JPH05214325A - 撥水撥油剤組成物 - Google Patents
撥水撥油剤組成物Info
- Publication number
- JPH05214325A JPH05214325A JP4054421A JP5442192A JPH05214325A JP H05214325 A JPH05214325 A JP H05214325A JP 4054421 A JP4054421 A JP 4054421A JP 5442192 A JP5442192 A JP 5442192A JP H05214325 A JPH05214325 A JP H05214325A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- group
- acrylate
- meth
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】従来達成できなかった高い耐久性を発揮しうる
優れた撥水撥油剤組成物を得る。 【構成】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート（Ａ）とウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレー
ト（Ｂ）とを必須成分とするモノマーの共重合体
（Ｃ）、およびブロックドポリイソシアナート化合物
（Ｄ）を含有する撥水撥剤組成物。
優れた撥水撥油剤組成物を得る。 【構成】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレ
ート（Ａ）とウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリレー
ト（Ｂ）とを必須成分とするモノマーの共重合体
（Ｃ）、およびブロックドポリイソシアナート化合物
（Ｄ）を含有する撥水撥剤組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は耐久性の高い撥水撥油性
を付与する場合に特に有効な撥水撥油剤に関するもので
ある。
を付与する場合に特に有効な撥水撥油剤に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】近年、衣料の撥水撥油加工が盛んに行わ
れ、目的に応じ種々の組成物が提供されている。スポー
ツ衣料では撥水撥油性の洗濯・ドライクリーニングに対
する高い耐久性が要求され、この耐久性を得る目的で、
ポリフルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニル
共重合体（特公昭50-3438 号公報）、これらモノマーに
さらに架橋成分としてＮ−メチロールアクリルアミド、
グリシジルアクリルアミド等を共重合させた共重合体な
どが提唱されている。
れ、目的に応じ種々の組成物が提供されている。スポー
ツ衣料では撥水撥油性の洗濯・ドライクリーニングに対
する高い耐久性が要求され、この耐久性を得る目的で、
ポリフルオロアルキル基含有アクリレートと塩化ビニル
共重合体（特公昭50-3438 号公報）、これらモノマーに
さらに架橋成分としてＮ−メチロールアクリルアミド、
グリシジルアクリルアミド等を共重合させた共重合体な
どが提唱されている。
【０００３】また、添加剤として、常温では水に対し安
定で高温で-NCO基を遊離する官能性成分を含有する共重
合体（特開昭54-131579 号公報）、従来の撥水撥油剤に
ブロックドポリイソシアナート化合物を混合した撥水撥
油剤（特開昭54-133486 号公報）、ポリフルオロアルキ
ル基とブロックドイソシアナート基を含有するアクリレ
ート共重合体（特開平3-8873号公報）が提案されている
が、いまだ満足できる耐久性が得られていないのが現状
である。
定で高温で-NCO基を遊離する官能性成分を含有する共重
合体（特開昭54-131579 号公報）、従来の撥水撥油剤に
ブロックドポリイソシアナート化合物を混合した撥水撥
油剤（特開昭54-133486 号公報）、ポリフルオロアルキ
ル基とブロックドイソシアナート基を含有するアクリレ
ート共重合体（特開平3-8873号公報）が提案されている
が、いまだ満足できる耐久性が得られていないのが現状
である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
知られていなかった高い耐久性を与える撥水撥油剤組成
物を新たに提供することを目的とするものである。
知られていなかった高い耐久性を与える撥水撥油剤組成
物を新たに提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
解決すべくなされた下記発明である。
解決すべくなされた下記発明である。
【０００６】ポリフルオロアルキル基含有のアクリレー
トあるいはメタクリレート（Ａ）とウレタン結合を有す
るポリアクリレートあるいはポリメタクリレート（Ｂ）
とを必須成分とする少なくとも２種のモノマーを共重合
して得られる共重合体（Ｃ）、およびブロックドポリイ
ソシアナート化合物（Ｄ）を含有する撥水撥油剤組成
物。
トあるいはメタクリレート（Ａ）とウレタン結合を有す
るポリアクリレートあるいはポリメタクリレート（Ｂ）
とを必須成分とする少なくとも２種のモノマーを共重合
して得られる共重合体（Ｃ）、およびブロックドポリイ
ソシアナート化合物（Ｄ）を含有する撥水撥油剤組成
物。
【０００７】本発明における（Ａ）は、「ポリフルオロ
アルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレー
ト」であり、以下ポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートともいう。なお、以下において、（メタ）
アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者
を意味する。ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレート（Ａ）は、１個のアクリロイルオキシ基あるい
はメタアクリロイルオキシ基と少なくとも１個のポリフ
ルオロアルキル基を有する化合物である。
アルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレー
ト」であり、以下ポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートともいう。なお、以下において、（メタ）
アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの両者
を意味する。ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレート（Ａ）は、１個のアクリロイルオキシ基あるい
はメタアクリロイルオキシ基と少なくとも１個のポリフ
ルオロアルキル基を有する化合物である。
【０００８】ポリフルオロアルキル基（以下、Rfで表す
こともある）は、２以上のフッ素原子を有する直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基であり、その炭素数は１〜２
０、好ましくは４〜１６である。通常のアルキル基の水
素原子の数にして８０％以上がフッ素原子に置換された
ポリフルオロアルキル基が好ましく、水素原子のすべて
がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基（即
ち、パーフルオロアルキル基）が最も好ましい。場合に
よっては、フッ素原子以外に他の原子（水素原子は勿
論、塩素原子など）が炭素原子に少数結合していてもよ
く、また炭素−炭素結合の間に酸素原子が存在していて
もよい（即ち、言いかえればオキシポリフルオロアルキ
