JPH0633180A - クロムベース合金 - Google Patents

クロムベース合金

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JPH0633180A
JPH0633180A JP5133829A JP13382993A JPH0633180A JP H0633180 A JPH0633180 A JP H0633180A JP 5133829 A JP5133829 A JP 5133829A JP 13382993 A JP13382993 A JP 13382993A JP H0633180 A JPH0633180 A JP H0633180A
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chromium
weight
based alloy
alloy
group
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JP5133829A
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Ralf Eck
エツク ラルフ
Wolfgang Koeck
ケツク ウオルフガング
Guenter Kneringer
クネリンガー ギユンター
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Metallwerk Plansee GmbH
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Metallwerk Plansee GmbH
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C32/001—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides
    • C22C32/0015—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ with only oxides with only single oxides as main non-metallic constituents
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F2201/00—Treatment under specific atmosphere
    • B22F2201/01—Reducing atmosphere
    • B22F2201/013—Hydrogen

Abstract

(57)【要約】 【目的】 純クロムに比べて五酸化バナジウムに対し明
らかに改善された耐酸化性及び耐食性を有する、特に化
石燃料の燃焼ガス及び不揮発性残渣に対して耐食性が良
好であり、同時に変形処理に対して十分に低い延性／脆
性遷移温度並びに良好な耐熱性を有する、クロムベース
合金を提供する。 【構成】 合金の組成が、１種又は数種の希土類酸化物
０．００５〜５重量％まで、１種又は数種の鉄、ニッケ
ル又はコバルトからなる金属０．１〜３２重量％まで、
１種又は数種のＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、及びＨｆの群からな
る金属を３０重量％まで、１種又は数種のＶ、Ｎｂ、Ｍ
ｏ、Ｔａ、Ｗ及びＲｅからなる金属を１０％まで並びに
Ｃ及び／又はＮ及び／又はＢ及び／又Ｓｉを１重量％ま
で、残りクロムである、クロム含有量６５重量％以上の
クロムベース合金を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、クロムをベースとする
合金及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在技術的に可能である純度９９．９７
％の純クロムは良好な耐食性を要求される部分にしばし
ば使用されている。しかしこの純クロムは製造工程によ
っては７００〜８００℃の相対的に低い温度で再結晶さ
れるため、この種の金属材料に対して通常行われるよう
な変形によって強度を高めることができないという欠点
を有する。
【０００３】純クロムの根本的な欠点は、一般に変形次
第では約４００℃以下の温度で始まる材料の脆化にあ
り、従ってこの材料は実際には製造技術及び構造上の高
い出費を考慮せずに使用することはできない。
【０００４】従って従来においてはクロムを他の元素と
合金化することによって良好な耐食性を失うことなく延
性／脆性の遷移温度を低下させるための研究がなされて
きた。しかしまだ完全に満足できる状況には達していな
い。
