JPH06271839A - 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 - Google Patents
水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物Info
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- JPH06271839A JPH06271839A JP8270393A JP8270393A JPH06271839A JP H06271839 A JPH06271839 A JP H06271839A JP 8270393 A JP8270393 A JP 8270393A JP 8270393 A JP8270393 A JP 8270393A JP H06271839 A JPH06271839 A JP H06271839A
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- water
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- oil
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】夾雑物質や併用助剤の影響を受けることなく、
水に対する分散安定性に優れ、高い撥水撥油性と耐久性
を有する水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を提供す
る。 【構成】高級脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有する
高級脂肪族第３アミンと無機酸との塩からなる高級アミ
ン型界面活性剤、およびフッ素系撥水撥油剤を含むこと
を特徴とする。
水に対する分散安定性に優れ、高い撥水撥油性と耐久性
を有する水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を提供す
る。 【構成】高級脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有する
高級脂肪族第３アミンと無機酸との塩からなる高級アミ
ン型界面活性剤、およびフッ素系撥水撥油剤を含むこと
を特徴とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な水分散型フッ素系
撥水撥油剤組成物に関する。
撥水撥油剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、衣料の撥水撥油加工が盛んに行な
われ、目的に応じた種々の組成物が提供されている。こ
れらのうち水分散型のフッ素系撥水撥油剤としては以下
の例が一般的に知られている。
われ、目的に応じた種々の組成物が提供されている。こ
れらのうち水分散型のフッ素系撥水撥油剤としては以下
の例が一般的に知られている。
【０００３】（１）ポリフルオロアルキル基（以下Ｒｆ
基と記す）含有の不飽和単量体と他の重合性モノマーを
特定割合で共重合させた水分散型のポリマーラテック
ス。 （２）Ｒｆ基含有のウレタン化合物を乳化させた水分散
型撥水撥油剤。 （３）高級脂肪族の第４アンモニウム塩と高級脂肪族第
３アミンの酢酸塩からなる界面活性剤によってフッ素系
撥水撥油剤を水に分散させた水分散型フッ素系撥水撥油
剤。
基と記す）含有の不飽和単量体と他の重合性モノマーを
特定割合で共重合させた水分散型のポリマーラテック
ス。 （２）Ｒｆ基含有のウレタン化合物を乳化させた水分散
型撥水撥油剤。 （３）高級脂肪族の第４アンモニウム塩と高級脂肪族第
３アミンの酢酸塩からなる界面活性剤によってフッ素系
撥水撥油剤を水に分散させた水分散型フッ素系撥水撥油
剤。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】水分散型フッ素系撥水
撥油剤組成物として公知の上記の例にはつぎのような問
題がある。
撥油剤組成物として公知の上記の例にはつぎのような問
題がある。
【０００５】（１）、（２）の撥水撥油剤は、加工対象
布に付着している夾雑物質の影響で高い性能が得られな
い場合があった。また帯電防止、防シワ等の撥水撥油以
外の機能を付与する目的で加工剤を併用した場合に、フ
ッ素系撥水撥油剤の性能が充分に発揮されない等の問題
があった。これらの問題に対処するため、撥水撥油剤の
使用量を多くしたり、夾雑物質をきれいに洗い流した後
に撥水撥油加工を行う等の工夫がされたが、工程が増え
た分、工賃が高くなるという問題があった。
布に付着している夾雑物質の影響で高い性能が得られな
い場合があった。また帯電防止、防シワ等の撥水撥油以
外の機能を付与する目的で加工剤を併用した場合に、フ
ッ素系撥水撥油剤の性能が充分に発揮されない等の問題
があった。これらの問題に対処するため、撥水撥油剤の
使用量を多くしたり、夾雑物質をきれいに洗い流した後
に撥水撥油加工を行う等の工夫がされたが、工程が増え
た分、工賃が高くなるという問題があった。
【０００６】（３）の撥水撥油剤は（１）、（２）に比
べると夾雑物質の影響を低減できるが、併用助剤との相
溶性が悪いという問題がある。また撥水撥油剤の分散安
定性が充分でないという問題もある。
べると夾雑物質の影響を低減できるが、併用助剤との相
溶性が悪いという問題がある。また撥水撥油剤の分散安
定性が充分でないという問題もある。
【０００７】以上のように水分散型フッ素系撥水撥油剤
組成物として、未だ満足できるものが得られていないの
が現状である。
組成物として、未だ満足できるものが得られていないの
が現状である。
【０００８】本発明の目的は、従来技術が有していた、
加工対象布に付着している夾雑物質の悪影響、併用する
加工剤の悪影響および加工剤との相溶性、分散性等の問
題を解決するものである。
加工対象布に付着している夾雑物質の悪影響、併用する
加工剤の悪影響および加工剤との相溶性、分散性等の問
題を解決するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記発明である。すなわち、高級脂
肪族炭化水素基を少なくとも１個有する高級脂肪族第３
アミンと無機酸との塩からなる高級アミン型界面活性
剤、およびフッ素系撥水撥油剤を含むことを特徴とする
水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物である。
解決すべくなされた下記発明である。すなわち、高級脂
肪族炭化水素基を少なくとも１個有する高級脂肪族第３
アミンと無機酸との塩からなる高級アミン型界面活性
剤、およびフッ素系撥水撥油剤を含むことを特徴とする
