JPH06287548A - 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法 - Google Patents
水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法Info
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- JPH06287548A JPH06287548A JP5100491A JP10049193A JPH06287548A JP H06287548 A JPH06287548 A JP H06287548A JP 5100491 A JP5100491 A JP 5100491A JP 10049193 A JP10049193 A JP 10049193A JP H06287548 A JPH06287548 A JP H06287548A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】アニオン性の併用剤を添加した場合の相溶性に
優れ、高い撥水性と分散安定性を有する水分散型フッ素
系撥水撥油剤組成物を製造する。 【構成】ポリフルオロアルキル基含有のα，β−不飽和
単量体とラジカル重合性の不飽和単量体を、ペルオキソ
硫酸塩をラジカル重合開始剤、ポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテルを乳化剤として乳化重合せしめる。
優れ、高い撥水性と分散安定性を有する水分散型フッ素
系撥水撥油剤組成物を製造する。 【構成】ポリフルオロアルキル基含有のα，β−不飽和
単量体とラジカル重合性の不飽和単量体を、ペルオキソ
硫酸塩をラジカル重合開始剤、ポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテルを乳化剤として乳化重合せしめる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は水分散型フッ素系撥水撥
油剤組成物の製造法に関する。
油剤組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年衣料の撥水撥油加工が盛んに行わ
れ、種々の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物が提案さ
れている。これらの水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
により撥水撥油加工を行う場合、一般には撥水撥油剤組
成物が単独で用いられることはほとんどなく、多くの場
合帯電防止剤、柔軟剤等の併用剤を添加したものが用い
られる。
れ、種々の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物が提案さ
れている。これらの水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
により撥水撥油加工を行う場合、一般には撥水撥油剤組
成物が単独で用いられることはほとんどなく、多くの場
合帯電防止剤、柔軟剤等の併用剤を添加したものが用い
られる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これらの併用剤の大部
分はアニオン性であるが、従来の水分散型撥水撥油剤組
成物はアニオン性の併用剤を添加した場合、併用剤との
相溶性が充分でなく、また分散安定性、撥水性について
も満足のできるものが得られなかった。
分はアニオン性であるが、従来の水分散型撥水撥油剤組
成物はアニオン性の併用剤を添加した場合、併用剤との
相溶性が充分でなく、また分散安定性、撥水性について
も満足のできるものが得られなかった。
【０００４】本発明の目的は、従来技術に認められる上
記課題を解決することにある。
記課題を解決することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明はポリフルオロア
ルキル基（以下Ｒｆ基と記す）含有のα，β−不飽和単
量体とラジカル重合性の不飽和単量体（以下コモノマー
と記す）を、ペルオキソ硫酸塩をラジカル重合開始剤、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを乳化剤と
して乳化重合せしめることを特徴とする水分散型フッ素
系撥水撥油剤組成物の製造法である。
ルキル基（以下Ｒｆ基と記す）含有のα，β−不飽和単
量体とラジカル重合性の不飽和単量体（以下コモノマー
と記す）を、ペルオキソ硫酸塩をラジカル重合開始剤、
ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルを乳化剤と
して乳化重合せしめることを特徴とする水分散型フッ素
系撥水撥油剤組成物の製造法である。
【０００６】本発明における水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物は、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコモ
ノマーとの共重合体が水に分散してなるものである。
剤組成物は、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコモ
ノマーとの共重合体が水に分散してなるものである。
【０００７】上記Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体
は、Ｒｆ基が重合性の不飽和基に直接あるいは間接的に
結合した構造を有する。
は、Ｒｆ基が重合性の不飽和基に直接あるいは間接的に
結合した構造を有する。
【０００８】Ｒｆ基としては、通常の場合、炭化水素基
の水素原子がフッ素原子に置換された構造を有するもの
が選定される。該炭化水素基としては直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基やアルケニル基が例示され、炭化水素
