DE2221220C3 - Verwendung einer Chrom-Basis-Legierung als Kokillenwerkstoff - Google Patents

Description

8. Verfahren zur Behandlung einer Legierung zum Stickstoff stöchiomoetrischen Mengen Titan, nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Hafnium und/oder Zirkon als Nitridbildner, Rest der Kokillenwerkstoff nachstehender Wärme- mindestens 64% Chrom; diese Chrom-Basis-Legiebehandlung unterworfen wird: rung wird als Werkstoff von Kokillen für Metall-

2 Stunden Glühen in Schutzgasatmosphäre ^So schmelzen mit Temperaturen bis zu 1550° C ver-

bei Temperaturen zwischen 1300 und ^wen,„,. . .. . , „ , . .

1600⁰C- ^Fur ^^ιε vorgesehene Verwendung fallen bei der

Abkühlen mit Preßluft· vorstehend genannten Legierung besonders die fol-

1 Stunde Glühen an Luft bei 700° C; S^enden Eigenschaften ins Gewicht. Die Legierung be-

Abkühlen an Luft ^{55 Sltzt eme} 8^ute Wärmeleitfähigkeit und einen kleinen

Wärmeausdehnungskoeffizienten, wodurch sich eine

9. Verfahren zur Kornfeinung eines Kokillen- gute Temperaturschockbeständigkeit ergibt. Die werkstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 7, Warmfestigkeit der Legierung genügt den gestellten dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungs- Anforderungen, während vor allem die gute Korroschmelze maximal 0,1% Bor und/oder bis zu 60 sionsbeständigkeit ihr eine Überlegenheit gegenüber 1% Silizium zugesetzt werden. den erwähnten Molybdän-Basis-Legierungen ver-

10. Verfahren zur Kornfeinung eines Kokillen- leiht.

werkstoffs nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 7, Da die Kokillen während ihres Gebrauchs prakdadurch gekennzeichnet, daß die Legierungs- tisch niemals unter 500° C abgekühlt werden, wirken schmelze einer Schwingungsbehandlung, beispiels- 65 sich die bekanntlich bei Chrom-Basis-Legierungen weise durch Ultraschall oder mechanische Mittel, vorhandene Sprödigkeit bei tiefen Temperaturen und unterworfen wird. die relativ hohe Übergangstemperatur vom zähen zum spröden Zustand bei der neuen Verwendung prak-

tisch nicht aus. Bei langer andauernden Pausen des 32,5 kg Chrom, das etwa 0,06 Gewichtsprozent

Gebrauchs läßt sich eine Beschädigung der Kokillen 'Stickstoff enthält

beim Durchlaufen der Übergangstemperatur durch 0,4 kg Yttrium,

geeignet gewählte, langsame Abkühl- bzw. Aufheiz- 0,4 kg Hafnium,

geschwindigkeiten vermeiden. 5 ι kg Aluminium,

Durch zusätzliche Legierungselemente können dar- 2 kg Tantal, über hinaus die Eigenschaften der Legierung für die

genannte Verwendung erheblich verbessert werden. Aus der in dem Ofen erzeugten Schmelze werden

So kann z. B. die Duktilität durch einen Anteil von anschließend bei einer Gießtemperatur von etwa

bis zu i,5^u/o des Legierungsgewichtes an Yttrium oder io !750° C ein oder mehrere Blöcke geeigneter, jedoch

seltenen Erdmetallen, die als Korngrenzenreiniger beliebiger Größe gegossen. Anschließend werden

wirken, verbessert werden. Weitere Zusätze von diese Blöcke vorteilhafterweise bei etwa 1600° C in

Molybdän, Niob, Aluminium — in Verbindung mit einer Argon-Schutzgas-Atmosphäre etwa 4 Stunden

Kobalt und Stickstoff — und Tantal, die in unter- lösungsgeglüht, um vor allem ein Auflösen von

schiedlichen Mengen zugegeben werden, verbessern 15 Chromnitriden zu erreichen. Die Blöcke werden dann

die Warmfestigkeit, wobei das Tantal darüber hinaus von der Glühtemperatur in öl abgeschreckt und mit

in Verbindung mit Stickstoff die Duktilität ebenfalls mechanischen Mitteln zu den gewünschten Kokillen

erhöht. weiterbearbeitet.

