JP3484708B2 - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents
撥水撥油剤組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は環境汚染が少なくかつ高
い性能を有する新規な水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物に関する。
い性能を有する新規な水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、衣料等の水分散型フッ素系撥水撥
油剤加工が盛んに行われるに従い、加工後の残液の廃棄
が大きな問題となってきた。従来、水分散型撥水撥油剤
組成物の高い性能・安定性を達成するため、撥水撥油剤
を乳化分散させるための界面活性剤としては芳香環を有
するノニオン系界面活性剤、特にアルキルフェノールの
エチレンオキシド付加物が多く使用されていた。芳香環
を有するノニオン系界面活性剤は生分解性が低く河川を
汚染するという問題が生じている。また、産業廃棄物と
して処理する場合も、生分解に時間がかかるため処理コ
ストが高くなり、その改善の要望が高い。
油剤加工が盛んに行われるに従い、加工後の残液の廃棄
が大きな問題となってきた。従来、水分散型撥水撥油剤
組成物の高い性能・安定性を達成するため、撥水撥油剤
を乳化分散させるための界面活性剤としては芳香環を有
するノニオン系界面活性剤、特にアルキルフェノールの
エチレンオキシド付加物が多く使用されていた。芳香環
を有するノニオン系界面活性剤は生分解性が低く河川を
汚染するという問題が生じている。また、産業廃棄物と
して処理する場合も、生分解に時間がかかるため処理コ
ストが高くなり、その改善の要望が高い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一般に生分解
性の高い界面活性剤として知られているポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルな
どの界面活性剤をフッ素系撥水撥油剤の水分散用界面活
性剤に使用した場合、分散安定性が低くなるうえ、撥水
撥油性が不十分となり、いまだ満足できる水分散型撥水
撥油剤が得られていない。
性の高い界面活性剤として知られているポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エス
テル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルな
どの界面活性剤をフッ素系撥水撥油剤の水分散用界面活
性剤に使用した場合、分散安定性が低くなるうえ、撥水
撥油性が不十分となり、いまだ満足できる水分散型撥水
撥油剤が得られていない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、生分解性の高
い界面活性剤を用い、高い撥水撥油性と分散安定性を与
える組成物を新たに提供することを目的とする下記発明
である。
い界面活性剤を用い、高い撥水撥油性と分散安定性を与
える組成物を新たに提供することを目的とする下記発明
である。
【０００５】高級脂肪族２級アルコールのアルキレンオ
キシド付加物からなる界面活性剤によってフッ素系撥水
撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物であって、フッ素系撥水撥油剤を乳化重合によ
り製造する時点において該界面活性剤を重合用乳化剤と
して使用することを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥
油剤組成物。
キシド付加物からなる界面活性剤によってフッ素系撥水
撥油剤が水に分散されてなる水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物であって、フッ素系撥水撥油剤を乳化重合によ
り製造する時点において該界面活性剤を重合用乳化剤と
して使用することを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥
油剤組成物。
【０００６】 本発明において、高級脂肪族２級アルコ
ールとしては、炭素数１０〜１８の脂肪族２級アルコー
ルが単独でまたは混合物で用いられる。特に、炭素数１
１〜１４の脂肪族２級アルコールが好ましい。この高級
脂肪族２級アルコールは、例えば、パラフィンを原料と
する酸化法によって製造されている。具体的には下記の
高級脂肪族２級アルコールやそれらの２種以上の混合物
が用いられる。
ールとしては、炭素数１０〜１８の脂肪族２級アルコー
ルが単独でまたは混合物で用いられる。特に、炭素数１
１〜１４の脂肪族２級アルコールが好ましい。この高級
脂肪族２級アルコールは、例えば、パラフィンを原料と
する酸化法によって製造されている。具体的には下記の
高級脂肪族２級アルコールやそれらの２種以上の混合物
が用いられる。
【０００７】ｓｅｃ−Ｃ11Ｈ23ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25
ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ13Ｈ27ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ14Ｈ29ＯＨ、
ｓｅｃ−Ｃ15Ｈ31ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ16Ｈ33ＯＨ、ｓｅｃ
−Ｃ17Ｈ35ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ18Ｈ37ＯＨ。
ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ13Ｈ27ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ14Ｈ29ＯＨ、
ｓｅｃ−Ｃ15Ｈ31ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ16Ｈ33ＯＨ、ｓｅｃ
−Ｃ17Ｈ35ＯＨ、ｓｅｃ−Ｃ18Ｈ37ＯＨ。
