JPH06250364A

JPH06250364A - ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法

Info

Publication number: JPH06250364A
Application number: JP5064736A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yamada; 稔山田
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1993-03-01
Publication date: 1994-09-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【構成】水洗水や安定化液に化３４〜化３６で表わさ
れるキレート剤の少なくとも１種以上と、ジアルデヒド
系化合物、炭素数６以上の直鎖アルキル基を少なくとも
１つ有するベタイン化合物および炭素数８以上の直鎖ア
ルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモニウム化合
物のうちの少なくとも１種以上とを含有させる。〔ＲはＨまたはＯＨ：ｎ＝１，２：ｘ＝１，２，３：ｙ
＝０，１，２：ｘ＋ｙ＝３〕〔Ａ＝Ｈ、アルキルまたはフェニル：Ｒ_０＝ＨまたはＯ
Ｈ：ｍ＝０，１，２：ｚ＝１，２〕〔Ｒ_１〜Ｒ_６＝Ｈ、ＯＨ、脂肪族基または芳香族基：Ｗ
＝二価の連結基：Ｍ_１〜Ｍ_４＝Ｈまたはカチオン〕【効果】低補充化した水洗処理や安定化処理において
も水あかの発生を防止することができる。また、これら
の処理廃液は生分解性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法に関するものであり、特に水洗槽または
安定化槽に水あかが発生するのを防止した処理方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】例えばハロゲン化銀黒白写真感光材料は
露光後、現像−定着−水洗、次いで乾燥という工程で処
理されるが、このような処理に関しては近年環境保全の
問題や、水資源の問題が重要視されている。

【０００３】このため、大量に（例えば感光材料１m²当
り４〜２０リットル）使用される水洗水を減少する方法
が提案されている。例えば水洗槽を多槽構成にして向流
水洗する技術としては、S. R. Goldwasser, "Water flo
w rate in immersion-Washing or motion picture fil
m, "J. SMPTE, ６４，２４８〜２５３，Ｍａｙ（１９
５５）が知られており、この方法はカラー写真感光材料
の自動現像機で一般的に適用されている。

【０００４】また、Ｘ−レイ感光材料や印刷用感光材料
の自動現像機では処理する時間だけ水洗水の電磁弁が開
いて水洗水を供給して、少しでも節水しようとする装置
上の工夫が一般化されつつある。

【０００５】これらシート状の黒白感光材料をローラ搬
送して処理する自動現像機では、一槽式か、これに予備
水洗槽をつけたものか、あるいは高々２槽式の水洗槽と
して、感光材料１m²当り０．５リットルより多い水洗水
補充量とする水洗方式を採らざるを得ない。

【０００６】ところで、水洗槽内にて、水洗水が滞留す
ると、水あかが発生し、２、３週間もすると、機壁がぬ
るつき藻状物を生じたりする。また、自動現像機を停止
し数日間放置すると浮遊物が発生しついには感光材料に
付着したり、またフィルターの目づまりを引き起したり
する。

【０００７】このため、定期的にこれらを除去するため
に水洗槽やローララックを洗浄しなくてはならない。

【０００８】そして、ローラ搬送系では、水あかが一旦
発生すると、搬送機構部品が多いため、ローラ、ギヤ、
ラックの洗浄はきわめて大変な作業となる。

【０００９】そこで、水あか低減のため、キレート剤を
水洗水に添加することが提案されている（特開昭６１−
２１４９号、特開昭６２−１５３９５２号、特公平２−
３９７７号等）。しかし、キレート剤だけでは充分に水
あかの発生を防止することができない。

【００１０】一方、ジアルデヒド系化合物を適用するこ
と〔 Research Disclosure 20526 (May, 1981)、特公平
２−３９７７号等〕や、カチオン界面活性剤を適用する
こと（特願平２−２８７６０６号等）、両性界面活性剤
を適用すること（特願平２−４０９７２９号等）も提案
されている。

【００１１】また、本出願人は、さらに水あか防止の効
果を向上させるものとして、ジアルデヒド化合物とキレ
ート剤とを併用することを提案している（特願平３−３
４９９０６号、特願平４−３２７９８４号）。ここで用
いられているキレート剤は、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰ
Ａ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などのアミノポリカル
ボン酸系の化合物やアミノポリホスホン酸系の化合物で
ある。

【００１２】これらのキレート剤をはじめ、一般に汎用
されているキレート剤は生分解性が悪く、これらの処理
廃液を含む廃液を、例えば都市下水の端末処理に用いら
れている活性汚泥法により処理すると分解しにくいとい
う問題がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生分
解性に優れた薬品を用い、水洗槽や安定化槽における補
充液量を低減したときでも、水あかの発生を防止するこ
とができるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）の構成によって達成される。（１）自動現像機を用いて、ハロゲン化銀黒白写真感
光材料を少なくとも現像して定着する工程を含む工程で
処理したのち、水洗および／または安定化する工程で処
理する方法において、前記水洗処理に用いる水洗水およ
び／または安定化処理に用いる安定化液に、下記化４、
化５および化６で表わされるキレート剤のうちの少なく
とも１種以上と、ジアルデヒド系化合物、炭素数６以上
の直鎖のアルキル基を少なくとも１つ有するベタイン化
合物および炭素数８以上の直鎖アルキル基を少なくとも
１つ有する４級アンモニウム化合物のうちの少なくとも
１種以上とを含有させるハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】〔化４において、Ｒは水素原子またはヒド
ロキシ基を表わす。ｎは１または２を表わす。ｘは１、
２または３を表わし、ｙは０、１または２を表わし、ｘ
＋ｙは３である。化５において、Ｒ₀ は水素原子または
ヒドロキシ基を表わす。ｍは０、１または２を表わす。
ｚは１または２を表わす。Ａは水素原子、アルキル基ま
たはフェニル基を表わす。化６において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、
Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪
族基、芳香族基またはヒドロキシ基を表わす。Ｗは炭素
原子を含む二価の連結基を表わす。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ お
よびＭ₄ はそれぞれ水素原子またはカチオンを表わ
す。〕（２）前記水洗水および／または安定化液に、ジアル
デヒド系化合物のうちの少なくとも１種以上を含有させ
るとき、ジアルデヒド系化合物のうちの少なくとも１種
以上を含有し、かつｐＨ０．５〜６．０の溶液として添
加する上記（１）のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法。（３）前記水洗水および／または安定化液に、ジアル
デヒド系化合物のなかのジアルデヒド系重亜硫酸塩付加
物のうちの少なくとも１種以上を含有させるとき、水洗
水および／または安定化液のｐＨが７〜９である上記
（１）または（２）のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。