Die erwähnte Korrosionsbeständigkeit bewirkt, daß Statt der Glühbehandlung kann man jedoch auch,

die Kokillen vor dem Einbringen der Schmelzen nur 20 besonders in den Fällen, in denen aus der 50-kg-

eine geringe oder gar keine Beschichtung mit Schlich- Schmelze nur ein Block gegossen wird, diesen zur

ten benötigen. Eine dichte, sich selbsttätig aufbauende Reinigung einem Umschmelzprozeß unterworfen,

und selbst ausheilende Schutzschicht an der Ober- Das Umschmelzen geschieht dabei beispielsweise so,

fläche der Kokille läßt sich erreichen durch eine Le- daß der Block als selbstverzehrende Elektrode eines

gierung mit insgesamt 3 bis 7 °/o Tantal und Niob, « Lichtbogenofens dient, von der das abtropfende Ma-

wobei an Tantal weniger als 4°/o und an Niob min- terial in eine wassergekühlte Kupfer-Kokille tropft·,

destens l°/o vorhanden ist, und 0,1 bis 4°/o Alumi- der in der Kupfer-Kokille entstehende zweite Block

nium. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, diesen wird dann mechanisch wiederum zu den geforderten

Werkstoff nach der Erstarrung einer Wärmebthand- Kokillen weiterbearbeitet.

lung folgender Art zu unterwerfen: 2 Stunden Glühen 30 Beispiel 2

in Schutzgasatmosphäre bei 1300 bis 1600° C; Ab- ^F

kühlen mit Preßluft; 1 Stunde Glühen an Luft bei Der gleiche Ofen mit der gleichen Auskleidung

700° C; Abkühlen an Luft. wird vor dem Aufheizen beschickt mit:

Ein Verfahren zur Behandlung einer Chrom-Basis- 12,5 kg Eisen — 33,5 kg Chrom, das O,2»/o seines

Legierung für die genannte Verwendung zeichnet sich 35 Gewichtes an Stickstoff enthält — 0,8 kg Hafnium —

dadurch aus, daß die Legierung in einem Vakuum 1 kg Tantal — 0,03 kg Zirkonium — 0,005 kg Bor,

von etwa ΙΟ"³ bis 10"* Torr erschmolzen und an- das unter Umständen nicht zugegeben werden muli,

schließend zu einem Block vergossen wird, und daß da eine derart geringe Menge im allgemeinen zu den

ferner die Form der gewünschten Kokillen mecha- normalen Legierungsverunreinigungen gehört —

nisch herausgearbeitet wird. 40 1,5 kg Niob.

Die Reinheit des aus der Schmelze gegossenen Nach dem Erhitzen und Schmelzen der genannten Blockes kann dabei auf einfache Weise dadurch er- Bestandteile wird dann der nussigen Schmelze zugehöht werden, daß der Block vor der mechanischen geben: 0,25 kg Aluminium — °·²⁵ "S..™"¹?" Bearbeitung entweder im Vakuum nochmals umge- 0,1 kg Cer - 0,05 kg Titan. Selbstverständlich ist es schmolzen oder bei etwa 1600° C in Argon-Atmo- +5 möglich, eine andere, geeignete Reihenfolge zu wahsphäre lösungsgeglüht und anschließend in Öl abge- len und/oder mehrere Komponenten gemeinsam in schreckt wird. der Form einer oder mehrerer Vorlegierungen zu ver-Weiterhin ist es vorteilhaft, auf die Legierungs- wenden. j„.„_c «.;„» schmelze des neuen Kokillenwerkstoffes Korn- In der endgültigen Schmelze ergibt sich daraus em^ feinungsmittel anzuwenden. Auf chemischem Wege 5» Legierung, deren Sollanalyse etwa nächstehende läßt sich eine Kornfeinung durch Zugabe von maxi- Werte ergeben soll, wofür unter Umstanden die zumal 0,1 Gewichtsprozent Bor und/oder bis zu 1 Ge- gegebenen Mengen leicht fluchtiger Komponenten, Wichtsprozent Silizium erreichen. Physikalische Mittel vor allem Al und Ce, erhöht werden müssen (in 01-sind unter anderem Schwingungsbehandlungen, z. B. wichtsprozent):

durch Ultraschall oder mechanische Mittel. 55 25 Fe - 0,2 Cer -1,8 HfN - 0,5 Al - 2 Ta - 0,5 Si -

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von 0,1 Ti-0,07 Zr-0,01 B-3 Nb-Rest Cr.