【０００８】アルキレンオキシドとしては、通常はエチ
レンオキシド単独またはエチレンオキシドを主とするそ
れと他のアルキレンオキシドとの組み合わせが用いられ
る。好ましくは、エチレンオキシド単独、またはエチレ
ンオキシドと少量のプロピレンオキシドとの組み合わせ
が用いられる。２種以上のアルキレンオキシドを高級脂
肪族２級アルコールに付加させる場合は、それらをラン
ダム状にまたはブロック状に付加させることができる。
特に、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド単独
が好ましく用いられる。
レンオキシド単独またはエチレンオキシドを主とするそ
れと他のアルキレンオキシドとの組み合わせが用いられ
る。好ましくは、エチレンオキシド単独、またはエチレ
ンオキシドと少量のプロピレンオキシドとの組み合わせ
が用いられる。２種以上のアルキレンオキシドを高級脂
肪族２級アルコールに付加させる場合は、それらをラン
ダム状にまたはブロック状に付加させることができる。
特に、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド単独
が好ましく用いられる。
【０００９】 高級脂肪族２級アルコールに対するアル
キレンオキシドの付加量は、高級脂肪族２級アルコール
１モルに対しアルキレンオキシド６〜３０モルである。
特に、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド単独
が用いられる場合は、高級脂肪族２級アルコール１モル
に対しエチレンオキシド６〜２０モルであることが好ま
しい。
キレンオキシドの付加量は、高級脂肪族２級アルコール
１モルに対しアルキレンオキシド６〜３０モルである。
特に、アルキレンオキシドとしてエチレンオキシド単独
が用いられる場合は、高級脂肪族２級アルコール１モル
に対しエチレンオキシド６〜２０モルであることが好ま
しい。
【００１０】本発明において、フッ素系撥水撥油剤を水
に分散させるための界面活性剤としては上記高級脂肪族
２級アルコールのアルキレンオキシド付加物とともに他
の界面活性剤を併用することもできる。他の界面活性剤
としてはこの化合物以外の界面活性剤、特に他の生分解
性の高いノニオン系界面活性剤が好ましい。
に分散させるための界面活性剤としては上記高級脂肪族
２級アルコールのアルキレンオキシド付加物とともに他
の界面活性剤を併用することもできる。他の界面活性剤
としてはこの化合物以外の界面活性剤、特に他の生分解
性の高いノニオン系界面活性剤が好ましい。
【００１１】本発明における上記特定の界面活性剤は、
フッ素系撥水撥油剤を水に分散させるための界面活性剤
であり、フッ素系撥水撥油剤を乳化重合により製造する
時点において該界面活性剤を重合用乳化剤として使用す
る。
フッ素系撥水撥油剤を水に分散させるための界面活性剤
であり、フッ素系撥水撥油剤を乳化重合により製造する
時点において該界面活性剤を重合用乳化剤として使用す
る。
【００１２】水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物におけ
るこの特定の界面活性剤の量は、フッ素系撥水撥油剤を
安定的に水に分散させることができる有効量、または他
の界面活性剤を併用する場合はそれ以下の有効量であれ
ば特に限定されない。しかし通常は、フッ素系撥水撥油
剤に対して２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重
量％である。
るこの特定の界面活性剤の量は、フッ素系撥水撥油剤を
安定的に水に分散させることができる有効量、または他
の界面活性剤を併用する場合はそれ以下の有効量であれ
ば特に限定されない。しかし通常は、フッ素系撥水撥油
剤に対して２０重量％以下、好ましくは０．１〜１０重
量％である。
【００１３】フッ素系撥水撥油剤としては、撥水撥油性
能を与えるポリフルオロ有機基を有するポリマーが好ま
しい。しかしこれに限られず、撥水撥油性能を与えるポ
リフルオロ有機基を有する各種ポリフルオロ有機基含有
化合物であってもよい。以下ポリマータイプのフッ素系
撥水撥油剤を例として本発明におけるフッ素系撥水撥油
剤を説明する。
能を与えるポリフルオロ有機基を有するポリマーが好ま
しい。しかしこれに限られず、撥水撥油性能を与えるポ
リフルオロ有機基を有する各種ポリフルオロ有機基含有
化合物であってもよい。以下ポリマータイプのフッ素系
撥水撥油剤を例として本発明におけるフッ素系撥水撥油
剤を説明する。
【００１４】撥水撥油性能を与えるポリフルオロ有機基
は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やその
一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されてなる
含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフッ
素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合し
た炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特
に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対す
る置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以上、
特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有機基
全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフルオロ
有機基は、後述の重合性不飽和基等の官能基と直接にま
たは結合基を介して結合している。
は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やその
一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されてなる
含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフッ
素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合し
た炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特
に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対す
る置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以上、
特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有機基
全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフルオロ
有機基は、後述の重合性不飽和基等の官能基と直接にま
たは結合基を介して結合している。
【００１５】ポリフルオロ有機基の最末端炭素部分はト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはクロロ
ジフルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有して
いる場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好
ましい。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基で
ある。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素
原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキシアルキレン基を有するものが好
ましい。
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基またはクロロ
ジフルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有して
いる場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好
ましい。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基で
ある。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素
原子がエーテル性酸素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキシアルキレン基を有するものが好
ましい。
【００１６】さらに、ポリフルオロ有機基としてはポリ
フルオロアルキル基が好ましく、特に直鎖状のポリフル
オロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３
以上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアル
キル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有する
ポリフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１
６の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
フルオロアルキル基が好ましく、特に直鎖状のポリフル
オロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３
以上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアル
キル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有する
ポリフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１
６の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００１７】高い撥水撥油性を発揮しうるポリフルオロ
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートまたはメタクリレートのポ
リマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマー
が適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレー
トを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）ア
クリルアミド等についても同様である。ポリフルオロア
ルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種以
上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の炭
素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートまたはメタクリレートのポ
リマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマー
が適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレー
トを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）ア
クリルアミド等についても同様である。ポリフルオロア
ルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種以
上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の炭
素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
【００１８】このポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートとしては、下記式（１）で表される含フッ
