JP3855499B2 - 撥水撥油剤、撥水撥油剤組成物、処理方法、および被処理物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性およびその耐久性に優れた撥水撥油剤、撥水撥油剤組成物、該組成物による処理方法、および該処理方法により得られた被処理繊維、被処理繊維織物、または被処理繊維編物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と記す。）を有する共重合体を含む撥水撥油剤で衣料等を加工することが盛んに行われ、目的に応じた種々の組成物が提供されている。
【０００３】
また、スポーツ用衣料やアウトドア用衣料では、洗濯・ドライクリーニング・摩耗等に対する撥水撥油性能の高度な耐久性が要求されている。この耐久性を付与する共重合体成分として、（１）Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、およびポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの共重合体（特開平６−２７９６８７）が提案されている。また、（２）有機溶剤に対する良好な溶解性を示し、架橋性にも優れる撥水撥油剤として、グリシジル（メタ）アクリレート等の重合性化合物とＲf 基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体を有効成分とする撥水撥油剤（特公昭６４−６２３９）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（１）、（２）の組成物は、洗濯時の耐久性が満足に得られない欠点があった。また、（１）の撥水撥油剤は、充分な撥水性が得られない欠点があった。また、耐久性を向上させるために、これらの撥水撥油剤とともに、メラミン樹脂またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物を繊維処理時に併用する方法も知られているが、該方法は布地が黄変したり、風合いが硬化する等の問題があった。また、グリシジル（メタ）アクリレートは、作業環境上の問題があり、取扱いが困難である欠点があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決し、洗濯・ドライクリーニング・摩耗等に対する撥水撥油性能の高度な耐久性を有し、かつ、布地の黄変や風合いの硬化等の問題がない撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記重合単位（ａ）、下記重合単位（ｂ）、および下記重合単位（ｃ）を含む共重合体からなる撥水撥油剤、該撥水撥油剤を含む撥水撥油剤組成物、該組成物による処理方法、および該処理方法により得られた、被処理繊維、被処理繊維織物、または被処理繊維編物を提供する。
【０００７】
重合単位（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合単位。
重合単位（ｂ）：下式１で表される化合物の重合単位。
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1 ：水素原子またはメチル基。
Ａ、Ｑ：それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基。
ｘ：１〜２０の整数であり、ｘが２以上である場合のＡは、１種であっても２種以上であってもよい。
重合単位（ｃ）：塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アクリレート、およびシクロアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体の重合単位。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。他の化合物においても同様に記す。
重合単位（ａ）は、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位である。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとは、Ｒf 基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。また、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートは、エステル残基部分にＲf 基以外の基を有していてもよい。
【００１０】
Ｒf 基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。また、Ｒf 基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間にはエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１１】
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１２】
Ｒf 基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基のいずれであってもよい］、Ｃ5 Ｆ11−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）9 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）10−］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）12−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）14−］、Ｃ16Ｆ33−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）16−］、Ｃｌ（ＣＦ2 ）s −（ここで、ｓは２〜１６の整数）、Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ここで、ｔは２〜１６の整数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）y −（ここで、ｙは１〜１４の整数）等。
【００１３】
Ｒf 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、または炭素−炭素結合間にチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１４】
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］z ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒ、ｚは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１５】
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＳＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］z ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒ、ｚは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１６】
Ｒf 基としてはペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が少なくなると撥水撥油剤組成物の撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、炭素数が多くなると、共重合体が常温で固体となり、昇華性も大きく、取扱いが困難になる傾向がある。
【００１７】
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとしては、下式３で表される化合物が好ましい。ただし、式３中のＲf はＲf 基、Ｔは２価有機基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示す。また、式３におけるＲf のＴと結合する炭素原子には１個以上のフッ素原子が結合しているのが好ましい。
Ｒf −Ｔ−ＯＣＯＣＲ2 ＝ＣＨ2 ・・・式３
【００１８】
Ｔとしては、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p+q ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ3 （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、または−（ＣＨ2 ）p −ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2 ）q −等が好ましい。ただし、Ｒ3 は水素原子またはアルキル基を示す。またｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１９】
Ｔは、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ3 （ＣＨ2 ）q −、または−（ＣＨ2 ）p+q ＣＨ（ＣＨ3 ）−であり、かつ、ｑが２以上の整数であってｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン基であるＴが好ましい。
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの具体例を以下に挙げる。ただし、Ｒ2 は式３における意味と同じ意味を示す。
【００２０】
【化５】
F(CF2)5CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)8CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCR2=CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR2=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR2＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR2=CH2 。
【００２１】
本発明における共重合体中の重合単位（ａ）は、１種であっても２種以上であってもよい。重合単位（ａ）が２種以上である場合には、（炭素数の異なるＲf 基）を有する（メタ）アクリレートの混合物であるのが好ましい。
【００２２】
重合単位（ｂ）は、式１で表される化合物の重合単位である。ただし、式１中のＲ1 は、水素原子またはメチル基、ＡおよびＱは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ａは直鎖構造または分岐構造のアルキレン基が好ましく、Ｑは直鎖構造のアルキレン基が好ましい。ｘは１〜２０の整数であり、２〜２０の整数が好ましい。ｘが２以上の整数である場合のＡは、１種であっても２種以上であってもよく、２種であるのが好ましい。
【００２３】
また、式１中の（ＡＯ）部分はエチレンオキシ部分を必須とするのが好ましい。さらに、ｘが２以上である場合、式１中のアルキレンオキシ部分の構造は、２種からなるのが好ましく、エチレンオキシ部分と炭素数３〜６のアルキレンオキシ部分からなるのが好ましい。
【００２４】
さらに、ｘが２以上である場合の化合物（式１）としては、下式２で表される化合物が好ましい。ただし、式２中、Ｒ1 およびＱは、式１における意味と同じ意味を示し、ＹおよびＺは、互いに異なる炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎおよびｍは、それぞれ０〜１０の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１以上の整数である。ｎまたはｍが２以上の整数である場合の−（ＹＯ）−部分と−（ＺＯ）−部分の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。