基の一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されて
なる含酸素炭化水素基等であってもよい。
の水素原子がフッ素原子に置換された構造を有するもの
が選定される。該炭化水素基としては直鎖状あるいは分
岐状のアルキル基やアルケニル基が例示され、炭化水素
基の一部の炭素原子がエーテル性酸素原子に置換されて
なる含酸素炭化水素基等であってもよい。
【０００９】Ｒｆ基の炭素数は通常の場合は４〜２０個
である。これらの炭素原子のうちフッ素原子が結合した
炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特に
好ましくは６〜１６個である。
である。これらの炭素原子のうちフッ素原子が結合した
炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、特に
好ましくは６〜１６個である。
【００１０】Ｒｆ基は２個以上のフッ素原子を含有する
基であるが、通常の場合は炭素原子に結合した原子の６
０％以上、好ましくは８０％以上がフッ素原子である基
がよい。またＲｆ基の炭素原子には、フッ素原子、水素
原子以外のその他の原子が結合していてもよい。その他
の原子としてはハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子
が好ましい。
基であるが、通常の場合は炭素原子に結合した原子の６
０％以上、好ましくは８０％以上がフッ素原子である基
がよい。またＲｆ基の炭素原子には、フッ素原子、水素
原子以外のその他の原子が結合していてもよい。その他
の原子としてはハロゲン原子が好ましく、特に塩素原子
が好ましい。
【００１１】Ｒｆ基が含酸素炭化水素基である場合に
は、オキシフルオロアルキレン部分を含む基が好まし
い。またオキシフルオロアルキレン部分が２個以上連な
った構造を含む基であってもよい。該オキシフルオロア
ルキレン部分としては、オキシフルオロメチレン、オキ
シフルオロプロピレン等が挙げられる。
は、オキシフルオロアルキレン部分を含む基が好まし
い。またオキシフルオロアルキレン部分が２個以上連な
った構造を含む基であってもよい。該オキシフルオロア
ルキレン部分としては、オキシフルオロメチレン、オキ
シフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００１２】Ｒｆ基の末端部分の構造としては、トリフ
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオ
ロメチル基等が挙げられるが、好ましい構造はトリフル
オルメチル基である。
ルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフルオ
ロメチル基等が挙げられるが、好ましい構造はトリフル
オルメチル基である。
【００１３】最も好ましいＲｆ基は、水素原子の全てが
フッ素原子に置換された構造を有するペルフルオロアル
キル基である。ペルフルオロアルキル基は直鎖状の構造
が好ましい。またペルフルオロアルキル基の炭素数は３
個以上、好ましくは４〜１６個、さらに好ましくは６〜
１２個がよい。
フッ素原子に置換された構造を有するペルフルオロアル
キル基である。ペルフルオロアルキル基は直鎖状の構造
が好ましい。またペルフルオロアルキル基の炭素数は３
個以上、好ましくは４〜１６個、さらに好ましくは６〜
１２個がよい。
【００１４】上記Ｒｆ基は、重合性不飽和基に直接ある
いは２価の結合基を介して間接的に結合している。Ｒｆ
基含有のα，β−不飽和単量体としては、Ｒｆ基と重合
性の不飽和基を有する公知の単量体であれば特に限定さ
れないが、Ｒｆ基を含有するアクリレート類あるいはメ
タクリレート類が好ましい。なお、以下の説明において
アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アク
リレートと記し両者の意味を表す。（メタ）アクリルア
ミド等においても同様である。
いは２価の結合基を介して間接的に結合している。Ｒｆ
基含有のα，β−不飽和単量体としては、Ｒｆ基と重合
性の不飽和基を有する公知の単量体であれば特に限定さ
れないが、Ｒｆ基を含有するアクリレート類あるいはメ
タクリレート類が好ましい。なお、以下の説明において
アクリレートとメタクリレートを総称して（メタ）アク
リレートと記し両者の意味を表す。（メタ）アクリルア
ミド等においても同様である。
【００１５】好適なＲｆ基含有の（メタ）アクリレート
類は、化１で表すことができる。ただし、化１におい
て、Ｒ1 は水素あるいはメチル基、Ａは２価の結合基、
Ｒf ’は炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基、を
表す。
類は、化１で表すことができる。ただし、化１におい
て、Ｒ1 は水素あるいはメチル基、Ａは２価の結合基、
Ｒf ’は炭素数４〜１６のペルフルオロアルキル基、を
表す。
【００１６】
【化１】ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ−Ａ−Ｒｆ’
【００１７】化１の−Ａ−としては、−Ｒ2 −、−Ｒ2
Ｎ（Ｒ3 ）ＳＯ2 −、−Ｒ2 Ｎ（Ｒ3 ）ＣＯ−等が挙げ
られる。ここでＲ2 はアルキレン基を表し、炭素数が１
〜６個、好ましくは１〜３個のアルキレン基がよい。ま
たアルキレン基に水酸基、−ＯＣＯＣＨ3 等が結合した
構造であってもよい。Ｒ3 はアルキル基を表し、炭素数
４以下のアルキル基が好ましい。Ｒｆ’は直鎖状あるい
分岐状のいずれの構造であってもよい。
Ｎ（Ｒ3 ）ＳＯ2 −、−Ｒ2 Ｎ（Ｒ3 ）ＣＯ−等が挙げ
られる。ここでＲ2 はアルキレン基を表し、炭素数が１
〜６個、好ましくは１〜３個のアルキレン基がよい。ま
たアルキレン基に水酸基、−ＯＣＯＣＨ3 等が結合した
構造であってもよい。Ｒ3 はアルキル基を表し、炭素数
４以下のアルキル基が好ましい。Ｒｆ’は直鎖状あるい
分岐状のいずれの構造であってもよい。
【００１８】Ｒｆ基含有の（メタ）アクリレートの例を
化２に記すが、これらの例に限定されない。なお化２の
Ｒf ’は上記のとおりである。