Beispielen näher erläutert. ' „ , . . . ,„

Aus der in dem Ofen erzeugten Schmelze wird an-

_R . . , . schließend bei einer Gießtemperatur von etwa

^Beispie 60 1750° C die Kokille direkt im Formgußverfahren als

Ein mit MgO ausgekleideter Vakuum-Induktions- Präzisionsgußstück hergestellt wobei vorher diesFonn

Ofen, in dem ein Vakuum von etwa 10-» bis für das Gießen der Kokille, abhängig von de."Wand

10-* Torr aufrechterhalten wird, wird mit den einzel- stärke und von dem ^€*^Τ°™£^^^Γ ™&™™i™

nen Komponenten der Chrom-Basis-Legierung in Kokille, beispielsweise auf 300 bis 700° (·™*™?™

nachstehender Reihenfolge beschickt. 65 worden ist; d.cke Wandstarken und r lat.v genngc

Chrom-Gehalte benotigen dabei niedrigere Vor

11 leu Kobalt Wärmtemperaturen und umgekehrt.

2,5 kg Molybdän, Um eine für die Kornfeinung erwünschte rasche

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Erstarrung des vergossenen Kokillenwerkstoffes zu Die Probestücke sind Thermoschockbehandlun-

frreichen, kann die Form für das Gießen der Kokille gen unterworfen worden, bei denen sie abwech-

so aufgebaut sein, daß beispielsweise die Seite mit selnd auf 1200° C aufgeheizt und dann auf

dem Negativ des Kokillenhohlraumes aus einer kera- 600° C abgeschreckt worden sind. Während

mischen Formmasse besteht, die im allgemeinen eine 5 eines Versuches sind etwa 3000 derartiger

relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit besitzt, während Schockbehandlungen je Probestück durchgeführt

die anderen Begrenzungen der Form für das Gießen worderj. Nach jeweils etwa 500 derartigen Be-

der Kokille aus Metall und/oder Graphit bestehen, handlungen ist die Gewichtsveränderung A G des

die wegen ihrer guten Wärmeleitfähigkeit eine rasche Probestückes festgestellt worden. Erstarrung des vergossenen Kokillenwerkstoffes io

fördern. Die Ergebnisse zeigt das beigefügte Diagramm, in

Anschließend werden die aus der Chrom-Basis-Le- dem auf der Abszisse die Anzahl N der Temperatur-

gicrung erhaltenen Gußstücke für die Kokille bei etwa wechsel, die einen Zeitmaßstab darstellt und auf der

1500 C in einer Argon-Atmosphäre etwa 2 Stunden Ordinate die Gewichtsveränderung A G in Gramm (g)

lösungsgeglüht, um vor allem ein Auflösen von 15 aufgetragen sind.

Chromnitriden zu erreichen. Die Gußstücke werden Die gezeigten Kurven geben also die Gewichtszudann von der Glühtemperatur mit Preßluft abge- nähme verschiedener Chrom-Basis-Legierungen in Abschreckt und nochmals etwa 1 Stunde bei etwa hängigkeit von der Zeit wieder. Die untersuchten Le-700¹ C in Luft gehalten, wobei sich die angestrebte gierungen haben folgende Zusammensetzungen, wo-Schutzschicht an der Kokillenoberfläche bildet. Die 20 bei es sich bei den genannten Zahlenwerten um SoIlim Formgußverfahren hergestellte Kokille ist nun- Analysenwerte, in Gewichtsprozent der Schmelze mehr einsatzbereit. handelt.

Die Überlegenheit der Chrom-Basis-Legierungen -^. ₁ nach der Erfindung als Kokillenwerkstoff beweisen dummer J sogenannte Tropfenschlagversuche. In einer Ver- ²⁵ 25 Fe-0,2 Ce-1,8 HfN-0,5 Al-4 Ta-0,5 Sisuchsanordnung werden hierbei von den miteinander 0,1 Ti-0,07Zr-0,01 B-RestChrom, zu vergleichenden Werkstoffen auf bestimmten Tem- _N peraturen gehaltene Probeplättchen von etwa ummerz 10 100-4 mm durch von einer schmelzenden Wie Nummer 1, nur statt 25 Fe enthält die Schmelze Stahlelektrode herabfallende Tropfen, die immer etwa 30 nur 15 Fe. eine Temperatur von 1580° C sowie etwa die gleiche Nummer 3 Fallhöhe besitzen, belastet. Es werden nun die Tropfen automatisch gezählt, die notwendig sind, um in Wie Nummer 1, nur statt 4 Ta enthält die Schmelze den Probestücken Risse zu erzeugen. Durch diese nur 2 Ta, dafür zusätzlich 3 Nb. Versuchsanordnung kann der von einem Kokillen- 35 N 4 werkstoff geforderte Widerstand gegen die sogenannte Nummer 4 »Brandrissigkeit« — die die chemischen, physika- Wie Nummer 1 und zusätzlich 3 Nb. lischen und mechanischen Belastungen einer Kokille

