JPH06264043A - 熱硬化性組成物、接着層を有する成形品、及び接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 エポキシ基を有する光重合性樹脂１００重量
部に対し、固形エポキシ樹脂１０〜３００重量部、可撓
性付与剤１０〜４００重量部、光重合開始剤１〜１０重
量部、硬化剤からなる熱硬化性組成物を樹脂成形品表面
に塗布し、光照射することにより半硬化させて、いわゆ
るＢステージとし、被着体と接合して加熱硬化させるこ
とにより接着する。 【効果】 硬化状態が均一なＢステージの接着層を形成
しやすく、線膨張係数の大きな熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の透明成形品と線膨張係数の小さな材料から成る被
着体とを接着しても、温度変化などによる膨張、収縮の
ために、接着面が剥離しにくい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光重合性を有する熱硬
化性組成物、接着層を有する成形品、および接着方法に
関し、さらに詳しくは温度変化の激しい環境下での使用
においても接着部分が剥離しにくい、光重合性と熱硬化
性を合わせ持つ熱硬化性組成物、その熱硬化性組成物を
光照射により半硬化させた接着層を有する成形品、およ
びその接着層を有する成形品の接着層と被着体を接合し
た後加熱することで硬化させる光重合性を有する熱硬化
性組成物を用いた接着方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性組成物を用いた接着において
は、成形品上に熱硬化性組成物を半硬化させたいわゆる
Ｂステージの接着層を設けて、流通、保管した後、被着
体と接合して加熱することにより接着させることが行わ
れている。

【０００３】そのようなＢステージ形成用の接着材とし
て、エポキシ基を有する光重合性樹脂と固形エポキシ樹
脂を含有し、光重合性と熱硬化性を合わせ持つ組成物が
知られている（特開昭５８−５７４８２号公報）。この
熱硬化性組成物は、被着体の一方の接着面に塗布して光
照射により光重合して半硬化状態のいわゆるＢステージ
とした後、他の被着体と接合させて加熱することにより
熱硬化して接着して用いる。光重合と熱硬化は方法が全
く異なるため、光重合させる際に、熱硬化が進行するこ
とがなく、熱硬化による接着力の低下が少ない。また、
光重合は短時間の光照射で反応が終了するので作業効率
がよく、また、Ｂステージの硬化程度を一定に制御しや
すい。

【０００４】しかし、前記公報記載の熱硬化性組成物を
用いて樹脂と金属などのように線膨張係数の大きさの異
なるものを接着した場合、温度変化の激しい環境下での
使用においては、接着部分が剥離することがあった。

【０００５】近時、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優
れた樹脂として熱可塑性ノルボルネン系樹脂が注目され
ている。しかし、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は線膨張
係数が６〜８×１０^-5／℃程度と大きいため、金属など
のとの接着は温度変化の激しい環境下では特に剥離しや
すいという問題があった。さらに、Ｂステージ状態の接
着層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品は知ら
れておらず、そのようなＢステージ状態の接着層により
充分な接着性が得られるかどうかも分かっていなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、光重合
性を有する熱硬化性組成物において、固形エポキシ樹脂
と可撓性付与剤を併せて使用することにより、光重合後
の熱硬化性組成物に可撓性を持たせることができ、温度
変化の激しい環境下で使用しても接着部分が剥離しにく
くなることを見い出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エポキシ基を有する光重合性樹脂、固形エポキシ樹
脂、可撓性付与剤、光重合開始剤、および硬化剤から成
る熱硬化性組成物、およびこの組成物を第１の被着体に
塗布し、光照射により、初期硬化した後、第２の被着体
と接合し、加熱硬化することを特徴とする接着方法が提
供される。