レン基を有していてもよい）。パーフルオロアルキル基
としては、直鎖状のものが好ましく、CnF2n+1 （ただ
し、ｎは４〜１６、特に６〜１２、が好ましい）で表さ
れる。
こともある）は、２以上のフッ素原子を有する直鎖状ま
たは分岐状のアルキル基であり、その炭素数は１〜２
０、好ましくは４〜１６である。通常のアルキル基の水
素原子の数にして８０％以上がフッ素原子に置換された
ポリフルオロアルキル基が好ましく、水素原子のすべて
がフッ素原子に置換されたポリフルオロアルキル基（即
ち、パーフルオロアルキル基）が最も好ましい。場合に
よっては、フッ素原子以外に他の原子（水素原子は勿
論、塩素原子など）が炭素原子に少数結合していてもよ
く、また炭素−炭素結合の間に酸素原子が存在していて
もよい（即ち、言いかえればオキシポリフルオロアルキ
レン基を有していてもよい）。パーフルオロアルキル基
としては、直鎖状のものが好ましく、CnF2n+1 （ただ
し、ｎは４〜１６、特に６〜１２、が好ましい）で表さ
れる。
【０００９】ポリフルオロアルキル基とアクリロイルオ
キシ基あるいはメタクリロイルオキシ基間には結合基が
存在することが好ましく、この結合基はアルキレン基や
下記具体例で示すようなその他の２価の結合基が好まし
い。この結合基はこれらの例に限られるものではなく、
公知のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
トで知られている種々の結合基を採用しうる。
キシ基あるいはメタクリロイルオキシ基間には結合基が
存在することが好ましく、この結合基はアルキレン基や
下記具体例で示すようなその他の２価の結合基が好まし
い。この結合基はこれらの例に限られるものではなく、
公知のポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレー
トで知られている種々の結合基を採用しうる。
【００１０】上記のように本発明におけるポリフルオロ
アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては公
知の化合物を使用しうる。また、この（Ａ）として２種
以上の化合物を併用できる。特に、実際に使用されてい
るポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは
ポリフルオロアルキル基部分の炭素数が異なる２種以上
の化合物の混合物である場合が多く、本発明においても
このような混合物が好ましく用いられる。
アルキル基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては公
知の化合物を使用しうる。また、この（Ａ）として２種
以上の化合物を併用できる。特に、実際に使用されてい
るポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは
ポリフルオロアルキル基部分の炭素数が異なる２種以上
の化合物の混合物である場合が多く、本発明においても
このような混合物が好ましく用いられる。
【００１１】以下に、ポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレート（Ａ）の具体例を示すが、これらに限
られるものではない。なお、下記化学式において、R1は
水素原子あるいはメチル基、Rfはポリフルオロアルキル
基（特にパーフルオロアルキル基）、を表す。
タ）アクリレート（Ａ）の具体例を示すが、これらに限
られるものではない。なお、下記化学式において、R1は
水素原子あるいはメチル基、Rfはポリフルオロアルキル
基（特にパーフルオロアルキル基）、を表す。
【００１２】CH2=C(R1)COOCH2CH2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)CORf CH2=C(R1)COOCH(CH3)CH2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)SO2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(CH3)CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C2H5)CORf CH2=C(R1)COOCH2CH2N(C3H7)SO2Rf CH2=C(R1)COOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf
【００１３】本発明における（Ｂ）は、「ウレタン結合
を有するポリアクリレートあるいはポリメタクリレー
ト」であり、以下ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリ
レートともいう。ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリ
レート（Ｂ）は、少なくとも２個のアクリロイルオキシ
基あるいはメタクリロイルオキシ基と少なくとも１個の
ウレタン結合を有する化合物である。さらにこの（Ｂ）
は、遊離のあるいはブロックされたイソシアネート基を
有しないことが好ましい。また、本発明においてこの
（Ｂ）は２種以上併用することができる。
を有するポリアクリレートあるいはポリメタクリレー
ト」であり、以下ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリ
レートともいう。ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリ
レート（Ｂ）は、少なくとも２個のアクリロイルオキシ
基あるいはメタクリロイルオキシ基と少なくとも１個の
ウレタン結合を有する化合物である。さらにこの（Ｂ）
は、遊離のあるいはブロックされたイソシアネート基を
有しないことが好ましい。また、本発明においてこの
（Ｂ）は２種以上併用することができる。
【００１４】本発明におけるこの（Ｂ）は、水酸基含有
（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物（２
以上のイソシアネート基を有する有機化合物）との反応
生成物であることが好ましい。特に、１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレートと２〜３個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物で
あることが好ましい。さらに好ましい（Ｂ）は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネート
化合物との反応生成物である。また、この（Ｂ）は、ウ
レタン結合を有するポリヒドロキシ化合物とアクリル酸
やメタクリル酸とのポリエステルと見なすこともでき
る。
（メタ）アクリレートとポリイソシアネート化合物（２
以上のイソシアネート基を有する有機化合物）との反応
生成物であることが好ましい。特に、１個の水酸基を有
する（メタ）アクリレートと２〜３個のイソシアネート
基を有するポリイソシアネート化合物との反応生成物で
あることが好ましい。さらに好ましい（Ｂ）は、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネート
化合物との反応生成物である。また、この（Ｂ）は、ウ
レタン結合を有するポリヒドロキシ化合物とアクリル酸
やメタクリル酸とのポリエステルと見なすこともでき
る。
【００１５】上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノ−あるい
はポリ−エステルであって、少なくとも１個の水酸基を
有する化合物である。好ましくは、２価アルコール（即
ち、ジオール）と（メタ）アクリル酸とのモノエステ
ル、特にアルキレンジオールと（メタ）アクリル酸との