化２に記すが、これらの例に限定されない。なお化２の
Ｒf ’は上記のとおりである。
【００１９】
【化２】ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣＨ2 Ｒｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｒｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣ3 Ｈ6 Ｒｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（ＣＨ3 ）ＳＯ2 Ｒ
ｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＳＯ2 Ｒ
ｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｒ
ｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｒ
ｆ’。
ｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣ2 Ｈ4 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＳＯ2 Ｒ
ｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｒ
ｆ’、 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 Ｒ
ｆ’。
【００２０】上記Ｒｆ基含有の（メタ）アクリレート類
は１種あるいは２種以上を含ませることができる。２種
以上を用いる場合には、Ｒｆ基の炭素数が異なる（メ
タ）アクリレート類を含ませる場合が好ましい。
は１種あるいは２種以上を含ませることができる。２種
以上を用いる場合には、Ｒｆ基の炭素数が異なる（メ
タ）アクリレート類を含ませる場合が好ましい。
【００２１】本発明におけるコモノマ−としては、公知
のラジカル重合性の不飽和基を有する単量体であれば特
に限定されることなく種々のものが挙げられる。
のラジカル重合性の不飽和基を有する単量体であれば特
に限定されることなく種々のものが挙げられる。
【００２２】例えば（メタ）アクリレート類、ビニル
類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル類が
挙げられる。さらに（メタ）アクリレート類としてはア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類、長鎖炭化水素基を有する（メタ）
アクリレート類等も挙げられる。長鎖炭化水素基は炭素
数が８個以上の炭化水素基であり、好ましくは２−エチ
ルヘキシル基やステアリル基等がよい。
類、オレフィン類、（メタ）アクリロニトリル類、（メ
タ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸エステル類が
挙げられる。さらに（メタ）アクリレート類としてはア
ミノ基、エポキシ基、水酸基等の官能基を有する（メ
タ）アクリレート類、長鎖炭化水素基を有する（メタ）
アクリレート類等も挙げられる。長鎖炭化水素基は炭素
数が８個以上の炭化水素基であり、好ましくは２−エチ
ルヘキシル基やステアリル基等がよい。
【００２３】以下に、コモノマーの例を挙げるが、これ
らの例に限定されない。
らの例に限定されない。
【００２４】（メタ）アクリレート、エチレンジ（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレンジオールモノあるいはジ（メ
タ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残基を有す
る（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル。
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシプロピレンジオールモノあるいはジ（メ
タ）アクリレート、オルガノポリシロキサン残基を有す
る（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アジリジニル（メタ）アクリレート、３−クロロ
−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル。
【００２５】塩化ビニル、酢酸ビニル、フッ化ビニル、
ビニルアルキルケトン、ハロゲン化アルキルビニルエー
テル、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド。
ビニルアルキルケトン、ハロゲン化アルキルビニルエー
テル、エチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリル
アミド。
【００２６】これらのコモノマーのうち、（メタ）アク
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類を用
いる場合が好ましい。
リレート類、（メタ）アクリルアミド類、ビニル類を用
いる場合が好ましい。
【００２７】上記コモノマーは１種あるいは２種以上を
使用することができる。官能基が結合した構造を有する
コモノマーを使用する場合には、コモノマーの一部とし
て含ませることが好ましく、全モノマー１００重量部に
対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部程度を
含ませる場合が好ましい。
使用することができる。官能基が結合した構造を有する
コモノマーを使用する場合には、コモノマーの一部とし
て含ませることが好ましく、全モノマー１００重量部に
対して１〜１０重量部、好ましくは２〜５重量部程度を
含ませる場合が好ましい。
【００２８】Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコモ
ノマーの共重合においては、Ｒｆ基含有のα，β−不飽