【００１９】

【具体的構成】以下、本発明の具体的構成について詳細
に説明する。

【００２０】本発明は、自動現像機（以下、「自現機」
ということもある。）を用いて実施するものであり、主
にＸ−レイ感光材料や印刷用感光材料のような黒白感光
材料の処理に適用される。

【００２１】この場合、水洗水や安定化液には水あか防
止剤として化４〜化６で表されるキレート剤のうちの少
なくとも１種とジアルデヒド系化合物、ベタイン化合物
および４級アンモニウム化合物のうちの少なくとも１種
以上とを併用する。これにより、これら処理液の補充量
が少ないときであっても水あかの発生を防止することが
できる。

【００２２】これら処理液の補充液量が少なくなると、
処理廃水の公害負荷が大きくなるが、本発明では生分解
性に優れたキレート剤を用いているので、例えば活性汚
泥法によって廃液を処理するとき、その処理が容易にな
る。従来、汎用されているアミノポリカルボン酸系の化
合物やアミノポリホスホン酸系の化合物は生分解性が悪
いことが問題となっていたが、本発明はこれを解決する
ものである。本発明に用いられるキレート剤は化４〜化
６で表わされる化合物である。

【００２３】化４について説明すると、Ｒは水素原子ま
たはヒドロキシ基を表わす。ｘは１〜３の整数、ｙは０
または１〜２の整数を表わし、ｘ＋ｙ＝３の関係にあ
る。また、ｎは１〜２の整数を表わす。化４で表わされ
るキレート剤の具体例を以下に示す。

【００２４】

【化７】

【００２５】これも含め、特開平３−１８０８４２号に
記載の化合物も例示することができる。また、合成法に
ついては、この記載を参照することができる。

【００２６】次に、化５について記すと、Ｒ₀ は水素原
子またはヒドロキシ基を表わす。ｍは０または１〜２の
整数を表わし、ｚは１〜２の整数を表わす。Ａは水素原
子、アルキル基またはフェニル基を表わす。

【００２７】Ａで表わされるアルキル基は、置換されて
いてもよく、アルキル基部分の炭素数は１〜３であるこ
とが好ましく、置換基を有する場合の置換基としては、
カルバモイル基（無置換カルバモイル基、モノアルキル
置換カルバモイル基等）、アミノ基（メチルスルホニル
アミノ基等）、アルキルチオ基、複素環基（チアゾール
基等）などが挙げられる。また、フェニル基は置換され
ていてもよく、置換基を有する場合の置換基としてはヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ヒドロキシ
アルキル基などが挙げられる。化５で表わされるキレー
ト剤の具体例を以下に示す。

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】なお、このほか、化５で表わされるキレー
ト剤の具体例については特願平４−１８０６１１号を参
考にすることができる。また、合成法についてもこれを
参照することができる。

【００３２】次に、化６で表わされるキレート剤につい
て述べる。Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ で
表わされる脂肪族基は直鎖、分岐または環状のアルキル
基、アルケニル基またはアルキニル基であり、炭素数１
ないし１０のものが好ましい。脂肪族基としてはより好
ましくはアルキル基であり、さらに炭素数１ないし４の
アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ま
しい。

【００３３】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
で表わされる芳香族基としては、単環または２環のアリ
ール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基が挙げら
れ、フェニル基がより好ましい。

【００３４】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
で表わされる脂肪族基、芳香族基は置換基を有していて
もよく、例えばアルキル基（例えばメチル、エチル）、
アラルキル基（例えばフェニルメチル）、アルケニル基
（例えばアリル）、アルキニル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ）、アリール基（例えばフェニ
ル、ｐ−メチルフェニル）、アミノ基（例えばジメチル
アミノ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミ
ノ）、ウレイド基、ウレタン基、アリールオキシ基（例
えばフェニルオキシ）、スルファモイル（例えばメチル
スルファモイル）、カルバモイル基（例えばカルバモイ
ル、メチルカルバモイル）、アルキルチオ基（メチルチ
オ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）、スルホ
ニル基（例えばメタンスルホニル）、スルフィニル基
（例えばメタンスルフィニル）、ヒドロキシ基、ハロゲ
ン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子）、シ
アノ基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフェニルオキシカルボニ
ル）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル）、アル
コキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル）、ア
シルオキシ基（例えばアセトキシ）、カルボンアミド
基、スルホンアミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基な
どが挙げられ、可能な場合にはその解離体または塩であ
ってもよい。

【００３５】上記置換基で炭素原子を有する場合、好ま
しくは炭素数１ないし４のものである。

【００３６】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆
として好ましくは水素原子またはヒドロキシ基であり、
水素原子がより好ましい。

