JPH0713118B2 - 新規共重合体及び撥水撥油剤 - Google Patents
新規共重合体及び撥水撥油剤Info
- Publication number
- JPH0713118B2 JPH0713118B2 JP12749788A JP12749788A JPH0713118B2 JP H0713118 B2 JPH0713118 B2 JP H0713118B2 JP 12749788 A JP12749788 A JP 12749788A JP 12749788 A JP12749788 A JP 12749788A JP H0713118 B2 JPH0713118 B2 JP H0713118B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、パーフルオロアルキル基を含有する新規共重
合体及びそれを有効成分とする撥水撥油剤に関し、更に
詳しくは、被処理物に優れた撥水撥油性及び耐スリップ
性を与える共重合体、並びに家庭洗濯及びドライクリー
ニングに対する優れた耐久性と優れた併用安定性有し、
被処理物に耐スリップ性を与える撥水撥油剤に関する。
合体及びそれを有効成分とする撥水撥油剤に関し、更に
詳しくは、被処理物に優れた撥水撥油性及び耐スリップ
性を与える共重合体、並びに家庭洗濯及びドライクリー
ニングに対する優れた耐久性と優れた併用安定性有し、
被処理物に耐スリップ性を与える撥水撥油剤に関する。
（従来の技術） 従来、パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物の
重合体から成る撥水撥油剤は知られている。しかし、商
業的な広範囲の利用又は他の各種性能を付与するため
に、パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物に、
アルキルアクリレート、無水マレイン酸、クロロプレ
ン、ブタジエン、メチルビニルケトン、スチレンの如き
他の重合性化合物を共重合させることが提案されてい
る。また、撥水性の向上、家庭洗濯及びドライクリーニ
ングに対する耐久性を向上させるためにパーフルオロア
ルキル基を有する重合性化合物と水酸基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体を
撥水撥油剤成分とすることも公知である（特公昭50−37
98号公報参照）。更に、水酸基を有するアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル以外にも撥水性及び耐久
性を向上させるために種々の官能基を有する重合性化合
物との共重合体が用いられている。とくに、パーフルオ
ロアルキル基を有する重合性化合物、アクリル酸ステア
リル又はメタクリル酸ステアリル、及び２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルアクリレート又はメタクリレート
から製造された共重合体が、優れた撥水撥油性と耐久性
を有することも知られている（特公昭60−8068号公報参
照）。
重合体から成る撥水撥油剤は知られている。しかし、商
業的な広範囲の利用又は他の各種性能を付与するため
に、パーフルオロアルキル基を有する重合性化合物に、
アルキルアクリレート、無水マレイン酸、クロロプレ
ン、ブタジエン、メチルビニルケトン、スチレンの如き
他の重合性化合物を共重合させることが提案されてい
る。また、撥水性の向上、家庭洗濯及びドライクリーニ
ングに対する耐久性を向上させるためにパーフルオロア
ルキル基を有する重合性化合物と水酸基を有するアクリ
ル酸エステル又はメタクリル酸エステルとの共重合体を
撥水撥油剤成分とすることも公知である（特公昭50−37
98号公報参照）。更に、水酸基を有するアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル以外にも撥水性及び耐久
性を向上させるために種々の官能基を有する重合性化合
物との共重合体が用いられている。とくに、パーフルオ
ロアルキル基を有する重合性化合物、アクリル酸ステア
リル又はメタクリル酸ステアリル、及び２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルアクリレート又はメタクリレート
から製造された共重合体が、優れた撥水撥油性と耐久性
を有することも知られている（特公昭60−8068号公報参
照）。
しかしながら、市場ニーズの高級化、多様化に伴い、よ
り一層の性能向上が必要となってきており、上記の従来
共重合体を有効成分とする撥水撥油剤において耐久性及
び仕上り剤などとの併用安定性は満足すべき程度には至
っていない。さらには、撥水撥油剤で処理した布が、生
地糸のスリップを起こすという問題が生じている。
り一層の性能向上が必要となってきており、上記の従来
共重合体を有効成分とする撥水撥油剤において耐久性及
び仕上り剤などとの併用安定性は満足すべき程度には至
っていない。さらには、撥水撥油剤で処理した布が、生
地糸のスリップを起こすという問題が生じている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、優れた撥水撥油性及び耐スリップ性を
有する撥水撥油剤、並びに優れた撥水撥油性、耐洗濯
性、耐ドライクリーニング性、耐スリップ性、併用安定
性を有する飛躍的に高性能な撥水撥油剤、並びにそれを
構成する含フッ素共重合体を提供することにある。
有する撥水撥油剤、並びに優れた撥水撥油性、耐洗濯
性、耐ドライクリーニング性、耐スリップ性、併用安定
性を有する飛躍的に高性能な撥水撥油剤、並びにそれを