水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物である。
【００１０】本発明における高級アミン型界面活性剤
は、高級脂肪族第３アミンと無機酸との塩からなり、フ
ッ素系撥水撥油剤を安定に水に分散させる効果を有す
る。
は、高級脂肪族第３アミンと無機酸との塩からなり、フ
ッ素系撥水撥油剤を安定に水に分散させる効果を有す
る。
【００１１】上記高級アミン型界面活性剤における高級
脂肪族第３アミンは、分子中に高級脂肪族炭化水素基を
少なくとも１個含む構造を有するものである。高級脂肪
族炭化水素基としては直鎖状または分岐状の構造が選定
され、炭素数は８個以上、好ましくは１２〜２４個、さ
らに好ましくは１６〜２４個である。高級脂肪族第３ア
ミン分子中の高級脂肪族炭化水素基の数は水溶性の問題
から１〜２個が好ましく、１個である場合が特に好まし
い。
脂肪族第３アミンは、分子中に高級脂肪族炭化水素基を
少なくとも１個含む構造を有するものである。高級脂肪
族炭化水素基としては直鎖状または分岐状の構造が選定
され、炭素数は８個以上、好ましくは１２〜２４個、さ
らに好ましくは１６〜２４個である。高級脂肪族第３ア
ミン分子中の高級脂肪族炭化水素基の数は水溶性の問題
から１〜２個が好ましく、１個である場合が特に好まし
い。
【００１２】高級脂肪族第３アミンが高級脂肪族炭化水
素基以外の基を含有する場合には、低級脂肪族炭化水素
基および／またはオキシアルキレン部分を含む基を含有
する構造が挙げられる。
素基以外の基を含有する場合には、低級脂肪族炭化水素
基および／またはオキシアルキレン部分を含む基を含有
する構造が挙げられる。
【００１３】高級脂肪族第３アミンが分子中に高級脂肪
族炭化水素基を１個含有する場合の構造は、一般式ＲＮ
Ｒ1 Ｒ2 で表すことができる。ここでＲは炭素数８〜２
４の高級脂肪族炭化水素基、Ｒ1 、Ｒ2 は同じ構造でも
よく異なっていてもよく、低級脂肪族炭化水素基および
／またはオキシアルキレン部分を含む基である。
族炭化水素基を１個含有する場合の構造は、一般式ＲＮ
Ｒ1 Ｒ2 で表すことができる。ここでＲは炭素数８〜２
４の高級脂肪族炭化水素基、Ｒ1 、Ｒ2 は同じ構造でも
よく異なっていてもよく、低級脂肪族炭化水素基および
／またはオキシアルキレン部分を含む基である。
【００１４】低級脂肪族炭化水素基およびオキシアルキ
レン部分を含む基の構造は直鎖状、分岐状、基と基が連
結して環を形成している構造のいずれであってもよい。
レン部分を含む基の構造は直鎖状、分岐状、基と基が連
結して環を形成している構造のいずれであってもよい。
【００１５】低級脂肪族炭化水素基は炭素数が７個以下
の炭化水素基であり、通常の場合アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基等が挙げられる。好ましい低級
脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基が挙げら
れる。
の炭化水素基であり、通常の場合アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基等が挙げられる。好ましい低級
脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基が挙げら
れる。
【００１６】オキシアルキレン部分を含む基としてはオ
キシアルキレンを１個含む基、あるいはオキシアルキレ
ンが２〜５個連なった基が挙げられる。好ましいオキシ
アルキレンとしてはオキシエチレン、オキシプロピレン
が挙げられる。オキシアルキレン部分は炭素原子末端側
で窒素原子と結合しており、酸素原子末端側には水素原
子、低級アルキル基のいずれが結合していてもよいが、
水素が結合している場合が好ましい。
キシアルキレンを１個含む基、あるいはオキシアルキレ
ンが２〜５個連なった基が挙げられる。好ましいオキシ
アルキレンとしてはオキシエチレン、オキシプロピレン
が挙げられる。オキシアルキレン部分は炭素原子末端側
で窒素原子と結合しており、酸素原子末端側には水素原
子、低級アルキル基のいずれが結合していてもよいが、
水素が結合している場合が好ましい。
【００１７】本発明における高級脂肪族第３アミンの具
体例を化１に示すが、これらの例に限定されるものでは
ない。なおｎは１〜５の整数を表す。
体例を化１に示すが、これらの例に限定されるものでは
ない。なおｎは１〜５の整数を表す。
【００１８】
【化１】C8H17N(CH3)2、C10H21N(CH3)2 、C12H25N(CH3)
2 、C14H29N(CH3)2 、C16H33N(CH3)2 、C18H37N(CH3)
2 、C20H41N(CH3)2 、C22H45N(CH3)2 、C24H49N(CH3)
2 、C8H15N(CH3)2、C10H19N(CH3)2 、C12H23N(CH3)2 、
C14H27N(CH3)2 、C16H31N(CH3)2 、C18H35N(CH3)2 、C
22H43N(CH3)2 、C14H29N(C2H5)2、C18H37N(C2H5)2、C22
H45N(C2H5)2、C18H37N[(C2H4O)nH]2 、C18H37N[(C3H6O)
nH]2
2 、C14H29N(CH3)2 、C16H33N(CH3)2 、C18H37N(CH3)
2 、C20H41N(CH3)2 、C22H45N(CH3)2 、C24H49N(CH3)
2 、C8H15N(CH3)2、C10H19N(CH3)2 、C12H23N(CH3)2 、
C14H27N(CH3)2 、C16H31N(CH3)2 、C18H35N(CH3)2 、C
22H43N(CH3)2 、C14H29N(C2H5)2、C18H37N(C2H5)2、C22
H45N(C2H5)2、C18H37N[(C2H4O)nH]2 、C18H37N[(C3H6O)
nH]2
【００１９】上記の高級脂肪族第３アミンは公知の方法
で製造できる。上記の高級脂肪族第３アミンを２種類以
上混合して用いることもできる。
で製造できる。上記の高級脂肪族第３アミンを２種類以
上混合して用いることもできる。
【００２０】本発明の高級アミン型界面活性剤におい
て、無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸からなる群から選
ばれる酸を用いることが好ましい。無機酸は高級脂肪族
第３アミン１当量に対して０．５〜３当量から選ばれる
量を混合して用いる。
て、無機酸としては硫酸、塩酸、硝酸からなる群から選
ばれる酸を用いることが好ましい。無機酸は高級脂肪族
第３アミン１当量に対して０．５〜３当量から選ばれる
量を混合して用いる。