【０００５】ドイツ連邦共和国特許出願公開第１６０８
１１６号明細書には、４５重量％までの鉄及び／又はニ
ッケル及び／又はコバルト並びに併せて５重量％までの
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｙ及び希土類並びに１重量％までのＣ、Ｎ、Ｂ及びＳｉ
を含有するクロム合金が記載されている。この合金の場
合特に鉄（しかしまたニッケル及びコバルトであっても
よい）と合金化することにより耐酸化性及び耐食性を高
めかつ低温での変形可能性を改善するものである。更に
Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ並びにＹ及び
希土類の添加によって延性／脆性の遷移温度を顕著に低
下しようとするものである。しかし実際にこの合金の場
合延性／脆性の遷移温度は依然として高すぎ、従ってこ
の合金は全く実用性を有さない。
【０００６】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１０５
７５０号明細書は、単結晶又は単軸結晶からなるクロム
ベース合金の鋳造体に関するものである。この合金は特
に５〜５０重量％の鉄及び／又はコバルト及び／又はニ
ッケル並びに１〜２５重量％のニオブ及び／又はタンタ
ル及び／又はモリブデン及び／又はタングステン及び／
又はレニウム及び２重量％までのイットリウム及び／又
は希土類及び／又はアルミニウム並びに硼化物、炭化
物、窒化物又は珪化物を形成する金属の添加物と結合し
て１重量％までの硼素及び／又は炭素及び／又は窒素及
び／又は珪素を含んでいる。
【０００７】この公開公報にはまた単結晶状態のこの合
金によって当時は数１００℃まで低下された延性／脆性
の遷移温度並びに室温で比較的高い切欠き強度が達成可
能であることが記載されている。しかしこの合金の耐食
性及び耐酸化性に関してはこの公開公報には何ら示唆さ
れていない。
【０００８】この合金の欠点は何と言っても鋳造合金で
あるため機械的にそれ以上変形できず、従って全ての加
工物を任意の寸法に製造できないことである。特に薄
板、延べ棒、針金のような半製品を作ることはできな
い。
【０００９】米国特許第３５９１３６２号、同第３８７
４９３８号並びにドイツ連邦共和国特許出願公開第２３
０３８０２号明細書には、分散質（ディスパーソイ
ド）、中でも希土類金属の酸化物も２５容量％まで含ん
でいる分散強化性金属合金全般について記載されてい
る。それらの請求項によればクロム含有量６５重量％ま
での合金が記載されている。しかしこれらの明細書の実
施例によれば、この発明はまず第一に主として極めてク
ロム含有量の低い、特に約１０〜２０重量％のクロムを
含有しているＯＤＳ超合金について記載しているものと
考えられる。
【００１０】米国特許第３９０９３０９号明細書にはＯ
ＤＳ超合金における曲げ破壊強度を改善する方法が記載
されている。その従属請求項にはクロム含有量が６５重
量％までのものが記載されている。しかしここでもまた
その実施例からＯＤＳ超合金の実際のクロム含有量は極
めて低く、約２０重量％ほどのものであることが推察で
きる。
【００１１】ＯＤＳ超合金はまず第一に五酸化バナジウ
ムに対して耐食性がそれほど良好である必要のない高熱
ガスタービン構造に使用されている。この分散質はまず
第一に合金の強度特性を高めるために添加される。
【００１２】米国特許第３８４１８４７号明細書にはイ
ットリウム、アルミニウム及び珪素の他に更に酸化イッ
トリウム１８重量％までを含むことのできる、クロムを
少なくとも７０重量％含有するクロムベース合金が記載
されている。しかしこの合金においても延性／脆性の遷
移温度はなお極めて高いものであり、従って変形処理に
よる半製品及び部品の製造には問題がある。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、特に
化石燃料の燃焼ガス及び不揮発性残渣に対して耐食性が
良好であり、同時に変形処理に対して十分に低い延性／
脆性の遷移温度並びに良好な耐熱特性を有するクロムベ
ース合金を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明によ
り、通常の不純物の他に１種又は数種の希土類酸化物
０．００５〜５重量％及び鉄、ニッケル及びコバルトの
群からの１種又は数種の金属０．１〜３２重量％からな
るクロム含有量６５重量％以上のクロムベース合金によ
り解決される。
【００１５】
【作用効果】希土類酸化物の添加は分散強化により耐熱
性を高めるための種々の合金において知られている。し
かしクロム含有量６５重量％以上を有するクロムベース
合金において鉄、ニッケル及び／又はコバルトの一定量
を合金化すると同時に、希土類酸化物を一定量合金化す