構成する含フッ素共重合体を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、 （ａ）40〜90重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｂ）５〜50重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｃ）５〜50重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｄ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｅ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｆ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位 とからなる分子量が10000〜60000である共重合体（上記
式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、R3
は水素又はメチル基、ｎは１〜10、Ｘは炭素数２〜８の
アルキル基、Ｙは−CH2OH、−CH（OH）Ｃ（CH3）2CH2CO
CH3、Ｚは−CH2OH（OH）CH2Cl、−（CH2CH2O）rH、ｒは
１〜５を示す。）によって達成される。
式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル基、R3
は水素又はメチル基、ｎは１〜10、Ｘは炭素数２〜８の
アルキル基、Ｙは−CH2OH、−CH（OH）Ｃ（CH3）2CH2CO
CH3、Ｚは−CH2OH（OH）CH2Cl、−（CH2CH2O）rH、ｒは
１〜５を示す。）によって達成される。
また、本発明の目的は、（ａ）炭素数４〜20のパーフル
オロアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重
結合が開裂して形成される繰返単位40〜90重量％、
（ｂ）アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位５〜50重量％、（ｃ）アルキル基
の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重
結合が開裂して形成される繰返単位５〜50重量％、
（ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメ
タクリル酸アミドから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％、
（ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る群から選択された
少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリ
ル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜
５重量％、及び（ｆ）アクリル酸グリシジル及びメタク
リル酸グリシジルから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％か
らなる共重合体を有効成分とする撥水撥油剤によって達
成される。
オロアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重
結合が開裂して形成される繰返単位40〜90重量％、
（ｂ）アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位５〜50重量％、（ｃ）アルキル基
の炭素数が２〜８であるアクリル酸アルキル及びメタク
リル酸アルキルから成る群から選択された少なくとも１
種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重
結合が開裂して形成される繰返単位５〜50重量％、
（ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメ
タクリル酸アミドから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％、
（ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る群から選択された
少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリ
ル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜
５重量％、及び（ｆ）アクリル酸グリシジル及びメタク
リル酸グリシジルから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％か
らなる共重合体を有効成分とする撥水撥油剤によって達
成される。
繰返単位（ａ）を形成する炭素数４〜20のパーフルオロ
アルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルとしては、次のアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルが示される。
アルキル基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステルとしては、次のアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルが示される。