【００２５】
【化６】
【００２６】
式２中のＹおよびＺは、それぞれ炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。さらに、ＹまたはＺは、エチレン基であるのが好ましい。また、式２中の（ｎ＋ｍ）は５〜１２が好ましい。Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００２７】
式２中の−（ＹＯ）n ・（ＺＯ）m −部分の構造としては、つぎに示す構造が好ましい。なお、下式中のオキシアルキレン基の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。また、（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）部分の構造は、−［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］−であっても−［ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ］−であってもよく、両構造が存在していてもよい。
【００２８】
【化７】
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）2 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）2 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）6 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）7 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）6 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）5 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 −。
【００２９】
重合単位（ｂ）は、エポキシ基を有することから、共重合体の架橋性を向上させ、種々の性能の耐久性も向上させうる性能を示す。また、重合単位（ｂ）中には、親水性を有するアルキレンオキシ部分があるが、該部分が存在していても本発明における共重合体は優れた撥水性を発揮する。
【００３０】
重合単位（ｃ）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロアルキル（メタ）アクリレート、およびアルキル（メタ）アクリレートの重合単位から選ばれる重合単位である。
【００３１】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートのエステル残基がアルキル基である化合物である。アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基としては、炭素数が３〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。なお、該アルキル基は、水素原子と炭素原子のみからなる基である。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、またはｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合単位（ｃ）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、またはアルキル（メタ）アクリレートの重合単位であるのが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の共重合体は、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、および重合単位（ｃ）以外の重合単位（以下、他の重合性単量体の重合単位という。）を含んでいてもよい。他の重合性単量体の重合単位を含ませることによって、撥水撥油性能の耐久性、共重合体の基材への接着性、架橋性や造膜性、柔軟性、防汚性等を改良できる。
【００３５】
他の重合性単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
共重合体中の各重合単位の割合は、重合単位（ａ）が９．９〜９０重量％、重合単位（ｂ）が０．１〜３０重量％、重合単位（ｃ）が９．９〜９０重量％であるのが好ましい。また、他の重合性単量体の重合単位を含ませる場合の割合は、共重合体中に３０重量％以下とするのが好ましい。重合単位（ａ）の割合は、撥水撥油性が向上し、充分な被膜強度と高い耐久性が得られる５０〜９０重量％とするのが好ましい。また、重合単位（ｂ）の割合は、撥水撥油性の耐久性が得られ、基材への接着性が高く、被膜の形成に好影響を与え、撥水撥油性能が向上する０．１〜１０重量％とするのが好ましい。また、重合単位（ｃ）の割合は、重合性が向上する９．９〜４９．９重量％とするのが好ましい。
【００３７】
本発明における撥水撥油剤は媒体とともに撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。
媒体としては、有機溶剤、または水系媒体が好ましい。有機溶剤としては、特に限定されず、溶剤型の撥水撥油剤に用いられる有機溶剤から採用されうる。水系媒体としては、水のみ、または水と水溶性溶剤からなるのが好ましい。水溶性溶剤としては、アセトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが採用できる。水溶性溶剤を用いる場合の量は特に限定されず、水に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の撥水撥油剤組成物は、媒体として水系媒体を含むのが好ましい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、撥水撥油剤および水系媒体とともに、界面活性剤を含む水系撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。該撥水撥油剤組成物は、水系媒体中に撥水撥油剤が界面活性剤の作用により分散または乳化した組成物であるのが好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、フッ素原子を含まない界面活性剤が性能および経済性の観点から好ましい。
また、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を必須とするのが好ましく、界面活性剤中のノニオン性界面活性剤の量を６０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤としては、公知または周知のノニオン性界面活性剤が採用できる。さらにノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｄ1 ）〜（ｄ6 ）から選ばれる１種以上が好ましい。さらにこれらのうち、界面活性剤の性能および環境への影響等の観点から、界面活性剤（ｄ1 ）、（ｄ2 ）、または（ｄ3 ）を必須とするのが好ましい。
以下、界面活性剤を説明する。
【００４１】
界面活性剤（ｄ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
【００４２】
界面活性剤（ｄ1 ）におけるアルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基、または２級アルカポリエニル基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基、およびオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤（ｄ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
界面活性剤（ｄ1 ）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロックであることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
【００４４】
界面活性剤（ｄ1 ）としては、下式４で表される化合物が好ましい。ただし下式４におけるＲ4 は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式４中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００４５】
【化８】
Ｒ4 Ｏ［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］g −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）s Ｈ・・・式４
【００４６】
式４のＲ4 は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好まく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しにくくなるため、浸透性向上効果が低下するおそれがある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
【００４７】
式４で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００４８】
【化９】
【００４９】
界面活性剤（ｄ2 ）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
【００５０】
界面活性剤（ｄ2 ）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げられる。
界面活性剤（ｄ2 ）の具体例としては、下式５、下式６、下式７、または下式８で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１０】
ＨＯ−ＣＲ5 Ｒ6 −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ7 Ｒ8 −ＯＨ ・・・式５
ＨＯ−（Ａ1 Ｏ）m −ＣＲ5 Ｒ6 −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ7 Ｒ8 −（ＯＡ2 ）n −ＯＨ・・・式６
ＨＯ−ＣＲ9 Ｒ10−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・式７
ＨＯ−（Ａ3 Ｏ）k −ＣＲ9 Ｒ10−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・式８
【００５２】
ただし、式５〜式８中のＡ1 、Ａ2 、およびＡ3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示し（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎ、またはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1 、Ａ2 、およびＡ3 は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
【００５３】
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。
【００５４】