【０００８】（光重合性樹脂）本発明で用いる光重合性
樹脂と光重合開始剤により、本発明の熱硬化性組成物は
光重合し、半硬化してＢステージ状態になる。

【０００９】本発明で用いる光重合性樹脂は、固形エポ
キシ樹脂および可撓性付与剤を溶解できるエポキシ基を
有する液状の光重合性樹脂であり、さらに、光重合して
Ｂステージとした後、固形エポキシ樹脂と硬化剤の存在
下で加熱されると、固形エポキシ樹脂との間の架橋によ
り硬化するものである。そのような光重合性樹脂として
は、グリシジル（メタ）アクリレート類、ポリオール
（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリ
レート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン
（メタ）アクリレート類等の公知ものから上記の条件を
選択することが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ポリエーテル等のジグリシジルエー
テルに（メタ）アクリル酸を付加して得られるもの、フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂またはクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得
られるもの、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
（メタ）アクリル酸を付加して得られるもの等が例示さ
れる。光重合後にさらに熱硬化させやすいことから、こ
れらの中でも、モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、塗布が容易になるように、反応性希釈剤として、
ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマー、エポキシエ
ステル（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ（メ
タ）アクリレートモノマー、ポリオール（メタ）アクリ
レートモノマー等のモノマーを用いてもよい。

【００１０】（光重合開始剤）本発明で用いる光重合開
始剤としては、特に限定されず、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、塩素化アセトメノン当のアセトフェノン
類； ベンゾフェノン類； ベンジル、メチルオルソベ
ンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等
のベンゾイン類；α，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ
化合物； ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャーリ
ーブチルオキサイド等の有機パーオキサイド類； ジフ
ェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジ
ベンゾイルジサルファイド等のジフェニルジサルファイ
ド類； 等を挙げることができる。また、イルガキュア
ー１８４（チバガイギー製）、イルガキュアー６５１
（チバガイギー製）、ダロキュア１１７３（メルク製）
等の市販の光重合開始剤も使用できる。

【００１１】（固形エポキシ樹脂）本発明で用いる固形
エポキシ樹脂と硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物が光
重合によりＢ−ステージ状態になった後、加熱により熱
硬化する際に機能する。

【００１２】本発明で用いる固形エポキシ樹脂は光重合
性樹脂に可溶性の熱硬化性の固形のエポキシ樹脂であ
る。分子量は６００〜３０００、好ましくは７００〜２
０００、特に好ましくは８００〜１５００のものであ
る。分子量が大きすぎると軟化点温度が高く、熱硬化時
にうまく接着できない、小さすぎるとＢステージにおい
て、接着層表面がベタつく。好ましい固形エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆエポキシ樹脂などが例示される。

【００１３】（可撓性付与剤）本発明で用いる可撓性付
与剤は、硬化させたエポキシ樹脂に柔軟性、強靱性、密
着性等を付与するために配合されるものであれば特に限
定されず、例えば、垣内弘編著『新エポキシ樹脂』（昭
和６０年、昭晃堂発行）第２７０頁〜第２８３頁に記載
されているものなどが挙げられ、具体的には、固形エポ
キシ樹脂に可溶性のモノエポキサイド、ジエポキサイ
ド、ポリチオール、ポリカルボキシル化物、ポリオー
ル、ウレタンプレポリマー、ブロック化ウレタンポリマ
ー等が挙げられ、中でも、ジエポキサイドが好ましい。

【００１４】（硬化剤）本発明で用いる硬化剤は室温に
おいては安定であり、光重合性樹脂に可溶性の化合物で
あり、エポキシ基を有する光重合性樹脂、固形エポキシ
樹脂、可撓性付与剤、光重合開始剤と共に配合され、光
重合した後に、用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂のＴ
ｇ未満で熱硬化できるものである。好ましくは硬化開始
温度が５０℃〜Ｔｇ−５℃、より好ましくは７０℃〜Ｔ
ｇ−１０℃のものである。硬化開始温度が低すぎると保
存しているだけで硬化することがあり、硬化開始温度が
高すぎると熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品が熱変形
することがある。具体的には、ジアミノジフェニルスル
ホン酸等の芳香族アミン類； 無水メチルナジック酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物； １−
シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエト
キシメチル）イミダゾール等のシアノエチル置換イミダ
ゾール類； １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾリウムトリメリテート等のトリメリット酸塩系イミダ
ゾール誘導体類； ２，４−ジアミノ−６−〔２−ウン
デシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジ
ン等のジシアンジアミド変性イミダゾール誘導体類；
アジピン酸ヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ヒドラジ等の有機酸ヒドラジド類； ジシア
ンジアミド誘導体類； 等の内、上記の条件を満たすも
のが例示される。