Rf（CH2）nOCOCR3＝CH2 （２） Rf（CH2）mCOOCH＝CH2 （６） RfCH＝CH（CH2）nOCOCR3＝CH2 （７） （上記式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、R1は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素
数１〜10のアルキレン基、R3は水素又はメチル基、R4は
炭素数１〜17のアルキル基、ｎは１〜10、ｍは０〜10を
示す。） 共重合体における繰返単位（ａ）の含有量は40〜90重量
％であるが、これより少ないと、撥水撥油性が良好に発
揮されない。特に、繰返単位（ａ）の含有量を50〜90重
量％とすることが好ましい。
基、R1は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素
数１〜10のアルキレン基、R3は水素又はメチル基、R4は
炭素数１〜17のアルキル基、ｎは１〜10、ｍは０〜10を
示す。） 共重合体における繰返単位（ａ）の含有量は40〜90重量
％であるが、これより少ないと、撥水撥油性が良好に発
揮されない。特に、繰返単位（ａ）の含有量を50〜90重
量％とすることが好ましい。
アクリル酸ステアリル又はメタクリル酸ステアリルが形
成する繰返単位（ｂ）の含有量は、５〜50重量％である
が、これよりも少ないと撥水性が良好に発揮されない。
特に、繰返単位（ｂ）の含有量を15〜35重量％とするこ
とが好ましい。
成する繰返単位（ｂ）の含有量は、５〜50重量％である
が、これよりも少ないと撥水性が良好に発揮されない。
特に、繰返単位（ｂ）の含有量を15〜35重量％とするこ
とが好ましい。
繰返単位（ｂ）は、撥水撥油性を向上させるが、処理布
の生地糸におけるスリップ性、さらに処理時に使用する
イソプロピルアルコールとの併用安定性を悪化させる。
これらの問題点を解決するために、アルキル基の炭素数
が２〜８であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸ア
ルキルが形成する繰返単位（ｃ）を使用する。
の生地糸におけるスリップ性、さらに処理時に使用する
イソプロピルアルコールとの併用安定性を悪化させる。
これらの問題点を解決するために、アルキル基の炭素数
が２〜８であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸ア
ルキルが形成する繰返単位（ｃ）を使用する。
繰返単位（ｃ）の含有量は、５〜50重量％であるが、こ
れより少ないと、耐スリップ性及び耐イソプロピルアル
コール性が良好に発揮されない。特に、繰返単位（ｃ）
の含有量を５〜25％とすることが好ましい。
れより少ないと、耐スリップ性及び耐イソプロピルアル
コール性が良好に発揮されない。特に、繰返単位（ｃ）
の含有量を５〜25％とすることが好ましい。
繰返単位（ｃ）を形成するアルキル基の炭素数が２〜８
であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと
して、好ましくは、エチルアクリレート又はメタクリレ
ート、iso−プロピルアクリレート又はメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、iso
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート又はメタクリレートを使用する。
であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキルと
して、好ましくは、エチルアクリレート又はメタクリレ
ート、iso−プロピルアクリレート又はメタクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、iso
−ブチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキ
シルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート又はメタクリレートを使用する。
前期繰返単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のそれぞれを形
成する単量体は、１種の化合物あるいは２種又はそれ以
上の化合物の混合物のいずれであってもよい。
成する単量体は、１種の化合物あるいは２種又はそれ以
上の化合物の混合物のいずれであってもよい。
前記繰返単位を形成する単量体以外に、Ｎ−メチロール
アクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド、
アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、メチ
ロール化ジアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシ
−３クロロプロピルアクリレート又はメタクリレート、
ヒドロキシアルキル（通常、炭素数２〜５）アクリレー
ト又はメタクリレート、モノエチレングリコールモノア
クリレート又はメタクリレート、ポリ（通常、重合度２
〜40）エチレングリコールモノアクリレート又はメタク
リレート、エチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基
の炭素数１〜20）、ベンジルアクリレート又はメタクリ
レート、ビニルアルキル（C1〜C20）エーテル、ハロゲ
