JPH06345719A - エノールスルホネート誘導体 - Google Patents

エノールスルホネート誘導体

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JPH06345719A
JPH06345719A JP14361093A JP14361093A JPH06345719A JP H06345719 A JPH06345719 A JP H06345719A JP 14361093 A JP14361093 A JP 14361093A JP 14361093 A JP14361093 A JP 14361093A JP H06345719 A JPH06345719 A JP H06345719A
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JP
Japan
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group
compound
lower alkyl
optionally substituted
substitutive
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JP14361093A
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English (en)
Inventor
Yoshihiro Usui
義浩 臼井
Atsushi Go
敦 郷
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Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【目的】 医薬、農薬、化学品等の原材料または中間体
として有用なスルホネート化合物の創製。 【構成】 一般式Iのエノールスルホネート誘導体[例
えば、エチル 4,4,4−トリフルオロ−3−メチルスル
ホニルオキシ−2−ブテノエート]。塩基(例えば、水
素化ナトリウム、ジメチルアミノピリジン等)の存在
下、エチル 4,4,4−トリフルオロアセトアセテートとメ
タンスルホニルクロライドとの反応により得られる。 [Rは低級ハロアルキル基、Rは水素原子、低級ア
ルキル基、置換されてもよいアリール基または置換され
てもよいアラルキル基、Rは低級アルキル基または置
換されてもよいアラルキル基、Rは低級アルキル基、
低級ハロアルキル基、置換されてもよいアリール基また
は置換されてもよいアラルキル基を示す。]

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、文献未記載の新規なエ
ノールスルホネート誘導体に関するものである。該誘導
体は、例えば農薬の合成中間体として有用な化合物であ
る。
【0002】
【従来の技術】β−ケトエステルから得られるある種の
スルホネート誘導体については、例えば、J. Am. Chem.
Soc., 111, 8320 (1989)、日本化学会誌 760頁 (198
9)、Org.Chem., 57, 6972 (1992)等に記載され、既知で
ある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、文献記載の
スルホネート誘導体とは異なった、医薬、農薬、化学品
等の原材料または中間体として有用な化合物を提供する
ことを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、新規なエノールス
ルホネート誘導体の創製に成功し、本発明を完成するに
至った。即ち、本発明によれば、下記一般式(I):
【0005】
【化2】
【0006】[式中、R1は低級ハロアルキル基を示
し、R2は水素原子、低級アルキル基、置換されていて
もよいアリール基または置換されていてもよいアラルキ
ル基を示し、R3は低級アルキル基または置換されてい
てもよいアラルキル基を示し、R4は低級アルキル基、
低級ハロアルキル基、置換されていてもよいアリール基
または置換されていてもよいアラルキル基を示す。]で
表わされるエノールスルホネート誘導体が提供される。
本発明のエノールスルホネート誘導体は、上記一般式に
おいてR1に低級ハロアルキル基を有している点で新規
であり、該誘導体は、例えば、除草活性を有する置換3
−(4−ニトロフェノキシ)ピラゾール類の前駆体であ
る、3−ヒドロキシ−5−ハロアルキルピラゾール類
(特開昭64−25764号公報)の合成中間体として
有用なものである。
【0007】
【発明の具体的説明】前記一般式(I)における置換基
1、R2、R3およびR4の定義において、それぞれの基
の具体例を下記に示す。低級アルキル基 :例えば、メチル、エチル、ノルマルプ
ロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、
第二ブチル、第三ブチル、ノルマルペンチル、ノルマル
ヘキシル基等の炭素数1〜6の低級アルキル基を挙げる
ことができる。低級ハロアルキル基 :例えば、フルオロメチル、ジフル
オロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、トリ
クロロメチル、クロロジフルオロメチル、2,2,2-トリフ
ルオロエチル、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル、1,
1,2,2,2,3,3,3−オクタフルオロプロピル基等の炭素数
1〜3の低級ハロアルキル基を挙げることができる。アリール基 :単環式または多環式のいずれであってもよ
く、例えば、フェニル、ピリジル、ナフチル基等を挙げ
ることができる。アラルキル基 :アリール基部分および低級アルキル基部
分が、それぞれ前記の意味を有するアリール置換された
低級アルキル基であり、例えば、ベンジル、フェネチ
ル、2−フルフリル、2−チエニルメチル、3−ピリジ
ルメチル基等を挙げることができる。
【0008】アリール基およびアラルキル基のアリール
基部分における環上の置換基としては、ハロゲン原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、低級ハロアルキル
基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルカルボニル
基、低級アルコキシカルボニル基、ニトロ基、シアノ基
等を挙げることができ、これら置換基の少なくとも1