【００３７】Ｗで表わされる二価の連結基は好ましくは
下記一般式（Ｗ）で表わすことができる。

【００３８】一般式（Ｗ） −（Ｗ₁ −Ｄ）_u −（Ｗ₂ ）_v −

【００３９】式中、Ｗ₁ およびＷ₂ は同じであっても異
なっていてもよく、炭素数２から８の直鎖または分岐の
アルキレン基（例えばエチレン、プロピレン）、炭素数
５から１０のシクロアルキレン基（例えば１，２−シク
ロヘキシレン）、炭素数６から１０のアリーレン基（例
えば０−フェニレン）、炭素数７から１０のアラルキレ
ン基（例えば０−キシレニル）またはカルボニル基を表
わす。Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ_W ）−、二価の含
窒素ヘテロ環基を表わす。Ｒ_W は水素原子または−ＣＯ
ＯＭ_a 、−ＰＯ₃ Ｍ_b 、Ｍ_c 、−ＯＨもしくは−ＳＯ₃
Ｍ_d で置換されてもよい炭素数１から８のアルキル基
（例えばメチル）もしくは炭素数６から１０のアリール
基（例えばフェニル）を表わす。Ｍ_a 、Ｍ_b 、Ｍ_c およ
びＭ_d はそれぞれ水素原子またはカチオンを表わす。カ
チオンとしては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナ
トリウム、カリウム）、アンモニウム（例えばアンモニ
ウム、テトラエチルアンモニウム）やピリジニウムなど
を挙げることができる。Ｗで表わされる連結基は置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばＲ₁ からＲ
₄ の置換基として挙げたものが適用できる。

【００４０】二価の含窒素ヘテロ環基としてはヘテロ原
子が窒素である５または６員環のものが好ましく、イミ
ダゾリル基のように隣接した炭素原子にてＷ₁ およびＷ
₂ と連結しているものがさらに好ましい。

【００４１】Ｗ₁ およびＷ₂ としては炭素数２から４の
アルキレン基が好ましい。

【００４２】ｕは０から３の整数を表わし、ｕが２また
は３のときにはＷ₁ −Ｄは同じであっても異なっていて
もよい。ｕは０から２が好ましく、０または１がさらに
好ましく、０が特に好ましい。ｖは１から３の整数を表
わし、ｖが２または３のときにはＷ₂ は同じでも異なっ
てもよい。ｖは好ましくは１または２である。Ｗの具体
例としては例えば以下のものが挙げられる。

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】化６において、Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ
₄ で表わされるカチオンとしては、アルカリ金属（例え
ばリチウム、ナトリウム、カリウム）、アンモニウム
（例えば、アンモニウム、テトラエチルアンモニウム）
やピリジニウムなどを挙げることができる。

【００４６】化６で表わされるキレート剤の具体例を以
下に示す。

【００４７】

【化１３】

【００４８】

【化１４】

【００４９】化６で表わされるキレート剤の具体例につ
いては、特願平４−１２９７６９号を参考にすることが
できる。また、合成法については、特開昭６３−１９９
２９５号、特開平３−１７３８５７号等を参照すること
ができる。

【００５０】化４〜化６のキレート剤は、Ｍｇ²⁺との安
定度定数（log Ｋ_ML）が４〜２０のものである。また、
化４〜化６のキレート剤は修正ＳＣＡＳ試験法による分
解性で示すと７０％以上となり、生分解性に優れるもの
である。

【００５１】これらのキレート剤は１種のみで用いても
２種以上を併用してもよい。水洗水あるいは安定化液へ
の添加量は、１リットル当り０．００５〜５g 、好まし
くは０．０１〜１g とすればよい。このような量とする
ことによって、水中の金属イオンを捕集する能力が充分
となり、水あかの発生を防止することができる。

【００５２】化４〜化６で表わされるキレート剤ととも
に用いられるジアルデヒド系化合物、ベタイン化合物、
４級アンモニウム化合物について説明する。

【００５３】このなかで、ジアルデヒド系化合物は、化
１５、化１６で表わされるものが好ましい。

【００５４】

【化１５】

【００５５】

【化１６】

【００５６】化１５、化１６において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ
³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は水素原子、炭素数１〜４のアルキル
基、アルコキシ基であって、お互いに同じであっても異
なってもよい。

【００５７】ｒ、ｓ、ｔは０、１、２、３の整数であ
る。Ｍは水素原子、アンモニウム、アルカリ金属を表わ
す。アルカリ金属はＬｉ、Ｎａ、Ｋである。

【００５８】ジアルデヒド系化合物として、具体的に
は、グルタルアルデヒド、α−メチルグルタルアルデヒ
ド、β−メチルグルタルアルデヒド、マレインジアルデ
ヒド、サクシンジアルデヒド、メトキシサクシンジアル
デヒド、メチルサクシンジアルデヒド、α−メトキシ−
β−エトキシグルタルアルデヒド、α−ｎ−ブトキシグ
ルタルアルデヒド、α，α−ジメトキシサクシンジアル
デヒド、β−イソプロピルサクシンジアルデヒド、α，
α−ジエチルサクシンジアルデヒド、ブチルマレインジ
アルデヒド、またはこれらの重亜硫酸塩付加物等が挙げ
られる。これらの中で最も好ましい化合物はグルタルア
ルデヒドまたはこの重亜硫酸塩付加物である。

【００５９】本発明で用いるベタイン化合物は炭素数６
以上の直鎖アルキル基を少なくとも１つ有するベタイン
化合物であるが、その中でも化１７または化１８で表わ
される化合物が好ましく用いられる。炭素数を６以上と
するのは、炭素数を６未満とすると水あかを防止する効
果が十分に得られないからである。

【００６０】

【化１７】

【００６１】

【化１８】

【００６２】化１７、化１８において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³はそれぞれアルキル基（このアルキル基は置換されて
いるものも含む。またアルキル鎖の途中が酸素原子、フ
ェニレン基、アミド基、シリコーン原子で連結されてい
るものも含む）を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の総炭素数は
４０以下である。

【００６３】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は互いに結合してＮを含
む環を形成してもよい。

【００６４】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³の好ましい例をしては、
メチル基、エチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）ｉＨ（ｉは２〜１０の整数である）、Ｒ¹⁴−Ｐｈ−
ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂−、Ｒ¹⁵−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂
）₃ −、Ｒ¹⁶ＳＯ₂ ＮＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、Ｐｈ−Ｃ
Ｈ₂ −、Ｒ¹⁷−Ｐｈ−ＣＨ₂ −、（Ｐｈはフェニル基ま
たはフェニレン基を表わす。Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は
炭素数１〜１８のアルキル基を表わす）などが挙げられ
る。

