JPH0151443B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は2H型を大量に含む炭化珪素粉末及び
その製造方法を提供するものである。詳しくは
2H型炭化珪素を60容量％以上含む2H型炭化珪素
とβ型炭化珪素とよりなり且つ窒素３重量％以
下、を含む高Ｈ型炭化珪素粉末及びその製造方法
に関するものである。 従来炭化珪素はα型及びβ型の炭化珪素が公知
であり、種々の用途に使用される優れたセラミツ
クである。しかし、これらの炭化珪素は、焼結温
度が高い欠点を有していた。そのためにより低温
度で焼結出来る2H型炭化珪素が期待されていた。
しかしながら2H型炭化珪素の存在は知られてい
ても、高含有量の粉末を製造することは極めて難
しく工業的に優れた技術は確立されていない。例
えば特開昭54−121298号明細書には、二酸化珪素
と炭素粉末とを、比較的多量のアルミニウムの存
在下、減圧下に、1200〜1500℃の温度で反応させ
て2H型炭化珪素に富む微粉状炭化珪素の製造方
法が提案されている。この方法は従来の方法に比
べれば2H型炭化珪素を多量に含む粉末を得る優
れた方法であるが、生成物中の2H型炭化珪素を
50％に達せしめることは困難であり、更に、減圧
操作を必要とする等のため必ずしも工業的に満足
出来る方法或いは粉末とは言えない。また物性的
にもしばしばアルミニウム含有率が高くなり、好
ましくない。 本発明者等は上記技術課題を解決するため鋭意
研究を積重ねた結果、窒素ガス雰囲気中で1550℃
以上の温度でアルミニウムが存在する二酸化珪素
と炭素粉末を反応させた結果、2H型炭化珪素が
多量に含まれた炭化珪素粉末が得られることを見
出し、本発明を完成し提案するに至つた。 即ち、本発明に準ずる方法により容易に2H型
炭化珪素を40容量％以上含む主として2H型炭化
珪素とβ型炭化珪素とよりなり且つ窒素が３重量
％以下含まれてなる2H型炭化珪素を含む粉末を
得ることが可能となるのである。炭化珪素中の
2H型含有量が40容量％以下では、本発明の目的
である比較的低温下での焼結性が得られなくな
る。2H型が50％を超える量含まれていると焼成
は比較的容易となるが、得られる焼結体が多少強
度的に十分でない。2H型が60容量％を超えるも
のは容易に焼結も可能となり、しかも十分な強度
が得られるのである。従つて本発明は、2H型炭
化珪素を60容量％以上含み、その余は主としてβ
型炭化珪素よりなり、且つ窒素を３重量％以下、
その他の不可避的に含まれる小量成分とよりなる
高2H型炭化珪素粉末を提供するものである。ま
た本発明は、二酸化珪素と炭素粉末とを、アルミ
ニウム又はアルミニウム化合物が存在し且つ窒素
ガス又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気下に1550
℃以上の温度で反応させることによる高2H型炭
化珪素粉末の製造方法を提供するものである。 本発明の炭化珪素は2H型炭化珪素を60容量％
以上含み、その余は主としてβ型炭化珪素よりな
る炭化珪素粉末である。また本発明の炭化珪素は
その製造に基因する窒素成分を３重量％以下含有
している。2H型炭化珪素が40容量％以下含まれ
る炭化珪素は例えば前記特開昭54−121298号に実
施例の１部として示されているように、いくつか
の報文で知られている。しかしながら2H型を、
例えば55容量％以上に含有する工業的に得られた
炭化珪素粉末は知られていない。勿論2H型炭化
珪素自体は公知であるが、低含有率で2H型を含
有する、炭化珪素から、2H型を工業的に濃縮し
て、高2H型炭化珪素粉末を得ることは不可能で