【００１５】（熱硬化性組成物）本発明の熱硬化性組成
物は、エポキシ基を有する光重合性樹脂１００重量部に
対し、固形エポキシ樹脂１０〜３００重量部、好ましく
は５０〜２００重量部、可撓性付与剤１０〜４００重量
部、好ましくは５０〜３００重量部、光重合開始剤１〜
１０重量部、好ましくは３〜７重量部、および硬化剤か
ら成る。硬化剤の量は、硬化剤の種類により異なり、例
えば、固形エポキシ樹脂と可撓性付与剤を合わせたもの
１００重量部に対し、硬化剤がイミダゾール類の場合、
硬化剤１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、硬
化剤が有機酸ジヒドラジド類の場合、硬化剤２０〜８０
重量部、好ましくは４０〜６０重量部から成る。固形エ
ポキシ樹脂が多すぎると硬化物の可撓性が低く、少なす
ぎると熱硬化後の接着強度に低下する。可撓性付与剤が
多すぎると紫外線照射による半硬化状態のＢステージに
おいてベタつき、少なすぎると硬化後に可撓性が不足
し、温度変化の激しい環境下での使用において接着部分
が剥離することがある。また、光重合開始剤が多すぎる
と光重合が表面にのみ起こり易く、全体の光重合の硬化
物の強度が低下し、少なすぎると光重合による硬化がが
不十分でＢステージが形成できない。硬化剤が多すぎる
と硬化物中で不純物となり硬化物の強度が低下し、少な
すぎると架橋密度が低下して硬化物の強度が低下する。

【００１６】（添加剤）本発明の熱可塑性組成物には、
本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、光重合
性樹脂に可溶の種々の添加剤を添加することができる。
例えば、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセ
トネート、コバルトアセチルアセトネート等の金属アセ
チルアセトネート、ジエチレントリアミン等のアミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類等の熱硬化促進剤；
反応性希釈剤； ポリアクリレートや有機フッ化物など
の流れ調整剤； シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カ
オリン、石英ガラス等の微粒子充填剤； ３官能以上の
高官能性の液体エポキシ樹脂等のブロッキング防止剤；
染料； 顔料； 等を添加できる。

【００１７】（被着体）本発明に用いる被着体は、本発
明の熱硬化性組成物で接着できるものであれば特に限定
されないが、合成樹脂、中でも熱可塑性ノルボルネン系
樹脂からなる被着体と金属やセラミクスなどの線膨張係
数が３．０×１０^-5／℃以下の被着体を接着する場合
に、温度変化が激しくても剥離しにくいという本発明の
効果は、特に大きい。

【００１８】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平３
−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４
−６３８０７号などで公知の樹脂であり、具体的には、
ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、
ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系
単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。

【００１９】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシク
ロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，
９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペ
ンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量
体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や
置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテ
トラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレ
ン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフ
タレン等；等が挙げられる。

【００２０】なお、本発明においてはノルボルネン系単
量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨
げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類
等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合
の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例として
は、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６
−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の
二重結合を１個以上有する化合物が例示される。

【００２１】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、一般には、重合触媒としてＴｉＣｌ₄、ＷＣ
ｌ⁶、ＭｏＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＮｉＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂など
の遷移金属化合物と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇなどの典
型金属のアルキル化合物などを組み合わせて重合する。
また、必要に応じて、公知の方法、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ
などを触媒として、水素添加することにより、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂水素添加物とすることができる。