モノエステル、即ち、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、が好ましい。アルキレンジオールとしては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオールなどがある。
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのモノ−あるい
はポリ−エステルであって、少なくとも１個の水酸基を
有する化合物である。好ましくは、２価アルコール（即
ち、ジオール）と（メタ）アクリル酸とのモノエステ
ル、特にアルキレンジオールと（メタ）アクリル酸との
モノエステル、即ち、ヒドロキシアルキル（メタ）アク
リレート、が好ましい。アルキレンジオールとしては、
例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、
プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタ
ンジオール、ヘキサンジオールなどがある。
【００１６】ポリイソシアネート化合物としては、芳香
族系、脂肪族系、脂環族系、あるいはその他のポリイソ
シアネート化合物、およびこれらの変性体が使用でき
る。具体的には、例えば、トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添
キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアナート、およびこれらジイソシアナート化合物
のトリメチロールプロパン変性体、イソシアヌレート環
変性体、グリセリンをはじめとする多価アルコールとの
付加物等がある。
族系、脂肪族系、脂環族系、あるいはその他のポリイソ
シアネート化合物、およびこれらの変性体が使用でき
る。具体的には、例えば、トリレンジイソシアナート、
ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソ
シアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、リジン
ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、水添
キシリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメタンジ
イソシアナート、およびこれらジイソシアナート化合物
のトリメチロールプロパン変性体、イソシアヌレート環
変性体、グリセリンをはじめとする多価アルコールとの
付加物等がある。
【００１７】この（Ｂ）としては、一般式（１）で表さ
れる化合物、即ち、１個の水酸基を有する（メタ）アク
リレートとジイソシアネート化合物との反応生成物、で
あることが好ましい。 [CH2=C(R1)-COO-R2-O-CO-NH-]2R3 ・・・（１） ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2はジオールか
ら水酸基を除いた残基、R3はジイソシアナート化合物か
らイソシアナート基を除いた残基、を表す。
れる化合物、即ち、１個の水酸基を有する（メタ）アク
リレートとジイソシアネート化合物との反応生成物、で
あることが好ましい。 [CH2=C(R1)-COO-R2-O-CO-NH-]2R3 ・・・（１） ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2はジオールか
ら水酸基を除いた残基、R3はジイソシアナート化合物か
らイソシアナート基を除いた残基、を表す。
【００１８】上記一般式（１）において、R2は炭素数２
以上のアルキレン基やポリオキシアルキレン基が好まし
く、特に炭素数２〜６のアルキレン基や炭素数２〜６の
オキシアルキレン基の繰り返しからなるポリオキシアル
キレン基が好ましい。R3は、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、およびイソホロンジイソシアナー
トから選ばれるジイソシアナート化合物から２個のイソ
シアナート基を除いた残基であることが好ましい。
以上のアルキレン基やポリオキシアルキレン基が好まし
く、特に炭素数２〜６のアルキレン基や炭素数２〜６の
オキシアルキレン基の繰り返しからなるポリオキシアル
キレン基が好ましい。R3は、トリレンジイソシアナー
ト、ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、およびイソホロンジイソシアナー
トから選ばれるジイソシアナート化合物から２個のイソ
シアナート基を除いた残基であることが好ましい。
【００１９】この（Ｂ）として、一般式（１）で表され
る化合物につづいて好ましい化合物は、ジイソシアナー
ト化合物のトリメチロールプロパン変性体やイソシアヌ
レート環変性体１分子と１個の水酸基を有する（メタ）
アクリレート３分子との反応生成物である。
る化合物につづいて好ましい化合物は、ジイソシアナー
ト化合物のトリメチロールプロパン変性体やイソシアヌ
レート環変性体１分子と１個の水酸基を有する（メタ）
アクリレート３分子との反応生成物である。
【００２０】また、本発明では、上記（Ａ）、（Ｂ）の
共重合において、これら２種のモノマー以外のラジカル
重合性の不飽和結合を有するモノマー（以下共重合性モ
ノマーという）の１種以上を（Ａ）、（Ｂ）とともに共
重合してもよい。好適な共重合性モノマーとしては、例
えば、下記のモノマーが例示できるがこれに限定される
ものではない。好ましい共重合性モノマーは、塩化ビニ
ルと下記のような（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリ
レート類である。特に好ましい共重合性モノマーは、塩
化ビニルとステアリルアクリレートである。
共重合において、これら２種のモノマー以外のラジカル
重合性の不飽和結合を有するモノマー（以下共重合性モ
ノマーという）の１種以上を（Ａ）、（Ｂ）とともに共
重合してもよい。好適な共重合性モノマーとしては、例
えば、下記のモノマーが例示できるがこれに限定される
ものではない。好ましい共重合性モノマーは、塩化ビニ
ルと下記のような（Ａ）、（Ｂ）以外の（メタ）アクリ
レート類である。特に好ましい共重合性モノマーは、塩
化ビニルとステアリルアクリレートである。
【００２１】（メタ）アクリレート類 ２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを
有する（メタ）アクリレート。
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、ポリ（オキシアルキレン）（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、イソシアナートエチル（メタ）アクリレート、
アジリジニル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンを
有する（メタ）アクリレート。
【００２２】他の共重合性モノマー エチレン、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、酢
酸ビニル、塩化ビニルや弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール
化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マ
レイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール。
酸ビニル、塩化ビニルや弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール
化（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン化ア
ルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、無水マ
レイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール。
【００２３】上記ウレタン結合含有ポリ（メタ）アクリ
レート（Ｂ）は、全モノマー１００重量部に対し０．１
〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、共
重合させることが好ましい。０．１重量部未満であると
架橋の効果が不充分で本発明の目的を達成できず、ま
た、１０重量部を超えると今度は架橋が過多となり逆に
高い初期性能が得られない。ポリフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレート（Ａ）は、全モノマー１００重
量部に対し４０重量部以上、さらに好ましくは５５重量
部以上、共重合させることが好ましい。この割合が少な
いと充分な撥水撥油性能を発揮し難くなる。
レート（Ｂ）は、全モノマー１００重量部に対し０．１
〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部、共
重合させることが好ましい。０．１重量部未満であると
架橋の効果が不充分で本発明の目的を達成できず、ま
た、１０重量部を超えると今度は架橋が過多となり逆に
高い初期性能が得られない。ポリフルオロアルキル基含
有（メタ）アクリレート（Ａ）は、全モノマー１００重
量部に対し４０重量部以上、さらに好ましくは５５重量
部以上、共重合させることが好ましい。この割合が少な
いと充分な撥水撥油性能を発揮し難くなる。
【００２４】同様の理由で共重合性モノマーは、全モノ
マー１００重量部に対し５５重量部以下、さらに好まし
くは４５重量部以下、であることが好ましい。共重合性
モノマーを共重合させる場合、その下限は特に限定され
るものではないが、使用する目的に応じた有効量（例え
ば全モノマー１００重量部に対し５重量部）が適当であ
る。
マー１００重量部に対し５５重量部以下、さらに好まし
くは４５重量部以下、であることが好ましい。共重合性
モノマーを共重合させる場合、その下限は特に限定され
るものではないが、使用する目的に応じた有効量（例え
ば全モノマー１００重量部に対し５重量部）が適当であ
る。
【００２５】本発明における（Ｃ）は、上記（Ａ）と
（Ｂ）を、または（Ａ）と（Ｂ）と共重合性モノマー
を、共重合して得られる共重合体である。この共重合体
を得るためには、種々の重合反応の方法や条件が任意に
選択でき、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、放
射線重合、光重合などの各種の重合方式を採用すること
ができる。具体的には例えば乳化重合の場合、モノマー
の混合物を界面活性剤などの存在下に水に乳化させ、撹
拌下に重合させる方法を採用することができる。重合開
始源としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
のような各種の重合開始剤、さらにはγ−線のような電
離性放射線などを採用することができる。また、乳化剤
も、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種
界面活性剤を使用することができる。
（Ｂ）を、または（Ａ）と（Ｂ）と共重合性モノマー
を、共重合して得られる共重合体である。この共重合体
を得るためには、種々の重合反応の方法や条件が任意に
選択でき、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、放
射線重合、光重合などの各種の重合方式を採用すること
ができる。具体的には例えば乳化重合の場合、モノマー
の混合物を界面活性剤などの存在下に水に乳化させ、撹
拌下に重合させる方法を採用することができる。重合開
始源としては、有機酸過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩
のような各種の重合開始剤、さらにはγ−線のような電
離性放射線などを採用することができる。また、乳化剤
も、陰イオン性、陽イオン性あるいは非イオン性の各種
界面活性剤を使用することができる。
【００２６】また、例えば溶液重合を行う場合は、モノ
マーを適当な有機溶剤に溶解し、重合開始源（使用する
有機溶剤に溶解するものを使用）の作用により重合させ
る。溶液重合に適した溶剤としては、トリクロロトリフ
ルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチル
クロロホルム等の塩素系や弗素系の溶剤があり、さらに
はメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸
ブチル、酢酸エチルなども使用できる。
マーを適当な有機溶剤に溶解し、重合開始源（使用する
有機溶剤に溶解するものを使用）の作用により重合させ
る。溶液重合に適した溶剤としては、トリクロロトリフ
ルオロエタン、テトラクロロジフルオロエタン、メチル
クロロホルム等の塩素系や弗素系の溶剤があり、さらに
はメチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸
ブチル、酢酸エチルなども使用できる。
【００２７】得られた共重合体（Ｃ）にブロックドポリ
イソシアナート化合物（Ｄ）を配合することにより本発
明の撥水撥油剤組成物が得られる。また、ブロックドポ
リイソシアナート化合物（Ｄ）は非共重合性の化合物で
あるので、上記重合に際してこの（Ｄ）を重合系中に存
在させて重合を行ってもよい。共重合体（Ｃ）に対する
ブロックドポリイソシアナート化合物（Ｄ）の量は特に
限定されるものではないが、少量であっても所期の目的
を達成することができる。その量は、共重合体（Ｃ）に
対して０．１重量％以上、特に１重量％以上であること
が好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１
０重量％程度が適当である。
イソシアナート化合物（Ｄ）を配合することにより本発
明の撥水撥油剤組成物が得られる。また、ブロックドポ
リイソシアナート化合物（Ｄ）は非共重合性の化合物で
あるので、上記重合に際してこの（Ｄ）を重合系中に存
在させて重合を行ってもよい。共重合体（Ｃ）に対する
ブロックドポリイソシアナート化合物（Ｄ）の量は特に
限定されるものではないが、少量であっても所期の目的
を達成することができる。その量は、共重合体（Ｃ）に
対して０．１重量％以上、特に１重量％以上であること
が好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１
０重量％程度が適当である。
【００２８】本発明における（Ｄ）は、ブロックドポリ
イソシアナート化合物であり、ブロック化剤でブロック
されたイソシアナート基を１個以上、好ましくは２個以
上有する化合物である。この（Ｄ）は、前記のようなポ
リイソシアナート化合物やその変性体、またはそれらの
過剰量とポリオールとを反応させて得られるイソシアナ
ート基含有プレポリマー、などにおけるイソシアナート
基をブロック化剤でブロックして得られる。
イソシアナート化合物であり、ブロック化剤でブロック
されたイソシアナート基を１個以上、好ましくは２個以
上有する化合物である。この（Ｄ）は、前記のようなポ
リイソシアナート化合物やその変性体、またはそれらの
過剰量とポリオールとを反応させて得られるイソシアナ
ート基含有プレポリマー、などにおけるイソシアナート
基をブロック化剤でブロックして得られる。
【００２９】ポリイソシアナート化合物としては、具体
的には、前記した具体的化合物、特にジイソシアナート