ある。従つて、例えば60容量％を超える程の高
2H型炭化珪素を得るためには、製造時に高2H型
炭化珪素として得なければならないのである。し
かしながら、本発明のように60容量％以上の2H
型炭化珪素を含む炭化珪素粉末を得る方法は従来
知られていなかつたのである。しかも本発明にあ
つては、高2H型とする製造工程に由来して、炭
化珪素粉末中に窒素が３重量％以下一般には0.01
〜2.0重量％の範囲で含まれている。かかる炭化
珪素は新規なものである。上記窒素がどのような
形で本発明の炭化珪素中に含まれているのか、ま
た上記窒素が本発明の炭化珪素の性状にどのよう
に影響を与えているのか現在必ずしも明確ではな
い。しかし従来知られている炭化珪素と比較する
とき本発明の炭化珪素粉末は次のような利点を有
するので、これらの性状を付与するのに強く関係
しているものと推測している。即ち2000℃で、10
分間ホツトプレスして得た焼結体は1500℃に於け
る曲げ強度50Kg／mm²以上の強度を有する。これは
従来の2H型炭化珪素を例えば、40容量％以下の
如く比較的小量含有する炭化珪素焼結体はアルミ
ニウム含有量が多いことと併せて高温強度が極端
に低下し実用に供し得るものが得られないのに比
べて大巾な改良と言える。また従来2H型炭化珪
素は1500℃以下では安定であるが、1500℃を超え
るとβ型炭化珪素が生成することが知られていた
にもかかわらず、本発明の2H型炭化珪素は1500
℃以下の温度では実質的に生成せず、安定領域で
はないはずの1550℃以上好ましくは1575℃以上更
に好ましくは1600℃以上で安定して生成する。こ
れらの差異は本発明の炭化珪素が単に純度が良好
であることだけによるものでなく、炭化珪素中の
含有窒素成分が何らかの形で関与しているものと
推測している。 本発明の炭化珪素に含まれる窒素成分がどのよ
うな形状をなしているのかは現在なお明確ではな
い。本発明の炭化珪素を低温例えば1500℃程度で
製造しようとすれば含有窒素が30重量％以上とな
り明らかに窒化珪素（Si₃N₄）として含まれてい
る。しかし上記反応温度が1550℃、1600℃と高温
になれば含有窒素は極端に少くなり、Ｘ線回折に
よつても、もはや窒化珪素の存在を確認すること
は出来ない。このような傾向はあるが前記利点か
ら推測して含有窒素は窒化珪素として含有されて
いるのではなく炭化珪素中、2H型炭化珪素の生
成にアルミニウムと共に触媒的に関与するか反応
中間体の生成に関与しそのまま炭化珪素中に取込
まれて高温安定性に関与しているのではないかと
推定している。しかしながら含有窒素成分の含有
量は炭化珪素の純度上は出来るだけ少量の方が好
ましく、工業的に供する炭化珪素を得る場合には
0.05〜1.5重量％を目標とするのが好適であろう。 本発明の炭化珪素は前記のように、60容量％以
上の2H型炭化珪素とβ型炭化珪素とから主とし
て構成される粉末であるが、その製法において触
媒的に使用するアルミニウムが最高4.0重量％含
まれることがありうる。しかしながら上記アルミ
ニウムの含有量は本発明の炭化珪素を製造する時
の製造条件によつて影響をうけ0.05重量％或いは
それ以下となる場合がある。従つてアルミニウム
はその製造上の不純物として不可避的に含有さ
れ、その含有量は2H型炭化珪素の生成に悪影響
を及ぼさない限り、少量の方が好ましい。後述す
る通常の方法で炭化珪素を得る場合は一般に0.01
〜1.5重量％の範囲で含まれる場合が多い。 本発明の炭化珪素は前記のような組成であれば
よく、その製造方法は特に限定されるものではな
い。一般に好適に製造される代表的な方法は下記
の通りである。 本発明の炭化珪素を製造する原料の１つは二酸