ることによって酸化に対する安定性が改善され、腐食、
特に化石燃料を燃焼する際に大量に発生する五酸化バナ
ジウムに対する腐食を減少され、また同時に延性／脆性
の遷移温度が低下され、その結果低温でのクロム合金の
変形可能性及び低温での使用に際しての延性を改善する
という効果は全く驚くべきものであった。
【００１６】希土類酸化物の添加は０．００５重量％以
下では何ら実質的効果を示さない。しかしその添加量の
上限は５重量％である。それというのもそれ以上の分量
では合金の加工可能性は許容できないほど低下されるか
らである。合金元素である鉄、ニッケル及びコバルトは
最低含有量０．１重量％からその延性効果を合金にもた
らすが、一方上限である３２重量％を越えた場合合金の
耐食性はこの種の合金が実際上もはや役に立たない程度
に低下されてしまう。
【００１７】酸化イットリウム及び／又は酸化ランタン
を希土類酸化物として０．５〜２重量％までの分量で並
びに鉄及びニッケルを５〜２５重量％までの分量で使用
すると、特に有利であることが判明している。
【００１８】本発明による合金は特に、その内部に約８
００℃から１２００℃以上までの温度が生じると共に燃
焼、特に化石燃料と清浄又は汚染空気との燃焼から生じ
るガス及び残渣と接触する全ての装置の静止及び可動部
分の材料として適している。この合金は多様な耐食性の
他に高度の耐熱性及び高い再結晶温度、並びに公知のク
ロム合金に比べて例えばセラミックのような他の高温材
料に対して極めて良好に適合する熱膨張係数を有してお
り、これにより本発明による合金の用途は一層拡大され
る。
【００１９】アルミニウム、チタン、ジルコニウム及び
ハフニウムの群からなる１種又は数種の金属を３０重量
％まで選択的に合金化することによって、まず第一に合
金の耐酸化性は更に改善される。
【００２０】この場合３〜１０重量％までの分量のアル
ミニウム及び／又はチタン及び／又はジルコニウムが特
に有利な元素であることが判明している。
【００２１】バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタ
ル、タングステン及びレニウムの群からなる１種又は数
種の金属を１０重量％まで選択的に合金化することによ
って本発明による合金からなる部材は高温での形状安定
性が高められ、このことはとりわけ長期間継続して部材
に応力が作用するときに重要である。その際比較的軽い
延性金属であるバナジウム及びニオブが特に好適であ
る。高溶融金属であるタングステン及びレニウムの添加
は合金の耐酸化性を低下しやすいため、比較的少量だけ
使用するのが有利である。
【００２２】総含有量が３〜８重量％のバナジウム、ニ
オブ及びモリブデンを個々に又は組み合せて使用すると
特に有利であることが判明している。
【００２３】１０００℃以上の温度範囲に対する強度が
更に要求されるような用途に関しては、この合金に１重
量％までの炭素及び／又は窒素及び／又は硼素及び／又
は珪素を混ぜることが有利である。これらの固相を形成
する元素は、合金の良好な耐食性を低下させず、またそ
の延性を著しく減少させることなく強度を高める。
【００２４】この場合炭素及び／又は窒素を０．０３〜
０．３重量％までの分量で添加すると特に有利である。
【００２５】本発明による合金を粉末冶金法で製造する
場合には、出発粉末混合物を６５％の最小圧縮密度に圧
縮し、圧縮加工品をＨ2雰囲気下に１５００〜１６００
℃の焼結温度で１５〜２０時間焼結すると好適である。
【００２６】
【実施例】本発明を実施例に基づき以下に詳述する。
【００２７】製造例 Ｃｒ−４Ｆｅ−５Ｔｉ−１Ｙ2Ｏ3合金からなる薄板の製
造には、平均粒径２６μｍの鉄粉末４重量％、平均粒径
２μｍの水素化チタン粉末５重量％、平均粒径０．３５
μｍのＹ2Ｏ3粉末１重量％及び残り平均粒径３０μｍの
クロム粉末からなる粉末混合物６０ｋｇをアルゴン下に
大気圧で１２時間粉砕した。次にこの粉末混合物を鋼マ
トリックス中で３０００バールの圧力の常温等方圧法で
８０ｍｍ×３００ｍｍ×４０ｍｍの寸法を有するプレー
トに圧縮し、引続き予備焼結せずに１６００℃で２０時
間水素下に焼結した。焼結されたプレートを厚さ２ｍｍ
の鋼板で全面的に被覆した。１２５０℃に予熱後被覆さ
れたプレートを鍛造により３５％圧縮変形し、炉中の最
終鍛造温度から１２時間以内に室温に冷却した。プレー
トを１２５０℃に予熱後厚さ４．５ｍｍの薄板に圧延
し、炉中の圧延温度から１２時間以内に室温に冷却し
た。更に薄板を１２５０℃に予熱し、厚さ２ｍｍに圧延
し、縁を仕上げた。その後直ちにこの薄板を再び１２５
０℃に予熱し、１時間その温度で熱した。５００℃に冷
却した後この薄板を厚さ１．３ｍｍに圧延仕上げし、そ
の後最終熱処理を１６００℃で１時間行った。