素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポリフ
ルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよく知
られている化合物が適当である。
アクリレートとしては、下記式（１）で表される含フッ
素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポリフ
ルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよく知
られている化合物が適当である。
【００１９】
ＣＨ2 ＝ＣＲＣＯＯ−Ａ−Ｒf ・・・（１）
（ただし、Ｒは水素原子またはメチル基、Ａは２価の結
合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す）
合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基
を表す）
【００２０】２価の結合基Ａとしては、−Ｒ2 −、−Ｒ
2 Ｎ（Ｒ3 ）ＳＯ2 −、−Ｒ2 Ｎ（Ｒ3 ）ＣＯ−、その
他の２価の結合基が適当である。なお、Ｒ2 はアルキレ
ン基、特に炭素数２〜６のアルキレン基、を表し、Ｒ3
はアルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基（以下、
低級アルキル基という）を表す。Ｒf は炭素数６〜１６
のパーフルオロアルキル基を表し、このパーフルオロア
ルキル基は直鎖状または末端部に分岐を有する分岐状の
パーフルオロアルキル基が好ましい。好ましい含フッ素
モノマーとしては以下の化合物が例示される。
2 Ｎ（Ｒ3 ）ＳＯ2 −、−Ｒ2 Ｎ（Ｒ3 ）ＣＯ−、その
他の２価の結合基が適当である。なお、Ｒ2 はアルキレ
ン基、特に炭素数２〜６のアルキレン基、を表し、Ｒ3
はアルキル基、特に炭素数４以下のアルキル基（以下、
低級アルキル基という）を表す。Ｒf は炭素数６〜１６
のパーフルオロアルキル基を表し、このパーフルオロア
ルキル基は直鎖状または末端部に分岐を有する分岐状の
パーフルオロアルキル基が好ましい。好ましい含フッ素
モノマーとしては以下の化合物が例示される。
【００２１】CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)C00CH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)C00C3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
【００２２】CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n-1(CF3)2
CH2=CHCOOC3H6CnF2n-1(CF3)2
CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n-1(CF3)2
CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2CnF2n-1(CF3)2
CH2=CHCOOCH(OCOCH3)CH2CnF2n-1(CF3)2
【００２３】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用しうる。この共
重合性コモノマーは２種以上併用できる。共重合性コモ
ノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、ハ
ロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）アクリロニ
トリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和ポリカル
ボン酸エステル、その他の広く使用されているモノマー
がある。好ましくは、（メタ）アクリレート類、（メ
タ）アクリルアミド類、塩化ビニル、ならびに、これら
のうちのおよびこれら以外の水酸基、アミノ基、エポキ
シ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有するモノマ
ーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エチルヘキシ
ル基やステアリル基など）を有するモノマーなどがあ
る。特に、上記のような官能基を有するモノマーを共重
合性コモノマーの一部として比較的少量使用することが
好ましい。
しうる共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用しうる。この共
重合性コモノマーは２種以上併用できる。共重合性コモ
ノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート類、ハ
ロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）アクリロニ
トリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽和ポリカル
ボン酸エステル、その他の広く使用されているモノマー
がある。好ましくは、（メタ）アクリレート類、（メ
タ）アクリルアミド類、塩化ビニル、ならびに、これら
のうちのおよびこれら以外の水酸基、アミノ基、エポキ
シ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有するモノマ
ーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エチルヘキシ
ル基やステアリル基など）を有するモノマーなどがあ
る。特に、上記のような官能基を有するモノマーを共重
合性コモノマーの一部として比較的少量使用することが
好ましい。
【００２４】共重合性コモノマーとしては、具体的に
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られな
い。
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られな
い。