化珪素である。該二酸化珪素は特に限定されず窒
化珪素、炭化珪素等の原料として公知のものが使
用出来る。一般には無定形の二酸化珪素例えば含
水珪酸、無水珪酸等が好適に使用される。石英の
ような結晶性二酸化珪素を使用する場合は微粉に
して使用する必要がある。勿論前記無定形の二酸
化珪素は通常粉状体であり、そのまま又は凝集粒
子の場合は機械的に再分散し例えば10μ以下とし
て使用すればよい。 本発明の炭化珪素を製造する原料の他の１つは
炭素粉末である。粉末状の炭素であれば特に限定
されず、一般には10μ以下のものが好適に採用さ
れる。本発明の炭化珪素はその粒子径が上記使用
する炭素粉末の粒子径に影響をうける傾向があ
る。従つて炭化珪素を粉状で得ようとすれば、原
料の炭素粉末は微粒子のものを使用するか、微粒
子に粉砕して使用する必要がある。一般にはカー
ボンブラツクが工業的に最もすぐれた炭素粉末原
料である。 前記二酸化珪素と炭素粉末との使用原料混合比
はいずれかの原料が極端に多いときは未反応の原
料が炭化珪素中に混入することになるので、そろ
分離が難しく、結果的に不純物を含む炭化珪素と
なる。従つて一般に一方の原料成分を極端に多く
使用する態様はさけるのが好ましい。工業的には
二酸化珪素と炭素粉末との混合比が１：0.55〜
2.0好ましくは１：0.6〜1.0の範囲から選んで決定
すればよい。 本発明の炭化珪素を得る反応に於いては反応系
にアルミニウム又はアルミナ、硝酸アルミニウ
ム、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物を
存在させることが必要である。該アルミニウム又
はアルミニウム化合物が反応系にない場合は目的
の2H型炭化珪素を多量に生成さすことは出来ず、
40容量％よりはるかに少量の2H型炭化珪素の生
成にとどまる。本発明の如く、炭化珪素中の2H
型炭化珪素を60容量％以上とするためには反応系
にアルミニウム又はアルミニウム化合物が存在し
ていることが必要である。しかし該アルミニウム
又はアルミニウム化合物は目的物の成分ではな
く、触媒的に2H型炭化珪素の生成に寄与するも
のであるから、多量に使用すると目的物中に不純
物として残存し、実質的に炭化珪素から分離する
ことは出来ない。従つて本発明の炭化珪素の製造
にあつては反応条件によつて異なるが一般に原料
の二酸化珪素に対してアルミニウムとして３重量
％以下の使用が好適である。工業的には二酸化珪
素に対してアルミニウムとして0.01〜２重量％の
範囲から選べば十分である。 本発明の炭化珪素を得る反応は前記のような要
件の他に窒素ガス雰囲気下又は窒素ガスを含む非
酸化性雰囲気下例えば窒素とアルゴン、ネオン、
ヘリウム等との混合ガス下に実施する必要があ
る。該窒素ガス量は前記したように得られる炭化
珪素中に含まれる窒素含有量に相当する量を最低
存在させる必要がある。しかしながら窒化珪素が
生成する原因となるような窒素ガスの使用はさけ
るのが好ましい。該窒化珪素が生成する原因は窒
素使用量だけでなく、反応装置型式、反応条件、
使用原料の種類等の差異により異なり一概に限定
することは出来ない。従つて他の条件に応じて窒
素ガスの使用量を予め実験室的に窒化珪素が生成
しないように決定して使用するのが好ましい。上
記実験室的な決定は容易に実施することが出来る
ものである。通常使用される量の基準は一般にバ
ツチ反応の場合は前記得られる炭化珪素中に含ま
れる窒素ガス量より５〜６％程度多くすればよ
く、窒素ガスを流通方式例えば筒状体の中間に加
熱炉を設け、該加熱炉に窒素ガスを流し込む方式
を採用する場合は外気が加熱炉に流入しないよう