【００６５】Ｌは二価の連結基を表わす。好ましい例と
しては−（ＣＨ₂ ）_j −（ｊは１〜６である）である。

【００６６】また、本発明のベタイン化合物の他の好ま
しい例としてはジメチルポリシロキサン（シリコーンオ
イル）の側鎖に、化１９、化２０の基が結合した化合物
を挙げることができる。

【００６７】

【化１９】

【００６８】

【化２０】

【００６９】化１９、化２０において、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｌ
は、化１７、化１８におけるものと同義である。以下に
ベタイン化合物の好ましい具体例を挙げる。

【００７０】

【化２１】

【００７１】

【化２２】

【００７２】

【化２３】

【００７３】本発明で用いる４級アンモニウム化合物は
炭素数８以上の直鎖アルキル基を少なくとも１つ有する
４級アンモニウム塩であるが、その中でも化２４で表わ
される化合物が好ましく用いられる。炭素数を８以上と
するのは炭素数が８未満となると水あかを防止する効果
が十分に得られないからである。

【００７４】

【化２４】

【００７５】化２４において、Ｒ²¹は２価の連結基を表
わす。Ａ¹ は水素原子または化２５で表わされる基を表
わす。Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれアルキル基（このア
ルキル基は置換されているものを含む。またアルキル鎖
の途中が酸素原子、フェニレン基、アミド基、シリコン
原子で連結されているものを含む）を表す。Ｒ²¹、
Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の総炭素数はＡ¹ が水素原子の場合は
４０以下であり、Ａ¹ が化２５の基

【００７６】

【化２５】

【００７７】の場合は、Ｒ²¹、Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の総炭
素数は４５以下である。Ｘ^- はアニオンを表わす。

【００７８】Ｒ²¹の好ましい例としては、−（ＣＨ₂ ）
_e −（ここでｅは１〜１０の整数である）を挙げること
ができる。

【００７９】Ｒ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の好ましい例としては、
メチル基、エチル基、オクチル基、ヘキサデシル基、オ
クタデシル基、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）_f Ｈ（ｆは２〜１０の整数を表わす）、化２６の基

【００８０】

【化２６】

【００８１】（化２６において、Ｒ²⁵は炭素数６〜１６
のアルキル基を表わす）、Ｒ²⁶−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃
−（ここで、Ｒ²⁶は炭素数７〜１７のアルキル基を表わ
す）、化２７の基

【００８２】

【化２７】

【００８３】（化２７において、Ｒ²⁷は水素原子また
は炭素数１〜１６のアルキル基を表わす）、−ＣＨ₂ Ｃ
ＯＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ ＯＨ、−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ−（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、−（ＣＨ₂ ）₃ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ など
が挙げられる。

【００８４】Ｘの好ましい例としては、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン
を挙げることができる。

【００８５】また、本発明の４級アンモニウム塩の他の
好ましい例としては、シリコーン油の側鎖に化２５の基
が結合した化合物を挙げることができる。以下に、４級
アンモニウム化合物の具体例を示す。

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】ジアルデヒド系化合物、ベタイン化合物、
４級アンモニウム化合物は、各々の化合物のなかの１種
を用いても２種以上を併用してもよい。また、異種化合
物間で２種以上を併用してもよい。

【００８９】なかでも、ジアルデヒド系化合物を用いる
ことが好ましい。また、ベタイン化合物と４級アンモニ
ウム化合物との併用なども好ましい。

【００９０】ジアルデヒド系化合物を水洗水または安定
化液に添加する場合の添加量は、１リットル当り０．０
０５〜１g 、好ましくは０．０１〜０．５g とすればよ
い。そして、特に、ジアルデヒド重亜硫酸塩付加物を用
いるとき、水洗水、安定化液のｐＨを７〜９とすること
が好ましい。このようなｐＨとすることによりジアルデ
ヒド系重亜硫酸塩付加物が解離してフリーのジアルデヒ
ド系化合物となる。ｐＨが低いと、例えば濃厚液キット
として保存する間中は重亜硫酸塩付加物のままで存在し
て安定であるが、水あか防止効果が得られない。このよ
うな使い方で特開昭５７−９７５３０号とは異なる。

【００９１】また、ベタイン化合物の添加量は、水洗水
または安定化液１リットル当り３mgから溶解度まで、好
ましくは５mgから５００mgとするのがよい。

【００９２】４級アンモニウム化合物の添加量は、水洗
水または安定化液１リットル当り３mgから溶解度まで、
好ましくは５mgから５００mgがよい。

【００９３】なお、ジアルデヒド重亜硫酸塩付加物以外
のジアルデヒド系化合物、ベタイン化合物、４級アンモ
ニウム化合物を添加する場合の水洗水、安定化液のｐＨ
には特に制限はないが、通常ｐＨ２〜９とする。

【００９４】ジアルデヒド系化合物とキレート剤による
水あか防止効果は、両者を適量使用して得られるもので
ある。すなわち、ジアルデヒド系化合物も多量に使用す
れば水あか防止効果は得られるが、廃液の公害負荷、安
全性を考慮すると多量に使用することはできず、一方キ
レート剤のみでは充分な効果が得られない。

【００９５】また、ベタイン化合物や４級アンモニウム
化合物とキレート剤との併用による効果は、使用する系
（定着液持込み量、Ａｌ含有量、ローラー形態など）に
もよるが、化１７、化１８のベタイン化合物におけるＲ
¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、あるいは化２４の４級アンモニウム化
合物におけるＲ²²、Ｒ²³、Ｒ²⁴の炭素数が１３以上とな
ると水洗水や安定化液中で白ダクしたり、水洗槽ローラ
ーに付着物を生じたりするので、このような場合におい
て発揮される。すなわち、白ダクや付着物の発生を防止
することによって水あかの発生を防止することができ
る。