化合物が好ましい。ブロック化剤としては、イソシアナ
ート基をブロック化しうる公知のブロック化剤を使用す
ることができる。好ましい具体例としては、オキシム
類、フェノール類、β−ジケトン類、マロン酸エステル
類、ラクタム類等を代表的なものとして挙げることがで
きる。特に分解温度の点からアルキルケトオキシム類が
好適である。
的には、前記した具体的化合物、特にジイソシアナート
化合物が好ましい。ブロック化剤としては、イソシアナ
ート基をブロック化しうる公知のブロック化剤を使用す
ることができる。好ましい具体例としては、オキシム
類、フェノール類、β−ジケトン類、マロン酸エステル
類、ラクタム類等を代表的なものとして挙げることがで
きる。特に分解温度の点からアルキルケトオキシム類が
好適である。
【００３０】この（Ｄ）としては、アルキルケトオキシ
ム類でブロック化されたジイソシアナート化合物であ
る、下記一般式（２）で表される化合物であることが好
ましい。
ム類でブロック化されたジイソシアナート化合物であ
る、下記一般式（２）で表される化合物であることが好
ましい。
【００３１】[R5R4C=N-O-CO-NH-]2-R3 ・・・（２） ただし、R3はジイソシアナート化合物からイソシアナー
ト基を除いた残基、R4、R5はそれぞれ低級アルキル基、
を表す。
ト基を除いた残基、R4、R5はそれぞれ低級アルキル基、
を表す。
【００３２】上記一般式（２）において、R3は、トリレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、およびイソホロ
ンジイソシアナートから選ばれるジイソシアナート化合
物から２個のイソシアナート基を除いた残基であること
が好ましい。R4、R5としての低級アルキル基は、炭素数
１〜４のアルキル基である。
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、およびイソホロ
ンジイソシアナートから選ばれるジイソシアナート化合
物から２個のイソシアナート基を除いた残基であること
が好ましい。R4、R5としての低級アルキル基は、炭素数
１〜４のアルキル基である。
【００３３】本発明の撥水撥油剤組成物は、常法に従っ
て乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調
製される。例えば、前記したような乳化重合法によって
水性乳濁液型組成物が調製され、また、溶液重合によっ
て溶剤溶液型組成物が調製される。
て乳濁液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態に調
製される。例えば、前記したような乳化重合法によって
水性乳濁液型組成物が調製され、また、溶液重合によっ
て溶剤溶液型組成物が調製される。
【００３４】本発明の撥水撥油剤組成物は、被処理物品
の種類や前記調製形態などに応じて、任意の方法で被処
理物品に適用される。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液で
ある場合には、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、
必要ならばキュアリングを行ってもよい。さらに本発明
の撥水撥油剤組成物には、他の添加成分を配合すること
もできる。例えば、他の撥水剤や撥油剤、架橋剤、防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤などの添加剤を適宜
添加併用することが可能である。
の種類や前記調製形態などに応じて、任意の方法で被処
理物品に適用される。例えば、水性乳濁液や溶剤溶液で
ある場合には、浸漬塗布等の被覆加工方法により被処理
物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、
必要ならばキュアリングを行ってもよい。さらに本発明
の撥水撥油剤組成物には、他の添加成分を配合すること
もできる。例えば、他の撥水剤や撥油剤、架橋剤、防虫
剤、難燃剤、帯電防止剤、防シワ剤などの添加剤を適宜
添加併用することが可能である。
【００３５】本発明の撥水撥油剤組成物で処理され得る
物品は特に限定されない。例えば、繊維織物、繊維編
物、皮革、毛皮である。織物繊維、繊維織物としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然繊維、ポリアミド、
ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊
維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、またはこ
れらの混合繊維の織物や編物が挙げられる。
物品は特に限定されない。例えば、繊維織物、繊維編
物、皮革、毛皮である。織物繊維、繊維織物としては、
綿、麻、羊毛、絹などの動植物天然繊維、ポリアミド、
ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニ
トリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊
維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、またはこ
れらの混合繊維の織物や編物が挙げられる。
【００３６】以下に実施例等により本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
【００３７】
【実施例】以下の実施例に示す撥水性、撥油性の評価
は、下記の評価試験で評価した。 撥水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水
性ナンバー（表１参照）で表す。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴
（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別し
た（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
は、下記の評価試験で評価した。 撥水性：ＪＩＳ Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水
性ナンバー（表１参照）で表す。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験布上の２ケ所に数滴
（径約４ｍｍ）置き、３０秒後の浸透状態により判別し
た（ＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６）。
【００３８】なお、下記の撥水性Ｎｏ．と撥油性Ｎｏ．
に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの評価がＮ
ｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを示す。
に＋印を付して表した評価結果は、それぞれの評価がＮ
ｏ．で表したものよりもわずかに良好なものを示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】［実施例１］熱電対式温度計と電流式撹拌
機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（以下ＦＡという）６０重量部、ＤＭＡ（ａ）１．５重
量部、ＢＩＳＯ（ａ）１．５重量部、ＥＨＭＡ３７重量
部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５重量部、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド１重量部、
アセトン６０重量部、水１７５重量部、および重合のた