和単量体の割合が４０重量％以上、特に５０〜８０重量
％で共重合する場合が好ましい。またコモノマーの６０
重量％以上は（メタ）アクリレート類あるいは（メタ）
アクリルアミド類であることが好ましい。
ノマーの共重合においては、Ｒｆ基含有のα，β−不飽
和単量体の割合が４０重量％以上、特に５０〜８０重量
％で共重合する場合が好ましい。またコモノマーの６０
重量％以上は（メタ）アクリレート類あるいは（メタ）
アクリルアミド類であることが好ましい。
【００２９】本発明において上記Ｒｆ基含有のα，β−
不飽和単量体とコモノマーの共重合は乳化重合法で実施
する。本発明においては、特定の重合開始剤および特定
の乳化剤を含ませて乳化重合を実施することが重要であ
る。
不飽和単量体とコモノマーの共重合は乳化重合法で実施
する。本発明においては、特定の重合開始剤および特定
の乳化剤を含ませて乳化重合を実施することが重要であ
る。
【００３０】重合開始剤としてはペルオキソ硫酸塩が用
いられる。ペルオキソ硫酸塩にはペルオキソ一硫酸塩、
ペルオキソ二硫酸塩の両者が含まれるが、ペルオキソ一
硫酸塩は不安定なため、通常の場合は比較的安定なペル
オキソ二硫酸塩が用いられる。ペルオキソ二硫酸塩は一
般式Ｍ2 Ｓ2 Ｏ8 で表すことができる。これらのうちＭ
がＫあるいはＮＨ4 である、ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム、ペルオキソ硫酸カリウム等が好ましい。
いられる。ペルオキソ硫酸塩にはペルオキソ一硫酸塩、
ペルオキソ二硫酸塩の両者が含まれるが、ペルオキソ一
硫酸塩は不安定なため、通常の場合は比較的安定なペル
オキソ二硫酸塩が用いられる。ペルオキソ二硫酸塩は一
般式Ｍ2 Ｓ2 Ｏ8 で表すことができる。これらのうちＭ
がＫあるいはＮＨ4 である、ペルオキソ硫酸アンモニウ
ム、ペルオキソ硫酸カリウム等が好ましい。
【００３１】ペルオキソ硫酸塩の使用量は特に限定され
ないが、少なすぎると安定な乳化分散系が得られず、多
すぎると充分な撥水撥油性能が得られないため、通常は
全モノマー１００重量部に対して０．０１〜３重量部、
特には０．１〜１重量部を使用することが好ましい。
ないが、少なすぎると安定な乳化分散系が得られず、多
すぎると充分な撥水撥油性能が得られないため、通常は
全モノマー１００重量部に対して０．０１〜３重量部、
特には０．１〜１重量部を使用することが好ましい。
【００３２】乳化剤としては、ポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテルが用られる。ポリオキシアルキレン
モノアルキルエーテルは、脂肪族アルコールの水酸基に
アルキレンオキシドが２個以上連なったポリオキシアル
キレン部分がエーテル結合して、末端部分が水酸基であ
る構造を有する。
ノアルキルエーテルが用られる。ポリオキシアルキレン
モノアルキルエーテルは、脂肪族アルコールの水酸基に
アルキレンオキシドが２個以上連なったポリオキシアル
キレン部分がエーテル結合して、末端部分が水酸基であ
る構造を有する。
【００３３】脂肪族アルコールは炭素数が８個以上の高
級脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１０〜１８個
のものが特に好ましい。
級脂肪族アルコールが好ましく、炭素数が１０〜１８個
のものが特に好ましい。
【００３４】高級脂肪族アルコールとしては高級脂肪族
２級アルコールが好ましい。化３に高級脂肪族２級アル
コールの具体例を示すが、これらに限定されない。高級
脂肪族２級アルコールは、１種あるいは２種以上を用い
ることができる。
２級アルコールが好ましい。化３に高級脂肪族２級アル
コールの具体例を示すが、これらに限定されない。高級
脂肪族２級アルコールは、１種あるいは２種以上を用い
ることができる。
【００３５】
【化３】sec-Ｃ11Ｈ23ＯＨ、sec-Ｃ12Ｈ25ＯＨ、sec-Ｃ
13Ｈ27ＯＨ、sec-Ｃ14Ｈ29ＯＨ、sec-Ｃ15Ｈ31ＯＨ、se
c-Ｃ16Ｈ33ＯＨ、sec-Ｃ17Ｈ35ＯＨ、sec-Ｃ18Ｈ37Ｏ
Ｈ。
13Ｈ27ＯＨ、sec-Ｃ14Ｈ29ＯＨ、sec-Ｃ15Ｈ31ＯＨ、se
c-Ｃ16Ｈ33ＯＨ、sec-Ｃ17Ｈ35ＯＨ、sec-Ｃ18Ｈ37Ｏ
Ｈ。
【００３６】アルキレンオキシドとしては、炭素数が１
〜４個のアルキレンオキシドが挙げられる。これらのう
ちエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、
特にエチレンオキシドが好ましい。
〜４個のアルキレンオキシドが挙げられる。これらのう
ちエチレンオキシド、プロピレンオキシドが好ましく、
特にエチレンオキシドが好ましい。
【００３７】アルキレンオキシドは１種または２種以上
を付加させることができるが、１種を付加させる場合が
好ましい。アルキレンオキシドの１種を付加させる場合
はエチレンオキシドが好ましい。２種以上を付加させる
場合にはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組
み合わせが好ましい。この場合、２種以上のアルキレン
オキシドを、ランダム状にあるいはブロック状に付加さ
せることができる。
を付加させることができるが、１種を付加させる場合が
好ましい。アルキレンオキシドの１種を付加させる場合
はエチレンオキシドが好ましい。２種以上を付加させる
場合にはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの組
み合わせが好ましい。この場合、２種以上のアルキレン
オキシドを、ランダム状にあるいはブロック状に付加さ
せることができる。
【００３８】高級脂肪族アルコールに対するアルキレン
オキシドの付加量は、高級脂肪族アルコール１モルあた
りアルキレンオキシドが６〜３０モルである場合が好ま
しい。特にエチレンオキシドのみを付加させる場合は、
高級脂肪族アルコール１モルに対しエチレンオキシド６
〜２０モルを付加させる場合が好ましい。
オキシドの付加量は、高級脂肪族アルコール１モルあた
りアルキレンオキシドが６〜３０モルである場合が好ま
しい。特にエチレンオキシドのみを付加させる場合は、
高級脂肪族アルコール１モルに対しエチレンオキシド６
〜２０モルを付加させる場合が好ましい。
【００３９】これらのポリオキシアルキレンモノアルキ
ルエーテルのうち、特に生分解性の高い高級脂肪族２級
アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。特
に好ましくは高級脂肪族２級アルコール１モルに対しア
ルキレンオキシドが６〜３０モル付加したものがよい。
ルエーテルのうち、特に生分解性の高い高級脂肪族２級
アルコールのアルキレンオキシド付加物が好ましい。特
に好ましくは高級脂肪族２級アルコール１モルに対しア
ルキレンオキシドが６〜３０モル付加したものがよい。
【００４０】本発明において、ポリオキシアルキレンモ
ノアルキルエーテルに他の乳化剤を併用することもでき
る。他の乳化剤を併用する場合においても、生分解性の
高いノニオン系の乳化剤を選定することが好ましい。
ノアルキルエーテルに他の乳化剤を併用することもでき
る。他の乳化剤を併用する場合においても、生分解性の
高いノニオン系の乳化剤を選定することが好ましい。
【００４１】上記乳化剤の量は、Ｒｆ基含有のα，β−
不飽和単量体とコモノマーの共重合体を安定に乳化分散
させることができる有効量であれば特に限定されない。
通常の場合は、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコ
モノマーの全モノマー１００重量部に対して２０重量部
以下、好ましくは０．１〜５重量部を用いる。
不飽和単量体とコモノマーの共重合体を安定に乳化分散
させることができる有効量であれば特に限定されない。
通常の場合は、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコ
モノマーの全モノマー１００重量部に対して２０重量部
以下、好ましくは０．１〜５重量部を用いる。
【００４２】乳化重合の媒体としては、水あるいは水溶
性有機溶剤を１種あるいは２種以上含ませたものが選定
され得る。水溶性有機溶剤を含ませることにより、組成
物の分散安定性をより高めることができる。水溶性有機
溶剤としては、アセトン、ジプロピレングルコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコー
ル、メチルアルコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤
を配合する場合は全モノマー１００重量部あたり５〜１
００重量部、好ましくは１０〜７０重量部を用いるのが
よい。
性有機溶剤を１種あるいは２種以上含ませたものが選定
され得る。水溶性有機溶剤を含ませることにより、組成
物の分散安定性をより高めることができる。水溶性有機
溶剤としては、アセトン、ジプロピレングルコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエ
ーテル、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコー
ル、メチルアルコール等が挙げられる。水溶性有機溶剤
を配合する場合は全モノマー１００重量部あたり５〜１
００重量部、好ましくは１０〜７０重量部を用いるのが
よい。
【００４３】本発明のＲｆ基含有のα，β−不飽和単量
体とコモノマーの共重合体の平均粒子径は、０．２μｍ
以下、特に０．０２〜１．５μｍであることが分散安定
性の面で好ましい。
体とコモノマーの共重合体の平均粒子径は、０．２μｍ
以下、特に０．０２〜１．５μｍであることが分散安定
性の面で好ましい。
【００４４】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物においては、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコ
モノマーとの共重合体の濃度が５０重量％以下となるよ
うに水等を用いて調整される。しかしこの割合は用途、
目的、処理法により適宜変更し得るものである。通常の
場合は使用時に水等でさらに１０〜１００倍に希釈して
使用される。例えば、本発明の組成物を繊維織物、繊維
編物に適用する場合には、前記共重合体の割合が通常
０．２〜２重量％程度となるように調整して使用され
る。
物においては、Ｒｆ基含有のα，β−不飽和単量体とコ
モノマーとの共重合体の濃度が５０重量％以下となるよ
うに水等を用いて調整される。しかしこの割合は用途、
目的、処理法により適宜変更し得るものである。通常の
場合は使用時に水等でさらに１０〜１００倍に希釈して
使用される。例えば、本発明の組成物を繊維織物、繊維
編物に適用する場合には、前記共重合体の割合が通常
０．２〜２重量％程度となるように調整して使用され
る。
【００４５】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物は被処理物の種類や調整形態等に応じて任意の方法で
適用され得る。例えば、浸漬塗布法等のような被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用できる。また、必要ならば適当な架橋剤を
添加して、キュアリングを行ってもよい。
物は被処理物の種類や調整形態等に応じて任意の方法で
適用され得る。例えば、浸漬塗布法等のような被覆加工
の既知の方法により、被処理物の表面に付着させ乾燥す
る方法が採用できる。また、必要ならば適当な架橋剤を
添加して、キュアリングを行ってもよい。
【００４６】さらに本発明の水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物は、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃
剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤を適
宜含有させることができる。
剤組成物は、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫剤、難燃
剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤等の添加剤を適
宜含有させることができる。
【００４７】本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤組成
物で処理され得る被処理物は、特に限定なく種々の例が
挙げられる。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮
革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および金属酸
化物、窯業製品、プラスチック等であるが、これらの例
に限られるものではない。
物で処理され得る被処理物は、特に限定なく種々の例が
挙げられる。例えば、繊維製品、ガラス、紙、木、皮
革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および金属酸
化物、窯業製品、プラスチック等であるが、これらの例
に限られるものではない。
【００４８】特に本発明の水分散型フッ素系撥水撥油剤
組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品として
は、種々の繊維の編織物や不織布等が挙げられる。繊維
としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等
の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊
維あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品として
は、種々の繊維の編織物や不織布等が挙げられる。繊維
としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポ
リアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ
アクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等
の種々の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊
維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊
維あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【００４９】
【実施例】以下に本発明を実施例および比較例を挙げて
さらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定す
るものではない。なお、実施例および比較例の説明で用
いた略号の意味を表１に示す。
さらに具体的に説明するが、この説明が本発明を限定す
るものではない。なお、実施例および比較例の説明で用
いた略号の意味を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】［実施例１］熱電対式温度計と電流式撹拌
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、１２０ｇ（６０重量部）のＦＡ、７６ｇ
（３６重量部）のＳｔＡ、８ｇ（４重量部）のＨＥＡ、
３ｇ（１．５重量部）の乳化剤Ａ、１２０ｇ（６０重量
部）のアセトン、３５０ｇ（１７５重量部）の水、およ
び１ｇ（０．５重量部）のペルオキソ硫酸カリウムを加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った後、６０
℃に昇温して重合を開始させた。６０℃で１５時間保温
撹拌した後冷却し、不揮発成分濃度（以下固形分濃度と
記す）３１重量％のエマルションを得た。同様の条件で
数回実施した場合のガスクロマトグラフィーによる共重
合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対し
て）であった。また、全モノマーに対する安定乳化エマ
ルションの収率は９５〜９９％であった。
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、１２０ｇ（６０重量部）のＦＡ、７６ｇ
（３６重量部）のＳｔＡ、８ｇ（４重量部）のＨＥＡ、
３ｇ（１．５重量部）の乳化剤Ａ、１２０ｇ（６０重量
部）のアセトン、３５０ｇ（１７５重量部）の水、およ
び１ｇ（０．５重量部）のペルオキソ硫酸カリウムを加
え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行った後、６０
℃に昇温して重合を開始させた。６０℃で１５時間保温
撹拌した後冷却し、不揮発成分濃度（以下固形分濃度と
記す）３１重量％のエマルションを得た。同様の条件で
数回実施した場合のガスクロマトグラフィーによる共重
合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対し
て）であった。また、全モノマーに対する安定乳化エマ
ルションの収率は９５〜９９％であった。
【００５２】［実施例２〜４、比較例１〜５］実施例１
と同様の方法でモノマー、乳化剤、および重合開始剤を
変更し乳化重合を行った。用いたモノマー、乳化剤、お
よび重合開始剤を表２に示す。
と同様の方法でモノマー、乳化剤、および重合開始剤を
変更し乳化重合を行った。用いたモノマー、乳化剤、お
よび重合開始剤を表２に示す。
【００５３】
【表２】
【００５４】［撥水性の評価方法］実施例および比較例
で得られたエマルションを水で希釈して固形分濃度１．
５重量％に調整し、撥水性能の試験を行った。試験はナ
イロンタフタ布について行い、希釈した乳化重合エマル
ションに試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で試
験布をしぼって、ウエットピックアップを３０重量％と
した。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７
０℃で６０秒間熱処理し試験に供した。撥水性はＪＩＳ