個、好ましくは1〜3個により置換されていることがで
きる。該置換基の具体例としては、例えば、フッ素、塩
素、臭素原子、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イ
ソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、第二ブチ
ル、第三ブチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメ
チル、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、メ
チルカルボニル、メトキシカルボニル、ニトロ、シアノ
基等を挙げることができる。上記に具体的に示されてい
ない基については、上記基および原子から任意に組み合
わせて、あるいは一般的に知られた常識に従って選択す
ることができる。
【0009】前記一般式(I)で表される本発明化合物
の具体例を第1表に例示する。なお、第1表において、
Me はメチル基を、Et はエチル基を、n-Pr はノルマル
プロピル基を、i-Pr はイソプロピル基、n-Bu はノルマ
ルブチル基、i-Bu はイソブチル基、s-BU は第二ブチル
基、t-Bu は第三ブチル基、n-Pent はノルマルペンチル
基、Ph はフェニル基、Bn はベンジル基を意味する。
【0010】
【表1】
【0011】
【表2】
【0012】
【表3】
【0013】
【表4】
【0014】
【表5】
【0015】
【表6】
【0016】
【表7】
【0017】
【表8】
【0018】
【表9】
【0019】
【表10】
【0020】
【表11】
【0021】
【表12】
【0022】
【表13】
【0023】
【表14】
【0024】
【表15】
【0025】
【表16】
【0026】
【表17】
【0027】
【表18】
【0028】
【表19】
【0029】
【表20】
【0030】
【表21】
【0031】
【表22】
【0032】
【表23】
【0033】
【表24】
【0034】
【表25】
【0035】
【表26】
【0036】本発明化合物は、例えば、下記に示す方法
により製造することができる。
【0037】
【化3】
【0038】[式中、R1,R2,R3およびR4は上記と
同義であり、Xはハロゲン原子、OSO24またはNP
hSO24を示す。]
【0039】上記式(I) で表される本発明化合物は、
上記式(II)で表される化合物と上記式(III)で表さ
れる化合物とを、塩基の存在下、好ましくは溶媒中で反
応させることにより得ることができる。その際、反応に
供される試剤の量は、厳密な制限はないが、通常、化合
物(II)1当量に対して化合物(III)は1〜1.5当
量、塩基は1〜5当量である。反応温度は、−78℃な
いし溶媒の沸点の温度までの範囲で任意に設定すること
ができる。反応時間は、温度などの条件により変化する
が、通常、1分〜12時間である。反応に使用される溶
媒としては、該反応に対して実質的に不活性なものであ
れば制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類;
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロ
エタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル等のエーテル類;アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類;ニトロエタン、ニトロベンゼン等のニトロ化
合物;アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリ
ル類;ピリジン、トリエチルアミン、N,N−ジエチル
アニリン、トリブチルアミン、N−メチルモルホリン等
の第三級アミン類;N,N−ジメチルホルムアミド等の
酸アミド類;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫
黄化合物等、あるいはそれらの混合物を挙げることがで
きる。
【0040】また、塩基としては、例えば、ピリジン、
2,6−ジメチルピリジン、2,6−第三ブチル−4−
メチルピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、トリエ
チルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、N,N−ジ
エチルアニリン、カリウムビス(トリメチルシリル)ア
ミド等の有機塩基;水酸化ナトリウム、水酸化カリ、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の無機塩基;水素化ナト
リウム、水素化カリウム等の金属水素化物;ナトリウム
メトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属ア
ルコキシド等を挙げることができる。反応終了後、蒸
留、シリカゲルカラムクロマトグラフイー、再結晶等の
操作によって精製することにより、目的の本発明化合物
を製造することができる。
【0041】なお、上記式(II)で表される化合物は、
それ自体既知の方法、例えば、特開昭63−31374
8号公報、Tetrahedron, 20, 2163 (1964)、J. Org. Ch
em.,36, 37 (1971)、J. Chem. Soc., Chem. Commun.,83
(1989)等に記載の方法、あるいはそれに準じた方法で
製造することができる。
【0042】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。 実施例1エチル 4,4,4−トリフルオロ−3−メチルスルホニル
オキシ−2−ブテノエート(化合物No.5)の製造 水素化ナトリウム(60%in oil)4.2gをジエチルエ
ーテル80mlに懸濁させ、氷冷下、エチル 4,4,4−トリ
フルオロアセトアセテート18.41gを徐々に加え、
室温で約30分撹拌した。ジエチルエーテルを留去し、
ジクロロメタン100ml、4−ジメチルアミノピリジン
0.2gおよびメタンスルホニルクロライド12.6g
を加え、室温で12時間反応させた。反応混合物を水に
注ぎ、有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥
し、溶媒を留去した後、減圧蒸留して目的化合物19.