【００２１】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物には、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付
加物からなる非イオン系界面活性剤の１種または２種以
上をさらに含ませてもよい。該非イオン系界面活性剤の
高級脂肪族アルコールは生分解性の点から、炭素数が１
２〜１６個の第１あるいは第２アルコールが好ましく、
特に第２アルコールが好ましい。アルキレンオキシドと
してはエチレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキ
シドが８〜１５個付加した構造が好ましい。
物には、高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付
加物からなる非イオン系界面活性剤の１種または２種以
上をさらに含ませてもよい。該非イオン系界面活性剤の
高級脂肪族アルコールは生分解性の点から、炭素数が１
２〜１６個の第１あるいは第２アルコールが好ましく、
特に第２アルコールが好ましい。アルキレンオキシドと
してはエチレンオキシドが好ましく、特にエチレンオキ
シドが８〜１５個付加した構造が好ましい。
【００２２】本発明の高級アミン型界面活性剤の量は、
フッ素系撥水撥油剤を安定に水に分散させうる量であれ
ば特に限定されるものではないが、通常の場合、フッ素
系撥水撥油剤１００重量部に対して２０重量部以下、好
ましくは０．１〜１０重量部を用いる。この量は他の界
面活性剤を併用する場合においても同様である。
フッ素系撥水撥油剤を安定に水に分散させうる量であれ
ば特に限定されるものではないが、通常の場合、フッ素
系撥水撥油剤１００重量部に対して２０重量部以下、好
ましくは０．１〜１０重量部を用いる。この量は他の界
面活性剤を併用する場合においても同様である。
【００２３】非イオン系界面活性剤を混合して用いる場
合には、高級アミン型界面活性剤１重量部に対して０．
２〜１０重量部、特には３〜８重量部を用いることが好
ましい。
合には、高級アミン型界面活性剤１重量部に対して０．
２〜１０重量部、特には３〜８重量部を用いることが好
ましい。
【００２４】本発明のフッ素系撥水撥油剤の例として
は、撥水撥油性能を与えるＲｆ基を有する各種ポリマー
であればよく、特に限定されるものではない。
は、撥水撥油性能を与えるＲｆ基を有する各種ポリマー
であればよく、特に限定されるものではない。
【００２５】Ｒｆ基含有ポリマー中のＲｆ基は、特に限
定されるものではないが、通常は直鎖あるいは分岐した
アルキル基あるいはアルケニル基などの炭化水素基、あ
るいは炭素原子とエーテル結合した酸素原子を有する含
酸素炭化水素基を骨格とするもので、該炭化水素基中の
水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に置換された
構造を有するものである。
定されるものではないが、通常は直鎖あるいは分岐した
アルキル基あるいはアルケニル基などの炭化水素基、あ
るいは炭素原子とエーテル結合した酸素原子を有する含
酸素炭化水素基を骨格とするもので、該炭化水素基中の
水素原子の一部あるいは全部がフッ素原子に置換された
構造を有するものである。
【００２６】Ｒｆ基の炭素数は４〜２０個が好ましく、
これらの炭素原子のうち一個以上のフッ素原子が結合し
ている炭素の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特
に好ましくは６〜１６個がよい。また、Ｒｆ基中の炭素
に結合している全原子の数に対するフッ素原子数の割合
は６０％以上、特には８０％以上が好ましい。
これらの炭素原子のうち一個以上のフッ素原子が結合し
ている炭素の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特
に好ましくは６〜１６個がよい。また、Ｒｆ基中の炭素
に結合している全原子の数に対するフッ素原子数の割合
は６０％以上、特には８０％以上が好ましい。
【００２７】Ｒｆ基の末端部分の構造は、通常はパーフ
ルオロアルキル基であるものが選定される。該パーフル
オロアルキル基の好ましい態様はＣm Ｆ2m+1（ただしｍ
は４〜１６の整数を表す）で表されるパ−フルオロアル
キル基であり、特にｍが６〜１２のものが好ましい。
ルオロアルキル基であるものが選定される。該パーフル
オロアルキル基の好ましい態様はＣm Ｆ2m+1（ただしｍ
は４〜１６の整数を表す）で表されるパ−フルオロアル
キル基であり、特にｍが６〜１２のものが好ましい。
【００２８】Ｒｆ基の末端部分の構造としては、水素原
子あるいは塩素原子を含む基、あるいはオキシポリフル
オロアルキレン含有基なども可能である。例えば、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフル
オロメチル基等であるが、好ましい最末端構造はトリフ
ルオロメチル基である。
子あるいは塩素原子を含む基、あるいはオキシポリフル
オロアルキレン含有基なども可能である。例えば、トリ
フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフル
オロメチル基等であるが、好ましい最末端構造はトリフ
ルオロメチル基である。
【００２９】Ｒｆ基は、直接あるいは結合基を介して重
合性不飽和基等と結合しており、重合性不飽和基等の官
能基同志が重合することによって、あるいは他の不飽和
結合をもった単量体と共重合することによってＲｆ基含
有ポリマーが生成する。
合性不飽和基等と結合しており、重合性不飽和基等の官
能基同志が重合することによって、あるいは他の不飽和
結合をもった単量体と共重合することによってＲｆ基含
有ポリマーが生成する。
【００３０】該Ｒｆ基含有ポリマーの構造は特に限定さ
れるものではないが、例を挙げるならば、α，β−不飽
和単量体の重合体や共重合体が好ましい。特にＲｆ基含
有の（メタ）アクリレートをモノマーとする重合体や、
Ｒｆ基含有モノマーと共重合することができる他の不飽
和結合をもった単量体の重合した単位を１種以上含有し
ている共重合体が好ましい。
れるものではないが、例を挙げるならば、α，β−不飽
和単量体の重合体や共重合体が好ましい。特にＲｆ基含
有の（メタ）アクリレートをモノマーとする重合体や、
Ｒｆ基含有モノマーと共重合することができる他の不飽
和結合をもった単量体の重合した単位を１種以上含有し
ている共重合体が好ましい。
【００３１】なお、以下の説明においてＲｆ基含有の
（メタ）アクリレートをＲｆ（メタ）アクリレートと記
す。Ｒｆ（メタ）アクリレートはＲｆ基を１個以上有す