【００２２】本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定し
たポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，００
０、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好
ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分
子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成
形性が悪くなる。

【００２３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂を水素添加す
る場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観
点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ま
しくは、９９％以上とする。

【００２４】熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、所望に
より、フェノール系やリン系などの老化防止剤； フェ
ノール系などの熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系など
の紫外線安定剤； アミン系などの帯電防止剤； 脂肪
族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステ
ル及び部分エーテルなどの滑剤； などの各種添加剤を
添加してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲
で、他の樹脂などを混合して用いることもできる。

【００２５】さらに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる被着体と線膨張係数が３．０×１０^-5／℃以下の金
属製やセラミクス製の接着面を有する被着体を接着する
場合は、通常線膨張係数が６〜８×１０^-5／℃程度であ
る熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる被着体は、接着
面が、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し
て充填材を１０〜１００重量部配合することにより線膨
張係数を３〜５×１０^-5／℃程度まで下げたものである
ことが好ましい。充填剤としては、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アルミナ繊維等の繊維状充填材； マイ
カ、タルク、ガラスビーズ、シリカビーズ等の粉末状充
填材； 等をはじめとして、特開平４−２１８５５７号
公報などで公知の充填材を用いればよく、特に、径が１
〜５０μｍ、長さが０．０１〜１０ｍｍの繊維状充填
剤、または径が０．１〜２μｍの粉末状充填剤を用いる
ことが好ましい。このような被着体を用いることで、接
着面が剥離しにくいという本発明の効果がさらに顕著に
することができる。

【００２６】熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る被着
体を成形する方法は、特に限定されない。射出成形、溶
融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、延伸など、熱可
塑性樹脂の一般の成形方法を用いることができる。

【００２７】（前処理）本発明においては、接着面に、
前処理として表面改質処理、プライマー処理などを行っ
てもよい。

【００２８】未処理の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の表
面張力は、通常、２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度であ
る。本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂か
らなる成形品の表面を表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以
上、好ましくは６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましく
は７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように改質する。表面
改質処理としては、特に限定されず、その具体例とし
て、エネルギー線照射処理と薬品処理などが挙げられ
る。

【００２９】エネルギー線照射処理としては、コロナ放
電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処
理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処
理とプラズマ処理、特にコロナ放電が好ましい。エネル
ギー線照射処理条件は、目的の表面改質がなされる限
り、特に限定されず、公知の方法でよい。例えば、コロ
ナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開
昭６０−１４６０７８号公報などで公知の条件でよい。
また、プラズマ処理の場合も特公昭５３−７９４号公
報、特開昭５７−１７７０３２号公報などで公知の条件
でよい。

【００３０】また、薬品処理としては、重クロム酸カリ
ウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、充
分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で状態で振盪す
ると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解する
などの透明性が低下するといった問題があり、特に、極
性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂においては、
用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間など
を調製する必要がある。

【００３１】プライマー処理を行う場合、プライマーと
しては、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート
などに対してシリコーン系ハードコート剤用のプライマ
ーとして用いられているものであれば、特に限定されず
に使用できる。このようなプライマーとして一般的なも
のは、熱可塑性アクリル樹脂（特開昭５２−１３８５６
５号公報、特公昭６１−２７１８４号公報、特公昭６１
−２７１８５号公報など）であり、耐久性を向上させる
ためにアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、また
はアミド基などを導入したアクリル樹脂（特開昭５３−
１３８４７６号公報、特開昭５７−１３７１５４号公
報、特公昭６１−２７１８３号公報など）や、密着性を
向上させるためにケイ素原子を含有したアクリル樹脂
（特開平１−１４９８７９号公報）、エポキシ基含有の
アクリル樹脂と紫外線吸収剤の反応物などでもよい。ま
た、アクリル樹脂以外でも、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、塩素化ポリオレフィンなども用いられており、エポ
キシシランとアミノシランの反応物、エポキシシランと
アミノシランの付加物をアミド化したもの（特開昭５６
−１６５７３号公報、特開平１−１４９８７９号公報な
ど）なども使用できる。