めの開始剤（ａ）０．５重量部を加え、撹拌しながら約
２０分間窒素置換を行った後、６０℃に昇温し、重合を
開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌した後冷却し、
固形分濃度３１重量％のエマルジョンを得た。
機を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート
（以下ＦＡという）６０重量部、ＤＭＡ（ａ）１．５重
量部、ＢＩＳＯ（ａ）１．５重量部、ＥＨＭＡ３７重量
部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル５重量部、ス
テアリルトリメチルアンモニウムクロライド１重量部、
アセトン６０重量部、水１７５重量部、および重合のた
めの開始剤（ａ）０．５重量部を加え、撹拌しながら約
２０分間窒素置換を行った後、６０℃に昇温し、重合を
開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌した後冷却し、
固形分濃度３１重量％のエマルジョンを得た。
【００４２】ガスクロマトグラフィーによる共重合反応
の転化率は９９．０〜９９．８％（ポリフルオロアルキ
ル基含有モノマー化合物に対して）であった。また、全
モノマーに対する安定乳化エマルジョンの収率は９５〜
９９％であった。
の転化率は９９．０〜９９．８％（ポリフルオロアルキ
ル基含有モノマー化合物に対して）であった。また、全
モノマーに対する安定乳化エマルジョンの収率は９５〜
９９％であった。
【００４３】なお、略称した化合物は下記の通り。ま
た、下記の実施例２以降および比較例に用いた原料化合
物についても下記に示す。 ＦＡ；RfCH2CH2OCOCH=CH2 、Rfの炭素数の平均は約９。 ＤＭＡ（ａ）；ヘキサメチレンジイソシアナート１分子
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２分子との反応
生成物。 ＤＭＡ（ｂ）；ジフェニルメタンジイソシアナート１分
子と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２分子との反
応生成物。
た、下記の実施例２以降および比較例に用いた原料化合
物についても下記に示す。 ＦＡ；RfCH2CH2OCOCH=CH2 、Rfの炭素数の平均は約９。 ＤＭＡ（ａ）；ヘキサメチレンジイソシアナート１分子
と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２分子との反応
生成物。 ＤＭＡ（ｂ）；ジフェニルメタンジイソシアナート１分
子と２−ヒドロキシエチルメタクリレート２分子との反
応生成物。
【００４４】ＢＩＳＯ（ａ）；ヘキサメチレンジイソシ
アナート１分子とメチルエチルケトオキシム２分子との
反応生成物。 ＢＩＳＯ（ｂ）；ジフェニルメタンジイソシアナート１
分子とメチルエチルケトオキシム２分子との反応生成
物。 ＢＩＳＯ（Ｃ）；ヘキサメチレンジイソシアナートのイ
ソシアヌレート環変性体１分子とメチルエチルケトオキ
シム３分子との反応生成物。 開始剤（ａ）；アゾビス（ジメチレンイソブチラミジ
ン）、＜和光純薬工業（株）品、商品名”ＶＡ−０６
１”＞。 開始剤（ｂ）；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、＜和光純薬工業（株）品、商品名”Ｖ
−５０”＞。
アナート１分子とメチルエチルケトオキシム２分子との
反応生成物。 ＢＩＳＯ（ｂ）；ジフェニルメタンジイソシアナート１
分子とメチルエチルケトオキシム２分子との反応生成
物。 ＢＩＳＯ（Ｃ）；ヘキサメチレンジイソシアナートのイ
ソシアヌレート環変性体１分子とメチルエチルケトオキ
シム３分子との反応生成物。 開始剤（ａ）；アゾビス（ジメチレンイソブチラミジ
ン）、＜和光純薬工業（株）品、商品名”ＶＡ−０６
１”＞。 開始剤（ｂ）；２，２’−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）二塩酸塩、＜和光純薬工業（株）品、商品名”Ｖ
−５０”＞。
【００４５】ＥＨＭＡ；２−エチルヘキシルメタクリレ
ート。 ＳｔＭＡ；ステアリルアクリレート。 ＶＣ；塩化ビニル。 ＡＩＢＮ；アゾビス（イソブチロニトリル）。
ート。 ＳｔＭＡ；ステアリルアクリレート。 ＶＣ；塩化ビニル。 ＡＩＢＮ；アゾビス（イソブチロニトリル）。
【００４６】［実施例２］熱電対式温度計電流式撹拌機
を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、ＦＡ６０重量部、ＤＭＡ（ａ）１．５重量
部、ＢＩＳＯ（ａ）１．５重量部、ＥＨＭＡ３７重量
部、1,1,1 −トリクロルエタン２３３重量部、およびＡ
ＩＢＮ３重量部を加え、撹拌しながら約２０分間窒素置
換を行った後、６０℃に昇温して重合を開始させた。６
０℃で２０時間保温撹拌した後冷却し、固形分濃度３１
重量％の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーに
よる共重合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ポリ
フルオロアルキル基含有モノマー化合物に対して）であ
った。
を装着したガラス製オートクレーブ（内容積１リット
ル）中に、ＦＡ６０重量部、ＤＭＡ（ａ）１．５重量
部、ＢＩＳＯ（ａ）１．５重量部、ＥＨＭＡ３７重量
部、1,1,1 −トリクロルエタン２３３重量部、およびＡ
ＩＢＮ３重量部を加え、撹拌しながら約２０分間窒素置
換を行った後、６０℃に昇温して重合を開始させた。６
０℃で２０時間保温撹拌した後冷却し、固形分濃度３１
重量％の淡黄色溶液を得た。ガスクロマトグラフィーに
よる共重合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ポリ
フルオロアルキル基含有モノマー化合物に対して）であ
った。
【００４７】［実施例３、４］実施例１と同様の方法
で、モノマー、重合開始剤、ブロックドポリイソシアナ
ート化合物等を変更し乳化重合を行った。用いた原料の
組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４に、
示す。
で、モノマー、重合開始剤、ブロックドポリイソシアナ
ート化合物等を変更し乳化重合を行った。用いた原料の
組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４に、
示す。
【００４８】［実施例５、６］実施例２と同様の方法
で、モノマー、重合開始剤、ブロックドポリイソシアナ
ート化合物等を変更し溶液重合を行った。用いた原料の
組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４に、
示す。
で、モノマー、重合開始剤、ブロックドポリイソシアナ
ート化合物等を変更し溶液重合を行った。用いた原料の
組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４に、
示す。
【００４９】［比較例１］ブロックドポリイソシアナー
ト化合物を含有しない他は実施例１と同じに重合し、固
形分濃度３０重量％のエマルジョンを得た。用いた原料
の組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４
に、示す。
ト化合物を含有しない他は実施例１と同じに重合し、固
形分濃度３０重量％のエマルジョンを得た。用いた原料
の組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４
に、示す。
【００５０】［比較例２］ブロックドポリイソシアナー
ト化合物を含有しない他は実施例２と同じに重合し、固