【００２５】Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メ
タ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、エチレン
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリオキシプロピレンジオールのモノ
（またはジ）メタクリレート、オルガノポリシロキサン
残基を有する（メタ）アクリレート。
グリシジル（メタ）アクリレート、アジリジニル（メ
タ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミ
ド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、エチレン
ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ポリオキシプロピレンジオールのモノ
（またはジ）メタクリレート、オルガノポリシロキサン
残基を有する（メタ）アクリレート。
【００２６】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエ
ーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
化ビニル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、α−メ
チルスチレン、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、ベンジル（メタ）アクリレート、ビニルアルキルエ
ーテル、ハロゲン化アルキルビニルエーテル、ビニルア
ルキルケトン、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
無水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
【００２７】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計に対
してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類または（メタ）アクリルアミド類であることが好
ましい。また、官能基を有するモノマーを、全モノマー
に対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重量％程度
使用することが適当である。
性コモノマーとの共重合体においては、両者の合計に対
してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類または（メタ）アクリルアミド類であることが好
ましい。また、官能基を有するモノマーを、全モノマー
に対して通常は１〜１０重量％、特に２〜５重量％程度
使用することが適当である。
【００２８】上記モノマーの重合は乳化重合である。乳
化重合であれば直接水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
が得られる。乳化重合で得られた乳化物は必要により配
合剤を配合したり水等で希釈したりできる。また、分散
安定性をさらに高めるために水溶性溶剤を配合した水性
媒体中で乳化重合することが好ましい。乳化重合におい
て使用する重合開始源については特に制限はなく、重合
開始剤として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のよ
うな各種重合開始剤、さらにはγ線のような電離性放射
線などが採用できる。
化重合であれば直接水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
が得られる。乳化重合で得られた乳化物は必要により配
合剤を配合したり水等で希釈したりできる。また、分散
安定性をさらに高めるために水溶性溶剤を配合した水性
媒体中で乳化重合することが好ましい。乳化重合におい
て使用する重合開始源については特に制限はなく、重合
開始剤として有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩のよ
うな各種重合開始剤、さらにはγ線のような電離性放射
線などが採用できる。
【００２９】乳化重合で得られたフッ素系撥水撥油剤で
あるポリマーの平均粒子系は小さいものであることが分
散安定性の面で好ましい。本発明における界面活性剤を
使用した乳化重合により得られるポリマーの平均粒子径
は０．２μｍ以下、特に０．０２〜１．５μｍであるこ
とが好ましく、本発明における界面活性剤を使用した乳
化重合によりこの平均粒子径のポリマーを容易に得るこ
とができる。
あるポリマーの平均粒子系は小さいものであることが分
散安定性の面で好ましい。本発明における界面活性剤を
使用した乳化重合により得られるポリマーの平均粒子径
は０．２μｍ以下、特に０．０２〜１．５μｍであるこ
とが好ましく、本発明における界面活性剤を使用した乳
化重合によりこの平均粒子径のポリマーを容易に得るこ
とができる。
【００３０】乳化重合で得られた水分散型フッ素系撥水
撥油剤中のフッ素系撥水撥油剤の量は通常５０重量％以
下であるが、これに限られない。被処理物を処理する場
合は、通常水等で希釈したものが使用される。
撥油剤中のフッ素系撥水撥油剤の量は通常５０重量％以
下であるが、これに限られない。被処理物を処理する場
合は、通常水等で希釈したものが使用される。
【００３１】本発明の水分散型撥水撥油剤組成物は被処
理物に対しその種類により任意の方法で適用される。例
えば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法によ
り、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用でき
る。また、必要ならば適当なる架橋剤とともに適用し、
キュアリングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油
剤組成物は、他の重合体をブレンダーとして混合しても
よく、他の撥水剤や撥油剤または防虫剤、難燃剤、帯電