【００３２】一般には、プライマーを溶剤に濃度１〜２
０重量％程度に溶解してプライマー溶液として用いる。
プライマー溶液に用いられる溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
系溶剤； メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロソルブ系溶剤； ブタンジオール、ヘキサンジオール
等のグリコール類溶剤； トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤； 酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤； クロロホルム、塩化メチル等のクロル系溶剤；
等を単独で、または混合した溶剤を用いる。

【００３３】なお、プライマー溶液として、市販品のＰ
Ｃ−７Ａ（信越シリコーン社製）、ＰＨ９１（東芝シリ
コーン社製）、ＰＨ９３（東芝シリコーン社製）なども
使用できる。

【００３４】プライマー溶液の使用方法は、ポリカーボ
ネートやポリメチルメタクリレートなどに対してシリコ
ーン系ハードコート剤を用いる場合と同様である。例え
ば、プライマー溶液をロール、ハケ、スプレー等を用い
たり、ディッピングなどの方法により塗布し、２０〜６
０℃で１０分〜２時間程度乾燥する。通常、乾燥後のプ
ライマー層の厚さが１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜
１５μｍとなるようにする。

【００３５】（接着方法）本発明の熱硬化性組成物を第
１の被着体に塗布し、紫外線照射により、初期硬化した
後、第２の被着体と接合し、加熱硬化することにより、
本発明の接着方法は達成される。

【００３６】本発明の熱硬化性組成物を第１の被着体に
塗布する方法は特に限定されない。溶媒などを用いず
に、直接熱硬化性組成物を塗布する。例えば、スクリー
ン印刷、マイクロディスペンサーを用いる方法、刷毛を
用いる方法、バーコーターを用いる方法等で、通常、１
０〜４００μｍ程度の厚さに塗布する。

【００３７】塗布した熱硬化性組成物に紫外線照射する
ことにより、光重合により半硬化状態させ、いわゆるＢ
ステージとする。紫外線照射の条件は、熱硬化性組成物
の組成、光重合性樹脂の反応性、光重合開始剤の反応性
などによって異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯を用いて、照射すれば、数秒から２０秒程度の短時間
で光重合させることができる。熱硬化性組成物はＢステ
ージの状態で被着体、特に熱可塑性ノルボルネン系樹脂
から成る接着面を有する被着体との接着性に優れ、ま
た、十分な強度を有するので、接着面上にＢステージ状
態の熱硬化性組成物層を有する被着体は、その熱硬化性
組成物層が剥離したりすることなく保管したり、流通さ
せたりすることが可能である。

【００３８】さらに、第１の被着体の接着面上のＢステ
ージ状態の熱硬化性組成物層に第２の被着体の接着面を
接合して硬化開始温度〜Ｔｇに、０．１〜５時間、好ま
しくは０．２〜４時間加熱し、熱硬化性組成物層を硬化
させることにより第１の被着体と第２の被着体を接着さ
せる。加熱しすぎると成形品が変形することがあり、ま
た硬化収縮が大きく剥離しやすく、加熱が不十分でも硬
化が不十分で剥離しやすい。加熱時間が長すぎると生産
効率が悪く、短すぎると硬化が不十分で剥離しやすい。

【００３９】

【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて、本
発明を具体的に説明する。なお、ヒートサイクル試験は
以下のように行った。

【００４０】恒温恒湿器（Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂ
ｅｒ ＩＷ２４０、ヤマト科学製）を用いて、−３０℃
で３０分、８０℃で３０分を１サイクルとして５０サイ
クルの温度変化のある環境下に接着した試験片を保持し
た。

【００４１】参考例１ ＺＥＯＮＥＸ ２８０（熱可塑性ノルボルネン系樹脂、
日本ゼオン製、数平均分子量２８，０００、水素添加率
９９．７％以上、Ｔｇ約１４０℃）１００重量部に対し
て０．２重量部のフェノール系老化防止剤ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリー
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
０．２重量部を添加して、溶融押し出し法によりペレッ
トとした。

【００４２】このペレットを以下の条件で射出成形し、
厚さ４．０ｍｍの１００ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片
を得た。 型締め圧：６５ｔ 樹脂温度：３２５℃ 金型温度：１１０℃（固定側）、１００℃（可動側）

【００４３】この試験片を高周波発信機（コロナジェネ
レーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｔｅｃ社製）を、出力電
圧１００％、出力２５０Ｗで、直径１．２ｍｍのワイヤ
ー電極を用い、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５
ｍｍで３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が７２ｄ
ｙｎｅ／ｃｍになるように表面改質した。

【００４４】実施例１ グリシジルメタアクリレート（ライトエステルＧ、共栄
社油脂製）１００重量部に固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−
２００１、東都化成製、ビスフェノールＦエポキシ樹
脂、分子量約９００〜１０００）１００重量部、可撓性
付与剤（ＹＤ−１７２、東都化成製、ジエポキサイド）
１５０重量部、エポキシ硬化剤（アミキュアーＡＨ１２
３、味の素製、有機酸ヒドラジド類）１２５重量部、お
よび光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チガガイギ
ー製）１０重量部を混合して熱硬化性組成物を得た。

【００４５】この熱硬化性組成物を、参考例１で得た試
験片の一端の２５ｍｍ四方の接着面にバーコーターを用
いて２００μｍの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯を用いて、ランプの下１５ｃｍの１で２０秒間紫外
線照射し、光重合させ、Ｂステージ状態の接着層とし
た。

【００４６】さらに、試験片の接着面と、試験片と同型
のアルミ片（線膨張係数約２．４×１０^-5／℃）の一端
の２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面を接合して固定し、１０
０℃の常圧オーブンに入れて３時間の熱硬化反応を行っ
た。この接着した試験片はヒートサイクル試験でも接着
面が剥離しなかった。

【００４７】実施例２ 固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１）を１００重量部
に代えて１５０重量部、エポキシ硬化剤（アミキュアー
ＡＨ１２３、味の素製、有機酸ヒドラジド類）を１２５
重量部に代えて１５０重量部にする以外は実施例１と同
様に試験片を接着した。この接着した試験片はヒートサ
イクル試験でも接着面が剥離しなかった。

【００４８】比較例１ 固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１）に代えて液状エ
ポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成製、ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂、分子量約３８０）を用いる以外は実
施例１と同様に試験片に塗布し、紫外線照射した。しか
し、熱硬化性組成物は形状を保てずに流れてしまい、Ｂ
ステージ状態の接着層を得られなかった。

【００４９】比較例２ 固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１）に代えて他の固
形エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７、東都化成製、ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂、分子量約４０００）を用いる以
外は実施例１と同様に試験片を接着した。この接着した
試験片はヒートサイクル試験で接着面が剥離した。

【００５０】

【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物を用いることに
より、線膨張係数の異なる被着体同士を接着した場合
に、温度変化の激しい環境下でも接着面が剥離しにくい
Ｂステージの接着層を有する成形品が得られる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシ基を有する光重合性樹脂、光重
   合開始剤、固形エポキシ樹脂、可撓性付与剤、および硬
   化剤から成る熱硬化性組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の熱硬化性組成物を樹脂成
   形品表面に塗布し、光照射により半硬化させて接着層を
   形成した接着層を有する成形品。
3. 【請求項３】 成形品が熱可塑性ノルボルネン系樹脂か
   ら成るものである請求項２記載の接着層を有する成形
   品。
4. 【請求項４】 請求項２、または記載の接着層を有する
   成形品の接着層と被着体を接合し、加熱硬化することを
   特徴とする接着方法。