【００９６】特に、定着液中に硬膜剤としてアルミニウ
ム塩が使用されたときには、水洗水または安定化液中
に、処理される感光材料（フィルム等）によって持ち込
まれたアルミニウム塩が白ダク、沈澱を生じることがあ
るので、とりわけキレート剤がその抑制にも効果を発揮
して好ましい。

【００９７】本発明において、キレート剤と上記化合物
とを水洗水または安定化液に添加するときの添加の順序
および方法などには特に制限はない。キレート剤と上記
化合物とは別々に添加しても同時に添加してもよい。ま
た、すべて固体状態で添加しても、液体状態で添加して
もよい。さらには一方のみを固体状態で添加し、他方を
液体状態で添加することもできる。

【００９８】また、使用する水洗水や安定化液に事前に
混合したり、直接水洗槽や安定化槽に添加してもよい。
また自現機の稼働の終了時に水洗槽や安定化槽に添加し
てもよい。

【００９９】また、感光材料を処理する毎に自現機水洗
槽や安定化槽または水洗水や安定化液に一定の割合で添
加してもよい。さらには、自現機が稼働中、感光材料の
処理をしているときでも処理していないときでも一定の
割合で添加してもよい。また、自現機の待機中と感材の
処理中とで添加量や添加頻度をかえてもよく、待機中に
添加量や添加頻度を多くしたり、感材の処理中に少なく
してもよい。さらには、水洗浴または安定化浴を循環ポ
ンプを使用して攪拌し、キレート剤と上記化合物が浴中
に均一に存在するようにすることはより好ましい。

【０１００】このようななかでも、添加方法としては液
状添加が好ましく、キレート剤と上記化合物とを含有す
る溶液を添加する方が操作上好ましいが、キレート剤を
含有する溶液と上記化合物を含有する溶液とを別々に添
加してもよい。

【０１０１】このような溶液（「水あか防止剤」とい
う。）におけるキレート剤の濃度は１０〜２００g/l 、
好ましくは２０〜１００g/l とする。キレート剤と併用
する化合物の濃度は、ジアルデヒド系化合物の場合１〜
２００g/l 、特に５〜１００g/l であることが好まし
い。またベタイン化合物、４級アンモニウム化合物の場
合は、１〜１００g/l 、好ましくは５〜５０g/l とすれ
ばよい。

【０１０２】このなかで、好ましく用いられるジアルデ
ヒド系化合物の場合は、水あか防止剤のｐＨを０．５〜
６．０、さらには２〜５．５とすることが好ましい。こ
の場合、キレート剤とジアルデヒド系化合物とを含有す
る１液型の水あか防止剤とするときは、このもののｐＨ
を上記範囲とし、また、別々に含有させた２液型の水あ
か防止剤とするときは、ジアルデヒド系化合物を含有す
る水あか防止剤を上記範囲のｐＨとすればよい。このよ
うなｐＨ範囲とすることにより、ジアルデヒド系化合物
を含む水あか防止剤のキット安定性が充分である上に水
あか防止の効果が充分に得られる。これに対し、ｐＨが
高くなるとジアルデヒド系化合物のキット中での安定性
が悪く、水あか防止剤として使用しようとするときに
は、充分な水あか防止能を発揮しなくなる。

【０１０３】ジアルデヒド系化合物を含有しない水あか
防止剤であるときの水あか防止剤のｐＨには特に制限は
ないが、通常１〜９とする。なお、ｐＨの調整はＮａＯ
Ｈ等の添加によって行えばよい。

【０１０４】また、ベタイン化合物、４級アンモニウム
化合物を用いるとき、水あか防止剤中には消泡作用を有
するポリエチレンオキサイド系ノニオン界面活性剤を使
用してもよい。

【０１０５】本発明において、水あか防止剤の添加を実
施する自現機の水洗処理部の一構成例が図１に示されて
いる。図１の水洗処理部は、水あか防止剤を添加すると
ともに、使用済みの水洗水、例えばオーバーフロー液を
水洗槽とは異なる別槽に貯留し、この槽で酸化処理して
排水するものである。この酸化処理により、特に水洗水
量を少なくしたとき処理廃液のＣＯＤ等を低くすること
ができる。

【０１０６】図１に示すように、水洗処理部１は、水洗
水Ｗを満たした水洗タンク（水洗槽）１１を有する。こ
の水洗タンク１１において、例えば現像、定着処理した
後の黒白感光材料を水洗処理する。

【０１０７】水洗タンク１１には、バルブ３１あるいは
バルブ３２を介して水道水源１５から水が供給されるよ
うになっている。バルブ３１は大量の水を供給するとき
に用いるものであり、バルブ３２は少量の水を供給する
ときに用いるものである。

【０１０８】また、水洗処理部１は、上記の液状の水あ
か防止剤１２０が収納されたタンク１２を有し、このタ
ンク１２からポンプ２１を介して水洗タンク１１内に水
あか防止剤１２０が供給される構成となっている。そし
て、水洗タンク１１には、タンク１１内の水洗水Ｗを循
環する循環ポンプ２３が設置されている。この循環ポン
プ２３は、水あか防止剤１２０が供給されたとき、一定
時間、水洗水Ｗを攪拌するものである。

【０１０９】さらに、水洗タンク１１のオーバーフロー
口１１ａあるいはバルブ３３を介し、水洗タンク１１か
ら排出された液１４０を貯留するストックタンク（貯留
槽）１４が設置されている。

【０１１０】また、酸化剤を含有する溶液１３０が収納
された１３が設置されており、タンク１３からストック
タンク１４内にポンプ２２を介して溶液１３０が供給さ
れる構成となっている。