防止剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加し
て併用することもできる。
理物に対しその種類により任意の方法で適用される。例
えば、浸漬塗布法等のような被覆加工の既知の方法によ
り、被処理物の表面に付着させ乾燥する方法を採用でき
る。また、必要ならば適当なる架橋剤とともに適用し、
キュアリングを行ってもよい。さらに本発明の撥水撥油
剤組成物は、他の重合体をブレンダーとして混合しても
よく、他の撥水剤や撥油剤または防虫剤、難燃剤、帯電
防止剤、染料安定剤、防シワ剤など添加剤を適宜添加し
て併用することもできる。
【００３２】本発明の撥水撥油剤組成物で処理されうる
被処理物は、特に限定なく種々の例があげられる。例え
ば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レ
ンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プ
ラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に適してお
り、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や不織布な
どがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植
物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨン、アセ
テートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの
無機繊維、またはこれらの混合繊維があげられる。
被処理物は、特に限定なく種々の例があげられる。例え
ば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レ
ンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プ
ラスチックなどがある。特に繊維製品の処理に適してお
り、繊維製品としては、種々の繊維の編織物や不織布な
どがある。繊維としては、綿、麻、羊毛、絹などの動植
物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニル
アルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレンなどの種々の合成繊維、レーヨン、アセ
テートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維などの
無機繊維、またはこれらの混合繊維があげられる。
【００３３】以下に実施例（例１〜４）および比較例
（例５〜８）をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。
（例５〜８）をあげて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されない。
【００３４】
【実施例】［撥水性の評価］
実施例および比較例において示される撥水性について
は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎ
ｏ．（下記表１）で表し、各Ｎｏ．に付した−はそのＮ
ｏ．よりも低いことを示す。
は、ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水性Ｎ
ｏ．（下記表１）で表し、各Ｎｏ．に付した−はそのＮ
ｏ．よりも低いことを示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】以下の例で用いた原料の略号は次の通りで
ある。さらに、界面活性剤の生分解性を各界面活性剤の
化学式の後の［ ］内に示す。なお、界面活性剤の生分
解性はＪＩＳ Ｋ−３３６４（振とう培養法）に準拠
し、試料初期濃度３０ＰＰＭで試験した結果である。
ある。さらに、界面活性剤の生分解性を各界面活性剤の
化学式の後の［ ］内に示す。なお、界面活性剤の生分
解性はＪＩＳ Ｋ−３３６４（振とう培養法）に準拠
し、試料初期濃度３０ＰＰＭで試験した結果である。
【００３７】ＦＡ：ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃ
k Ｆ2k+1［ｋ＝６〜１２、平均９］、 ＦＭＡ：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃk
Ｆ2k+1［ｋ＝６〜１２、平均９］、 ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、 ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド、 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ＳｔＡ：ステアリルアクリレート、 ＶＣｌ：塩化ビニル、 ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
k Ｆ2k+1［ｋ＝６〜１２、平均９］、 ＦＭＡ：ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｃk
Ｆ2k+1［ｋ＝６〜１２、平均９］、 ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート、 ＤＡＡＡ：ジアセトンアクリルアミド、 ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート、 ＳｔＡ：ステアリルアクリレート、 ＶＣｌ：塩化ビニル、 ＮＭＡＭ：Ｎ−メチロールアクリルアミド。
【００３８】重合開始剤Ａ：アゾビス（ジメチレンイソ
ブチルアミジン）［和光純薬工業（株）、商品名「ＶＡ
−０６１」］、 重合開始剤Ｂ：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩［和光純薬工業（株）、商品名「Ｖ−５
０」］。
ブチルアミジン）［和光純薬工業（株）、商品名「ＶＡ