に外気に対してわずかに加圧状態となるようにし
てもよい。 本発明の炭化珪素を製造する反応条件中、反応
温度は最も重要な要件となる。即ち前記のような
反応系で二酸化珪素と炭素粉末とを反応させて
2H型炭化珪素を多量に生成させるためには反応
温度が1550℃以上好ましくは1575℃以上更に好ま
しくは1600℃以上の温度を選ぶのが好ましい。ま
た反応温度があまりに高すぎると生成した2H型
炭化珪素がα型炭化珪素に移行するので、あまり
に高い温度を選ぶべきではない。しかし該α型炭
化珪素への移行する温度は前記反応系の反応条
件、原料組成、原料種類等によつて多少異なり一
概に限定することが出来ない。一般には1850℃以
下好ましくは1825℃以下更に好ましくは1800℃以
下を基準とし、予め実験室的に好適な温度を決定
するとよい。また反応時間は特に限定的ではなく
一般に30分〜10時間の範囲から選べばよい。 前記説明で明らかなように本発明の炭化珪素の
製造方法は二酸化珪素と炭素紛末とをアルミニウ
ム又はアルミニウム化合物が存在し且つ窒素ガス
又は窒素ガスを含む非酸化性雰囲気下に特定の温
度で反応させるものであるが該アルミニウム又は
アルミニウム化合物は必ずしも二酸化珪素及び炭
素粉末と別々に使用する必要はない。本発明の上
記製造方法で必要とするアルミニウムの量は少量
であるため、しばしば二酸化珪素の製造時に原料
に伴つて含まれるアルミニウム含有二酸化珪素が
二酸化珪素源とアルミニウム源を兼ねる原料とし
て好適に使用される。 本発明の前記製造方法により炭化珪素を製造す
る場合は後述する実施例でも明らかなように炭化
珪素中の70容量％或いはそれ以上の割合で2H型
炭化珪素を含む炭化珪素を得ることが出来る。し
かも上記2H型炭化珪素は従来1500℃以上では安
定性がないと考えられていたにもかかわらず1600
℃或いはそれ以上の反応温度で安定的に得られる
のである。これらの現象は従来の技術から推測す
ると全く驚異的な現象で、全く予想外の現象であ
る。 また本発明の2H型炭化珪素を60容量％以上含
みその余は主としてβ型炭化珪素よりなり且つ窒
素３重量％以下及び不可避的に含まれる小量成分
よりなる炭化珪素粉末は従来の炭化珪素に比べて
低温例えば100〜200℃低い温度で十分に焼結体を
得ることが出来るだけでなく高温時の強度が十分
に保持出来る炭化珪素である。従つて本発明が寄
与する分野は単にニユーセラミツク分野の材料に
とどまらず、種々の用途に利用される。 本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。 実施例 １ Na₂O換算で１モル／の珪酸ソーダ溶液
（SiO₂／Na₂Oモル比2.0）500c.c.に0.5モル／の
塩化カルシウム溶液250c.c.を混合し、この混合液
をオートクレーブ中に密封して200℃、５Kg／cm²
の条件で20時間反応させた。冷却後濾過水洗、乾
燥し白色粉末を得た。この粉末は化学分析からほ
ぼ3Na₂O・9CaO・32SiO₂・25H₂Oの組成であつ
た。また顕微鏡観察によると約5μの正方形状の
薄片であつた。この粉末を1N HCl中に投入し50
℃で２時間撹拌した。水洗濾過、乾燥した粉末は
約5μの正方形状の薄片から成るシリカであつた。
このシリカの不純物を分析した結果Al1.6重量％、
Ca0.03重量％、Fe0.002重量％であつた。 このシリカとカーボンブラツクを重量比で１：
１に混合したものを黒鉛るつぼに入れ内径60mmの
炉心管内に設置した。炉心管内に窒素ガスを毎分
20c.c.流した状態でるつぼを1700℃で５時間加熱し
た。加熱後、生成物中の過剰のカーボンを空気中