【０１１１】ストックタンク１４内の液１４０は、オー
バーフロー口１４ａあるいはバルブ３４を介して排出さ
れるようになっている。

【０１１２】次に、図１の構成の水洗処理部１の使用法
等を、図２に示すタイミングチャートを参考にして述べ
る。

【０１１３】まず、処理を開始するに際し、自現機本体
の電源をオンにする。これと同時に、水洗タンク１１に
は水道水源１５から大量水供給用バルブ３１を介して必
要量の水が供給される。このとき、ほぼ同時に水あか防
止剤１２０がタンク１２内からパルスポンプ等である注
入ポンプ２１を介して所定量供給されて、水洗水Ｗが水
洗タンク１１内に満たされる。この水あか防止剤１２０
の供給直後において、所定時間（１〜５分程度）、循環
ポンプ２３の作動により水洗水Ｗを攪拌することが好ま
しい。この攪拌は供給開始の時点から行うこともでき
る。

【０１１４】この状態で、感材の処理が行われる（運転
信号）。

【０１１５】この感材の処理量に応じて、水道水源１５
から少量水供給用バルブ３２を介して水が補充され、水
あか防止剤１２０が水洗タンク１１内に、例えばノズル
から水をかぶりながら、水の補充とともに所定量添加さ
れる。

【０１１６】一方、感材の処理量に応じて、水洗水Ｗが
補充されるとともに、水洗タンク１１からオーバーフロ
ーされ、オーバーフロー液がストックタンク１４内に一
定量貯留すると、タンク１３から酸化剤溶液１３０がス
トックタンク１４内に所定量供給される。この酸化剤溶
液１３０の供給は、貯留量が所定量に達したとき、ある
いは所定量増加したとき行われる。

【０１１７】このような操作を感材の処理中にて行う。

【０１１８】そして、感材の処理を終了し、自現機本体
の電源をオフにする。

【０１１９】このとき、ほぼ同時に、水洗タンク１１か
らバルブ３３を介して水洗タンク１１内の水洗水Ｗは排
出され、ストックタンク１４内に貯留する。ストックタ
ンク１４内に水洗水Ｗの排水が貯留すると、タンク１３
から酸化剤溶液１３０が所定量供給される。酸化剤溶液
１３０が添加されて酸化反応が十分進行した段階でスト
ックタンク１４から液１４０をバルブ３４を介して排水
する。

【０１２０】さらに、水洗タンク１１には、洗浄のた
め、水道水源１５からバルブ３３を介して水が供給さ
れ、上記と同様にストックタンク１４内に水洗水Ｗの排
水が貯留することになる。この排水には上記と同様の酸
化処理がなされ、排水が行われる。

【０１２１】その後、水洗タンク１１に、洗浄のため、
再度水が供給されるが、このときストックタンク１４内
に貯留する液１４０は、処理剤成分も水あか防止剤もほ
とんど含有されない状態の水となるので、酸化剤の添加
は行わなくてもよい。そして、その後、ストックタンク
１４から排水する。

【０１２２】なお運転を終了するにあたり、感材の処理
量によっては、すでにストックタンク１４内の液量がほ
ぼタンク容量に達しているときがある。このときは、酸
化剤の溶液を添加してから酸化反応が十分進行するよう
に０．５〜５時間程度静置して排水すればよく、その後
水洗タンクの水抜きを行うようにすればよい。また、自
現機の運転を終了したのちにおいて水洗タンク内に水洗
水を満たした状態とするときには、この間中、水あか防
止剤１２０を所定量、所定時間、所定時間間隔で添加す
ることが好ましい。

【０１２３】上記において、水あか防止剤１２０の１回
当たりの添加量は、水とともに供給する場合、前述のよ
うに水洗水Ｗ中の水あか防止剤１２０中の薬品の濃度が
一定範囲となるようにすればよい。また、これにかえ
て、前述のように、所定時間間隔で添加してもよく、こ
の場合の１回当たりの添加量は、０．５〜１０ml、好ま
しくは１〜５mlとすればよく、この添加量を０．２〜５
分程度の時間で添加するようにすればよい。また、この
ときの添加の時間間隔は５〜３０分程度とする。さら
に、前述のように感材の処理量に応じて１回当たりの添
加量あるいは時間間隔を変更してもよい。例えば、感材
の処理頻度が少ないとき、あるいは単に水洗タンクに水
洗水を満たしておくときなどには、添加量を増加した
り、時間間隔を短くしたりすることが好ましい。

【０１２４】上記における酸化剤溶液１３０の１回当た
りの添加量は、酸化剤の種類、濃度によっても異なる
が、５〜５００ml、好ましくは５〜３００mlとすればよ
く、感材の処理量等に応じて生ずる排水１リットルに対
し、３〜３００mlの添加量とすればよい。また、酸化剤
添加終了後、酸化反応を十分進行させるため、０．５〜
５時間程度静置して排水することが好ましい。

【０１２５】このような構成とすることによって、水洗
タンク内の水あかを防止することができる。また、スト
ックタンク内から排水される廃水のＣＯＤは１３０〜２
５０ppm となり、公害負荷の減少したものとなる。さら
には、硫化銀の生成による水洗タンク部材や感材の汚染
も生じることはない。

【０１２６】また、水あか防止剤１２０を収納する容器
１２は、容器１２内の水あか防止剤１２０の残量を検知
する、例えばフロート式レベルセンサーまたは重量セン
サーを具備するものなどとすればよく、水あか防止剤１
２０の供給を水あか防止剤１２０の残量を検知しながら
行うことが好ましい。これについては特願平４−２９０
７９８号の記載を参照することができる。

【０１２７】以上においては、水あか防止剤を直接水洗
タンクに供給するものとしたが、前述のように所定量の
水あか防止剤を水洗水に含有させ、この水洗水を水洗タ
ンクに供給するものとしてもよい。

【０１２８】また、酸化処理は、酸化剤の添加のみなら
ず、ストックタンク１４内で電解酸化する方法によって
もよい。

【０１２９】なお、水洗水の補充量が０であるときは、
処理が終了して自現機の運転を停止した時点で水洗タン
クの水抜きを行い、その後は前記と同様の操作を行えば
よい。また、補充量が０のときの水あか防止剤の添加
は、水洗タンク中の水洗水１リットル当たり０．５〜２
０ml、好ましくは１〜１０mlとすればよい。