ン化アルキル（C1〜C20）ビニルエーテル、ビニルアル
キル（C1〜C20）ケトン、無水マレイン酸、ブタジエン
酸、イソプレン、クロロプレンの如き各種の他の重合性
化合物の１種又は２種以上を使用する。他の重合性化合
物が形成する繰返単位の含有量は、15重量％以下である
ことが好ましい。
アクリルアミド又はＮ−メチロールメタクリルアミド、
アジリジニルアクリレート、アジリジニルメタクリレー
ト、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリル
アミド、メチロール化ジアセトンアクリルアミド、メチ
ロール化ジアセトンメタクリルアミド、２−ヒドロキシ
−３クロロプロピルアクリレート又はメタクリレート、
ヒドロキシアルキル（通常、炭素数２〜５）アクリレー
ト又はメタクリレート、モノエチレングリコールモノア
クリレート又はメタクリレート、ポリ（通常、重合度２
〜40）エチレングリコールモノアクリレート又はメタク
リレート、エチレン、酢酸ビニル、弗化ビニル、塩化ビ
ニル、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（アルキル基
の炭素数１〜20）、ベンジルアクリレート又はメタクリ
レート、ビニルアルキル（C1〜C20）エーテル、ハロゲ
ン化アルキル（C1〜C20）ビニルエーテル、ビニルアル
キル（C1〜C20）ケトン、無水マレイン酸、ブタジエン
酸、イソプレン、クロロプレンの如き各種の他の重合性
化合物の１種又は２種以上を使用する。他の重合性化合
物が形成する繰返単位の含有量は、15重量％以下である
ことが好ましい。
繰返単位（ａ）、（ｂ）および（ｃ）以外の前記繰返単
位のうち、（ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰
返単位、及び（ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰
返単位は、高度な撥水撥油性及び耐久性を付与するのに
有効である。繰返単位（ｄ）及び繰返単位（ｅ）におけ
る窒素原子及び水酸基は、布などと共重合体との接着を
イオン的な力で向上させる。
位のうち、（ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰
返単位、及び（ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアク
リル酸エステル及びメタクリル酸エステルから成る群か
ら選択された少なくとも１種の単量体から誘導された繰
返単位は、高度な撥水撥油性及び耐久性を付与するのに
有効である。繰返単位（ｄ）及び繰返単位（ｅ）におけ
る窒素原子及び水酸基は、布などと共重合体との接着を
イオン的な力で向上させる。
繰返単位（ｄ）及び繰返単位（ｅ）の共重合体中での含
有量はそれぞれ0.1〜５重量％であることが好ましい。
含有量が５重量％を越えると、分散安定性が低下する。
有量はそれぞれ0.1〜５重量％であることが好ましい。
含有量が５重量％を越えると、分散安定性が低下する。
繰返単位（ｄ）としては、窒素原子と水酸基の双方を有
するＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミドが特に適当であるが、アジリジニルア
クリレート、アジリジニルメタクリレート、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンメタクリルアミドなどを使用してもよい。
するＮ−メチロールアクリルアミド又はＮ−メチロール
メタクリルアミドが特に適当であるが、アジリジニルア
クリレート、アジリジニルメタクリレート、ジアセトン
アクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロ
ール化ジアセトンアクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンメタクリルアミドなどを使用してもよい。
繰返単位（ｅ）としては、塩素原子と水酸基の双方を有
する２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート
又はメタクリレートが特に適当であるが、ヒドロキシア
ルキル（通常、炭素数２〜５）アクリレート又はメタク
リレート、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト又はメタクリレート、あるいは、モノエチレングリコ
ールモノアクリレート又はメタクリレート、ポリ（通
常、重合度２〜40）エチレングリコールモノアクリレー
ト又はメタクリレートなどを使用してもよい。
する２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート
又はメタクリレートが特に適当であるが、ヒドロキシア
ルキル（通常、炭素数２〜５）アクリレート又はメタク
リレート、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト又はメタクリレート、あるいは、モノエチレングリコ
ールモノアクリレート又はメタクリレート、ポリ（通
常、重合度２〜40）エチレングリコールモノアクリレー
ト又はメタクリレートなどを使用してもよい。
また、共重合体が、繰返単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、
（ｄ）及び（ｅ）の外に、（ｆ）アクリル酸グリシジル
及びメタクリル酸グリシジルから選択された少なくとも
１種の単量体から誘導された繰返単位を有する場合、繰