3gを得た(沸点:78〜79℃/1mmHg)。
【0043】実施例2エチル 4,4,4−トリフルオロ−3−トリフルオロメチ
ルスルホニルオキシ−2−ブテノエート(化合物No.
7)の製造 水素化ナトリウム(60%in oil)2.42gをジエチル
エーテル60mlに懸濁させ、氷冷下、エチル 4,4,4−ト
リフルオロアセトアセテート11.05gのジエチルエ
ーテル(40ml)溶液を徐々に加え、室温で約30分撹
拌した。さらに氷冷下、撹拌しながらトリフルオロメタ
ンスルホン酸無水物16.93gを滴下し、室温で30
分間反応させた。反応混合物をセライト濾過し、溶液を
留去した後、減圧蒸留して目的化合物16.4gを得た
(沸点:85〜87℃/20mmHg)。
【0044】実施例3エチル 2−ベンジル−4,4,4−トリフルオロ−3−ト
リフルオロメチルスルホニルオキシ−2−ブテノエート
(化合物No.479)の製造 水素化ナトリウム(60%in oil)0.72gをペンタン
40mlに懸濁させ、氷冷下、エチル 2−ベンジル− 4,
4,4−トリフルオロアセトアセテート4.11gを徐々
に加え、室温で約30分撹拌した。さらに氷冷下、撹拌
しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物5.08
gを滴下し、室温で30分間反応させた。反応混合物を
セライト濾過し、溶液を留去した後、減圧蒸留して目的
化合物3.7gを得た(沸点:74〜75℃/0.05
mmHg)。
【0045】実施例4ベンジル 4,4,4−トリフルオロ−3−メチルスルホニ
ルオキシ−2−ブテノエート(化合物No.93)の製
水素化ナトリウム(60%in oil)0.84gをエーテル
20mlに懸濁させ、氷冷下、エチル 4,4,4−トリフルオ
ロアセトアセテート4.92gを徐々に加え、室温で約
30分撹拌した。ジクロロメタン20ml、4−ジメチル
アミノピリジン0.05gおよびメタンスルホニルクロ
ライド2.52を加え、室温で12時間反応させた。反
応混合物を水に注ぎ、有機層を分離し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥し、溶媒を留去した後、シリカゲルクロマ
トグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=4:1)分離精
製して目的化合物5.35gを得た。
【0046】上記実施例と同様にして本発明のエノール
スルホネート誘導体を製造することができるが、代表的
化合物について、その融点、1H−NMR及び19F−N
MRのデータを第2表に示す。
【0047】
【表27】
【0048】
【表28】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記一般式(I): 【化1】 [式中、R1は低級ハロアルキル基を示し、R2は水素原
    子、低級アルキル基、置換されていてもよいアリール基
    または置換されていてもよいアラルキル基を示し、R3
    は低級アルキル基または置換されていてもよいアラルキ
    ル基を示し、R4は低級アルキル基、低級ハロアルキル
    基、置換されていてもよいアリール基または置換されて
    いてもよいアラルキル基を示す。]で表わされるエノー
    ルスルホネート誘導体。
JP14361093A 1993-06-15 1993-06-15 エノールスルホネート誘導体 Pending JPH06345719A (ja)

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