【０１３０】本発明に用いる酸化剤の溶液は、Ｈ₂ Ｏ₂
の溶液、ＮａＣｌＯなどの次亜塩素酸塩の溶液等が好ま
しい。これらの酸化剤は、酸化能力、廃水の毒性、安全
性上好ましいからである。また、ＮａＣｌＯ溶液等にお
いては炭酸塩と併用することが好ましい。

【０１３１】Ｈ₂ Ｏ₂ 溶液は０．１〜３０％、好ましく
は０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１０％の濃度
とすればよい。また、次亜塩素酸塩の溶液であるＮａＣ
ｌＯ溶液は有効塩素濃度０．１〜６％、好ましくは０．
５〜６％、さらに好ましくは１〜６％とすればよい。こ
れについても特願平４−２９０７９８号の記載を参照す
ることができる。

【０１３２】本発明における水洗水、安定化液の補充量
は、感材１m²当り０〜１５リットル、さらには０〜８リ
ットル、特には０〜５リットルとすることが好ましい。
特に０〜３リットルのような節水水洗においても水あか
の発生を防止することができる。

【０１３３】なお、自動現像機において、定着液の水洗
槽または安定化浴への持ち込み量は、処理する感光材料
の種類、処理液の温度等の条件により異なるが、通常
は、処理する感光材料１m²当り５〜５０ml、特に、７〜
３０mlが好ましい。

【０１３４】現像液の定着槽への持ち込み量および定着
液の水洗槽または安定化浴への持ち込み量をより少なく
するために、隣接する処理槽間に予備水洗槽や水洗水シ
ャワー等を設け、予備水洗を行う構成とすることもでき
る。

【０１３５】また、定着槽には電解法を利用した銀回収
装置を連結して適宜定着液内の銀を回収し、定着液中の
銀濃度を例えば１g/l 以下に維持しながら処理すること
が好ましい。

【０１３６】次に、本発明において代表的に使用される
処理液として、現像液、定着液および水洗水（安定化
液）について説明する。

【０１３７】本発明において、現像液に用いる現像主薬
には、良好な性能を得やすいという点で、ジヒドロキシ
ベンゼン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合
せ、またはジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノ
ール類の組合せが好ましい。また、アスコルビン酸類を
ハイドロキノン類の代替として用いてもよい。

【０１３８】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン系現
像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノ
ン、ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノ
ン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロ
キノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジ
ブロムハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノ
ンなどがあるが、特にハイドロキノンが好ましい。

【０１３９】本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現
像主薬としては、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ
−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ−
メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

【０１４０】本発明に用いる３−ピラゾリドン系現像主
薬としては、１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フ
ェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラ
ゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル
−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−
ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがあ
る。

【０１４１】現像主薬は、通常０．００１〜１．２モル
／リットルの量で用いられるのが好ましい。

【０１４２】本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、
亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫
酸カリウムなどがある。亜硫酸塩は、０．２モル／リッ
トル以上、特に０．４モル／リットル以上が好ましい。
また、上限は２．５モル／リットルとするのが望まし
い。

【０１４３】現像で用いる現像液のｐＨは、８．５〜１
３の範囲のものが好ましく、より好ましくはｐＨ９〜１
２である。

【０１４４】ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤に
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸
カリウムのようなｐＨ調整剤を含む。

【０１４５】特開昭６２−１８６２５９号（ホウ酸
塩）、特開昭６０−９３４３３号（例えば、サッカロー
ス、アセトオキシム、５−スルホサルチル酸）、リン酸
塩、炭酸塩などの緩衝剤を用いてもよい。

【０１４６】また、上記現像液には硬膜剤を用いてもよ
い。この硬膜剤としては、ジアルデヒド系硬膜剤または
その重亜硫酸塩付加物が好ましく用いられるが、その具
体例を挙げれば、グルタルアルデヒド、またはこの重亜
硫酸塩付加物などがある。

【０１４７】上記成分以外に用いられる添加剤としては
臭化ナトリウム、臭化カリウム、沃化カリウムのような
現像抑制剤：エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジメチルホルムアミド、
メチルセロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノー
ル、メタノールのような有機溶剤：１−フェニル−５−
メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベンツイミダ
ゾール−５−スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系
化合物、５−ニトロインダゾール等のインダゾール系化
合物、５−メチルベンツトリアゾール等のベンツトリア
ゾール系化合物などのカブリ防止剤を含んでもよく、Re
search Disclosure 第１７６巻、No.17643、第XXI 項
（1978年、12月号）に記載された現像促進剤や、さらに
必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化
剤、特開昭５６−１０６２４４号記載のアミノ化合物な
どを含んでもよい。

【０１４８】本発明においては、現像液に銀汚れ防止
剤、例えば特開昭５６−２４３４７号に記載の化合物を
用いることができる。

【０１４９】また、現像液には、特開昭５６−１０６２
４４号、ヨーロッパ公開特許０１３６５８２号に記載の
アルカノールアミンなどのアミノ化合物を用いることが
できる。

【０１５０】定着液は定着剤としてチオ硫酸塩を含む水
溶液であり、ｐＨ３．８以上、好ましくは４．０〜７．
０を有する。さらに好ましくはｐＨ４．２〜５．５であ
る。

【０１５１】定着剤としてはチオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウムなどがあるが、定着速度の点からチオ
硫酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適
宜変えることができ、一般には約０．１〜約３モル／リ
ットルである。

【０１５２】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩を含んでもよく、それらには、例えば塩
化アルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんなどが
ある。本発明の方法は定着液中にアルミニウム塩を含ん
だ方がより好ましい。

【０１５３】定着液には、酒石酸、クエン酸、グルコン
酸、りんご酸、グリコール酸、あるいはそれらの誘導体
を単独で、あるいは２種以上、併用することができる。
これらの化合物は定着液１リットルにつき０．０１モル
／リットル〜０．３モル／リットルが特に有効である。