返単位（ｆ）が被処理物との間に付加又は縮合反応によ
り共有結合を形成し、共重合体を三次元硬化せしめるの
で、撥水撥油剤に高度な耐久性を付与する。繰返単位
（ｆ）の含有量は0.1〜５重量％であるが、これより多
いと分散安定性が低下し、少なすぎると耐久性の低下な
どの難点を生じる。特に、２〜５重量％が好ましい。
（ｄ）及び（ｅ）の外に、（ｆ）アクリル酸グリシジル
及びメタクリル酸グリシジルから選択された少なくとも
１種の単量体から誘導された繰返単位を有する場合、繰
返単位（ｆ）が被処理物との間に付加又は縮合反応によ
り共有結合を形成し、共重合体を三次元硬化せしめるの
で、撥水撥油剤に高度な耐久性を付与する。繰返単位
（ｆ）の含有量は0.1〜５重量％であるが、これより多
いと分散安定性が低下し、少なすぎると耐久性の低下な
どの難点を生じる。特に、２〜５重量％が好ましい。
繰返単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）及び
（ｆ）から成る共重合体から成る撥水撥油剤は、高度な
耐久性を有する。
（ｆ）から成る共重合体から成る撥水撥油剤は、高度な
耐久性を有する。
上記共重合体の製造は公知の方法に従って、これらの単
量体を重合することによって行うことができ、例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、
光重合などの各種の重合方式のいずれをも採用できる。
例えば、共重合しようとする化合物の混合物を、界面活
性剤の存在下に水に乳化させた撹拌下で共重合させる方
法を採用できる。反応系には過酸化物、アゾ系又は過硫
酸系の重合開始剤を添加しうる。界面活性剤としては陰
イオン性、陽イオン性又は非イオン性の各種の乳化剤が
使用できるが、陽イオン性及び非イオン性の混合乳化剤
が好ましく使用される。
量体を重合することによって行うことができ、例えば塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、放射線重合、
光重合などの各種の重合方式のいずれをも採用できる。
例えば、共重合しようとする化合物の混合物を、界面活
性剤の存在下に水に乳化させた撹拌下で共重合させる方
法を採用できる。反応系には過酸化物、アゾ系又は過硫
酸系の重合開始剤を添加しうる。界面活性剤としては陰
イオン性、陽イオン性又は非イオン性の各種の乳化剤が
使用できるが、陽イオン性及び非イオン性の混合乳化剤
が好ましく使用される。
本発明における共重合体の分子量は約10,000〜60,000で
あることが好ましい。
あることが好ましい。
この様にして得られた共重合体は、常法に従い、乳濁
液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の撥水撥油
剤に調製できる。
液、溶剤溶液、エアゾールなどの任意の形態の撥水撥油
剤に調製できる。
更に、本発明の撥水撥油剤には、他の重合体ブレンダー
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫
剤、難燃剤へ、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、香
料など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可能で
ある。
を混合しても良く、他の撥水剤や撥油剤あるいは防虫
剤、難燃剤へ、帯電防止剤、染料安定剤、防シワ剤、香
料など適宜添加剤を添加して併用することも勿論可能で
ある。
本発明の撥水撥油剤で処理され得る物品は、特に限定な
く種々の例を挙げることが出来る。例えば、繊維、織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面
及びプラスターなどを挙げることができ、特にポリエス
テル繊維、木綿、ポリアミド繊維、アクリル繊維、絹、
ウール及びこれらの混紡物など繊維並びにそれらの織物
などを例示できる。
く種々の例を挙げることが出来る。例えば、繊維、織
物、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメ
ント、金属及び酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面
及びプラスターなどを挙げることができ、特にポリエス
テル繊維、木綿、ポリアミド繊維、アクリル繊維、絹、
ウール及びこれらの混紡物など繊維並びにそれらの織物
などを例示できる。
（実施例） 次に本発明を実施例及び比較例によって更に具体的に説
明するが、これらは何ら本発明を限定するものでない。
明するが、これらは何ら本発明を限定するものでない。
以下に示す撥水性、撥油性は次の方法により測定した。
即ち、撥水性は第１表に示すJISL−1092のスプレー法に
よる撥水度をもって表し、撥油性は第２表に示す各テス
ト液を被試験物に滴下して、その液滴を３分間以上保持
するか否かをもって、撥油度として表した。
即ち、撥水性は第１表に示すJISL−1092のスプレー法に
よる撥水度をもって表し、撥油性は第２表に示す各テス
ト液を被試験物に滴下して、その液滴を３分間以上保持
するか否かをもって、撥油度として表した。
なお、撥水度値又は撥油度値に付した＋印又は−印は、
それぞれの値よりも性能がわずかに良好である又は劣る
ことを示す。
それぞれの値よりも性能がわずかに良好である又は劣る
ことを示す。
耐洗濯性については、被処理試験布を洗剤（ザブコー
ソ、花王株式会社）2g/を含む水中で、温度40℃、浴
比1:30（布：処理液（重量比））により家庭用洗濯機を