で650℃に加熱し除去した。得られた粉末の化学
分析値は炭素27.0重量％、窒素0.6重量％であつ
た。この粉末のＸ線回折図から得られた粉末は
2H型およびβ型の炭化珪素から成ることが同定
できたが、生成物中の2H型の含有率は窯業協会
誌87巻11号576頁（1979年）記載の方法に依つた。
即ちCuKα線によるＸ線回折図の2θ＝33.6゜のピー
クと2θ＝35.6゜のピーク強度を用いて 2H型の容量％＝100R／（１＋Ｒ） β型の容量％＝100／（１＋Ｒ） ここでＲ＝2.53I／（100−0.668I）であり、Ｉ
は2θ＝35.6°のピーク強度に対する2θ＝33.6゜のピ
ーク強度の比を100倍にした値である。この計算
式に基づいて、得られた粉末の組成を求めたとこ
ろ2H型＝79容量％、β型＝21容量％であつた。
また生成物中のアルミニウムは1.3重量％であつ
た。 実施例 ２ 実施例１で用いたシリカおよびそれと同方法で
合成したAl含有量の異なるシリカを用い実施例
１と同様の実験を行つた。結果を第１表に示し
た。ここでNo.５、６、７は比較例である。

【表】 実施例 ３ 四塩化珪素を加水分解して得た無水シリカ（商
品名アエロジル）とカーボンブラツクおよびアル
ミナ（純度99.9％、平均粒径0.7μｍ）を重量比で
１：0.7：（第２表に示す）の割合で均一に混合し
たものを黒鉛るつぼに入れ内径60mmの炉心管内に
設置した。炉心管に窒素ガスを毎分50c.c.流した状
態でるつぼを1700℃で５時間加熱した。生成物中
の過剰のカーボンは空気中650℃で酸化除去した。
得られた粉末の化学分析値はまた粉末Ｘ線回折の
結果から得た2H型の容量％、窒素及びアルミニ
ウム含量を夫々第２表に示す。ここでNo.１、４及
び５は比較例である。

【表】 参考例 １ 実施例１で得られた2H型炭化珪素を79容量％、
β型炭化珪素を21容量％で構成される炭化珪素粉
末を80℃でフツ酸処理し、シリカ分を除去し、水
洗、乾燥した。この粉末にホウ素１％、炭素１％
を加えて、よく混合したもの（14ｇ）を内径40mm
の黒鉛型に入れ、200Kg／cm²、2000℃、10分の条
件でアルゴン気流中でホツトプレスした。得られ
た燃結体の密度は3.17ｇ／cm³であつた。この焼結
体を切断、研磨して厚さ約３mm、幅約４mmの試料
とした。この試料の高温曲げ強度をスパン20mm、
クロスヘツドスピード0.5mm／minの条件で1500
℃、アルゴン雰囲気で測定したところ４本の試料
の平均値で63Kg／mm²であつた。 参考例 ２ 実施例３で得られた各種の炭化珪素を用いて参
考例１と同様にして高温曲げ強度を測定した。そ
の結果を第３表に示す。

【表】 尚No.１、４及び５は、比較例による炭化珪素を
使用した例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 2H型炭化珪素を60容量％以上含み、その余
   は、主としてβ型炭化珪素よりなり、且つ窒素３
   重量％以下とその他不可避的に含まれる小量成分
   とよりなる高2H型炭化珪素粉末。 ２ 二酸化珪素と炭素粉末とを、アルミニウム又
   はアルミニウム化合物が存在し且つ窒素ガス又は
   窒素ガスを含む非酸化性雰囲気下に1550℃以上の
   温度で反応させることを特徴とする2H型炭化珪
   素を60容量％以上含む粉末の製造方法。 ３ 二酸化珪素と炭素粉末との原料混合比が１：
   0.55〜１：2.0の範囲である特許請求の範囲２記
   載の方法。 ４ アルミニウム又はアルミニウム化合物が二酸
   化珪素に対してアルミニウムとして３重量％以下
   存在する特許請求の範囲２記載の方法。