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分、またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また界面活性剤（ｄ2 ）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
さらに、界面活性剤（ｄ2 ）としては、下式９で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式９中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を示す。式９で表される化合物は１種以上を使用できる。
【００５５】
【化１１】
【００５６】
式９で表されるノニオン性界面活性剤としては、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活性剤、または式９のｘとｙとの和の平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
界面活性剤（ｄ3 ）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｄ3 ）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００５８】
界面活性剤（ｄ3 ）としては、下式１０または下式１１で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。なお式１０および式１１中のｈは０〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２００の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。ただし下式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
【００５９】
【化１２】
【００６０】
さらに界面活性剤（ｄ3 ）としては、下記のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６１】
【化１３】
【００６２】
界面活性剤（ｄ4 ）は、分子中にアミンオキシド部分を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｄ4 ）としては、分子中にアミンオキシド部分を有する公知または周知のノニオン性界面活性剤が採用でき、下式１２で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、１価炭化水素基を示す。なお、分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。界面活性剤（ｄ4 ）は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００６３】
本発明における界面活性剤（ｄ4 ）としては、特に下式１３で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体の分散安定性を向上させることから好ましい。
ただし式１３におけるＲ14は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキルまたは炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００６４】
【化１４】
（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）Ｎ（→Ｏ）・・・式１２
（Ｒ14）（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ） ・・・式１３
【００６５】
界面活性剤（ｄ4 ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１５】
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）13］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）。
【００６７】
界面活性剤（ｄ5 ）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、またはスチリル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００６８】
界面活性剤（ｄ5 ）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
【００６９】
界面活性剤（ｄ5 ）の具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤（ｄ6 ）は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
界面活性剤（ｄ6 ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００７１】
ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、
ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸との１：４（モル比）エステル、
ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、ステアリン酸との１：１（モル比）エステル、
ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、
ラウリン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、
オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、
ステアリン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル。
【００７２】
界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を使用する場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤であり、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、またはポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤を使用するのが好ましく、特に下式１４で表される化合物からなるカチオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。
［（Ｒ15）4 Ｎ+ ］・Ｘ- ・・・式１４
【００７３】
ただし、式１４中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ15：４つのＲ15は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、またはポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ15は同時に水素原子にはならない。
Ｘ- ：１価アニオン。
【００７４】
式１４で表されるカチオン性界面活性剤としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００７５】
さらに、式１４で表されるカチオン性界面活性剤としてはモノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
【００７６】
界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を用いる場合には、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等を用いるのが好ましい。
【００７７】
界面活性剤として両性界面活性剤を用いる場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタインからなる両性界面活性剤が好ましい。
両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、および脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００７８】
界面活性剤の量は、撥水撥油剤に対して、３〜１０重量％が好ましい。界面活性剤量が３重量％未満の場合には、エマルションの安定性が低下するおそれがあり、１０重量％超の場合には、撥水撥油性能の洗濯耐久性が低下するおそれがある。
【００７９】
本発明の撥水撥油剤組成物は、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート、式１で表される化合物、ならびに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体、および必要に応じて他の単量体を、媒体の存在下に共重合させることにより合成するのが好ましい。共重合体の分子量は、１千〜１百万であるのが好ましい。
【００８０】
共重合の方法としては、公知または周知の重合方法、すなわち塊状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合、または溶液重合等を採用できる。また、共重合体を得た後、それを常法に従い乳濁液、懸濁液、分散液、溶液、エアゾール、ジェル等の任意の形態の撥水撥油剤組成物に調製できる。
【００８１】
本発明の撥水撥油剤は、水系撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。水系撥水撥油剤組成物は、重合反応を界面活性剤および水系媒体の存在下で実施することにより、直接調製するのが好ましい。調製方法としては、水または水と水溶性溶剤からなる水系媒体に、重合性単量体および界面活性剤を投入し重合性単量体を乳化した後に重合させる方法、または溶剤からなる媒体中に重合性単量体を溶解分散させ重合させて共重合体を得た後に、界面活性剤の存在下に水系媒体中に共重合体を分散させる方法等が採用でき、前者が好ましい。水溶性溶剤としては、水系媒体における水溶性溶剤と同様のものが採用できる。重合開始源としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような重合開始剤や、γ線のような電離性放射線などが採用できる。
【００８２】
本発明の撥水撥油剤組成物中の撥水撥油剤量は１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％の場合がより好ましい。該濃度は、使用時の形態や目的とする状態に応じて適宜変更できる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物には上記以外の成分（以下、他の成分という。）を含ませてもよい。他の成分としては、他の撥水剤や撥油剤、または、他の重合体、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤等の添加剤等が挙げられる。他の成分を含ませる場合の量は、上記の共重合体に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。他の成分の種類や量は撥水撥油剤の処理目的や基材に応じて適宜変更できる。
【００８３】
本発明の撥水撥油剤組成物は任意の方法で基材に適用できる。たとえば、本発明の撥水撥油剤組成物が水性分散液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布等の既知の被覆加工法により基材の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。乾燥は常温乾燥でも加熱乾燥でもよい。加熱乾燥の温度は、４０〜２００℃程度が好ましい。また、必要であればキュアリングを行ってもよい。