用いて15分間洗濯をし15分間すすいだ後５分間脱水を行
い風乾し110℃で３分間熱処理した後に測定した撥水性
及び撥油性をもって表す。耐ドライクリーニング性につ
いては、ラウンダオメーターを使用し、30℃において30
分テトラクロルエチレンで処理し室温にて乾燥させた後
に測定した撥水性及び撥油性をもって表す。
ソ、花王株式会社）2g/を含む水中で、温度40℃、浴
比1:30（布：処理液（重量比））により家庭用洗濯機を
用いて15分間洗濯をし15分間すすいだ後５分間脱水を行
い風乾し110℃で３分間熱処理した後に測定した撥水性
及び撥油性をもって表す。耐ドライクリーニング性につ
いては、ラウンダオメーターを使用し、30℃において30
分テトラクロルエチレンで処理し室温にて乾燥させた後
に測定した撥水性及び撥油性をもって表す。
耐IPA（イソプロピルアルコール）性については、第３
表に示す希釈液を使用し、乳化分散液を固形分濃度1.0
％に希釈したときに析出を生じない最大のNoをもって表
す。
表に示す希釈液を使用し、乳化分散液を固形分濃度1.0
％に希釈したときに析出を生じない最大のNoをもって表
す。
耐スリップ性については、ASTM D1336（1970）目ずれ試
験法によるスリップ測定値をもって表す。測定する所定
の大きさの織布片の両端をクランプでとめ、その織布片
を一対の挟み片の間に入れる。挟み片のうち、上部片に
は2kgの荷重をかけ、下部片を固定する。所定どおり、
上部片を移動させた（往復運動２回）後、目ずれ、すな
わち、移動した糸条の最大間隔を顕微鏡により測定す
る。未処理布での測定値と比較して数値が小さいとき
は、耐スリップ性が良好である。なお、未処理布でのス
リップ測定値は1.0mmであった。
験法によるスリップ測定値をもって表す。測定する所定
の大きさの織布片の両端をクランプでとめ、その織布片
を一対の挟み片の間に入れる。挟み片のうち、上部片に
は2kgの荷重をかけ、下部片を固定する。所定どおり、
上部片を移動させた（往復運動２回）後、目ずれ、すな
わち、移動した糸条の最大間隔を顕微鏡により測定す
る。未処理布での測定値と比較して数値が小さいとき
は、耐スリップ性が良好である。なお、未処理布でのス
リップ測定値は1.0mmであった。
実施例１〜11及び比較例１〜12 下記第４表に示した６種類又はそれ以下の単量体の所定
量（合計100g）を500ccフラスコに入れ、脱酸素した純
水160g、アセトン50g、ｎ−ラウリルメルカプタン0.2
g、乳化剤 （ここでｎの平均は20である。） （日本油脂株式会社製HS−220）9g及び 3.4gをフラスコに仕込み窒素気流下に60℃で１時間撹拌
した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩1gを水10g
に溶かした溶液を添加し、更に窒素気流下に60℃で３時
間撹拌して共重合反応を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによれば共重合反応の転化率は99％以上であった。こ
の添加率から、得られた共重合体中の各繰返単位の割合
は仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわか
った。得られた乳化分散液は固形分濃度30％であった。
この乳化分散液の耐IPA性を測定したが、結果を第４表
に示す。
量（合計100g）を500ccフラスコに入れ、脱酸素した純
水160g、アセトン50g、ｎ−ラウリルメルカプタン0.2
g、乳化剤 （ここでｎの平均は20である。） （日本油脂株式会社製HS−220）9g及び 3.4gをフラスコに仕込み窒素気流下に60℃で１時間撹拌
した後、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩1gを水10g
に溶かした溶液を添加し、更に窒素気流下に60℃で３時
間撹拌して共重合反応を行った。ガスクロマトグラフィ
ーによれば共重合反応の転化率は99％以上であった。こ
の添加率から、得られた共重合体中の各繰返単位の割合
は仕込んだ単量体の割合にほぼ一致していることがわか
った。得られた乳化分散液は固形分濃度30％であった。
この乳化分散液の耐IPA性を測定したが、結果を第４表
に示す。
この乳化分散液を水で希釈して固形分濃度0.12％の溶液
を調製した。これに撥水撥油試験用のポリエステル布及
びスリップ試験用のナイロン布を浸漬し、ロールで絞り
（絞り率50％）、80℃で３分間予備乾燥し、150℃で３
分間熱処理して撥水撥油処理を行った。被処理ポリエス
テル布を撥水撥油試験並びに洗濯及びドライクリーニン
グによる耐久性試験に供し、被処理ナイロン布をスリッ
プ試験に供した。結果を第４表に示す。
を調製した。これに撥水撥油試験用のポリエステル布及
びスリップ試験用のナイロン布を浸漬し、ロールで絞り
（絞り率50％）、80℃で３分間予備乾燥し、150℃で３
分間熱処理して撥水撥油処理を行った。被処理ポリエス
テル布を撥水撥油試験並びに洗濯及びドライクリーニン
グによる耐久性試験に供し、被処理ナイロン布をスリッ
プ試験に供した。結果を第４表に示す。