umfaßt — in Annäherung an die sm Betrieb an eine Während Kurve 1 eindeutig eine mit der Zeit fort-

Kokille gestellten Anforderungen geprüft werden. Da- 40 schreitende Oxydation des Probestückes offenbart

bei haben sich bei Temperaturen von 340° C für und diese Tendenz auch noch bei der Legierung 2

Probestücke aus: vorhanden ist, strebt der Kurvenverlauf der Legierung 3 nach einem anfänglich relativ steilen Anstieg

Stahl (handelsüblicher Mo-V-legierter sehr rasch einem Sättigungswert für die Gewichts-

Warmarbeitsstahl) 10 000 Tropfen ₄₅ zunähme zu. Das bedeutet, daß sich auf der Legie-

Molybdän-Basis-Legierung 15 000 Tropfen rung 3 sehr rasch eine fest haftende, dichte Schutz-

Erfindungsgemäß zu verwendende schicht — im wesentlichen eine Oxidschicht — bildet,

Chrom-Basis-Legierung 12 000 Tropfen die eine weitere Gewichtszunahme und damit eine

ergeben. weitere Sauerstoffaufnahme verhindert.

50 Zwar scheint auch die Legierung 4 einem Sätti-

Versuche bei höheren Temperaturen von 580° C gungswert der Gewichtszunahme zuzustreben; diese

— die obere Grenze, die die Versuchsanordnung er- Tendenz ist jedoch gegenüber derjenigen der Legie-

laubt—wurden für die Chrom-Basis-Legierungen nach rung 3 sehr viel weniger ausgeprägt. Eine Sättigung

38 600 Tropfen abgebrochen, ohne daß Risse in den wird bei Legierung 4 daher offenbar erst nach wesent-Probestücken festgestellt werden konnten. Für die 55 üch langer dauernden Temperaturwechsslbehandlun-

beidcn anderen Materialien konnten bei der genann- gen. und wenn überhaupt, erst nach einer erheblich

ten höheren Temperatur die Versuche nicht durch- größeren Sauerstoffaufnahme erreicht,

geführt werden, weil dem untersuchten Stahl die not- Die kleinen Kreise geben die Meßwerte von Wä-

wendige Warmfestigkeit fehlt, während die Molybdän- gungen wieder, die nach gründlichem Abbürsten der Legierungen wegen des hohen Dampfdruckes des 60 Probestücke erhalten worden sind. Auch hier zeigt

Molybdänoxides unbrauchbar sind. sich die fest haftende Schutzschicht der Legierung 3

Für die Untersuchungen, ob der neue Kokillen- sehr deutlich; denn bei ihr ist der durch die mecha-

wcrkstoff sich mit einer dichten, fest haftenden nische Beanspruchung der Oberfläche verursachte

Schutzschicht überzieht, sind folgende Versuche an Gewichtsverlust gegenüber dem vorheriger. Meßwert gegossenen Probestücken von 65-25-8 mm durch- 65 im Vergleich zu demjenigen bei den anderen Legie-

geführt worden: rungen sehr gering.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

222i 220 Ö ι 2 Patentansnriiche· Die Erfindung betrifft die Verwendung von Patentansprüche. Chrom-Basis-Legierungen als Kokillenwerkstoff für

1. Verwendung einer Chrom-Basis-Legierung, Metallschmelzen mit Temperaturen, bis zu 1550° C, die aus insgesamt 15 bis 35% Kobalt und/oder d, h. beispielsweise für Schmelzen von Kobalt- oder Eisen, 0 bis 0,2% Stickstoff, sowie in zum Stick- 5 Nickel-Basis-Legierungen, Gußeisen und hochlegier-. stoff stöchiometrischen Mengen Titan, Hafnium ten, austenitischen Stählen. Die genannten Cr-Basis- und/oder Zirkon als Nitridbildner, Rest minde- Legierungen können sowohl als Druckgußkokillen stens 64% Chrom und herstellungsbedingten als auch für einfachen Kokillenguß Verwendung Verunreinigungen besteht, als Kokillen-Werk- finden.