る（メタ）アクリレートの意味である。また、Ｒｆ基含
有モノマーと共重合することができる他の不飽和結合を
もった単量体をコモノマーと記す。
（メタ）アクリレートをＲｆ（メタ）アクリレートと記
す。Ｒｆ（メタ）アクリレートはＲｆ基を１個以上有す
る（メタ）アクリレートの意味である。また、Ｒｆ基含
有モノマーと共重合することができる他の不飽和結合を
もった単量体をコモノマーと記す。
【００３２】また本発明において（メタ）アクリレート
とはアクリレートとメタアクリレートの両者を意味し、
（メタ）アクリルアミド等も同様である。
とはアクリレートとメタアクリレートの両者を意味し、
（メタ）アクリルアミド等も同様である。
【００３３】該Ｒｆ（メタ）アクリレートは、１種ある
いは２種以上を混合して用いることができる。混合して
用いる場合にはＲｆ基の炭素数が異なる化合物を２種以
上とすることができる。
いは２種以上を混合して用いることができる。混合して
用いる場合にはＲｆ基の炭素数が異なる化合物を２種以
上とすることができる。
【００３４】好ましいＲｆ（メタ）アクリレートの具体
例として化２で表される含フッ素モノマーが挙げられ
る。化２のＲｆ（メタ）アクリレートは公知化合物であ
る。
例として化２で表される含フッ素モノマーが挙げられ
る。化２のＲｆ（メタ）アクリレートは公知化合物であ
る。
【００３５】
【化２】ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ’ （ただし、Ｒ3 は水素原子あるいはメチル基、Ａは２価
の結合基、Ｒｆ’は炭素数が６〜１６のＲｆ基を表す）
の結合基、Ｒｆ’は炭素数が６〜１６のＲｆ基を表す）
【００３６】化２中のＡは２価の結合基を表す。例とし
て−Ｒ4 −、−Ｒ4 Ｎ（Ｒ5 ）ＳＯ2 −、−Ｒ4 Ｎ（Ｒ
5 ）ＣＯ−が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。なお、Ｒ4 はアルキレン基を表し、特に炭素数が
２〜６個のアルキレン基が好ましい。またＲ4 は水酸基
や−ＯＣＯＣＨ3 基等を含むものでもよい。Ｒ5 はアル
キル基、特に炭素数が４個以下のアルキル基が好まし
い。Ｒｆ’は直鎖状あるいは末端部に分岐を有するＲｆ
基が好ましい。
て−Ｒ4 −、−Ｒ4 Ｎ（Ｒ5 ）ＳＯ2 −、−Ｒ4 Ｎ（Ｒ
5 ）ＣＯ−が挙げられるが、これに限定されるものでは
ない。なお、Ｒ4 はアルキレン基を表し、特に炭素数が
２〜６個のアルキレン基が好ましい。またＲ4 は水酸基
や−ＯＣＯＣＨ3 基等を含むものでもよい。Ｒ5 はアル
キル基、特に炭素数が４個以下のアルキル基が好まし
い。Ｒｆ’は直鎖状あるいは末端部に分岐を有するＲｆ
基が好ましい。
【００３７】具体的なＲｆ（メタ）アクリレートの例を
化３に示すが、これらの例に限定されるものではないこ
とはもちろんである。
化３に示すが、これらの例に限定されるものではないこ
とはもちろんである。
【００３８】
【化３】CH2=CR3COOC2H4Rf' 、CH2=CR3COOCH2Rf'、CH2=
CR3COOC3H6Rf' 、CH2=CR3COOC2H4N(CH3)SO2Rf'、CH2=CR
3COOC2H4N(C3H7)SO2Rf' 、CH2=CR3COOC2H4N(C2H5)SO2R
f' 、CH2=CR3COOCH2CH(OH)CH2Rf' 、CH2=CR3COOCH(OCOC
H3)CH2Rf'
CR3COOC3H6Rf' 、CH2=CR3COOC2H4N(CH3)SO2Rf'、CH2=CR
3COOC2H4N(C3H7)SO2Rf' 、CH2=CR3COOC2H4N(C2H5)SO2R
f' 、CH2=CR3COOCH2CH(OH)CH2Rf' 、CH2=CR3COOCH(OCOC
H3)CH2Rf'
【００３９】コモノマーとしては公知の種々のモノマー
が挙げられる。該コモノマーは、１種あるいは２種以上
を併用して使用できる。コモノマーの例としては、（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニ
ル類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）ア
クリロニトリル類、不飽和カルボン酸エステル類などの
重合性不飽和基等の官能基を有する周知のコモノマーが
挙げられる。
が挙げられる。該コモノマーは、１種あるいは２種以上
を併用して使用できる。コモノマーの例としては、（メ
タ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニ
ル類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）ア
クリロニトリル類、不飽和カルボン酸エステル類などの
重合性不飽和基等の官能基を有する周知のコモノマーが
挙げられる。
【００４０】これらのうち好ましい例としては（メタ）
アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニ
ルが挙げられる。また（メタ）アクリレート類のなかで
はアルキルエステル部分に水酸基、アミノ基、エポキシ
基等の官能基を有するものも使用できるが、該官能基を
有するコモノマーはコモノマーの一部として使用するこ
とが好ましい。（メタ）アクリレート類のなかで特に好
ましい例は炭素数が８個以上の長鎖炭化水素基をアルキ
ルエステル部分に含むもの、例えば２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
アクリレート類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニ
ルが挙げられる。また（メタ）アクリレート類のなかで
はアルキルエステル部分に水酸基、アミノ基、エポキシ
基等の官能基を有するものも使用できるが、該官能基を
有するコモノマーはコモノマーの一部として使用するこ
とが好ましい。（メタ）アクリレート類のなかで特に好
ましい例は炭素数が８個以上の長鎖炭化水素基をアルキ
ルエステル部分に含むもの、例えば２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレートやステアリル（メタ）アクリレー
ト等が挙げられる。
【００４１】上記コモノマーの例としては、以下に記す
モノマーが挙げられるが、これらの例に限られるもので
はない。
モノマーが挙げられるが、これらの例に限られるもので
はない。
【００４２】アジリジニル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオール
のモノあるいはジ（メタ）アクリレート、オルガノポリ
シロキサン残基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド。
シジル（メタ）アクリレート、エチレンジ（メタ）アク
リレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレンジオール
のモノあるいはジ（メタ）アクリレート、オルガノポリ
シロキサン残基を有する（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）
アクリルアミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミ
ド、（メタ）アクリルアミド。
【００４３】塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、エチレン、スチレン、
α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンフッ化ビニル、アクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル。
ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエ
ーテル、ビニルアルキルケトン、エチレン、スチレン、
α−メチルスチレン、無水マレイン酸、ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレンフッ化ビニル、アクリル酸ある
いはメタクリル酸のアルキルエステル。
【００４４】Ｒｆ基含有モノマーとコモノマーの共重合
体における各々の割合は、Ｒｆ基含有モノマーが４０重
量％以上が好ましく、特に５０〜８０重量％である場合
の共重合体が好ましい。コモノマーは、全コモノマーの
６０重量％以上が（メタ）アクリレート類あるいは（メ
タ）アクリルアミド類であることが好ましい。官能基を
有する（メタ）アクリレート類をコモノマーとして使用
する場合には、全モノマーに対して１〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％程度の量を使用することが望まし
い。
体における各々の割合は、Ｒｆ基含有モノマーが４０重
量％以上が好ましく、特に５０〜８０重量％である場合
の共重合体が好ましい。コモノマーは、全コモノマーの
６０重量％以上が（メタ）アクリレート類あるいは（メ
タ）アクリルアミド類であることが好ましい。官能基を
有する（メタ）アクリレート類をコモノマーとして使用
する場合には、全モノマーに対して１〜１０重量％、好
ましくは２〜５重量％程度の量を使用することが望まし
い。
【００４５】上記モノマーの重合は乳化重合法、溶液重
合法で実施できるが乳化重合法で実施するのが好まし
い。特に乳化重合法で媒体に水を使用して実施した場合
には、直接水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を得るこ
とができる。
合法で実施できるが乳化重合法で実施するのが好まし
い。特に乳化重合法で媒体に水を使用して実施した場合
には、直接水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を得るこ
とができる。
【００４６】この場合、界面活性剤をフッ素系撥水撥油
剤に添加する時点については特に限定されるものではな
いが、フッ素系撥水撥油剤を重合する際に重合用乳化剤
として添加することが好ましい。また重合生成物の分散
安定性をさらに高めたい場合には、アルキレングルコー
ルのような水溶性溶剤を配合した水性媒体中で乳化重合
することが好ましい。溶液重合法や他の重合法で製造す
る場合には、得られたフッ素系撥水撥油剤を水に分散さ
せる際に、界面活性剤を添加することが好ましい。
剤に添加する時点については特に限定されるものではな
いが、フッ素系撥水撥油剤を重合する際に重合用乳化剤
として添加することが好ましい。また重合生成物の分散
安定性をさらに高めたい場合には、アルキレングルコー
ルのような水溶性溶剤を配合した水性媒体中で乳化重合
することが好ましい。溶液重合法や他の重合法で製造す
る場合には、得られたフッ素系撥水撥油剤を水に分散さ
せる際に、界面活性剤を添加することが好ましい。
【００４７】上記モノマーの重合は通常の場合、公知の
重合開始剤を加えて実施する。例えば乳化重合時の重合
開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
のような重合開始剤やγ線のような電離性放射線等を用
いることができる。また重合時に硫酸や硝酸を加えるこ
とによって、重合収率を高めることができる。
重合開始剤を加えて実施する。例えば乳化重合時の重合
開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
のような重合開始剤やγ線のような電離性放射線等を用
いることができる。また重合時に硫酸や硝酸を加えるこ
とによって、重合収率を高めることができる。
【００４８】フッ素系撥水撥油剤のポリマーの平均粒子
径はできるだけ小さいことが分散安定性の面で好まし
い。本発明のフッ素系撥水撥油剤のポリマーの平均粒子
径は０．２μ以下、特には０．０２〜１．５μが好まし
い。
径はできるだけ小さいことが分散安定性の面で好まし
い。本発明のフッ素系撥水撥油剤のポリマーの平均粒子
径は０．２μ以下、特には０．０２〜１．５μが好まし
い。
【００４９】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物中のフッ素系撥水撥油剤の割合は通常の場合５０重量
％以下であるが、この割合は用途、目的、処理法等によ
り当然変化するものである。通常の場合は使用時に水等
でさらに１０〜１００倍に希釈して使用される。例えば
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を繊維織
物、繊維編物に適用する場合には、フッ素系撥水撥油剤
の割合が通常０．２〜２重量％程度となるように調整し
て使用される。
物中のフッ素系撥水撥油剤の割合は通常の場合５０重量
％以下であるが、この割合は用途、目的、処理法等によ
り当然変化するものである。通常の場合は使用時に水等
でさらに１０〜１００倍に希釈して使用される。例えば
本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物を繊維織
物、繊維編物に適用する場合には、フッ素系撥水撥油剤
の割合が通常０．２〜２重量％程度となるように調整し
て使用される。
【００５０】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は、被
処理物品の種類や前記調製形態等に応じて任意の方法で
適用され得る。例えば、浸漬塗布法等のような被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用される。また、必要ならばキュアリングを
行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、前
記以外の他の重合体を含有していてもよく、他の撥水剤
や撥油剤、あるいは架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜含有する
ことも勿論可能である。
処理物品の種類や前記調製形態等に応じて任意の方法で
適用され得る。例えば、浸漬塗布法等のような被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用される。また、必要ならばキュアリングを
行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、前
記以外の他の重合体を含有していてもよく、他の撥水剤
や撥油剤、あるいは架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止
剤、染料安定剤、防シワ剤などの添加剤を適宜含有する
ことも勿論可能である。
【００５１】本発明の撥水撥油剤組成物で処理され得る
被処理物としては、種々の例が挙げられる。例えば、繊
維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属および金属酸化物、窯業製
品、プラスチック等であるが、これらの例に限定されな
い。織物繊維、繊維織物の例としては、綿、麻、羊毛、
絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維の織物、編物が挙げられる。
被処理物としては、種々の例が挙げられる。例えば、繊
維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石
綿、レンガ、セメント、金属および金属酸化物、窯業製
品、プラスチック等であるが、これらの例に限定されな
い。織物繊維、繊維織物の例としては、綿、麻、羊毛、
絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨ
ン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊
維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの
混合繊維の織物、編物が挙げられる。
【００５２】
【実施例】以下に本発明を、実施例および比較例を挙げ
てさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定
するものではないことは勿論である。また以下の実施例
中に示す撥水性、撥油性については、つぎのような尺度
で示した。すなわち、撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２の
スプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）をもって
表し、撥油性は表２に示す試験溶液を試験布の上、二か
所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態によ
り判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。な
お撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに＋（−）を付した
ものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを
示す。
てさらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定
するものではないことは勿論である。また以下の実施例
中に示す撥水性、撥油性については、つぎのような尺度
で示した。すなわち、撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２の
スプレー法による撥水性ナンバー（表１参照）をもって
表し、撥油性は表２に示す試験溶液を試験布の上、二か
所に数滴（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態によ
り判別した（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。な
お撥水性ナンバー、撥油性ナンバーに＋（−）を付した
ものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを
示す。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】［実施例１］熱電対式温度計と電流式撹拌
機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（以下ＦＡという）［CmF2m+1CH2CH2OCOCH=CH2、ｍの平
均は約９］６０部（重量部、以下同じ）、ステアリルア
クリレート（以下ＳｔＡと記す）３７部、グルシジルメ
タクリレート（以下ＧＭＡと略す）３部、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル５部、ステアリルジメチルアミ
ンの硫酸塩（第３アミンと硫酸のモル比２：１）１部、
ジプロピレングリコール６０部、水１７５部、および重
合開始剤２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチラミジン）（和光純薬工業（株）品、商品名ＶＡ
−０６１）０．５部、硫酸０．３部を加え、撹拌しなが
ら約２０分間窒素置換を行ったのち、６０℃に昇温し、
重合させた。６０℃で１５時間保温撹拌した後冷却し、
固形分濃度３１重量％のエマルションを得た。ガスクロ
マトグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０〜
９９．８％（ＦＡに対して）、収率は９５〜９９％であ
った。
機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（以下ＦＡという）［CmF2m+1CH2CH2OCOCH=CH2、ｍの平
均は約９］６０部（重量部、以下同じ）、ステアリルア
クリレート（以下ＳｔＡと記す）３７部、グルシジルメ
タクリレート（以下ＧＭＡと略す）３部、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル５部、ステアリルジメチルアミ