Ｌ１０９２のスプレー法によって試験した結果を、表
３に示す撥水性ナンバーで表した。
で得られたエマルションを水で希釈して固形分濃度１．
５重量％に調整し、撥水性能の試験を行った。試験はナ
イロンタフタ布について行い、希釈した乳化重合エマル
ションに試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの間で試
験布をしぼって、ウエットピックアップを３０重量％と
した。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１７
０℃で６０秒間熱処理し試験に供した。撥水性はＪＩＳ
Ｌ１０９２のスプレー法によって試験した結果を、表
３に示す撥水性ナンバーで表した。
【００５５】
【表３】
【００５６】［粒子径の評価方法］粒子径は電子顕微鏡
観察により測定した共重合体の平均粒子径（単位：μ
ｍ）を示す。
観察により測定した共重合体の平均粒子径（単位：μ
ｍ）を示す。
【００５７】［機械的安定性の評価方法］実施例および
比較例で得られたエマルションをｐＨ６の水道水で希釈
し、固形分濃度を０．５重量％に調整し、これをホモミ
キサーで２５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、発生したス
カムをポリエステル黒ドスキン布で濾過した。スカムが
全くないものを５とし、スカム発生が著しいものを１と
して５段階評価した。
比較例で得られたエマルションをｐＨ６の水道水で希釈
し、固形分濃度を０．５重量％に調整し、これをホモミ
キサーで２５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、発生したス
カムをポリエステル黒ドスキン布で濾過した。スカムが
全くないものを５とし、スカム発生が著しいものを１と
して５段階評価した。
【００５８】［アニオン併用性の評価方法］実施例およ
び比較例で得られたエマルションを、アニオン性油剤を
２ｗｔ％含有する水道水を用いて、機械的安定性の場合
と同様の手順により希釈、撹拌、濾過した。得られた希
釈乳濁液を１００ｃｍ3 のガラスビンに入れ、４５℃で
３か月保存した後に、外観を目視して沈降物の有無を観
察した結果で表した。結果を表４にまとめて示す。
び比較例で得られたエマルションを、アニオン性油剤を
２ｗｔ％含有する水道水を用いて、機械的安定性の場合
と同様の手順により希釈、撹拌、濾過した。得られた希
釈乳濁液を１００ｃｍ3 のガラスビンに入れ、４５℃で
３か月保存した後に、外観を目視して沈降物の有無を観
察した結果で表した。結果を表４にまとめて示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】
【発明の効果】本発明方法により、アニオン性の併用剤
との相溶性や撥水性に優れた水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物を製造することができる。また本発明により製
造された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物は、優れた
機械的安定性および分散安定性を有する。本発明の水分
散型フッ素系撥水撥油剤組成物においては、生分解性の
高い乳化剤を用いているため環境汚染に対しても影響が
少ない。
との相溶性や撥水性に優れた水分散型フッ素系撥水撥油
剤組成物を製造することができる。また本発明により製
造された水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物は、優れた
機械的安定性および分散安定性を有する。本発明の水分
散型フッ素系撥水撥油剤組成物においては、生分解性の
高い乳化剤を用いているため環境汚染に対しても影響が
少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/17 15/277
Claims (3)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有のα，β−不
飽和単量体とラジカル重合性の不飽和単量体を、ペルオ
キソ硫酸塩をラジカル重合開始剤、ポリオキシアルキレ
ンモノアルキルエーテルを乳化剤として乳化重合せしめ
ることを特徴とする水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物
の製造法。 - 【請求項２】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ルが、高級脂肪族２級アルコールにアルキレンオキシド
が付加してなるものである請求項１の製造法。 - 【請求項３】ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテ
ルが、高級脂肪族２級アルコール１モルにアルキレンオ
キシドが６〜３０モル付加してなるものである請求項１
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5100491A JPH06287548A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5100491A JPH06287548A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06287548A true JPH06287548A (ja) | 1994-10-11 |
Family
ID=14275407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5100491A Pending JPH06287548A (ja) | 1993-04-02 | 1993-04-02 | 水分散型フッ素系撥水撥油剤組成物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06287548A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999043725A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions |
| WO2000043462A1 (fr) * | 1999-01-25 | 2000-07-27 | Asahi Glass Company, Limited | Composition repoussant l'eau et l'huile et son procede de preparation |
| KR20030097201A (ko) * | 2002-06-20 | 2003-12-31 | 니카코리아 (주) | 수분산 불소계 발수발유제 및 그 제조방법 |
| WO2006001214A1 (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤およびその製造方法 |
| JP2007092060A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | 近赤外線吸収色素化合物の製造方法 |
| CN105111364A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-12-02 | 西安工程大学 | 一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂及其制备方法 |
| WO2019138680A1 (ja) * | 2018-01-15 | 2019-07-18 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品 |
-
1993
- 1993-04-02 JP JP5100491A patent/JPH06287548A/ja active Pending
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6180740B1 (en) | 1998-02-27 | 2001-01-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions |
| WO1999043725A1 (en) * | 1998-02-27 | 1999-09-02 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Stabilization of fluorochemical copolymer emulsions |
| WO2000043462A1 (fr) * | 1999-01-25 | 2000-07-27 | Asahi Glass Company, Limited | Composition repoussant l'eau et l'huile et son procede de preparation |
| US6610775B1 (en) | 1999-01-25 | 2003-08-26 | Asahi Glass Company, Limited | Water- and- oil repellent composition and process for producing the same |
| KR20030097201A (ko) * | 2002-06-20 | 2003-12-31 | 니카코리아 (주) | 수분산 불소계 발수발유제 및 그 제조방법 |
| US7947789B2 (en) | 2004-06-25 | 2011-05-24 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing fluorine-containing copolymer and soil release agent containing same |
| WO2006001214A1 (ja) * | 2004-06-25 | 2006-01-05 | Daikin Industries, Ltd. | 含フッ素共重合体を含む汚れ脱離剤およびその製造方法 |
| JP2007092060A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-04-12 | Fujifilm Corp | 近赤外線吸収色素化合物の製造方法 |
| CN105111364A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-12-02 | 西安工程大学 | 一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂及其制备方法 |
| CN105111364B (zh) * | 2015-08-04 | 2017-10-31 | 西安工程大学 | 一种含氟丙烯酸酯共聚物整理剂及其制备方法 |
| WO2019138680A1 (ja) * | 2018-01-15 | 2019-07-18 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品 |
| CN111601847A (zh) * | 2018-01-15 | 2020-08-28 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟共聚物分散液、其制造方法及物品 |
| JPWO2019138680A1 (ja) * | 2018-01-15 | 2020-12-24 | Ａｇｃ株式会社 | 含フッ素共重合体分散液、その製造方法及び物品 |
| CN111601847B (zh) * | 2018-01-15 | 2022-06-03 | Ａｇｃ株式会社 | 含氟共聚物分散液、其制造方法及物品 |
| US11414539B2 (en) | 2018-01-15 | 2022-08-16 | AGC Inc. | Fluorinated copolymer dispersion, method for its production and article |
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