−０６１」］、 重合開始剤Ｂ：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩［和光純薬工業（株）、商品名「Ｖ−５
０」］。
【００３９】界面活性剤Ａ：ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2
Ｈ4 Ｏ）15Ｈ［９９％］、 界面活性剤Ｂ：ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）12Ｈ
［９９％］、 界面活性剤Ｃ：ｓｅｃ−Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）12Ｈ
［９９％］、 界面活性剤Ｄ：ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10Ｈ
［９９％］、 界面活性剤Ｅ：ｎ−Ｃ9 Ｈ19Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）
20Ｈ［６８．５％］、 界面活性剤Ｆ：ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）30Ｈ［９
９％］、 界面活性剤Ｇ：ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）20Ｈ［９
９％］、 界面活性剤Ｈ：ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）20Ｈ［９
９％］。
Ｈ4 Ｏ）15Ｈ［９９％］、 界面活性剤Ｂ：ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）12Ｈ
［９９％］、 界面活性剤Ｃ：ｓｅｃ−Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）12Ｈ
［９９％］、 界面活性剤Ｄ：ｓｅｃ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）10Ｈ
［９９％］、 界面活性剤Ｅ：ｎ−Ｃ9 Ｈ19Ｃ6 Ｈ4 Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）
20Ｈ［６８．５％］、 界面活性剤Ｆ：ｎ−Ｃ16Ｈ33Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）30Ｈ［９
９％］、 界面活性剤Ｇ：ｎ−Ｃ18Ｈ37Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）20Ｈ［９
９％］、 界面活性剤Ｈ：ｎ−Ｃ12Ｈ25Ｏ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）20Ｈ［９
９％］。
【００４０】［例１］
熱電対式温度計と電流式撹拌機を装着した、ガラス製オ
ートクレーブ（内容積１リットル）中に、ＦＡ１２０ｇ
（６０重量部）、ＥＨＭＡ７６ｇ（３６重量部）、ＤＡ
ＡＡ８ｇ（４重量部）、界面活性剤Ａ１０ｇ、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド２ｇ、アセトン１２
０ｇ（６０重量部）、水３５０ｇ（１７５重量部）、お
よび重合開始剤Ａ１ｇを加え、撹拌しながら約２０分間
窒素置換\UE\を行った後、６０℃に昇温して重合を開始
させた。６０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固
形分濃度３１重量％のエマルジョンを得た。ガスクロマ
トグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０〜９
９．８％（ＦＡに対して）であった。また、全モノマー
に対する安定乳化エマルジョンの収率は９５〜９９％で
あった。
ートクレーブ（内容積１リットル）中に、ＦＡ１２０ｇ
（６０重量部）、ＥＨＭＡ７６ｇ（３６重量部）、ＤＡ
ＡＡ８ｇ（４重量部）、界面活性剤Ａ１０ｇ、ステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロリド２ｇ、アセトン１２
０ｇ（６０重量部）、水３５０ｇ（１７５重量部）、お
よび重合開始剤Ａ１ｇを加え、撹拌しながら約２０分間
窒素置換\UE\を行った後、６０℃に昇温して重合を開始
させた。６０℃で１５時間保温撹拌したのち冷却し、固
形分濃度３１重量％のエマルジョンを得た。ガスクロマ
トグラフィーによる共重合反応の転化率は９９．０〜９
９．８％（ＦＡに対して）であった。また、全モノマー
に対する安定乳化エマルジョンの収率は９５〜９９％で
あった。
【００４１】［例２〜８］
例１と同様の方法でモノマー、界面活性剤、および重合
開始剤を変更し乳化重合を行った。用いたモノマーの種
類と割合（モル比）、界面活性剤、および重合開始剤を
例１を含め表２に示した。
開始剤を変更し乳化重合を行った。用いたモノマーの種
類と割合（モル比）、界面活性剤、および重合開始剤を
例１を含め表２に示した。
【００４２】
【表２】
【００４３】［性能試験］
例１〜８で得られたエマルジョンを水で希釈し固形分濃
度１．５重量％の処理液を製造し、これを用いて撥水性
能を測定した。即ち、ナイロンタフタ布製の試験布を処
理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布をしぼっ
て、ウエットピックアップを３０重量％とした。次い
で、１１０℃で９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒
間熱処理した。初期撥水性は得られた被処理試験布の撥
水性を表す。洗濯耐久性を表す撥水性ＨＬ−５は、ＪＩ
Ｓ Ｌ−０２１７ １０３法にて洗濯を５回繰り返し行
った後、１００℃で３分間乾燥し撥水性試験に供した結
果である。これらの結果を表３に示す。
度１．５重量％の処理液を製造し、これを用いて撥水性
能を測定した。即ち、ナイロンタフタ布製の試験布を処
理液に浸漬し、２本のゴムローラーの間で布をしぼっ
て、ウエットピックアップを３０重量％とした。次い
で、１１０℃で９０秒間乾燥、さらに１７０℃で６０秒
間熱処理した。初期撥水性は得られた被処理試験布の撥
水性を表す。洗濯耐久性を表す撥水性ＨＬ−５は、ＪＩ