【００８４】
被処理物としては、撥水撥油剤組成物を基材表面に処理し、つぎに乾燥させることにより基材表面に形成された被膜を有する被処理物が挙げられる。
基材としては、たとえば、繊維、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、プラスチックなどがあり、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。繊維の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられ、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。
【００８５】
本発明によれば、繊維、繊維織物、または繊維編物を撥水撥油剤組成物で処理することにより、表面に優れた撥水撥油性を有する処理繊維、処理繊維織物、処理繊維編物が提供される。
【００８６】
【実施例】
［例１（実施例）］
１００ｍＬのガラス製重合アンプルに、重合性単量体として、Ｆ（ＣＦ2 ）u （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、ｕは６〜１６の整数であり、ｕの平均は９である。以下ＦＡと記す。１２．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（以下ＳＴＭＡと記す。７．２ｇ）、下式１５で示されるノニオン系界面活性剤（ただし、式１５中のＲ16は分岐を有するドデシル基。１．６ｇ）、下式１６で表される化合物（０．４ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す。０．４ｇ）、水４７．０ｇ、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（０．６ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．１ｇ）を加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重合させ共重合体を含む組成物を得た。１８時間後、反応粗液をガスクロマトグラフィーで分析して重合性単量体が残っていないことを確認した。
Ｒ16−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈ・・・式１５
【００８７】
【化１６】
【００８８】
得られた共重合体を含む組成物に水を加えて共重合体の濃度が０．８重量％となるように希釈した処理浴を用意した。処理布としてポリエチレンテレフタレートからなるトロピカル布を用意し、処理浴に浸漬後、マングルで絞り、ピックアップを８０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理を行った。
【００８９】
得られた処理布について以下の方法で、洗濯前後の撥水撥油性能、黄変の有無、風合いの効果の有無について評価を行った。処理布の洗濯耐久性試験は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７（別表１０３）の水洗い法にて洗濯を２０回繰り返し、風乾後性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
［例２〜５（実施例）、例６（比較例）］
表１に示す重合性単量体を表１に示す量（重量部）だけ用いる以外は、例１と同様の方法で重合させ共重合体を含む組成物を得た。得られた組成物に水を加えて共重合体の濃度が０．１重量％となるように希釈した処理浴を用意し、例１と同様の処理を行って得られた処理布について同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
なお、表１においてＶＣＬは塩化ビニル、ＶＤＣＬは塩化ビニリデン、ＤＯＭはジオクチルマレート、Ｎ−ＭＡＡはＮ−メチロールアクリルアミド、ＡＡＭはアクリルアミド、およびＮＢＭはＮ−ブトキシエチルアクリルアミドを示す。
【００９２】
［例７〜９（比較例）］
表１に示す重合性単量体を表１に示す量（重量部）だけ用いる以外は、例１と同様の方法で共重合体を含む組成物を得た。この組成物に、水およびブロック化されたイソシアネート基を有する化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体）の乳化物を加え、共重合体の濃度が０．１重量％、およびジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体の濃度が０．５重量％となるように希釈した処理浴を用意した。例１と同様の処理を行って得られた処理布について同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［撥水性の評価方法］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表２に示す撥水性等級で表した。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９４】
［撥油性の評価方法］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８により行い、表３に示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９５】
［黄変の評価方法］
ランダムに選んだ１５人の試験者が、処理前のポリエチレンテレフタレートトロピカル布の色と処理後の色とを、目視により比較して変化の有無を判断した。多い判断が示された方の評価を採用した。
【００９６】
［風合いの評価方法］
ＡＡＴＣＣ（１９９２）Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ５に準拠して硬化の有無を評価した。
【００９７】
【表１】
【００９８】
【表２】
【００９９】
【表３】
【０１００】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤は、取扱いが容易な重合性単量体を用いて、汎用の手法で製造できる汎用性に優れた撥水撥油剤である。該撥水撥油剤から調製される撥水撥油剤組成物は、被処理物に処理することにより、優れた撥水性と撥油性を被処理物に付与する。また本発明の組成物により付与された撥水撥油性能は、洗濯等の物理的な影響に対してもほとんど変化することがなく、耐久性の点においても優れる。また該組成物で処理された布が繊維表面に反応性の基が実質的に存在しない合成繊維からなる布であったとしても、優れた性質が付与される。さらに、処理された布は黄変や風合いの硬化がない利点もある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、撥水撥油性およびその耐久性に優れた撥水撥油剤、撥水撥油剤組成物、該組成物による処理方法、および該処理方法により得られた被処理繊維、被処理繊維織物、または被処理繊維編物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と記す。）を有する共重合体を含む撥水撥油剤で衣料等を加工することが盛んに行われ、目的に応じた種々の組成物が提供されている。
【０００３】
また、スポーツ用衣料やアウトドア用衣料では、洗濯・ドライクリーニング・摩耗等に対する撥水撥油性能の高度な耐久性が要求されている。この耐久性を付与する共重合体成分として、（１）Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート、ブロック化イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、およびポリオキシアルキレンモノ（メタ）アクリレートの共重合体（特開平６−２７９６８７）が提案されている。また、（２）有機溶剤に対する良好な溶解性を示し、架橋性にも優れる撥水撥油剤として、グリシジル（メタ）アクリレート等の重合性化合物とＲf 基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体を有効成分とする撥水撥油剤（特公昭６４−６２３９）が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、（１）、（２）の組成物は、洗濯時の耐久性が満足に得られない欠点があった。また、（１）の撥水撥油剤は、充分な撥水性が得られない欠点があった。また、耐久性を向上させるために、これらの撥水撥油剤とともに、メラミン樹脂またはブロックされたイソシアネート基を有する化合物を繊維処理時に併用する方法も知られているが、該方法は布地が黄変したり、風合いが硬化する等の問題があった。また、グリシジル（メタ）アクリレートは、作業環境上の問題があり、取扱いが困難である欠点があった。
【０００５】
本発明は、上記の問題を解決し、洗濯・ドライクリーニング・摩耗等に対する撥水撥油性能の高度な耐久性を有し、かつ、布地の黄変や風合いの硬化等の問題がない撥水撥油剤組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、下記重合単位（ａ）、下記重合単位（ｂ）、および下記重合単位（ｃ）を含む共重合体からなる撥水撥油剤、該撥水撥油剤を含む撥水撥油剤組成物、該組成物による処理方法、および該処理方法により得られた、被処理繊維、被処理繊維織物、または被処理繊維編物を提供する。
【０００７】
重合単位（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合単位。
重合単位（ｂ）：下式１で表される化合物の重合単位。
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1 ：水素原子またはメチル基。
Ａ、Ｑ：それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基。
ｘ：１〜２０の整数であり、ｘが２以上である場合のＡは、１種であっても２種以上であってもよい。
重合単位（ｃ）：塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アクリレート、およびシクロアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体の重合単位。
【０００８】
【化４】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートとを総称して（メタ）アクリレートと記す。他の化合物においても同様に記す。
重合単位（ａ）は、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの重合単位である。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとは、Ｒf 基が（メタ）アクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。また、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートは、エステル残基部分にＲf 基以外の基を有していてもよい。
【００１０】
Ｒf 基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。Ｒf 基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。また、Ｒf 基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、分岐部分がＲf 基の末端部分に存在し、かつ、炭素数１〜４程度の短鎖であるのが好ましい。Ｒf 基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。また、Ｒf 基中の炭素−炭素結合間にはエーテル性酸素原子またはチオエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。