形分濃度３０重量％の淡黄色溶液を得た。用いた原料の
組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４に、
示す。
ト化合物を含有しない他は実施例２と同じに重合し、固
形分濃度３０重量％の淡黄色溶液を得た。用いた原料の
組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４に、
示す。
【００５１】［比較例３］ウレタン含有を含有するジメ
タクリレートを用いない他は実施例１と同じに重合し、
固形分濃度３０重量％のエマルジョンを得た。用いた原
料の組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４
に、示す。
タクリレートを用いない他は実施例１と同じに重合し、
固形分濃度３０重量％のエマルジョンを得た。用いた原
料の組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４
に、示す。
【００５２】［比較例４］ウレタン含有を含有するジメ
タクリレートを用いない他は実施例２と同じに重合し、
固形分濃度３０重量％の淡黄色溶液を得た。用いた原料
の組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４
に、示す。
タクリレートを用いない他は実施例２と同じに重合し、
固形分濃度３０重量％の淡黄色溶液を得た。用いた原料
の組み合わせを表３に、重合開始剤と重合条件を表４
に、示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】以上の方法にて得られた乳化重合エマルジ
ョンの固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原
液とし、この原液を水により希釈して（原液の水に対す
る割合は１．５重量％）ラテックス処理液を製造した。
このラテックス処理液を用いて撥水撥油性能を測定し
た。一方、溶液重合により得られた溶液は、１，１，１
−トリクロロエタンで固形分濃度２０重量％に調整して
原液とし、この原液をさらに１，１，１−トリクロロエ
タンにより希釈して（原液の溶剤に対する割合は１．５
重量％）撥水撥油性能を測定した。
ョンの固形分濃度を２０重量％に調整してラテックス原
液とし、この原液を水により希釈して（原液の水に対す
る割合は１．５重量％）ラテックス処理液を製造した。
このラテックス処理液を用いて撥水撥油性能を測定し
た。一方、溶液重合により得られた溶液は、１，１，１
−トリクロロエタンで固形分濃度２０重量％に調整して
原液とし、この原液をさらに１，１，１−トリクロロエ
タンにより希釈して（原液の溶剤に対する割合は１．５
重量％）撥水撥油性能を測定した。
【００５６】試験はナイロンタフタ布について行い、撥
水撥油処理は次のように行った。即ち、前記のごとく希
釈したラテックス処理液あるいは１，１，１−トリクロ
ロエタン溶液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの
間で布をしぼって、ウエットピックアップを３０重量％
とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１
７０℃で６０秒間熱処理した。洗濯耐久性はＪＩＳ Ｌ
−０２１７ １０３法にて５回繰り返し行った後、１０
０℃で３分乾燥し試験に供した。かくして得られた試験
布について撥水撥油性能を測定した結果を表５にまとめ
て示す。
水撥油処理は次のように行った。即ち、前記のごとく希
釈したラテックス処理液あるいは１，１，１−トリクロ
ロエタン溶液に試験布を浸漬し、２本のゴムローラーの
間で布をしぼって、ウエットピックアップを３０重量％
とした。次いで、１１０℃で９０秒間乾燥し、さらに１
７０℃で６０秒間熱処理した。洗濯耐久性はＪＩＳ Ｌ
−０２１７ １０３法にて５回繰り返し行った後、１０
０℃で３分乾燥し試験に供した。かくして得られた試験
布について撥水撥油性能を測定した結果を表５にまとめ
て示す。
【００５７】
【表５】
【００５８】
【発明の効果】撥水撥油性能の良好な共重合体（Ｃ）に
ブロックドポリイソシアナート化合物（Ｄ）を配合した
ことにより、従来達成できなかった高い耐久性を発揮し
うる優れた撥水撥油剤組成物が得られた。
ブロックドポリイソシアナート化合物（Ｄ）を配合した
ことにより、従来達成できなかった高い耐久性を発揮し
うる優れた撥水撥油剤組成物が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ 8318−4Ｈ Ｄ０６Ｍ 13/395 15/263
Claims (5)
- 【請求項１】ポリフルオロアルキル基含有のアクリレー
トあるいはメタクリレート（Ａ）とウレタン結合を有す
るポリアクリレートあるいはポリメタクリレート（Ｂ）
とを必須成分とする少なくとも２種のモノマーを共重合
して得られる共重合体（Ｃ）、およびブロックドポリイ
ソシアナート化合物（Ｄ）を含有する撥水撥油剤組成
物。 - 【請求項２】ウレタン結合を有するポリアクリレートあ
るいはポリメタクリレート（Ｂ）が、下記一般式（１）
で表される化合物である、請求項１の撥水撥油剤組成
物。 [CH2=C(R1)-COO-R2-O-CO-NH-]2R3 ・・・（１） ただし、R1は水素原子またはメチル基、R2はジオールか
ら水酸基を除いた残基、R3はジイソシアナート化合物か
らイソシアナート基を除いた残基、を表す。 - 【請求項３】（Ａ）と（Ｂ）をブロックドポリイソシア
ナート化合物（Ｄ）共存下で重合して得られる、請求項
１の撥水撥油剤組成物。 - 【請求項４】ブロックドポリイソシアナート化合物
（Ｄ）が、下記一般式（２）で表される化合物である、
請求項１または３の撥水撥油剤組成物。 [R5R4C=N-O-CO-NH-]2-R3 ・・・（２） ただし、R3はジイソシアナート化合物からイソシアナー
ト基を除いた残基、R4、R5はそれぞれ低級アルキル基、
を表す。 - 【請求項５】共重合体（Ｃ）が、（Ａ）と（Ｂ）とさら
に塩化ビニルまたはステアリルアクリレートを共重合し
て得られる共重体である、請求項１の撥水撥油剤組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05442192A JP3297071B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 撥水撥油剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05442192A JP3297071B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 撥水撥油剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05214325A true JPH05214325A (ja) | 1993-08-24 |
| JP3297071B2 JP3297071B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=12970249
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05442192A Expired - Lifetime JP3297071B2 (ja) | 1992-02-05 | 1992-02-05 | 撥水撥油剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3297071B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466770A (en) * | 1994-05-26 | 1995-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-efficient oil- and water-repellent compositions |