ンの硫酸塩（第３アミンと硫酸のモル比２：１）１部、
ジプロピレングリコール６０部、水１７５部、および重
合開始剤２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイ
ソブチラミジン）（和光純薬工業（株）品、商品名ＶＡ
−０６１）０．５部、硫酸０．３部を加え、撹拌しなが
ら約２０分間窒素置換を行ったのち、６０℃に昇温し、
重合させた。６０℃で１５時間保温撹拌した後冷却し、
固形分濃度３１重量％のエマルションを得た。ガスクロ
マトグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０〜
９９．８％（ＦＡに対して）、収率は９５〜９９％であ
った。
【００５６】［実施例２］熱電対式温度計電流式撹拌機
を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、ＦＡ６０部、ジオクチルマレエート（以下Ｄ
ＯＭと略す）１５部、モノマーＡ［CH2=C(CH3)-COOCH2C
H2-O-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-N=C(CH3)C2H5］５部、ポリ
オキシエチレン含有ノニオン系界面活性剤Ｂ［炭素数１
２〜１６の第２アルコールのポリエチレンオキシド付加
物の混合物］５部、ステアリルジメチルアミンの硝酸塩
（第３アミンと硝酸のモル比１：１）１部、水１８５
部、および重合開始剤ＶＡ−０６１を０．５部、硝酸
０．５部を加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行
った後、塩化ビニルモノマー（以下ＶＣと略す）２０部
を加え、６０℃に昇温し、重合させた。６０℃で１５時
間保温撹拌した後冷却し、固形分濃度３１重量％のエマ
ルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重合
反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）
であった。
を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、ＦＡ６０部、ジオクチルマレエート（以下Ｄ
ＯＭと略す）１５部、モノマーＡ［CH2=C(CH3)-COOCH2C
H2-O-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O-N=C(CH3)C2H5］５部、ポリ
オキシエチレン含有ノニオン系界面活性剤Ｂ［炭素数１
２〜１６の第２アルコールのポリエチレンオキシド付加
物の混合物］５部、ステアリルジメチルアミンの硝酸塩
（第３アミンと硝酸のモル比１：１）１部、水１８５
部、および重合開始剤ＶＡ−０６１を０．５部、硝酸
０．５部を加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行
った後、塩化ビニルモノマー（以下ＶＣと略す）２０部
を加え、６０℃に昇温し、重合させた。６０℃で１５時
間保温撹拌した後冷却し、固形分濃度３１重量％のエマ
ルションを得た。ガスクロマトグラフィーによる共重合
反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対して）
であった。
【００５７】［実施例３、４］実施例１と同様の方法
で、モノマー、乳化剤等を変更し乳化重合を行った。用
いたモノマー、乳化剤、および重合開始剤を表３に示し
た。なお表３中のＳｔはステアリル、Ｂｈはベヘニルの
略であり、数字は重量部を表す。エマルション収率は総
固形分のうち安定に分散している割合を表す。また、実
施例３のベヘニルジメチルアミンの硫酸塩において、第
３アミンと硫酸のモル比は２：１であり、実施例４のス
テアリルジメチルアミンの塩酸塩において、第３アミン
と塩酸のモル比は１：１である。
で、モノマー、乳化剤等を変更し乳化重合を行った。用
いたモノマー、乳化剤、および重合開始剤を表３に示し
た。なお表３中のＳｔはステアリル、Ｂｈはベヘニルの
略であり、数字は重量部を表す。エマルション収率は総
固形分のうち安定に分散している割合を表す。また、実
施例３のベヘニルジメチルアミンの硫酸塩において、第
３アミンと硫酸のモル比は２：１であり、実施例４のス
テアリルジメチルアミンの塩酸塩において、第３アミン
と塩酸のモル比は１：１である。
【００５８】［比較例１］高級脂肪族第３アミンの硫酸
塩のかわりに酢酸塩（第３アミンと酢酸のモル比１：
１）を用いたこと以外は実施例１と同様の組成で重合
し、固形分濃度３０重量％のエマルションを得た。
塩のかわりに酢酸塩（第３アミンと酢酸のモル比１：
１）を用いたこと以外は実施例１と同様の組成で重合
し、固形分濃度３０重量％のエマルションを得た。
【００５９】［比較例２］高級脂肪族第３アミンの硫酸
塩のかわりにステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを用いた以外は実施例２と同様の組成で重合し、固形
分濃度３０重量％の淡黄色エマルションを得た。
塩のかわりにステアリルトリメチルアンモニウムクロリ
ドを用いた以外は実施例２と同様の組成で重合し、固形
分濃度３０重量％の淡黄色エマルションを得た。
【００６０】
【表３】
【００６１】以上の方法にて得られた乳化重合エマルシ
ョンの固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原
液とし、撥水撥油性能の試験を行った。ラテックス原液
を水で希釈して、固形分濃度を０．３重量％として撥水
撥油性能を測定した。
ョンの固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原
液とし、撥水撥油性能の試験を行った。ラテックス原液
を水で希釈して、固形分濃度を０．３重量％として撥水
撥油性能を測定した。
【００６２】試験はナイロンタフタ布を用い、撥水撥油
加工前に布に付着している染色助剤を良く洗浄除去した
布（洗浄布）と洗浄除去しない布（未洗浄布）について
行い、撥水撥油処理を行った。即ち、前記のごとく希釈
したラテックス処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムロ
ーラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを３
０重量％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥し、
さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。洗濯耐久性はＪ
ＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法にて５回繰り返し行った
のち、１００℃で３分乾燥し試験に供した。かくして得
られた試験布について撥水撥油性能を測定した結果を表
４にまとめて示した。
加工前に布に付着している染色助剤を良く洗浄除去した
布（洗浄布）と洗浄除去しない布（未洗浄布）について
行い、撥水撥油処理を行った。即ち、前記のごとく希釈
したラテックス処理液に試験布を浸漬し、２本のゴムロ
ーラーの間で布をしぼって、ウエットピックアップを３
０重量％とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥し、
さらに１７０℃で６０秒間熱処理した。洗濯耐久性はＪ
ＩＳ Ｌ−０２１７ １０３法にて５回繰り返し行った
のち、１００℃で３分乾燥し試験に供した。かくして得
られた試験布について撥水撥油性能を測定した結果を表
４にまとめて示した。
【００６３】
【表４】
【００６４】
【発明の効果】本発明による水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物は、従来よりも水に対する分散安定性が優秀な
組成物である。本発明の組成物は布に付着している夾雑
物質あるいは併用助剤の影響を受けずに高い撥水撥油性
を付与し得る。また優れた耐久性をも発揮し得る。
剤組成物は、従来よりも水に対する分散安定性が優秀な
組成物である。本発明の組成物は布に付着している夾雑
物質あるいは併用助剤の影響を受けずに高い撥水撥油性
を付与し得る。また優れた耐久性をも発揮し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 15/277
Claims (6)
- 【請求項１】高級脂肪族炭化水素基を少なくとも１個有
する高級脂肪族第３アミンと無機酸との塩からなる高級
アミン型界面活性剤、およびフッ素系撥水撥油剤を含む
ことを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物。 - 【請求項２】高級脂肪族第３アミンが、高級脂肪族炭化
水素基以外に低級脂肪族炭化水素基および／またはオキ
シアルキレン部分を含む基を有する請求項１の組成物。 - 【請求項３】高級脂肪族第３アミンが一般式ＲＮＲ1 Ｒ
2 （Ｒは炭素数８〜２４の高級脂肪族炭化水素基、Ｒ
1 、Ｒ2 は低級脂肪族炭化水素基および／またはオキシ
アルキレン部分を含む基）で表される請求項１または２
の組成物。 - 【請求項４】高級脂肪族炭化水素基が、炭素数１６〜２
４の脂肪族炭化水素基である請求項１、２または３の組
成物。 - 【請求項５】無機酸が硫酸、塩酸、および硝酸からなる
群から選ばれる請求項１〜４のいずれか１項の組成物。 - 【請求項６】高級脂肪族アルコールのアルキレンオキシ
ド付加物からなる非イオン系界面活性剤がさらに含まれ
てなる請求項１〜５のいずれか１項の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270393A JPH06271839A (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270393A JPH06271839A (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06271839A true JPH06271839A (ja) | 1994-09-27 |
Family
ID=13781766
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8270393A Pending JPH06271839A (ja) | 1993-03-17 | 1993-03-17 | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06271839A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1000996A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-05-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Phosphate type water and oil repellent composition |
| WO2013141249A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性エマルション組成物 |
| JP2016079212A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | Dic株式会社 | 加熱圧縮成形用成形材料及びその成形品 |
-
1993
- 1993-03-17 JP JP8270393A patent/JPH06271839A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1000996A1 (en) * | 1998-11-10 | 2000-05-17 | Asahi Glass Company Ltd. | Phosphate type water and oil repellent composition |
| WO2013141249A1 (ja) * | 2012-03-23 | 2013-09-26 | ダイキン工業株式会社 | 水性エマルション組成物 |
| JP2013224418A (ja) * | 2012-03-23 | 2013-10-31 | Daikin Industries Ltd | 水性エマルション組成物 |
| KR101531142B1 (ko) * | 2012-03-23 | 2015-06-23 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 수성 에멀전 조성물 |
| US9932504B2 (en) | 2012-03-23 | 2018-04-03 | Daikin Industries, Ltd. | Aqueous emulsion composition |
| JP2016079212A (ja) * | 2014-10-10 | 2016-05-16 | Dic株式会社 | 加熱圧縮成形用成形材料及びその成形品 |
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