第４表中、 FAは CH2＝CHCOOCH2CH2C8F17 FMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2C8F17 StAは CH2＝CHCOOC18H37 StMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOC18H37 CHMAは CHAは GMAは GAは NMAMは CH2＝CHCONHCH2OH ＊は CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（OH）CH2Cl EAは CH2＝CHCOOCH2CH3 EMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH3 ｎ−BMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2CH3 iso−BMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH（CH3）２ DAAMは CH2＝CHCONHCH（OH）Ｃ（CH3）2CH2COCH3 PEは CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2CH2O）nH（ｎ＝１〜５） （日本油脂（株）製ブレンマーPE−90） EHMAは CH2＝Ｃ（CH3）COOCH2CH2CH2CH（CH2CH3）CH2C
H3 である。
H3 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０２ (56)参考文献 特開 昭55−9619（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209213（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−59277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−71977（ＪＰ，Ａ) 特公 昭39−23093（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）40〜90重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｂ）５〜50重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｃ）５〜50重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｄ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｅ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位と、 （ｆ）0.1〜５重量％の式 で示される繰返単位 とからなる分子量が10000〜60000である共重合体。 （上記式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、R3は水素又はメチル基、ｎは１〜10、Ｘは炭素数２
〜８のアルキル基、Ｙは−CH2OH、−CH（OH）Ｃ（CH3）
2CH2COCH3、Ｚは−CH2OH（OH）CH2Cl、−（CH2CH2O）r
H、ｒは１〜５を示す。） - 【請求項２】（ａ）炭素数４〜20のパーフルオロアルキ
ル基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エス
テルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体
のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂
して形成される繰返単位40〜90重量％、 （ｂ）アクリル酸ステアリル及びメタクリル酸ステアリ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位５〜50重量％、 （ｃ）アルキル基の炭素数が２〜８であるアクリル酸ア
ルキル及びメタクリル酸アルキルから成る群から選択さ
れた少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタ
クリル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位５
〜50重量％、 （ｄ）窒素原子を少なくとも１つ有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステル、アクリル酸アミド及びメ
タクリル酸アミドから成る群から選択された少なくとも
１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリル酸基の二
重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜５重量％、 （ｅ）水酸基を少なくとも１つ有するアクリル酸エステ
ル及びメタクリル酸エステルから成る群から選択された
少なくとも１種の単量体のアクリル酸基またはメタクリ
ル酸基の二重結合が開裂して形成される繰返単位0.1〜
５重量％、及び （ｆ）アクリル酸グリシジル及びメタクリル酸グリシジ
ルから成る群から選択された少なくとも１種の単量体の
アクリル酸基またはメタクリル酸基の二重結合が開裂し
て形成される繰返単位0.1〜５重量％ からなる共重合体を有効成分とする撥水撥油剤。 - 【請求項３】（ａ）の繰返単位が、次の一般式（１）〜
（７）から成る群から選択されたものであることを特徴
とする特許請求の範囲第２項に記載の撥水撥油剤。 （上記式中、Rfは炭素数４〜20のパーフルオロアルキル
基、R1は水素又は炭素数１〜10のアルキル基、R2は炭素
数１〜10のアルキレン基、R3は水素又はメチル基、R4は
炭素数１〜17のアルキル基、ｎは１〜10、ｍは０〜10を