Ｓ Ｌ−０２１７ １０３法にて洗濯を５回繰り返し行
った後、１００℃で３分間乾燥し撥水性試験に供した結
果である。これらの結果を表３に示す。
【００４４】また、粒子径は電子顕微鏡による観察によ
り測定した平均粒子径を示す。さらに、機械的安定性
は、例１〜８で得られたエマルジョンをｐＨ６の水道水
で希釈し固形分０．５重量％の乳濁液とし、これをホモ
ミキサーで２５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、発生した
スカムをポリエステル黒ドスキン布で濾過した。スカム
が全くないものを５とし、スカム発生が著しいものを１
として５段階評価した結果である。４５℃の保存安定性
はこの固形分０．５重量％希釈乳濁液を１００ｃｍ3 の
ガラスビンに３か月間保存した後外観を目視して沈降物
を観察した結果を表す。これらの結果を表３に示す。
り測定した平均粒子径を示す。さらに、機械的安定性
は、例１〜８で得られたエマルジョンをｐＨ６の水道水
で希釈し固形分０．５重量％の乳濁液とし、これをホモ
ミキサーで２５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、発生した
スカムをポリエステル黒ドスキン布で濾過した。スカム
が全くないものを５とし、スカム発生が著しいものを１
として５段階評価した結果である。４５℃の保存安定性
はこの固形分０．５重量％希釈乳濁液を１００ｃｍ3 の
ガラスビンに３か月間保存した後外観を目視して沈降物
を観察した結果を表す。これらの結果を表３に示す。
【００４５】なお、表３において処理液の種類はその組
成物を製造した例番号で示す。
成物を製造した例番号で示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性が高くかつ撥
水撥油性能、安定性に悪影響を与えない特定な構造のノ
ニオン系界面活性剤を用いることにより、従来達成でき
なかった高い耐久性を達成できるだけでなく環境汚染の
少ない優れた水分散型フッ素系撥水撥油剤を提供でき
る。
水撥油性能、安定性に悪影響を与えない特定な構造のノ
ニオン系界面活性剤を用いることにより、従来達成でき
なかった高い耐久性を達成できるだけでなく環境汚染の
少ない優れた水分散型フッ素系撥水撥油剤を提供でき
る。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｄ０６Ｍ 13/17 Ｄ０６Ｍ 13/17
15/277 15/277
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09K 3/18
D06M 13/17
D06M 15/277
C08F 2/22 - 2/30
C08L 33/14
C08L 71/02
Claims (2)
- 【請求項１】炭素数１０〜１８の高級脂肪族２級アルコ
ール１モルにアルキレンオキシドが６〜３０モル付加し
たアルキレンオキシド付加物からなる界面活性剤によっ
てフッ素系撥水撥油剤が水に分散されてなる水分散型フ
ッ素系撥水撥油剤組成物であって、フッ素系撥水撥油剤
を乳化重合により製造する時点において該界面活性剤を
重合用乳化剤として使用することを特徴とする水分散型
フッ素系撥水撥油剤組成物。 - 【請求項２】アルキレンオキシドが、エチレンオキシド
単独またはエチレンオキシドを主とするそれと他のアル
キレンオキシドとの組み合わせからなる、請求項１に記
載の撥水撥油剤組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093092A JP3484708B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21093092A JP3484708B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0633043A JPH0633043A (ja) | 1994-02-08 |
| JP3484708B2 true JP3484708B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=16597439
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21093092A Expired - Lifetime JP3484708B2 (ja) | 1992-07-15 | 1992-07-15 | 撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3484708B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3864610B2 (ja) | 1998-05-21 | 2007-01-10 | 旭硝子株式会社 | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 |
| WO2000061696A1 (fr) * | 1999-04-07 | 2000-10-19 | Daikin Industries, Ltd. | Dispersion aqueuse hydrophobe et oléophobe |
| WO2002024828A1 (fr) * | 2000-09-21 | 2002-03-28 | Daikin Industries, Ltd. | Dispersion aqueuse d'eau et de d'oleofuge de son procede de fabrication |
| JP4161717B2 (ja) * | 2001-01-30 | 2008-10-08 | ダイキン工業株式会社 | 撥水撥油剤組成物とその製法及び用途 |
-
1992
- 1992-07-15 JP JP21093092A patent/JP3484708B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0633043A (ja) | 1994-02-08 |
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