【００２８】これと同じ仕上げ工程及び仕上げ条件で Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｙ2Ｏ3 Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｌａ2Ｏ3 Ｃｒ−２４Ｆｅ−５Ａｌ−１Ｙ2Ｏ3 合金並びに純クロムからなるそれぞれ厚さ１．３ｍｍの
薄板に仕上げた。アルミニウムを含む合金の場合平均粒
径２８μｍのアルミニウム粉末を使用した。
【００２９】耐食性テスト 本発明による合金の五酸化バナジウムに対する耐食性を
純クロムと比較してテストするために上記の製造例に基
づき仕上げられた薄板から１００ｍｍ×１００ｍｍの寸
法の試料を裁断した。次に試料の両面から表面の鋼層を
除去して最終１ｍｍの厚さに研磨した。
【００３０】計量後試料をオイル燃焼装置のボイラー室
内で３時間９００℃で燃滓中に曝した。次にこの試料を
冷却し、水で洗浄し、あらためて計量した。その際この
切片の平均減量をそれぞれの腐食尺度として測定した。
【００３１】
【表１】 材料 重量損失（ｍｇ／ｃｍ2） クロム ３．７ Ｃｒ−４Ｆｅ−５Ｔｉ−１Ｙ2Ｏ3 １．８ Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｙ2Ｏ3 ２．４ Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｌａ2Ｏ3 ２．８ Ｃｒ−２４Ｆｅ−５Ａｌ−１Ｙ2Ｏ3 ３．２
【００３２】この表から本発明による合金は純クロムに
比べて約２倍まで耐食性が改善されていることが明かで
ある。
【００３３】耐熱テスト 本発明による合金の耐熱特性を検査するために厚さ３ｍ
ｍの薄板を製造し、１０００℃で引張強度及び破壊によ
る伸張度をテストした。
【００３４】
【表２】 厚さ３ｍｍの材料 １０００℃で １０００℃で 延性／脆性 の引張強度 の伸張度（％） 遷移温度 （Ｎ／ｍｍ2） （℃） クロム ４０ ６２ ３６５ Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｙ2Ｏ3 １４０ ４２ １０７ Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｌａ2Ｏ3 １１５ ４４ ２０３ Ｃｒ−２４Ｆｅ−５Ａｌ−１Ｙ2Ｏ3 ９０ １６．５ 測定せず
【００３５】純クロムに比べて明らかに改善された熱に
対する引張強度が延性／脆性遷移温度の著しい低下と共
に認められた。
【００３６】耐酸化性テスト 純クロムと比較して本発明による合金の耐酸化性をテス
トするために、上記の製造例により仕上げられた薄板か
ら２０ｍｍ×３０ｍｍの寸法の試料を裁断した。更に試
料の両面から表面鋼層を除去した後層厚１ｍｍの最終寸
法に研磨した。計量後試料を１つは空気中１０００℃で
また１つは１２００℃で７日間酸化した。１０００℃の
場合には試料に接着性の良好な酸化物層が生じ、そのた
め試料の平均重量の増加を耐酸化性の尺度として利用し
た。更に１０００℃の場合には１１２時間の酸化時間内
の酸化曲線経過を調査し、それから速度定数を算出し
た。１２００℃の場合には試料に接着性の低い酸化物層
が形成され、これを試料のブラシ掛け及び水中洗浄によ
り除去し、従って試料の平均重量の減少を耐酸化性の尺
度として利用した。
【００３７】
【表３】 酸化条件：空気中１０００℃で 材料 １６８時間後の重量増加量 放物線速度定数 （ｇ／ｃｍ2） ｇ2／ｃｍ4xsec クロム ３．３ １．９×１０-11 Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｙ2Ｏ3 １．３ ２．８×１０-12 Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｌａ2Ｏ3 ０．８ １．２×１０-12 Ｃｒ−２４Ｆｅ−５Ａｌ−１Ｙ2Ｏ3 ２．０ ８．０×１０-12
【００３８】
【表４】 酸化条件：空気中１２００℃で 材料 １６８時間後の重量減少量 （ｇ／ｃｍ2） クロム １４ Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｙ2Ｏ3 ３ Ｃｒ−０．１５Ｆｅ−１Ｌａ2Ｏ3 ６ Ｃｒ−２４Ｆｅ−５Ａｌ−１Ｙ2Ｏ3 ２
【００３９】これらの表から本発明による合金の耐酸化
性が純クロムに比べて改善されていることが明かであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウオルフガング ケツク オーストリア国 6600 ロイツテ エーレ ンベルクシユトラーセ 43 (72)発明者 ギユンター クネリンガー オーストリア国 6600 ロイツテ カイザ ー‐ロタール‐シユトラーセ 40

