応が観察された。水素数は、７．８であった（基準値＜１０）。揮発性成分を１４０℃／真空＜１ミリバールで留去して、沈殿した白金化合物を濾別した後に、以下の特性：ハーゼン色数（ＤＩＮＩＳＯ６２７１）：８；粘度１２９６ｍＰａｓを有する無色のアルキル官能性のシリコーン油が得られた。

第１表：
ポリハイドロジェンシロキサン白金触媒溶液水素数
実施例１（本発明にあらず）Ｑ１Ｇ１３１
実施例２Ｑ２Ｇ１８．１
実施例３（本発明にあらず）Ｑ１Ｇ２１８３
実施例４Ｑ２Ｇ２７．８

１ループ型反応器、２ループ型反応器、３分離器、４薄膜型蒸発器、５導管、７導管、９導管、１０導管、１２導管、１４第二の蒸留段階、１５蒸留物流、１６転位反応器、１７凝縮物、１８排出物

Claims

炭素−炭素−二重結合もしくは炭素−炭素−三重結合を有する化合物（Ｆ）を、ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状オルガノポリシロキサン（Ｑ）によってヒドロシリル化するための方法であって、前記オルガノポリシロキサンは、第一工程において、ジオルガノジクロロシラン（Ａ）及びモノクロロシラン（Ｂ）又はジオルガノジクロロシラン（Ａ）、モノクロロシラン（Ｂ）及びジクロロシラン（Ｃ）を、水と反応させて、部分加水分解物（Ｔ）及び気体状の塩化水素を得て、その際、少なくとも前記モノクロロシラン（Ｂ）もしくはジクロロシラン（Ｃ）はＳｉ−Ｈ基を有し、そして第二工程において、前記部分加水分解物（Ｔ）を、水で処理して、塩酸の形成下で、なおも存在するＳｉＣｌ基を除去し、その際、オルガノポリシロキサン（Ｑ）を含有する加水分解物（Ｈ）を生ぜしめることで製造され、かつヒドロシリル化は、触媒（Ｇ）として、白金の化合物もしくは錯体を用いて実施されることを特徴とするヒドロシリル化法。
請求項１に記載の方法において、加水分解可能な塩素１モル当たりに、高くても０．７モルの水を使用することを特徴とするヒドロシリル化法。