stoff für Metallschmelzen mit Temperaturen bis io Chrom-Basis-Legierungen, die zur Verbesserung

zu 1550° C. ihrer Eigenschaften — beispielsweise für eine er-

2. Verwendung einer Legierung nach An- höhte Festigkeit und/oder eine erhöhte Warmfestigspruch 1, wobei zusätzlich bis zu 1,5% Yttrium keit bei gleichzeitig verbesserter Vergießbarkeit durch und/oder seltene Erdmetalle in der Legierung Erniedrigung der Zähflüssigkeit der Schmelzen — enthalten sind, für den Zweck nach Anspruch 1. 15 (in Gewichtsprozent) — bis zu 45% Kobalt und/

3. Verwendung einer Legierung nach An- oder Eisen und/oder Nickel, sowie 0,01 bis 0,5 % spruch 1, wobei die Legierung mindestens einen Stickstoff und in stöchiometrischen Anteilen dazu der nachstehenden Zusätze 5 bis 10% Molybdän, Titan, Zirkon und/oder Hafnium als Nitridbildner bis 4% Aluminium, bis 7% Tantal und bis 15% enthalten, sind bekannt. Sie sind bisher vor allem Niob enthält, zum Zweck nach Anspruch 1. 20 als Werkstoffe für gegossene Turbinenschaufeln von

4. Verfahren zur Behandlung einer in einem Gasturbinen oder für Schmiedestücke vorgeschlagen der Ansprüche 1 bis 3 genannten Chrom-Basis- worden.

Legierung für die Verwendung nach Anspruch 1, Kokillen sind bisher für Schmelzen mit Tempera-

dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung in türen bis zu etwa 800° C aus Stählen, d. h. also aus einem Vakuum von 10~³ bis 10~* Torr erschmol- »5 Eisen-Basis-Legierungen, und für höhere Temperazen und anschließend zu einem Block vergossen türen aus Molybdän-Basis-Legierungen hergestellt wird, und daß ferner die Form der gewünschten worden. Während Stahlkokillen für die erfindungs-Kokillen mechanisch herausgearbeitet wird. gemäße Verwendung wegen der hohen Temperatu-

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- ren der zu vergießenden Schmelzen nicht in Frage kennzeichnet, daß der Block vor der mechani- 30 kommen, besitzen Molybdän-Basis-Legierungen den sehen Bearbeitung im Vakuum nochmals umge- Nachteil, daß ihre Oxydationsbeständigkeit bereits schmolzen wird. ab 500⁰C erheblich nachläßt. Molybdän-Basis-Le-

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch ge- gierungen sind darüber hinaus wegen ihres sehr hohen kennzeichnet, daß der Block vor der mechani- Preises vom wirtschaftlichen Standpunkt aus als Koschen Bearbeitung bei etwa 1600° C in Argon- 35 killen-Werkstoff wenig geeignet.

Atmosphäre etwa 4 Stunden lösungsgeglüht und Aufgabe der Erfindung ist es, die Beständigkeit anschließend in öl abgeschreckt ivird. ' von Kokillen für hohe Schmelzentemperaturen und

7. Verwendung einer Legierung nach An- dadurch die mit einer Kokille zu gießenden Stückspruch 1 und 3 oder Anspruch 2 und 3, gekenn- zahlen erheblich zu erhöhen; ein weiterer Vorteil bezeichnet durch insgesamt 3 bis 7% Tantal und 40 steht darin, daß die sehr teuren Mo!ybdän-Basis-Le-Niob, wobei von Tantal weniger als 4% und von gierungen ais Kokillen-Werkstoff für Schmelzentem-Niob mindestens 1% vorhanden ist, und 0,1 bis peraturen bis zu 1550° C ersetzt werden können. 4% Aluminium zur Erzielung einer dichten, sich Die erfindungsgemäß verwendete Legierung besteht selbsttätig aufbauenden und selbst ausheilenden, aus (in Gewichtsprozent) insgesamt 15 bis 35 % Kofest haftenden Schutzschicht an der Oberfläche. 45 bait und/oder Eisen, 0 bis 0,2% Stickstoff sowie in