【００１１】
Ｒf 基中のフッ素原子の数は、［（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数）］×１００（％）で表現した場合に、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにＲf 基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルオロアルキル基）、またはペルフルオロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。
【００１２】
Ｒf 基の具体例としては、以下の基が挙げられる。
Ｃ4 Ｆ9 −［Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基のいずれであってもよい］、Ｃ5 Ｆ11−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）5 −］、Ｃ6 Ｆ13−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）6 −］、Ｃ7 Ｆ15−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）7 −］、Ｃ8 Ｆ17−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）8 −］、Ｃ9 Ｆ19−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）9 −］、Ｃ10Ｆ21−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）10−］、Ｃ12Ｆ25−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）12−］、Ｃ14Ｆ29−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）14−］、Ｃ16Ｆ33−［たとえばＦ（ＣＦ2 ）16−］、Ｃｌ（ＣＦ2 ）s −（ここで、ｓは２〜１６の整数）、Ｈ（ＣＦ2 ）t −（ここで、ｔは２〜１６の整数）、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）y −（ここで、ｙは１〜１４の整数）等。
【００１３】
Ｒf 基が、炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子、または炭素−炭素結合間にチオエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。
【００１４】
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］z ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒ、ｚは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１５】
Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＳＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］r ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］z ＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｓ］u ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｓ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｒ、ｚは１〜１０の整数、ｕは２〜６の整数、ｖは１〜１１の整数、ｗは１〜１１の整数）等。
【００１６】
Ｒf 基としてはペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数は２〜２０が好ましく、特に６〜１６が好ましい。炭素数が少なくなると撥水撥油剤組成物の撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、炭素数が多くなると、共重合体が常温で固体となり、昇華性も大きく、取扱いが困難になる傾向がある。
【００１７】
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートとしては、下式３で表される化合物が好ましい。ただし、式３中のＲf はＲf 基、Ｔは２価有機基、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示す。また、式３におけるＲf のＴと結合する炭素原子には１個以上のフッ素原子が結合しているのが好ましい。
Ｒf −Ｔ−ＯＣＯＣＲ2 ＝ＣＨ2 ・・・式３
【００１８】
Ｔとしては、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p+q ＣＨ（ＣＨ3 ）−、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ3 （ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、または−（ＣＨ2 ）p −ＣＨ（ＯＨ）−（ＣＨ2 ）q −等が好ましい。ただし、Ｒ3 は水素原子またはアルキル基を示す。またｐおよびｑはそれぞれ独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは１〜２２の整数である。
【００１９】
Ｔは、−（ＣＨ2 ）p+q −、−（ＣＨ2 ）p ＣＯＮＨ（ＣＨ2 ）q −、−（ＣＨ2 ）p ＳＯ2 ＮＲ3 （ＣＨ2 ）q −、または−（ＣＨ2 ）p+q ＣＨ（ＣＨ3 ）−であり、かつ、ｑが２以上の整数であってｐ＋ｑが２〜６である場合が好ましく、特に、ｐ＋ｑが２〜６である場合の−（ＣＨ2 ）p+q −、すなわち、エチレン基〜ヘキサメチレン基であるＴが好ましい。
Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートの具体例を以下に挙げる。ただし、Ｒ2 は式３における意味と同じ意味を示す。
【００２０】
【化５】
F(CF2)5CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)6CH2CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)6CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)8CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)10CH2OCOCR2=CH2、
H(CF2)8CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CH2CH2CH(CH3)OCOCR2=CH2、
F(CF2)10CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)12CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)14CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)16CH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)6CH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH2CH3)CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8(CH2)4OCOCR2=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8SO2N(CH2CH3)CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)8CONHCH2CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5(CH2)3OCOCR2＝CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OCOCH3)OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)5CH2CH(OH)CH2OCOCR2=CH2、
(CF3)2CF(CF2)7CH2CH(OH)CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)9CH2CH2OCOCR2=CH2、
F(CF2)9CONHCH2CH2OCOCR2=CH2 。
【００２１】
本発明における共重合体中の重合単位（ａ）は、１種であっても２種以上であってもよい。重合単位（ａ）が２種以上である場合には、（炭素数の異なるＲf 基）を有する（メタ）アクリレートの混合物であるのが好ましい。
【００２２】
重合単位（ｂ）は、式１で表される化合物の重合単位である。ただし、式１中のＲ1 は、水素原子またはメチル基、ＡおよびＱは、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基である。Ａは直鎖構造または分岐構造のアルキレン基が好ましく、Ｑは直鎖構造のアルキレン基が好ましい。ｘは１〜２０の整数であり、２〜２０の整数が好ましい。ｘが２以上の整数である場合のＡは、１種であっても２種以上であってもよく、２種であるのが好ましい。
【００２３】
また、式１中の（ＡＯ）部分はエチレンオキシ部分を必須とするのが好ましい。さらに、ｘが２以上である場合、式１中のアルキレンオキシ部分の構造は、２種からなるのが好ましく、エチレンオキシ部分と炭素数３〜６のアルキレンオキシ部分からなるのが好ましい。
【００２４】
さらに、ｘが２以上である場合の化合物（式１）としては、下式２で表される化合物が好ましい。ただし、式２中、Ｒ1 およびＱは、式１における意味と同じ意味を示し、ＹおよびＺは、互いに異なる炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｎおよびｍは、それぞれ０〜１０の整数であり、（ｎ＋ｍ）は１以上の整数である。ｎまたはｍが２以上の整数である場合の−（ＹＯ）−部分と−（ＺＯ）−部分の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。
【００２５】
【化６】
式２中のＹおよびＺは、それぞれ炭素数２〜６のアルキレン基が好ましい。該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。さらに、ＹまたはＺは、エチレン基であるのが好ましい。また、式２中の（ｎ＋ｍ）は５〜１２が好ましい。Ｑは炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、該アルキレン基は直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。
【００２７】
式２中の−（ＹＯ）n ・（ＺＯ）m −部分の構造としては、つぎに示す構造が好ましい。なお、下式中のオキシアルキレン基の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。また、（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）部分の構造は、−［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］−であっても−［ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｏ］−であってもよく、両構造が存在していてもよい。