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ６５重量％以上のクロムを含有するクロ
    ムをベースとする合金において、この合金が通常の不純
    物の他に希土類の群からなる１種又は数種の酸化物を
    ０．００５〜５重量％まで、鉄、ニッケル及びコバルト
    の群からなる１種又は数種の金属を０．１〜３２重量％
    まで、アルミニウム、チタン、ジルコニウム及びハフニ
    ウムの群からなる１種又は数種の金属を３０重量％ま
    で、バナジウム、ニオブ、モリブデン、タンタル、タン
    グステン及びレニウムの群からなる１種又は数種の金属
    を１０重量％まで、炭素及び／又は窒素及び／又は硼素
    及び／又は珪素を１重量％まで、残りクロムの組成から
    なることを特徴とするクロムをベースとする合金。
  2. 【請求項２】 酸化イットリウム及び／又は酸化ランタ
    ンを０．３〜２重量％まで含有していることを特徴とす
    る請求項１記載のクロムベース合金。
  3. 【請求項３】 鉄及び／又はニッケルを５〜２５重量％
    まで含有していることを特徴とする請求項１又は２記載
    のクロムベース合金。
  4. 【請求項４】 アルミニウム及び／又はチタン及び／又
    はジルコニウムを３〜１０重量％まで含有していること
    を特徴とする請求項１ないし３の１つに記載のクロムベ
    ース合金。
  5. 【請求項５】 バナジウム及び／又はニオブ及び／又は
    モリブデンを３〜８重量％まで含有していることを特徴
    とする請求項１ないし４の１つに記載のクロムベース合
    金。
  6. 【請求項６】 炭素及び／又は窒素を０．０３〜０．３
    重量％まで含有していることを特徴とする請求項１ない
    し５の１つに記載のクロムベース合金。
  7. 【請求項７】 鉄２４重量％、アルミニウム５重量％、
    酸化イットリウム１重量％、残りクロムの組成を有して
    いることを特徴とする請求項１記載のクロムベース合
    金。
  8. 【請求項８】 出発粉末混合物を最小圧縮密度６０％に
    圧縮し、この圧縮加工品をＨ2 雰囲気下に１５００〜１
    ６００℃の焼結温度で１５〜２０時間焼結することを特
    徴とする請求項１ないし７の１つに記載のクロムベース
    合金の粉末冶金製造方法。
JP5133829A 1992-05-14 1993-05-12 クロムベース合金 Pending JPH0633180A (ja)

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AT981/92 1992-05-14
AT0098192A AT399165B (de) 1992-05-14 1992-05-14 Legierung auf chrombasis

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JPH0633180A true JPH0633180A (ja) 1994-02-08

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JP5133829A Pending JPH0633180A (ja) 1992-05-14 1993-05-12 クロムベース合金

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US (1) US5608174A (ja)
EP (1) EP0570072B1 (ja)
JP (1) JPH0633180A (ja)
AT (2) AT399165B (ja)
AU (1) AU681577B2 (ja)
DE (1) DE59303350D1 (ja)
ES (1) ES2090843T3 (ja)

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