示す。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12749788A JPH0713118B2 (ja) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | 新規共重合体及び撥水撥油剤 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62-128968 | 1987-05-25 | ||
| JP12896887 | 1987-05-25 | ||
| JP12749788A JPH0713118B2 (ja) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | 新規共重合体及び撥水撥油剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456711A JPS6456711A (en) | 1989-03-03 |
| JPH0713118B2 true JPH0713118B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=26463449
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12749788A Expired - Fee Related JPH0713118B2 (ja) | 1987-05-25 | 1988-05-25 | 新規共重合体及び撥水撥油剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713118B2 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0765033B2 (ja) * | 1990-07-20 | 1995-07-12 | 旭硝子株式会社 | 弗素系撥水撥油剤 |
| JP2707154B2 (ja) * | 1990-10-09 | 1998-01-28 | 株式会社カイジョー | 超音波式積雪深計用変換器 |
| DE69331184T2 (de) * | 1992-07-03 | 2002-07-18 | Daikin Ind Ltd | Reinigungsmittel für trockenreinigung |
| JP2005272557A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Yunimatekku Kk | アクリル系共重合体の製造法 |
| CN1938391B (zh) * | 2004-03-26 | 2012-06-06 | 大金工业株式会社 | 表面处理剂、含氟单体以及含氟聚合物 |
| JP4656148B2 (ja) * | 2005-09-21 | 2011-03-23 | ダイキン工業株式会社 | 紙用処理剤および紙の処理方法 |
| WO2009123006A1 (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-08 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体および撥水撥油剤 |
| JP6015003B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2016-10-26 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素重合体の製造方法および含フッ素組成物 |
| JP2013136668A (ja) * | 2011-12-28 | 2013-07-11 | Daikin Industries Ltd | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 |
| JP6706891B2 (ja) * | 2014-09-16 | 2020-06-10 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6191736B2 (ja) * | 2016-06-17 | 2017-09-06 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素組成物および含フッ素重合体 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS559619A (en) * | 1978-07-04 | 1980-01-23 | Daikin Ind Ltd | Water and oil repellant composition |
| JPS5859277A (ja) * | 1981-10-06 | 1983-04-08 | Asahi Glass Co Ltd | 撥水撥油剤 |
| JPS5871977A (ja) * | 1981-10-23 | 1983-04-28 | Asahi Glass Co Ltd | 低温キユア型撥水撥油剤 |
| JPS61209213A (ja) * | 1985-11-30 | 1986-09-17 | Daikin Ind Ltd | 含フツ素共重合体 |
-
1988
- 1988-05-25 JP JP12749788A patent/JPH0713118B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456711A (en) | 1989-03-03 |
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