【００２８】
【化７】
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）2 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）2 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）5 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 ・（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）6 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）7 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）6 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）5 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）2 −、
−（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）3 −、
−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）3 ・（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）6 −。
【００２９】
重合単位（ｂ）は、エポキシ基を有することから、共重合体の架橋性を向上させ、種々の性能の耐久性も向上させうる性能を示す。また、重合単位（ｂ）中には、親水性を有するアルキレンオキシ部分があるが、該部分が存在していても本発明における共重合体は優れた撥水性を発揮する。
【００３０】
重合単位（ｃ）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロアルキル（メタ）アクリレート、およびアルキル（メタ）アクリレートの重合単位から選ばれる重合単位である。
【００３１】
シクロアルキル（メタ）アクリレートとしては、炭素数３〜６のシクロアルキル基を有するシクロアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、特にシクロヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３２】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリレートのエステル残基がアルキル基である化合物である。アルキル（メタ）アクリレート中のアルキル基としては、炭素数が３〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。なお、該アルキル基は、水素原子と炭素原子のみからなる基である。
【００３３】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、オクタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、またはｎ−ブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
重合単位（ｃ）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、またはアルキル（メタ）アクリレートの重合単位であるのが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明の共重合体は、重合単位（ａ）、重合単位（ｂ）、および重合単位（ｃ）以外の重合単位（以下、他の重合性単量体の重合単位という。）を含んでいてもよい。他の重合性単量体の重合単位を含ませることによって、撥水撥油性能の耐久性、共重合体の基材への接着性、架橋性や造膜性、柔軟性、防汚性等を改良できる。
【００３５】
他の重合性単量体としては、エチレン、酢酸ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、Ｎ−ビニルカルバゾール、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
共重合体中の各重合単位の割合は、重合単位（ａ）が９．９〜９０重量％、重合単位（ｂ）が０．１〜３０重量％、重合単位（ｃ）が９．９〜９０重量％であるのが好ましい。また、他の重合性単量体の重合単位を含ませる場合の割合は、共重合体中に３０重量％以下とするのが好ましい。重合単位（ａ）の割合は、撥水撥油性が向上し、充分な被膜強度と高い耐久性が得られる５０〜９０重量％とするのが好ましい。また、重合単位（ｂ）の割合は、撥水撥油性の耐久性が得られ、基材への接着性が高く、被膜の形成に好影響を与え、撥水撥油性能が向上する０．１〜１０重量％とするのが好ましい。また、重合単位（ｃ）の割合は、重合性が向上する９．９〜４９．９重量％とするのが好ましい。
【００３７】
本発明における撥水撥油剤は媒体とともに撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。
媒体としては、有機溶剤、または水系媒体が好ましい。有機溶剤としては、特に限定されず、溶剤型の撥水撥油剤に用いられる有機溶剤から採用されうる。水系媒体としては、水のみ、または水と水溶性溶剤からなるのが好ましい。水溶性溶剤としては、アセトン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどが採用できる。水溶性溶剤を用いる場合の量は特に限定されず、水に対して０．１〜１０重量％とするのが好ましい。
【００３８】
本発明の撥水撥油剤組成物は、媒体として水系媒体を含むのが好ましい。さらに本発明の撥水撥油剤組成物は、撥水撥油剤および水系媒体とともに、界面活性剤を含む水系撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。該撥水撥油剤組成物は、水系媒体中に撥水撥油剤が界面活性剤の作用により分散または乳化した組成物であるのが好ましい。
【００３９】
界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤が使用できる。界面活性剤としては、フッ素原子を含まない界面活性剤が性能および経済性の観点から好ましい。
また、界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤を必須とするのが好ましく、界面活性剤中のノニオン性界面活性剤の量を６０〜１００重量％とするのが好ましい。
【００４０】
ノニオン性界面活性剤としては、公知または周知のノニオン性界面活性剤が採用できる。さらにノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ｄ1 ）〜（ｄ6 ）から選ばれる１種以上が好ましい。さらにこれらのうち、界面活性剤の性能および環境への影響等の観点から、界面活性剤（ｄ1 ）、（ｄ2 ）、または（ｄ3 ）を必須とするのが好ましい。
以下、界面活性剤を説明する。
【００４１】
界面活性剤（ｄ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニオン性界面活性剤である。
【００４２】
界面活性剤（ｄ1 ）におけるアルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ炭素数４〜２６であるのが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基は、それぞれ、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。分岐構造である場合には、２級アルキル基、２級アルケニル基、または２級アルカポリエニル基であってもよい。アルキル基、アルケニル基、またはアルカポリエニル基の具体例としては、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル基、およびオレイル基（９−オクタデセニル基）等が挙げられる。
【００４３】
界面活性剤（ｄ1 ）は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのが好ましい。
界面活性剤（ｄ1 ）のポリオキシアルキレン部分は、１種または２種のオキシアルキレン基からなるのが好ましく、２種からなる場合には、それらの連なり方はブロックであることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、オキシエチレン基および／またはオキシプロピレン基が２個以上連なった部分からなるのが好ましい。
【００４４】
界面活性剤（ｄ1 ）としては、下式４で表される化合物が好ましい。ただし下式４におけるＲ4 は炭素数８以上のアルキル基または炭素数８以上のアルケニル基を示し、ｓは５〜５０の整数を示し、ｇは０〜２０の整数を示す。また、ｇとｓとが２以上である場合、式４中のオキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００４５】
【化８】
Ｒ4 Ｏ［ＣＨ2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｏ］g −（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）s Ｈ・・・式４
【００４６】
式４のＲ4 は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。ｓは１０〜３０の整数が好まく、ｇは０〜１０の整数が好ましい。ｓが４以下、またはｇが２１以上となると、水に難溶性となり、水系媒体中に均一に溶解しにくくなるため、浸透性向上効果が低下するおそれがある。また、ｓが５１以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがある。
【００４７】
式４で表されるノニオン性界面活性剤の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式においてｓおよびｇは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。
【００４８】
【化９】
界面活性剤（ｄ2 ）は、分子中に１個以上の炭素−炭素三重結合および１個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
【００５０】
界面活性剤（ｄ2 ）は、分子中に１個の炭素−炭素三重結合、および１個もしくは２個の水酸基を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニオン性界面活性剤は、部分構造としてポリオキシアルキレン部分を有していてもよい。ポリオキシアルキレン部分としては、ポリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とがランダム状に連なった部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なった部分、が挙げられる。
界面活性剤（ｄ2 ）の具体例としては、下式５、下式６、下式７、または下式８で表される化合物が好ましい。
【００５１】
【化１０】
ＨＯ−ＣＲ5 Ｒ6 −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ7 Ｒ8 −ＯＨ ・・・式５
ＨＯ−（Ａ1 Ｏ）m −ＣＲ5 Ｒ6 −Ｃ≡Ｃ−ＣＲ7 Ｒ8 −（ＯＡ2 ）n −ＯＨ・・・式６
ＨＯ−ＣＲ9 Ｒ10−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・式７
ＨＯ−（Ａ3 Ｏ）k −ＣＲ9 Ｒ10−Ｃ≡Ｃ−Ｈ ・・・式８
【００５２】