| US6193955B1 (en) | 1996-06-13 | 2001-02-27 | Daikin Industries Ltd. | Copolymer, process for the preparation of the same, and use thereof |
| JP2002256130A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| US6479612B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical water and oil repellents |
| US7160480B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
| JP4879432B2 (ja) * | 1999-12-14 | 2012-02-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 布地用の非常に耐久性のある撥油／撥水剤 |
| JP2013511574A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および処理剤 |
-
1992
- 1992-02-05 JP JP05442192A patent/JP3297071B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466770A (en) * | 1994-05-26 | 1995-11-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Fluorine-efficient oil- and water-repellent compositions |
| US6193955B1 (en) | 1996-06-13 | 2001-02-27 | Daikin Industries Ltd. | Copolymer, process for the preparation of the same, and use thereof |
| US6479612B1 (en) | 1999-08-10 | 2002-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorochemical water and oil repellents |
| JP4879432B2 (ja) * | 1999-12-14 | 2012-02-22 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 布地用の非常に耐久性のある撥油／撥水剤 |
| JP2002256130A (ja) * | 2001-03-02 | 2002-09-11 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤組成物 |
| US7160480B2 (en) | 2005-02-22 | 2007-01-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Leather treated with fluorochemicals |
| JP2013511574A (ja) * | 2009-11-20 | 2013-04-04 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および処理剤 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3297071B2 (ja) | 2002-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3320491B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
| JP3202990B2 (ja) | 撥水性および撥油性のフルオロ（メタ）アクリレートコポリマー | |
| JP5577704B2 (ja) | 水性重合体分散組成物および撥水撥油剤 | |
| JP3906506B2 (ja) | 防汚加工剤 | |
| US6177531B1 (en) | Water and oil repellent compositon | |
| JP2000154474A (ja) | 水分散型防汚加工剤組成物 | |
| JPWO2011122442A1 (ja) | α−クロロアクリレートを使用した撥水撥油剤 | |
| JPH11279527A (ja) | 防汚加工剤組成物、その製造方法およびそれを用いた被処理物 | |
| JP3744035B2 (ja) | 安定性に優れる水分散型撥水撥油剤組成物 | |
| KR20180136153A (ko) | 폴리아크릴계 표면 발수제 및 그를 이용한 발수성 섬유제품 | |
| JP3221910B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP3297071B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP3346643B2 (ja) | 水分散型撥水撥油剤組成物およびその製造方法 | |
| JP2001098033A (ja) | 共重合体、撥水撥油剤、および水分散型撥水撥油剤組成物 | |
| JP3148327B2 (ja) | パーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤 | |
| JPH06240239A (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP3941146B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP2503657B2 (ja) | 撥水撥油剤 | |
| JPH08291468A (ja) | 含フッ素撥水撥油剤組成物および処理方法 | |
| JP3896693B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JP2968366B2 (ja) | 撥水撥油剤組成物 | |
| JPH09158045A (ja) | 摩擦耐久性の高い繊維処理方法 | |
| JPH05214676A (ja) | 安定性の優れたパーフルオロアルキル基含有共重合体非水分散液及び撥水撥油剤 | |
| JP3864591B2 (ja) | 撥水撥油加工剤 | |
| JP3455990B2 (ja) | フッ素系撥水撥油剤水性分散組成物の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080412 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090412 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090412 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100412 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100412 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110412 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |