JPH06264043A - Thermosetting resin composition, molded article with adhesive layer, and method for adhesion - Google Patents
Thermosetting resin composition, molded article with adhesive layer, and method for adhesionInfo
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- JPH06264043A JPH06264043A JP6474093A JP6474093A JPH06264043A JP H06264043 A JPH06264043 A JP H06264043A JP 6474093 A JP6474093 A JP 6474093A JP 6474093 A JP6474093 A JP 6474093A JP H06264043 A JPH06264043 A JP H06264043A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光重合性を有する熱硬
化性組成物、接着層を有する成形品、および接着方法に
関し、さらに詳しくは温度変化の激しい環境下での使用
においても接着部分が剥離しにくい、光重合性と熱硬化
性を合わせ持つ熱硬化性組成物、その熱硬化性組成物を
光照射により半硬化させた接着層を有する成形品、およ
びその接着層を有する成形品の接着層と被着体を接合し
た後加熱することで硬化させる光重合性を有する熱硬化
性組成物を用いた接着方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocurable thermosetting composition, a molded article having an adhesive layer, and a bonding method, and more particularly to a bonded portion even when used in an environment where the temperature changes drastically. A thermosetting composition having both photopolymerizability and thermosetting property, which is hard to peel off, a molded article having an adhesive layer obtained by semi-curing the thermosetting composition by light irradiation, and a molded article having the adhesive layer And a method for adhering using a photopolymerizable thermosetting composition which is cured by heating after adhering the adhesive layer to an adherend.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性組成物を用いた接着において
は、成形品上に熱硬化性組成物を半硬化させたいわゆる
Ｂステージの接着層を設けて、流通、保管した後、被着
体と接合して加熱することにより接着させることが行わ
れている。2. Description of the Related Art In adhesion using a thermosetting composition, a so-called B-stage adhesive layer obtained by semi-curing the thermosetting composition is provided on a molded article, and the adherend is distributed and stored. Bonding is performed by joining and heating.
【０００３】そのようなＢステージ形成用の接着材とし
て、エポキシ基を有する光重合性樹脂と固形エポキシ樹
脂を含有し、光重合性と熱硬化性を合わせ持つ組成物が
知られている（特開昭５８−５７４８２号公報）。この
熱硬化性組成物は、被着体の一方の接着面に塗布して光
照射により光重合して半硬化状態のいわゆるＢステージ
とした後、他の被着体と接合させて加熱することにより
熱硬化して接着して用いる。光重合と熱硬化は方法が全
く異なるため、光重合させる際に、熱硬化が進行するこ
とがなく、熱硬化による接着力の低下が少ない。また、
光重合は短時間の光照射で反応が終了するので作業効率
がよく、また、Ｂステージの硬化程度を一定に制御しや
すい。As such an adhesive for forming the B stage, a composition containing a photopolymerizable resin having an epoxy group and a solid epoxy resin and having both photopolymerizability and thermosetting property is known (special feature: (Kaisho 58-57482). This thermosetting composition is applied to one adhesive surface of an adherend, photopolymerized by light irradiation to form a so-called B stage in a semi-cured state, and then bonded to another adherend and heated. Then, it is heat-cured and adhered for use. Since the methods of photopolymerization and heat curing are completely different, heat curing does not proceed during photopolymerization, and the decrease in adhesive force due to heat curing is small. Also,
The photopolymerization has good work efficiency because the reaction is completed by light irradiation for a short time, and the degree of curing of the B stage can be easily controlled to be constant.
【０００４】しかし、前記公報記載の熱硬化性組成物を
用いて樹脂と金属などのように線膨張係数の大きさの異
なるものを接着した場合、温度変化の激しい環境下での
使用においては、接着部分が剥離することがあった。However, when the thermosetting composition described in the above publication is used to bond resins and metals having different linear expansion coefficients, such as metal, when used in an environment where the temperature changes drastically, The adhered part sometimes peeled off.
【０００５】近時、耐熱性、耐湿性、耐薬品性などに優
れた樹脂として熱可塑性ノルボルネン系樹脂が注目され
ている。しかし、熱可塑性ノルボルネン系樹脂は線膨張
係数が６〜８×１０-5／℃程度と大きいため、金属など
のとの接着は温度変化の激しい環境下では特に剥離しや
すいという問題があった。さらに、Ｂステージ状態の接
着層を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品は知ら
れておらず、そのようなＢステージ状態の接着層により
充分な接着性が得られるかどうかも分かっていなかっ
た。Recently, a thermoplastic norbornene resin has attracted attention as a resin excellent in heat resistance, moisture resistance, chemical resistance and the like. However, since the thermoplastic norbornene-based resin has a large linear expansion coefficient of about 6 to 8 × 10 −5 / ° C., there is a problem that the adhesion with a metal or the like is particularly likely to be peeled off in an environment where the temperature changes drastically. Furthermore, a thermoplastic norbornene-based resin molded article having an adhesive layer in the B stage state has not been known, and it has not been known whether such an adhesive layer in the B stage state can provide sufficient adhesiveness.
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、光重合
性を有する熱硬化性組成物において、固形エポキシ樹脂
と可撓性付与剤を併せて使用することにより、光重合後
の熱硬化性組成物に可撓性を持たせることができ、温度
変化の激しい環境下で使用しても接着部分が剥離しにく
くなることを見い出し、本発明を完成するに到った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention used a thermosetting composition having photopolymerization property by using a solid epoxy resin and a flexibility-imparting agent in combination so that the thermosetting after photopolymerization can be carried out. It was found that the adhesive composition can be made flexible, and the adhesive portion is less likely to peel off even when used in an environment where the temperature changes drastically, and the present invention has been completed.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エポキシ基を有する光重合性樹脂、固形エポキシ樹
脂、可撓性付与剤、光重合開始剤、および硬化剤から成
る熱硬化性組成物、およびこの組成物を第１の被着体に
塗布し、光照射により、初期硬化した後、第２の被着体
と接合し、加熱硬化することを特徴とする接着方法が提
供される。Thus, according to the present invention, a thermosetting composition comprising a photopolymerizable resin having an epoxy group, a solid epoxy resin, a flexibility-imparting agent, a photopolymerization initiator, and a curing agent. And a first adherend, the composition is applied to the first adherend, and the composition is initially cured by irradiation with light, and then bonded to the second adherend, followed by heat curing.
【０００８】（光重合性樹脂）本発明で用いる光重合性
樹脂と光重合開始剤により、本発明の熱硬化性組成物は
光重合し、半硬化してＢステージ状態になる。(Photopolymerizable Resin) The photocurable resin and the photopolymerization initiator used in the present invention cause the thermosetting composition of the present invention to undergo photopolymerization and semi-curing into a B-stage state.
【０００９】本発明で用いる光重合性樹脂は、固形エポ
キシ樹脂および可撓性付与剤を溶解できるエポキシ基を
有する液状の光重合性樹脂であり、さらに、光重合して
Ｂステージとした後、固形エポキシ樹脂と硬化剤の存在
下で加熱されると、固形エポキシ樹脂との間の架橋によ
り硬化するものである。そのような光重合性樹脂として
は、グリシジル（メタ）アクリレート類、ポリオール
（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリ
レート類、エポキシ（メタ）アクリレート類、ウレタン
（メタ）アクリレート類等の公知ものから上記の条件を
選択することが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、ポリエーテル等のジグリシジルエー
テルに（メタ）アクリル酸を付加して得られるもの、フ
ェノールノボラックエポキシ樹脂またはクレゾールノボ
ラックエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加して得
られるもの、多価アルコール類のグリシジルエーテルに
（メタ）アクリル酸を付加して得られるもの等が例示さ
れる。光重合後にさらに熱硬化させやすいことから、こ
れらの中でも、モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
また、塗布が容易になるように、反応性希釈剤として、
ヒドロキシ（メタ）アクリレートモノマー、エポキシエ
ステル（メタ）アクリレートモノマー、エポキシ（メ
タ）アクリレートモノマー、ポリオール（メタ）アクリ
レートモノマー等のモノマーを用いてもよい。The photopolymerizable resin used in the present invention is a liquid photopolymerizable resin having an epoxy group capable of dissolving a solid epoxy resin and a flexibility-imparting agent. Further, after photopolymerizing to a B stage, When heated in the presence of a solid epoxy resin and a curing agent, it cures due to crosslinking between the solid epoxy resin and the solid epoxy resin. Examples of the photopolymerizable resin include glycidyl (meth) acrylates, polyol (meth) acrylates, polyester (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, etc. It is preferable to select the conditions of, for example, bisphenol A,
Those obtained by adding (meth) acrylic acid to diglycidyl ether such as bisphenol F and polyether, those obtained by adding (meth) acrylic acid to phenol novolac epoxy resin or cresol novolac epoxy resin, polyhydric alcohol Examples thereof include those obtained by adding (meth) acrylic acid to glycidyl ethers of the class. Of these, mono (meth) acrylate is preferable because it is more easily thermoset after photopolymerization.
Also, as a reactive diluent, to facilitate application,
A monomer such as a hydroxy (meth) acrylate monomer, an epoxy ester (meth) acrylate monomer, an epoxy (meth) acrylate monomer, and a polyol (meth) acrylate monomer may be used.
【００１０】（光重合開始剤）本発明で用いる光重合開
始剤としては、特に限定されず、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセ
トフェノン、塩素化アセトメノン当のアセトフェノン
類； ベンゾフェノン類； ベンジル、メチルオルソベ
ンゾイルベンゾエート、ベンゾインアルキルエーテル等
のベンゾイン類；α，α’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラゾン等のアゾ
化合物； ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャーリ
ーブチルオキサイド等の有機パーオキサイド類； ジフ
ェニルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、ジ
ベンゾイルジサルファイド等のジフェニルジサルファイ
ド類； 等を挙げることができる。また、イルガキュア
ー１８４（チバガイギー製）、イルガキュアー６５１
（チバガイギー製）、ダロキュア１１７３（メルク製）
等の市販の光重合開始剤も使用できる。(Photopolymerization Initiator) The photopolymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and it is 2,2-dimethoxy-
2-Phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, acetophenones such as chlorinated acetomenones; benzophenones; benzoins such as benzyl, methylorthobenzoylbenzoate, benzoin alkyl ether; α, α′-azobisisobutyronitrile Azo compounds such as 2,2′-azobispropane and hydrazone; Organic peroxides such as benzoyl peroxide and ditertiary butyl oxide; Diphenyl disulfides such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide and dibenzoyl disulfide; Etc. can be mentioned. Also, Irgacure 184 (made by Ciba Geigy), Irgacure 651
(Ciba Geigy), Darocur 1173 (Merck)
Commercially available photopolymerization initiators such as
【００１１】（固形エポキシ樹脂）本発明で用いる固形
エポキシ樹脂と硬化剤は、本発明の熱硬化性組成物が光
重合によりＢ−ステージ状態になった後、加熱により熱
硬化する際に機能する。(Solid Epoxy Resin) The solid epoxy resin and the curing agent used in the present invention function when the thermosetting composition of the present invention is brought into the B-stage state by photopolymerization and then thermally cured by heating. .
【００１２】本発明で用いる固形エポキシ樹脂は光重合
性樹脂に可溶性の熱硬化性の固形のエポキシ樹脂であ
る。分子量は６００〜３０００、好ましくは７００〜２
０００、特に好ましくは８００〜１５００のものであ
る。分子量が大きすぎると軟化点温度が高く、熱硬化時
にうまく接着できない、小さすぎるとＢステージにおい
て、接着層表面がベタつく。好ましい固形エポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、脂環式エポ
キシ樹脂、ヒダントインエポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆエポキシ樹脂などが例示される。The solid epoxy resin used in the present invention is a thermosetting solid epoxy resin which is soluble in the photopolymerizable resin. Molecular weight is 600-3000, preferably 700-2
000, particularly preferably 800 to 1500. If the molecular weight is too large, the softening point temperature will be high, and adhesion will not be successful during thermosetting. If it is too small, the adhesive layer surface will become sticky at the B stage. Examples of preferable solid epoxy resin include bisphenol A epoxy resin, alicyclic epoxy resin, hydantoin epoxy resin, and bisphenol F epoxy resin.
【００１３】（可撓性付与剤）本発明で用いる可撓性付
与剤は、硬化させたエポキシ樹脂に柔軟性、強靱性、密
着性等を付与するために配合されるものであれば特に限
定されず、例えば、垣内弘編著『新エポキシ樹脂』（昭
和６０年、昭晃堂発行）第２７０頁〜第２８３頁に記載
されているものなどが挙げられ、具体的には、固形エポ
キシ樹脂に可溶性のモノエポキサイド、ジエポキサイ
ド、ポリチオール、ポリカルボキシル化物、ポリオー
ル、ウレタンプレポリマー、ブロック化ウレタンポリマ
ー等が挙げられ、中でも、ジエポキサイドが好ましい。(Flexibility-imparting agent) The flexibility-imparting agent used in the present invention is particularly limited as long as it is added to the cured epoxy resin to impart flexibility, toughness, adhesion and the like. However, for example, those described in “New Epoxy Resins” edited by Hiroshi Kakiuchi, pp. 270 to 283, published by Shokoido in 1985. Specifically, solid epoxy resins can be used. Examples thereof include soluble monoepoxides, diepoxides, polythiols, polycarboxylates, polyols, urethane prepolymers, blocked urethane polymers and the like, and among them, diepoxides are preferable.
【００１４】（硬化剤）本発明で用いる硬化剤は室温に
おいては安定であり、光重合性樹脂に可溶性の化合物で
あり、エポキシ基を有する光重合性樹脂、固形エポキシ
樹脂、可撓性付与剤、光重合開始剤と共に配合され、光
重合した後に、用いる熱可塑性ノルボルネン系樹脂のＴ
ｇ未満で熱硬化できるものである。好ましくは硬化開始
温度が５０℃〜Ｔｇ−５℃、より好ましくは７０℃〜Ｔ
ｇ−１０℃のものである。硬化開始温度が低すぎると保
存しているだけで硬化することがあり、硬化開始温度が
高すぎると熱可塑性ノルボルネン系樹脂成形品が熱変形
することがある。具体的には、ジアミノジフェニルスル
ホン酸等の芳香族アミン類； 無水メチルナジック酸、
メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物； １−
シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（シアノエト
キシメチル）イミダゾール等のシアノエチル置換イミダ
ゾール類； １−シアノエチル−２−ウンデシルイミダ
ゾリウムトリメリテート等のトリメリット酸塩系イミダ
ゾール誘導体類； ２，４−ジアミノ−６−〔２−ウン
デシルイミダゾリル−（１）〕−エチル−Ｓ−トリアジ
ン等のジシアンジアミド変性イミダゾール誘導体類；
アジピン酸ヒドラジド、エイコ酸二酸ジヒドラジド、イ
ソフタル酸ヒドラジ等の有機酸ヒドラジド類； ジシア
ンジアミド誘導体類； 等の内、上記の条件を満たすも
のが例示される。(Curing Agent) The curing agent used in the present invention is a compound that is stable at room temperature and is soluble in the photopolymerizable resin, such as a photopolymerizable resin having an epoxy group, a solid epoxy resin, and a flexibility-imparting agent. , T of the thermoplastic norbornene-based resin used after being photopolymerized after being blended with a photopolymerization initiator.
It can be thermoset at less than g. The curing start temperature is preferably 50 ° C to Tg-5 ° C, more preferably 70 ° C to T.
g-10 ° C. If the curing start temperature is too low, the resin may be cured just by storing it, and if the curing start temperature is too high, the thermoplastic norbornene-based resin molded product may be thermally deformed. Specifically, aromatic amines such as diaminodiphenyl sulfonic acid; methyl nadic acid anhydride,
Acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride; 1-
Cyanoethyl-substituted imidazoles such as cyanoethyl-2-phenyl-4,5-di (cyanoethoxymethyl) imidazole; 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate and other trimellitate imidazole derivatives; Dicyandiamide-modified imidazole derivatives such as 4-diamino-6- [2-undecylimidazolyl- (1)]-ethyl-S-triazine;
Among the organic acid hydrazides such as adipic acid hydrazide, eicoic acid diacid dihydrazide, and isophthalic acid hydrazide; dicyandiamide derivatives; and the like, those satisfying the above conditions are exemplified.
【００１５】（熱硬化性組成物）本発明の熱硬化性組成
物は、エポキシ基を有する光重合性樹脂１００重量部に
対し、固形エポキシ樹脂１０〜３００重量部、好ましく
は５０〜２００重量部、可撓性付与剤１０〜４００重量
部、好ましくは５０〜３００重量部、光重合開始剤１〜
１０重量部、好ましくは３〜７重量部、および硬化剤か
ら成る。硬化剤の量は、硬化剤の種類により異なり、例
えば、固形エポキシ樹脂と可撓性付与剤を合わせたもの
１００重量部に対し、硬化剤がイミダゾール類の場合、
硬化剤１〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量部、硬
化剤が有機酸ジヒドラジド類の場合、硬化剤２０〜８０
重量部、好ましくは４０〜６０重量部から成る。固形エ
ポキシ樹脂が多すぎると硬化物の可撓性が低く、少なす
ぎると熱硬化後の接着強度に低下する。可撓性付与剤が
多すぎると紫外線照射による半硬化状態のＢステージに
おいてベタつき、少なすぎると硬化後に可撓性が不足
し、温度変化の激しい環境下での使用において接着部分
が剥離することがある。また、光重合開始剤が多すぎる
と光重合が表面にのみ起こり易く、全体の光重合の硬化
物の強度が低下し、少なすぎると光重合による硬化がが
不十分でＢステージが形成できない。硬化剤が多すぎる
と硬化物中で不純物となり硬化物の強度が低下し、少な
すぎると架橋密度が低下して硬化物の強度が低下する。(Thermosetting composition) The thermosetting composition of the present invention is 10 to 300 parts by weight of solid epoxy resin, preferably 50 to 200 parts by weight, based on 100 parts by weight of photopolymerizable resin having an epoxy group. , A flexibility-imparting agent 10 to 400 parts by weight, preferably 50 to 300 parts by weight, a photopolymerization initiator 1 to
It comprises 10 parts by weight, preferably 3 to 7 parts by weight, and a curing agent. The amount of the curing agent varies depending on the type of the curing agent, and for example, when the curing agent is an imidazole based on 100 parts by weight of the solid epoxy resin and the flexibility-imparting agent combined,
Curing agent 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 10 parts by weight, when the curing agent is an organic acid dihydrazide, curing agent 20 to 80 parts by weight
Parts by weight, preferably 40 to 60 parts by weight. If the amount of solid epoxy resin is too large, the flexibility of the cured product will be low, and if it is too small, the adhesive strength after heat curing will decrease. If the amount of the flexibility-imparting agent is too large, it becomes sticky on the B-stage in a semi-cured state due to ultraviolet irradiation, and if it is too small, the flexibility becomes insufficient after curing, and the adhesive part may peel off when used in an environment where the temperature changes drastically. is there. Further, if the amount of the photopolymerization initiator is too large, photopolymerization is likely to occur only on the surface, and the strength of the entire cured product of the photopolymerization is lowered. If the amount of the curing agent is too large, it will become an impurity in the cured product and the strength of the cured product will decrease. If it is too small, the crosslinking density will decrease and the strength of the cured product will decrease.
【００１６】（添加剤）本発明の熱可塑性組成物には、
本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じ、光重合
性樹脂に可溶の種々の添加剤を添加することができる。
例えば、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセ
トネート、コバルトアセチルアセトネート等の金属アセ
チルアセトネート、ジエチレントリアミン等のアミン
類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール等のイミダゾール類等の熱硬化促進剤；
反応性希釈剤； ポリアクリレートや有機フッ化物など
の流れ調整剤； シリカ、炭酸カルシウム、タルク、カ
オリン、石英ガラス等の微粒子充填剤； ３官能以上の
高官能性の液体エポキシ樹脂等のブロッキング防止剤；
染料； 顔料； 等を添加できる。(Additive) The thermoplastic composition of the present invention comprises:
If necessary, various additives soluble in the photopolymerizable resin can be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
For example, thermosetting of metal acetylacetonates such as chromium acetylacetonate, iron acetylacetonate, cobalt acetylacetonate, amines such as diethylenetriamine, and imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole. Accelerators;
Reactive diluent; Flow control agent such as polyacrylate and organic fluoride; Fine particle filler such as silica, calcium carbonate, talc, kaolin and quartz glass; Blocking agent such as trifunctional or higher functional liquid epoxy resin ;
Dyes, pigments, etc. can be added.
【００１７】（被着体）本発明に用いる被着体は、本発
明の熱硬化性組成物で接着できるものであれば特に限定
されないが、合成樹脂、中でも熱可塑性ノルボルネン系
樹脂からなる被着体と金属やセラミクスなどの線膨張係
数が３．０×１０-5／℃以下の被着体を接着する場合
に、温度変化が激しくても剥離しにくいという本発明の
効果は、特に大きい。(Adherend) The adherend to be used in the present invention is not particularly limited as long as it can be adhered by the thermosetting composition of the present invention, and is an adherend made of a synthetic resin, especially a thermoplastic norbornene-based resin. When the body is adhered to an adherend having a linear expansion coefficient of 3.0 × 10 −5 / ° C. or less such as metal or ceramics, the effect of the present invention that peeling is difficult even if the temperature changes drastically is particularly large.
【００１８】熱可塑性ノルボルネン系樹脂は、特開平３
−１４８８２号や特開平３−１２２１３７号、特開平４
−６３８０７号などで公知の樹脂であり、具体的には、
ノルボルネン系単量体の開環重合体、その水素添加物、
ノルボルネン系単量体の付加型重合体、ノルボルネン系
単量体とオレフィンの付加型重合体などが挙げられる。Thermoplastic norbornene resins are disclosed in
-14882, JP-A-3-122137, JP-A-4
-63807 is a known resin, and specifically,
Ring-opening polymer of norbornene-based monomer, hydrogenated product thereof,
Examples thereof include addition-type polymers of norbornene-based monomers and addition-type polymers of norbornene-based monomers and olefins.
【００１９】ノルボルネン系単量体も、上記公報や特開
平２−２２７４２４号、特開平２−２７６８４２号など
で公知の単量体であって、例えば、ノルボルネン、その
アルキル、アルキリデン、芳香族置換誘導体およびこれ
ら置換または非置換のオレフィンのハロゲン、水酸基、
エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミ
ド基、シリル基等の極性基置換体、例えば、２−ノルボ
ルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５，５−ジメ
チル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネ
ン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル
−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フ
ェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル
−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネ
ン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシ
ル２−ノルボルネン等；ノルボルネンに一つ以上のシク
ロペンタジエンが付加した単量体、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−
１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−２，３−シクロ
ペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−ト
リメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，
９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペ
ンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量
体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や
置換体、例えば、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒ
ドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテ
トラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘
導体や置換体、例えば、１，４−メタノ−１，４，４
ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレ
ン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフ
タレン等；等が挙げられる。The norbornene-based monomer is also a monomer known in the above publications, JP-A-2-227424 and JP-A-2-276842, and examples thereof include norbornene, its alkyl, alkylidene and aromatic substituted derivatives. And halogens, hydroxyl groups of these substituted or unsubstituted olefins,
Polar group substituents such as ester group, alkoxy group, cyano group, amide group, imide group and silyl group, for example, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5- Ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-
2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5-phenyl-5-methyl- 2-norbornene, 5-hexyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-octadecyl 2-norbornene and the like; a monomer in which one or more cyclopentadiene is added to norbornene, a derivative similar to the above Substitutes, for example 1,4: 5,8-dimethano-
1,2,3,4,4a, 5,8,8a-2,3-cyclopentadienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8
-Dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a , 6, 9,
9a, 10,10a-dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene, etc .; a polycyclic monomer that is a multimer of cyclopentadiene, a derivative or substituent similar to the above, for example, dicyclopentadiene, 2,3-dihydrodicyclopentadiene and the like; adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene and the like, derivatives and substitution products similar to the above, for example, 1,4-methano-1,4,4
a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2,3,4,4a, 5,8,
8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene and the like; and the like.
【００２０】なお、本発明においてはノルボルネン系単
量体を重合させる場合には、本発明の効果を実質的に妨
げない範囲において重合可能な他のシクロオレフィン類
等を併用して、共重合体とすることができる。開環重合
の場合の共重合可能なシクロオレフィンの具体例として
は、例えば、シクロペンテン、シクロオクテン、５，６
−ジヒドロジシクロペンタジエンなどのごとき反応性の
二重結合を１個以上有する化合物が例示される。In the present invention, when the norbornene-based monomer is polymerized, other copolymerizable cycloolefins and the like are used in combination within a range that does not substantially impair the effects of the present invention, and the copolymer is used. Can be Specific examples of the copolymerizable cycloolefin in the case of ring-opening polymerization include, for example, cyclopentene, cyclooctene, 5,6.
Examples thereof include compounds having one or more reactive double bonds such as dihydrodicyclopentadiene.
【００２１】ノルボルネン系単量体の重合は公知の方法
でよく、一般には、重合触媒としてＴｉＣｌ4、ＷＣ
ｌ6、ＭｏＣｌ5、ＶＣｌ5、ＮｉＣｌ2、ＰｄＣｌ2など
の遷移金属化合物と、Ａｌ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇなどの典
型金属のアルキル化合物などを組み合わせて重合する。
また、必要に応じて、公知の方法、例えば、Ｎｉ、Ｐｄ
などを触媒として、水素添加することにより、熱可塑性
ノルボルネン系樹脂水素添加物とすることができる。The norbornene-based monomer may be polymerized by a known method. Generally, TiCl 4 , WC is used as a polymerization catalyst.
Polymerization is carried out by combining a transition metal compound such as l 6 , MoCl 5 , VCl 5 , NiCl 2 and PdCl 2 with an alkyl compound of a typical metal such as Al, Li, Na and Mg.
If necessary, a known method such as Ni or Pd may be used.
By hydrogenating the above as a catalyst, a hydrogenated product of a thermoplastic norbornene-based resin can be obtained.
【００２２】本発明で使用する熱可塑性ノルボルネン系
樹脂の数平均分子量は、トルエン溶媒によるＧＰＣ（ゲ
ル・パーミエーション・クロマトグラフィ）法で測定し
たポリスチレン換算値で、１０，０００〜２００，００
０、好ましくは２０，０００〜１００，０００、より好
ましくは２５，０００〜５０，０００である。数平均分
子量が小さすぎると機械的強度が劣り、大きすぎると成
形性が悪くなる。The number average molecular weight of the thermoplastic norbornene resin used in the present invention is 10,000 to 200,000 in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) method using a toluene solvent.
It is 0, preferably 20,000 to 100,000, more preferably 25,000 to 50,000. If the number average molecular weight is too small, the mechanical strength will be poor, and if it is too large, the moldability will be poor.
【００２３】熱可塑性ノルボルネン系樹脂を水素添加す
る場合、水素添加率は耐熱劣化性、耐光劣化性などの観
点から、９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ま
しくは、９９％以上とする。When the thermoplastic norbornene-based resin is hydrogenated, the hydrogenation rate is 90% or more, preferably 95% or more, more preferably 99% or more from the viewpoints of heat deterioration resistance and light deterioration resistance.
【００２４】熱可塑性ノルボルネン系樹脂には、所望に
より、フェノール系やリン系などの老化防止剤； フェ
ノール系などの熱劣化防止剤； ベンゾフェノン系など
の紫外線安定剤； アミン系などの帯電防止剤； 脂肪
族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステ
ル及び部分エーテルなどの滑剤； などの各種添加剤を
添加してもよい。また、本発明の目的を損なわない範囲
で、他の樹脂などを混合して用いることもできる。If desired, the thermoplastic norbornene-based resin may include a phenol-based or phosphorus-based antiaging agent; a phenol-based thermal deterioration inhibitor; a benzophenone-based ultraviolet stabilizer; an amine-based antistatic agent; Various additives such as lubricants such as esters of aliphatic alcohols, partial esters and partial ethers of polyhydric alcohols, etc. may be added. Further, other resins and the like can be mixed and used as long as the object of the present invention is not impaired.
【００２５】さらに、熱可塑性ノルボルネン系樹脂から
なる被着体と線膨張係数が３．０×１０-5／℃以下の金
属製やセラミクス製の接着面を有する被着体を接着する
場合は、通常線膨張係数が６〜８×１０-5／℃程度であ
る熱可塑性ノルボルネン系樹脂からなる被着体は、接着
面が、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対し
て充填材を１０〜１００重量部配合することにより線膨
張係数を３〜５×１０-5／℃程度まで下げたものである
ことが好ましい。充填剤としては、例えば、ガラス繊
維、炭素繊維、アルミナ繊維等の繊維状充填材； マイ
カ、タルク、ガラスビーズ、シリカビーズ等の粉末状充
填材； 等をはじめとして、特開平４−２１８５５７号
公報などで公知の充填材を用いればよく、特に、径が１
〜５０μｍ、長さが０．０１〜１０ｍｍの繊維状充填
剤、または径が０．１〜２μｍの粉末状充填剤を用いる
ことが好ましい。このような被着体を用いることで、接
着面が剥離しにくいという本発明の効果がさらに顕著に
することができる。Further, when an adherend made of a thermoplastic norbornene-based resin is adhered to an adherend having a metal or ceramic adhesive surface having a linear expansion coefficient of 3.0 × 10 −5 / ° C. or less, Usually, the adherend made of a thermoplastic norbornene-based resin having a linear expansion coefficient of about 6 to 8 × 10 −5 / ° C. has an adhesive surface of 10 to 100 parts by weight of the filler with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene-based resin. It is preferable that the linear expansion coefficient is lowered to about 3 to 5 × 10 −5 / ° C. by blending in parts by weight. Examples of the filler include fibrous fillers such as glass fibers, carbon fibers and alumina fibers; powdered fillers such as mica, talc, glass beads and silica beads; and the like, JP-A-4-218557. For example, a known filler may be used.
It is preferable to use a fibrous filler having a diameter of ˜50 μm and a length of 0.01 to 10 mm, or a powdery filler having a diameter of 0.1 to 2 μm. By using such an adherend, the effect of the present invention that the adhesive surface is less likely to peel off can be more remarkable.
【００２６】熱可塑性ノルボルネン系樹脂から成る被着
体を成形する方法は、特に限定されない。射出成形、溶
融押し出し、熱プレス、溶剤キャスト、延伸など、熱可
塑性樹脂の一般の成形方法を用いることができる。The method for molding the adherend made of the thermoplastic norbornene resin is not particularly limited. General molding methods for thermoplastic resins such as injection molding, melt extrusion, hot pressing, solvent casting and stretching can be used.
【００２７】（前処理）本発明においては、接着面に、
前処理として表面改質処理、プライマー処理などを行っ
てもよい。(Pretreatment) In the present invention, the adhesive surface is
As the pretreatment, surface modification treatment, primer treatment or the like may be performed.
【００２８】未処理の熱可塑性ノルボルネン系樹脂の表
面張力は、通常、２５〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ程度であ
る。本発明においては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂か
らなる成形品の表面を表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以
上、好ましくは６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上、より好ましく
は７０ｄｙｎｅ／ｃｍ以上になるように改質する。表面
改質処理としては、特に限定されず、その具体例とし
て、エネルギー線照射処理と薬品処理などが挙げられ
る。The surface tension of the untreated thermoplastic norbornene-based resin is usually about 25 to 40 dyne / cm. In the present invention, the surface of the molded product made of the thermoplastic norbornene-based resin is modified so that the surface tension is 50 dyne / cm or more, preferably 60 dyne / cm or more, more preferably 70 dyne / cm or more. The surface modification treatment is not particularly limited, and specific examples thereof include energy ray irradiation treatment and chemical treatment.
【００２９】エネルギー線照射処理としては、コロナ放
電処理、プラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処
理などが挙げられ、処理効率の点等から、コロナ放電処
理とプラズマ処理、特にコロナ放電が好ましい。エネル
ギー線照射処理条件は、目的の表面改質がなされる限
り、特に限定されず、公知の方法でよい。例えば、コロ
ナ放電処理の場合、特公昭５８−５３１４号公報、特開
昭６０−１４６０７８号公報などで公知の条件でよい。
また、プラズマ処理の場合も特公昭５３−７９４号公
報、特開昭５７−１７７０３２号公報などで公知の条件
でよい。Examples of the energy ray irradiation treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, electron beam irradiation treatment and ultraviolet ray irradiation treatment. From the viewpoint of treatment efficiency, corona discharge treatment and plasma treatment, particularly corona discharge treatment are preferable. The energy beam irradiation treatment conditions are not particularly limited as long as the desired surface modification is performed, and a known method may be used. For example, in the case of corona discharge treatment, the conditions known in JP-B-58-5314 and JP-A-60-146078 may be used.
Also, in the case of plasma treatment, the conditions known in Japanese Patent Publication No. 53-794 and Japanese Patent Laid-Open No. 57-177032 may be used.
【００３０】また、薬品処理としては、重クロム酸カリ
ウム溶液、濃硫酸などの酸化剤水溶液中に、浸漬し、充
分に水で洗浄すればよい。浸漬した状態で状態で振盪す
ると効率的であるが、長期間処理すると表面が溶解する
などの透明性が低下するといった問題があり、特に、極
性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂においては、
用いる薬品の反応性、濃度などに応じて、処理時間など
を調製する必要がある。The chemical treatment may be carried out by immersing in a potassium dichromate solution, an aqueous solution of an oxidizing agent such as concentrated sulfuric acid, and thoroughly washing with water. Although it is efficient to shake in a state of being immersed, there is a problem that the surface is dissolved and the transparency decreases when treated for a long period of time, and particularly in a thermoplastic norbornene-based resin having a polar group,
It is necessary to adjust the treatment time depending on the reactivity and concentration of the chemicals used.
【００３１】プライマー処理を行う場合、プライマーと
しては、ポリカーボネートやポリメチルメタクリレート
などに対してシリコーン系ハードコート剤用のプライマ
ーとして用いられているものであれば、特に限定されず
に使用できる。このようなプライマーとして一般的なも
のは、熱可塑性アクリル樹脂（特開昭５２−１３８５６
５号公報、特公昭６１−２７１８４号公報、特公昭６１
−２７１８５号公報など）であり、耐久性を向上させる
ためにアミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、また
はアミド基などを導入したアクリル樹脂（特開昭５３−
１３８４７６号公報、特開昭５７−１３７１５４号公
報、特公昭６１−２７１８３号公報など）や、密着性を
向上させるためにケイ素原子を含有したアクリル樹脂
（特開平１−１４９８７９号公報）、エポキシ基含有の
アクリル樹脂と紫外線吸収剤の反応物などでもよい。ま
た、アクリル樹脂以外でも、エポキシ樹脂、ウレタン樹
脂、塩素化ポリオレフィンなども用いられており、エポ
キシシランとアミノシランの反応物、エポキシシランと
アミノシランの付加物をアミド化したもの（特開昭５６
−１６５７３号公報、特開平１−１４９８７９号公報な
ど）なども使用できる。When the primer treatment is carried out, the primer can be used without particular limitation as long as it is used as a primer for a silicone type hard coat agent for polycarbonate, polymethylmethacrylate and the like. A typical such primer is a thermoplastic acrylic resin (JP-A-52-13856).
5, Japanese Patent Publication No. 61-27184, Japanese Patent Publication No. 61
No. 27185), and an acrylic resin having an amino group, a hydroxy group, a carboxyl group, an amide group, or the like introduced therein for improving durability (JP-A-53-53).
No. 138476, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-137154, Japanese Patent Publication No. 61-27183, etc.), an acrylic resin containing a silicon atom for improving adhesion (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-149879), an epoxy group It may be a reaction product of the contained acrylic resin and an ultraviolet absorber. In addition to acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, chlorinated polyolefins, etc. are also used, and those obtained by amidating a reaction product of epoxysilane and aminosilane or an adduct of epoxysilane and aminosilane (JP-A-56).
No. 16573, JP-A No. 1-149879, etc.) can also be used.
【００３２】一般には、プライマーを溶剤に濃度１〜２
０重量％程度に溶解してプライマー溶液として用いる。
プライマー溶液に用いられる溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール
系溶剤； メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセ
ロソルブ系溶剤； ブタンジオール、ヘキサンジオール
等のグリコール類溶剤； トルエン、キシレン等の芳香
族系溶剤； 酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶
剤； クロロホルム、塩化メチル等のクロル系溶剤；
等を単独で、または混合した溶剤を用いる。Generally, the primer is used as a solvent in a concentration of 1 to 2
It is dissolved in about 0% by weight and used as a primer solution.
Solvents used for the primer solution include alcohol solvents such as methanol, ethanol and diacetone alcohol; cellosolve solvents such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; glycol solvents such as butanediol and hexanediol; aromatics such as toluene and xylene. Group-based solvents; Ester-based solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; Chlorinated solvents such as chloroform and methyl chloride;
Etc. are used alone or in a mixed solvent.
【００３３】なお、プライマー溶液として、市販品のＰ
Ｃ−７Ａ（信越シリコーン社製）、ＰＨ９１（東芝シリ
コーン社製）、ＰＨ９３（東芝シリコーン社製）なども
使用できる。As the primer solution, a commercially available product P
C-7A (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.), PH91 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.), PH93 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) and the like can also be used.
【００３４】プライマー溶液の使用方法は、ポリカーボ
ネートやポリメチルメタクリレートなどに対してシリコ
ーン系ハードコート剤を用いる場合と同様である。例え
ば、プライマー溶液をロール、ハケ、スプレー等を用い
たり、ディッピングなどの方法により塗布し、２０〜６
０℃で１０分〜２時間程度乾燥する。通常、乾燥後のプ
ライマー層の厚さが１〜２０μｍ程度、好ましくは２〜
１５μｍとなるようにする。The method of using the primer solution is the same as the case of using a silicone type hard coat agent for polycarbonate, polymethylmethacrylate or the like. For example, the primer solution may be applied by using a roll, a brush, a spray or the like, or may be applied by a method such as dipping, so that
Dry at 0 ° C. for about 10 minutes to 2 hours. Usually, the thickness of the primer layer after drying is about 1 to 20 μm, preferably 2 to
It should be 15 μm.
【００３５】（接着方法）本発明の熱硬化性組成物を第
１の被着体に塗布し、紫外線照射により、初期硬化した
後、第２の被着体と接合し、加熱硬化することにより、
本発明の接着方法は達成される。(Adhesion method) The thermosetting composition of the present invention is applied to a first adherend, and after initial curing by irradiation of ultraviolet rays, it is bonded to a second adherend and heat-cured. ,
The bonding method of the present invention is achieved.
【００３６】本発明の熱硬化性組成物を第１の被着体に
塗布する方法は特に限定されない。溶媒などを用いず
に、直接熱硬化性組成物を塗布する。例えば、スクリー
ン印刷、マイクロディスペンサーを用いる方法、刷毛を
用いる方法、バーコーターを用いる方法等で、通常、１
０〜４００μｍ程度の厚さに塗布する。The method for applying the thermosetting composition of the present invention to the first adherend is not particularly limited. The thermosetting composition is directly applied without using a solvent or the like. For example, screen printing, a method using a micro dispenser, a method using a brush, a method using a bar coater, etc.
It is applied to a thickness of about 0 to 400 μm.
【００３７】塗布した熱硬化性組成物に紫外線照射する
ことにより、光重合により半硬化状態させ、いわゆるＢ
ステージとする。紫外線照射の条件は、熱硬化性組成物
の組成、光重合性樹脂の反応性、光重合開始剤の反応性
などによって異なるが、通常、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀
灯を用いて、照射すれば、数秒から２０秒程度の短時間
で光重合させることができる。熱硬化性組成物はＢステ
ージの状態で被着体、特に熱可塑性ノルボルネン系樹脂
から成る接着面を有する被着体との接着性に優れ、ま
た、十分な強度を有するので、接着面上にＢステージ状
態の熱硬化性組成物層を有する被着体は、その熱硬化性
組成物層が剥離したりすることなく保管したり、流通さ
せたりすることが可能である。When the applied thermosetting composition is irradiated with ultraviolet rays, it is semi-cured by photopolymerization, so-called B.
Let it be a stage. The conditions of UV irradiation vary depending on the composition of the thermosetting composition, the reactivity of the photopolymerizable resin, the reactivity of the photopolymerization initiator, etc., but usually, if irradiation is performed using a high pressure mercury lamp of 80 W / cm, Photopolymerization can be carried out in a short time of about several seconds to 20 seconds. The thermosetting composition has excellent adhesiveness to an adherend in the B-stage state, particularly an adherend having an adhesive surface made of a thermoplastic norbornene-based resin, and has sufficient strength. The adherend having the thermosetting composition layer in the B-stage state can be stored or distributed without the thermosetting composition layer peeling off.
【００３８】さらに、第１の被着体の接着面上のＢステ
ージ状態の熱硬化性組成物層に第２の被着体の接着面を
接合して硬化開始温度〜Ｔｇに、０．１〜５時間、好ま
しくは０．２〜４時間加熱し、熱硬化性組成物層を硬化
させることにより第１の被着体と第２の被着体を接着さ
せる。加熱しすぎると成形品が変形することがあり、ま
た硬化収縮が大きく剥離しやすく、加熱が不十分でも硬
化が不十分で剥離しやすい。加熱時間が長すぎると生産
効率が悪く、短すぎると硬化が不十分で剥離しやすい。Further, the thermosetting composition layer in the B-stage state on the adhesive surface of the first adherend is bonded to the adhesive surface of the second adherend at a curing start temperature to Tg of 0.1. The first adherend and the second adherend are adhered by heating for 5 to 5 hours, preferably 0.2 to 4 hours to cure the thermosetting composition layer. If it is heated too much, the molded article may be deformed, and its curing shrinkage may be large, so that it may be easily peeled off. If the heating time is too long, the production efficiency will be poor, and if it is too short, curing will be insufficient and peeling will occur easily.
【００３９】[0039]
【実施例】以下に参考例、実施例、比較例を挙げて、本
発明を具体的に説明する。なお、ヒートサイクル試験は
以下のように行った。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Reference Examples, Examples and Comparative Examples. The heat cycle test was conducted as follows.
【００４０】恒温恒湿器（Ｈｕｍｉｄｉｃ Ｃｈａｍｂ
ｅｒ ＩＷ２４０、ヤマト科学製）を用いて、−３０℃
で３０分、８０℃で３０分を１サイクルとして５０サイ
クルの温度変化のある環境下に接着した試験片を保持し
た。Constant temperature and humidity chamber (Humidic Chamber)
er IW240, manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.)
30 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at 80 ° C. as one cycle, and the bonded test piece was held in an environment with a temperature change of 50 cycles.
【００４１】参考例１ ＺＥＯＮＥＸ ２８０（熱可塑性ノルボルネン系樹脂、
日本ゼオン製、数平均分子量２８，０００、水素添加率
９９．７％以上、Ｔｇ約１４０℃）１００重量部に対し
て０．２重量部のフェノール系老化防止剤ペンタエリス
リチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ターシャリー
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
０．２重量部を添加して、溶融押し出し法によりペレッ
トとした。Reference Example 1 ZEONEX 280 (thermoplastic norbornene resin,
Made by Nippon Zeon Co., Ltd., number average molecular weight of 28,000, hydrogenation rate of 99.7% or more, Tg of about 140 ° C.) 0.2 parts by weight of phenol-type antioxidant pentaerythrityl-tetrakis (3-) based on 100 parts by weight. (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)
0.2 part by weight was added and pelletized by the melt extrusion method.
【００４２】このペレットを以下の条件で射出成形し、
厚さ４．０ｍｍの１００ｍｍ×２５ｍｍの板状の試験片
を得た。 型締め圧：６５ｔ 樹脂温度：３２５℃ 金型温度：１１０℃（固定側）、１００℃（可動側）The pellets were injection molded under the following conditions,
A 100 mm × 25 mm plate-shaped test piece having a thickness of 4.0 mm was obtained. Mold clamping pressure: 65t Resin temperature: 325 ° C Mold temperature: 110 ° C (fixed side), 100 ° C (movable side)
【００４３】この試験片を高周波発信機（コロナジェネ
レーターＨＶ０５−２、Ｔａｍｔｅｃ社製）を、出力電
圧１００％、出力２５０Ｗで、直径１．２ｍｍのワイヤ
ー電極を用い、電極長２４０ｍｍ、ワーク電極間１．５
ｍｍで３秒間コロナ放電処理を行い、表面張力が７２ｄ
ｙｎｅ／ｃｍになるように表面改質した。This test piece was placed in a high-frequency oscillator (Corona Generator HV05-2, manufactured by Tamtec) at an output voltage of 100% and an output of 250 W using a wire electrode having a diameter of 1.2 mm, an electrode length of 240 mm, and a work electrode distance of 1 mm. .5
The surface tension is 72d after corona discharge treatment at mm for 3 seconds.
The surface was modified so that it was yne / cm.
【００４４】実施例１ グリシジルメタアクリレート（ライトエステルＧ、共栄
社油脂製）１００重量部に固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−
２００１、東都化成製、ビスフェノールＦエポキシ樹
脂、分子量約９００〜１０００）１００重量部、可撓性
付与剤（ＹＤ−１７２、東都化成製、ジエポキサイド）
１５０重量部、エポキシ硬化剤（アミキュアーＡＨ１２
３、味の素製、有機酸ヒドラジド類）１２５重量部、お
よび光重合開始剤（イルガキュアー１８４、チガガイギ
ー製）１０重量部を混合して熱硬化性組成物を得た。Example 1 100 parts by weight of glycidyl methacrylate (light ester G, manufactured by Kyoeisha Yushi) was added to a solid epoxy resin (YDF-).
2001, Toto Kasei, bisphenol F epoxy resin, molecular weight about 900 to 1000) 100 parts by weight, flexibility imparting agent (YD-172, Toto Kasei, epoxide)
150 parts by weight, epoxy curing agent (Amicure AH12
125 parts by weight of 3, Ajinomoto's, organic acid hydrazides) and 10 parts by weight of a photopolymerization initiator (Irgacure 184, manufactured by Ciga Geigy) were mixed to obtain a thermosetting composition.
【００４５】この熱硬化性組成物を、参考例１で得た試
験片の一端の２５ｍｍ四方の接着面にバーコーターを用
いて２００μｍの厚さに塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水
銀灯を用いて、ランプの下１５ｃｍの１で２０秒間紫外
線照射し、光重合させ、Ｂステージ状態の接着層とし
た。This thermosetting composition was applied to a 25 mm square adhesive surface at one end of the test piece obtained in Reference Example 1 to a thickness of 200 μm using a bar coater, and a high pressure mercury lamp of 80 W / cm was used. Then, UV irradiation was performed for 20 seconds at 1 at 15 cm under the lamp, and photopolymerization was performed to obtain an adhesive layer in the B stage state.
【００４６】さらに、試験片の接着面と、試験片と同型
のアルミ片（線膨張係数約２．４×１０-5／℃）の一端
の２５ｍｍ×２５ｍｍの接着面を接合して固定し、１０
０℃の常圧オーブンに入れて３時間の熱硬化反応を行っ
た。この接着した試験片はヒートサイクル試験でも接着
面が剥離しなかった。Furthermore, the adhesive surface of the test piece and the adhesive surface of 25 mm × 25 mm at one end of an aluminum piece (coefficient of linear expansion of about 2.4 × 10 −5 / ° C.) of the same type as the test piece were joined and fixed, 10
It was placed in a 0 ° C. atmospheric pressure oven and a thermosetting reaction was carried out for 3 hours. The bonded surface of the bonded test piece did not peel off even in the heat cycle test.
【００４７】実施例２ 固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１）を１００重量部
に代えて１５０重量部、エポキシ硬化剤（アミキュアー
ＡＨ１２３、味の素製、有機酸ヒドラジド類）を１２５
重量部に代えて１５０重量部にする以外は実施例１と同
様に試験片を接着した。この接着した試験片はヒートサ
イクル試験でも接着面が剥離しなかった。Example 2 150 parts by weight of solid epoxy resin (YDF-2001) was used instead of 100 parts by weight, and 125 parts of an epoxy curing agent (Amicure AH123, Ajinomoto, organic acid hydrazides) was used.
The test piece was adhered in the same manner as in Example 1 except that the weight part was changed to 150 parts by weight. The bonded surface of the bonded test piece did not peel off even in the heat cycle test.
【００４８】比較例１ 固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１）に代えて液状エ
ポキシ樹脂（ＹＤ−１２８、東都化成製、ビスフェノー
ルＡエポキシ樹脂、分子量約３８０）を用いる以外は実
施例１と同様に試験片に塗布し、紫外線照射した。しか
し、熱硬化性組成物は形状を保てずに流れてしまい、Ｂ
ステージ状態の接着層を得られなかった。Comparative Example 1 A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that a liquid epoxy resin (YD-128, Tohto Kasei, bisphenol A epoxy resin, molecular weight of about 380) was used in place of the solid epoxy resin (YDF-2001). It was applied to and was irradiated with ultraviolet rays. However, the thermosetting composition flows without maintaining the shape, and B
The adhesive layer in the stage state could not be obtained.
【００４９】比較例２ 固形エポキシ樹脂（ＹＤＦ−２００１）に代えて他の固
形エポキシ樹脂（ＹＤ−０１７、東都化成製、ビスフェ
ノールＡエポキシ樹脂、分子量約４０００）を用いる以
外は実施例１と同様に試験片を接着した。この接着した
試験片はヒートサイクル試験で接着面が剥離した。Comparative Example 2 In the same manner as in Example 1 except that the solid epoxy resin (YDF-2001) was replaced with another solid epoxy resin (YD-017, manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., bisphenol A epoxy resin, molecular weight about 4000). The test piece was adhered. The bonded surface of the bonded test piece peeled off in the heat cycle test.
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明の熱硬化性組成物を用いることに
より、線膨張係数の異なる被着体同士を接着した場合
に、温度変化の激しい環境下でも接着面が剥離しにくい
Ｂステージの接着層を有する成形品が得られる。EFFECTS OF THE INVENTION By using the thermosetting composition of the present invention, when adherends having different linear expansion coefficients are adhered to each other, the adhesion of the B stage is difficult to separate even in an environment where the temperature changes drastically. A molded article with layers is obtained.
Claims (4)
合開始剤、固形エポキシ樹脂、可撓性付与剤、および硬
化剤から成る熱硬化性組成物。1. A thermosetting composition comprising a photopolymerizable resin having an epoxy group, a photopolymerization initiator, a solid epoxy resin, a flexibility-imparting agent, and a curing agent.
形品表面に塗布し、光照射により半硬化させて接着層を
形成した接着層を有する成形品。2. A molded article having an adhesive layer in which the thermosetting composition according to claim 1 is applied to the surface of a resin molded article and semi-cured by light irradiation to form an adhesive layer.
ら成るものである請求項２記載の接着層を有する成形
品。3. A molded product having an adhesive layer according to claim 2, wherein the molded product is made of a thermoplastic norbornene-based resin.
成形品の接着層と被着体を接合し、加熱硬化することを
特徴とする接着方法。4. A bonding method, which comprises bonding the adhesive layer of a molded article having the adhesive layer according to claim 2 or claim 1 to an adherend and heating and curing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6474093A JPH06264043A (en) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | Thermosetting resin composition, molded article with adhesive layer, and method for adhesion |
Applications Claiming Priority (1)
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| JPH06264043A true JPH06264043A (en) | 1994-09-20 |
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ID=13266858
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| JP6474093A Pending JPH06264043A (en) | 1993-03-01 | 1993-03-01 | Thermosetting resin composition, molded article with adhesive layer, and method for adhesion |
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| JP (1) | JPH06264043A (en) |
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-
1993
- 1993-03-01 JP JP6474093A patent/JPH06264043A/en active Pending
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