ただし、式５〜式８中のＡ1 、Ａ2 、およびＡ3 は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、アルキレン基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示し（ｍ＋ｎ）は１以上の整数である。ｋは１以上の整数を示す。ｍ、ｎ、またはｋがそれぞれ２以上である場合には、Ａ1 、Ａ2 、およびＡ3 は、それぞれ１種のアルキレン基のみからなっていても、２種以上のアルキレン基からなっていてもよい。
【００５３】
Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、およびＲ10は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、特に炭素数６〜１２のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、およびイソブチル基などが挙げられる。
【００５４】
また、オキシアルキレン部分としては、オキシエチレン部分、オキシプロピレン部分、またはオキシエチレン部分とオキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい。また界面活性剤（ｄ2 ）中のオキシアルキレン基の個数は、１〜５０が好ましい。
さらに、界面活性剤（ｄ2 ）としては、下式９で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。ただし、式９中のｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数を示す。式９で表される化合物は１種以上を使用できる。
【００５５】
【化１１】
式９で表されるノニオン性界面活性剤としては、ｘとｙとの和の平均が１０であるノニオン性界面活性剤、ｘが０でありかつｙが０であるノニオン性界面活性剤、または式９のｘとｙとの和の平均が１．３であるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００５７】
界面活性剤（ｄ3 ）は、オキシエチレンが２個以上連続して連なったポリオキシエチレン部分と、炭素数３以上のオキシアルキレンが２個以上連続して連なった部分とが連結し、かつ、両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（ｄ3 ）における炭素数３以上のオキシアルキレンとしては、オキシテトラメチレンおよび／またはオキシプロピレンが好ましい。
【００５８】
界面活性剤（ｄ3 ）としては、下式１０または下式１１で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。なお式１０および式１１中のｈは０〜２００の整数、ｒは２〜１００の整数、ｔは０〜２００の整数を示し、ｈが０である場合にはｔは２以上の整数、ｔが０である場合にはｈは２以上の整数である。ただし下式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。
【００５９】
【化１２】
さらに界面活性剤（ｄ3 ）としては、下記のいずれかの化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６１】
【化１３】
界面活性剤（ｄ4 ）は、分子中にアミンオキシド部分を有する化合物からなるノニオン性界面活性剤である。
界面活性剤（ｄ4 ）としては、分子中にアミンオキシド部分を有する公知または周知のノニオン性界面活性剤が採用でき、下式１２で表される化合物が好ましい。ここで、Ｒ11、Ｒ12、およびＲ13は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、１価炭化水素基を示す。なお、分子中にアミンオキシド部分（Ｎ→Ｏ）を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもあるが、本発明においては、ノニオン性界面活性剤として扱う。界面活性剤（ｄ4 ）は、１種であっても２種以上であってもよい。
【００６３】
本発明における界面活性剤（ｄ4 ）としては、特に下式１３で表されるノニオン性界面活性剤が、重合体の分散安定性を向上させることから好ましい。
ただし式１３におけるＲ14は、炭素数６〜２２のアルキル基、炭素数６〜２２のアルケニル基、アルキル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基、またはアルケニル基（炭素数６〜２２）が結合したフェニル基を示し、炭素数８〜２２のアルキルまたは炭素数８〜２２のアルケニル基が好ましい。
【００６４】
【化１４】
（Ｒ11）（Ｒ12）（Ｒ13）Ｎ（→Ｏ）・・・式１２
（Ｒ14）（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ） ・・・式１３
【００６５】
界面活性剤（ｄ4 ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００６６】
【化１５】
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）11］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）13］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）15］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）、
［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）17］（ＣＨ3 ）2 Ｎ（→Ｏ）。
【００６７】
界面活性剤（ｄ5 ）は、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、またはポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルからなるノニオン性界面活性剤である。置換フェニル基としては、１価炭化水素基で置換されたフェニル基が好ましく、アルキル基、アルケニル基、またはスチリル基で置換されたフェニル基が好ましい。
【００６８】
界面活性剤（ｄ5 ）としては、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（アルキルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（アルケニルフェニル）エーテル、またはポリオキシエチレンモノ［（アルキル）（スチリル）フェニル］エーテルが好ましい。
【００６９】
界面活性剤（ｄ5 ）の具体例としては、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテルのホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシエチレンモノ（ノニルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オクチルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ（オレイルフェニル）エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（ノニル）（スチリル）フェニル］エーテル、ポリオキシエチレンモノ［（オレイル）（スチリル）フェニル］エーテル等が挙げられる。
【００７０】
界面活性剤（ｄ6 ）は、ポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以外の）ポリオールとのエーテル等が挙げられる。
界面活性剤（ｄ6 ）の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。
【００７１】
ステアリン酸とポリエチレングリコールとの１：１（モル比）エステル、
ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、オレイン酸との１：４（モル比）エステル、
ポリオキシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、ステアリン酸との１：１（モル比）エステル、
ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、オレイン酸との１：１（モル比）エステル、
ラウリン酸とソルビタンとの１：１（モル比）エステル、
オレイン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル、
ステアリン酸とデカグリセリンとの（１または２）：１（モル比）エステル。
【００７２】
界面活性剤としてカチオン性界面活性剤を使用する場合には、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤であり、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、またはポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤を使用するのが好ましく、特に下式１４で表される化合物からなるカチオン性界面活性剤を使用するのが好ましい。
［（Ｒ15）4 Ｎ+ ］・Ｘ- ・・・式１４
【００７３】
ただし、式１４中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ15：４つのＲ15は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２２のアルキル基、アルケニル基、またはポリオキシアルキレン基である。ただし、４つのＲ15は同時に水素原子にはならない。
Ｘ- ：１価アニオン。
【００７４】
式１４で表されるカチオン性界面活性剤としては、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン・エチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００７５】
さらに、式１４で表されるカチオン性界面活性剤としてはモノオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、モノオクタデシルジメチルモノエチルアンモニウムエチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。
【００７６】
界面活性剤としてアニオン性界面活性剤を用いる場合には、脂肪酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸またはその塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキルスルホコハク酸塩等を用いるのが好ましい。
【００７７】
界面活性剤として両性界面活性剤を用いる場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタインからなる両性界面活性剤が好ましい。
両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、および脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【００７８】
界面活性剤の量は、撥水撥油剤に対して、３〜１０重量％が好ましい。界面活性剤量が３重量％未満の場合には、エマルションの安定性が低下するおそれがあり、１０重量％超の場合には、撥水撥油性能の洗濯耐久性が低下するおそれがある。
【００７９】
本発明の撥水撥油剤組成物は、Ｒf 基を有する（メタ）アクリレート、式１で表される化合物、ならびに、塩化ビニル、塩化ビニリデン、およびアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体、および必要に応じて他の単量体を、媒体の存在下に共重合させることにより合成するのが好ましい。共重合体の分子量は、１千〜１百万であるのが好ましい。
【００８０】
共重合の方法としては、公知または周知の重合方法、すなわち塊状重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、光重合、または溶液重合等を採用できる。また、共重合体を得た後、それを常法に従い乳濁液、懸濁液、分散液、溶液、エアゾール、ジェル等の任意の形態の撥水撥油剤組成物に調製できる。
【００８１】
本発明の撥水撥油剤は、水系撥水撥油剤組成物とするのが好ましい。水系撥水撥油剤組成物は、重合反応を界面活性剤および水系媒体の存在下で実施することにより、直接調製するのが好ましい。調製方法としては、水または水と水溶性溶剤からなる水系媒体に、重合性単量体および界面活性剤を投入し重合性単量体を乳化した後に重合させる方法、または溶剤からなる媒体中に重合性単量体を溶解分散させ重合させて共重合体を得た後に、界面活性剤の存在下に水系媒体中に共重合体を分散させる方法等が採用でき、前者が好ましい。水溶性溶剤としては、水系媒体における水溶性溶剤と同様のものが採用できる。重合開始源としては、過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のような重合開始剤や、γ線のような電離性放射線などが採用できる。
【００８２】
本発明の撥水撥油剤組成物中の撥水撥油剤量は１〜５０重量％が好ましく、１〜３０重量％の場合がより好ましい。該濃度は、使用時の形態や目的とする状態に応じて適宜変更できる。
また、本発明の撥水撥油剤組成物には上記以外の成分（以下、他の成分という。）を含ませてもよい。他の成分としては、他の撥水剤や撥油剤、または、他の重合体、架橋剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、防しわ剤等の添加剤等が挙げられる。他の成分を含ませる場合の量は、上記の共重合体に対して０．０１〜５０重量％が好ましく、特に０．１〜１０重量％が好ましい。他の成分の種類や量は撥水撥油剤の処理目的や基材に応じて適宜変更できる。
【００８３】
本発明の撥水撥油剤組成物は任意の方法で基材に適用できる。たとえば、本発明の撥水撥油剤組成物が水性分散液や有機溶剤溶液である場合には、浸漬塗布等の既知の被覆加工法により基材の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。乾燥は常温乾燥でも加熱乾燥でもよい。加熱乾燥の温度は、４０〜２００℃程度が好ましい。また、必要であればキュアリングを行ってもよい。
【００８４】
被処理物としては、撥水撥油剤組成物を基材表面に処理し、つぎに乾燥させることにより基材表面に形成された被膜を有する被処理物が挙げられる。
基材としては、たとえば、繊維、繊維織物、繊維編物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、セラミックス、金属、金属酸化物、窯業製品、プラスチックなどがあり、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。繊維の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維が挙げられ、繊維、繊維織物、繊維編物が好ましい。
【００８５】
本発明によれば、繊維、繊維織物、または繊維編物を撥水撥油剤組成物で処理することにより、表面に優れた撥水撥油性を有する処理繊維、処理繊維織物、処理繊維編物が提供される。
【００８６】
【実施例】
［例１（実施例）］
１００ｍＬのガラス製重合アンプルに、重合性単量体として、Ｆ（ＣＦ2 ）u （ＣＨ2 ）2 ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2 （ここで、ｕは６〜１６の整数であり、ｕの平均は９である。以下ＦＡと記す。１２．０ｇ）、ステアリルメタクリレート（以下ＳＴＭＡと記す。７．２ｇ）、下式１５で示されるノニオン系界面活性剤（ただし、式１５中のＲ16は分岐を有するドデシル基。１．６ｇ）、下式１６で表される化合物（０．４ｇ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以下ＨＥＡと記す。０．４ｇ）、水４７．０ｇ、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（０．６ｇ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（０．１ｇ）を加えて、窒素雰囲気下で振とうしつつ、６０℃で１８時間重合させ共重合体を含む組成物を得た。１８時間後、反応粗液をガスクロマトグラフィーで分析して重合性単量体が残っていないことを確認した。
Ｒ16−Ｏ−（ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ）7 Ｈ・・・式１５
【００８７】
【化１６】
得られた共重合体を含む組成物に水を加えて共重合体の濃度が０．８重量％となるように希釈した処理浴を用意した。処理布としてポリエチレンテレフタレートからなるトロピカル布を用意し、処理浴に浸漬後、マングルで絞り、ピックアップを８０％とした。次に１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７０℃で６０秒間熱処理を行った。
【００８９】
得られた処理布について以下の方法で、洗濯前後の撥水撥油性能、黄変の有無、風合いの効果の有無について評価を行った。処理布の洗濯耐久性試験は、ＪＩＳ−Ｌ０２１７（別表１０３）の水洗い法にて洗濯を２０回繰り返し、風乾後性能評価を行った。結果を表１に示す。
【００９０】
［例２〜５（実施例）、例６（比較例）］
表１に示す重合性単量体を表１に示す量（重量部）だけ用いる以外は、例１と同様の方法で重合させ共重合体を含む組成物を得た。得られた組成物に水を加えて共重合体の濃度が０．１重量％となるように希釈した処理浴を用意し、例１と同様の処理を行って得られた処理布について同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
なお、表１においてＶＣＬは塩化ビニル、ＶＤＣＬは塩化ビニリデン、ＤＯＭはジオクチルマレート、Ｎ−ＭＡＡはＮ−メチロールアクリルアミド、ＡＡＭはアクリルアミド、およびＮＢＭはＮ−ブトキシエチルアクリルアミドを示す。
【００９２】
［例７〜９（比較例）］
表１に示す重合性単量体を表１に示す量（重量部）だけ用いる以外は、例１と同様の方法で共重合体を含む組成物を得た。この組成物に、水およびブロック化されたイソシアネート基を有する化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体）の乳化物を加え、共重合体の濃度が０．１重量％、およびジフェニルメタンジイソシアネートのメチルエチルケトオキシムブロック体の濃度が０．５重量％となるように希釈した処理浴を用意した。例１と同様の処理を行って得られた処理布について同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
［撥水性の評価方法］
ＪＩＳ−Ｌ１０９２のスプレー試験により行い、表２に示す撥水性等級で表した。ただし、撥水性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９４】
［撥油性の評価方法］
ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８により行い、表３に示す撥油性等級で表した。撥油性等級が大きいほど高性能であることを示す。ただし、撥油性等級に＋（−）を記したものは、それぞれの性質がわずかに良い（悪い）ことを示す。
【００９５】
［黄変の評価方法］
ランダムに選んだ１５人の試験者が、処理前のポリエチレンテレフタレートトロピカル布の色と処理後の色とを、目視により比較して変化の有無を判断した。多い判断が示された方の評価を採用した。
【００９６】
［風合いの評価方法］
ＡＡＴＣＣ（１９９２）Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ ５に準拠して硬化の有無を評価した。
【００９７】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明の撥水撥油剤は、取扱いが容易な重合性単量体を用いて、汎用の手法で製造できる汎用性に優れた撥水撥油剤である。該撥水撥油剤から調製される撥水撥油剤組成物は、被処理物に処理することにより、優れた撥水性と撥油性を被処理物に付与する。また本発明の組成物により付与された撥水撥油性能は、洗濯等の物理的な影響に対してもほとんど変化することがなく、耐久性の点においても優れる。また該組成物で処理された布が繊維表面に反応性の基が実質的に存在しない合成繊維からなる布であったとしても、優れた性質が付与される。さらに、処理された布は黄変や風合いの硬化がない利点もある。
Claims (6)
- 下記重合単位（ａ）、下記重合単位（ｂ）、および下記重合単位（ｃ）を含む共重合体からなる撥水撥油剤。
重合単位（ａ）：ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの重合単位。
重合単位（ｂ）：下式１で表される化合物の重合単位。
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1 ：水素原子またはメチル基。
Ａ、Ｑ：それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基。
ｘ：１〜２０の整数であり、ｘが２以上である場合のＡは、１種であっても２種以上であってもよい。
重合単位（ｃ）：塩化ビニル、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アクリレート、およびシクロアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる重合性単量体の重合単位。
- 重合単位（ｂ）が、下式２で表される化合物の重合単位である請求項１に記載の撥水撥油剤。
ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1 、Ｑ：式１における意味と同じ意味。
Ｙ、Ｚ：互いに異なる炭素数１〜１０のアルキレン基。
ｎ、ｍ：それぞれ０〜１０の整数。ただし、（ｎ＋ｍ）は１以上の整数であり、ｎまたはｍが２以上の整数である場合（ＹＯ）部分および（ＺＯ）部分の連なり方は、ブロックであってもランダムであってもよい。
- 請求項１または２に記載の撥水撥油剤、界面活性剤、および水系媒体を含む水系撥水撥油剤組成物。
- 塩化ビニル、塩化ビニリデン、シクロアルキル（メタ）アクリレート、およびアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上からなる重合性単量体、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、ならびに下式１で表される化合物を、界面活性剤および水系媒体の存在下に共重合させることを特徴とする水系撥水撥油剤組成物の製造方法。
ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ1 ：水素原子またはメチル基。
Ａ、Ｑ：それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキレン基。
ｘ：１〜２０の整数であり、ｘが２以上である場合のＡは、１種であっても２種以上であってもよい。
- 請求項３に記載の撥水撥油剤組成物を基材表面に処理し、つぎに乾燥させることを特徴とする処理方法。
- 請求項５に記載の処理方法により得た被処理繊維、被処理繊維織物、または被処理繊維編物。
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