【０１５４】定着液には所望により保恒剤（例えば、亜
硫酸塩、重亜硫酸）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼
酸）、ｐＨ調整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能のある
キレート剤や特開昭６２−７８５５１号記載の化合物を
含むことができる。

【０１５５】本発明に使用する水洗水は、水洗槽に供給
する前に前処理として、フィルター部材やまたは活性炭
のフィルターを通して、水中に存在するゴミや遊離塩素
および有機物質を除去すると一層、好ましいことがあ
る。

【０１５６】本発明の化合物は、水洗水、あるいは種々
の添加剤を含有する安定化液と称される水洗水にも、防
ばい手段として有効である。

【０１５７】防ばい手段として知られている、特開昭６
０−２６３９３９号に記された紫外線照射法、同６０−
２６３９４０号に記された磁場を用いる方法、同６１−
１３１６３２号に記されたイオン交換樹脂を用いて純水
にする方法、特開昭６２−１１５１５４号、同６２−１
５３９５２号、同６２−２２０９５１号、同６２−２０
９５３２号に記載の防菌剤を用いる方法を併用すること
ができる。

【０１５８】さらには、M.W.Beach,"Microbiological G
rowths in Motion-picture Processing" SMPTE Journal
Vol. ８５（１９７６）、R.O.Deegan,"Photo Processi
ng Wash Water Biocides"J.Imaging Tech.Vol.１０，N
o. ６（１９８４）および特開昭５７−８５４２号、同
５７−５８１４３号、同５８−１０５１４５号、同５７
−１３２１４６号、同５８−１８６３１号、同５７−９
７５３０号、同５７−１５７２４４号などに記載されて
いる防菌剤、防ばい剤、界面活性剤などを必要に応じ併
用することもできる。

【０１５９】さらに、水洗浴（あるいは安定化浴）に
は、必要に応じ、R.T.Kreiman 著、J.Image.Tech.Vol.
１０，（６）２４２頁（１９８４）に記載されたイソチ
アゾリン系化合物、Research Disclosure 第２０５巻、
No. ２０５２６（１９８１年、５月号）に記載されたイ
ソチアゾリン系化合物、同第２２８巻、No. ２２８４５
（１９８３年、４月号）に記載されたイソチアゾリン系
化合物、特開昭６２−２０９５３２号に記載された化合
物などを、防菌剤(Microbiocide)として、必要に応じ併
用することもできる。

【０１６０】その他、「防菌防ばいの化学」堀口博著、
三共出版（昭和５７）、「防菌防ばい技術ハンドブッ
ク」日本防菌防ばい学会・技報堂（昭和６１）に記載さ
れているような化合物を含んでもよい。

【０１６１】本発明の方法においては、特開昭６３−１
８３５０号に記載のスクイズローラー洗浄槽を設けるこ
ともできる。また、特開昭６３−１４３５４８号のよう
な水洗工程の構成をとることも好ましい。

【０１６２】さらに、本発明の方法で水洗ないし安定化
浴に防ばい手段を施した水を処理に応じて補充すること
によって生ずる水洗槽からのオーバーフロー液の一部ま
たは全部は、特開昭６０−２３５１３３号に記載されて
いるようにその前の処理工程である定着能を有する処理
液に利用することは有効である。

【０１６３】上記の現像時間は、５秒から３分、好まし
くは８秒から２分であるが、その現像温度は１８℃〜５
０℃が好ましく、２０℃〜４０℃がより好ましい。

【０１６４】本発明によれば定着温度と時間は約１８℃
〜約５０℃で５秒〜３分が好ましく、２０℃〜４０℃で
６秒〜２分がより好ましい。この範囲内で十分な定着が
でき、残色を生じない程度に増感色素を溶出させること
ができる。

【０１６５】水洗（ないし安定浴）の温度と時間は０〜
５０℃で５秒〜３分が好ましく、１０℃〜４０℃で５秒
〜２分がより好ましい。

【０１６６】本発明によれば、現像、定着および水洗
（ないし安定化）された写真材料は水洗水をしぼり切
る、すなわちスクイズローラーを経て乾燥される。乾燥
は約４０℃〜約１００℃で行なわれ、乾燥時間は周囲の
状態によって適宜変えられるが、通常は約５秒〜３分で
よく、特により好ましくは４０〜８０℃で約５秒〜２分
である。

【０１６７】本発明の処理システムでDry to Dryで１０
０秒以下の現像処理をするときには、迅速処理特有の現
像ムラを防止するために特開昭６３−１５１９４３号明
細書に記載されているようなゴム材質のローラを現像タ
ンク出口のローラに適用することや、特開昭６３−１５
１９４４号明細書に記載されているように現像液タンク
内の現像液攪拌のための吐出流速を１０m/分以上にする
ことやさらには、特開昭６３−２６４７５８号明細書に
記載されているように、少なくとも現像処理中は待機中
より強い攪拌をすることがより好ましい。

【０１６８】本発明の感光材料の処理方法には、写真感
光材料として、特に限定はなく、一般の黒白感光材料が
主として用いられる。特にレーザー光源用写真材料や印
刷用感材並びに、医療用直接撮影Ｘ−レイ感材、医療用
間接撮影Ｘ−レイ感材、ＣＲＴ画像記録用感材マイクロ
フィルムなどに用いることもできる。

【０１６９】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶形を有する
いわゆるレギュラー粒子でもよく、また球状などのよう
な変則的な結晶形を持つもの、双晶面などの結晶欠陥を
持つもの、平板粒子あるいはそれらの複合形でもよい。

【０１７０】ハロゲン化銀の粒径は、狭い分布を有する
単分散乳剤でもよく、あるいは広い分布を有する多分散
乳剤でもよい。

【０１７１】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、公知の方法で製造でき、例えばResearch Disclosur
e、No. １７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３
頁、"I.乳剤製造(Emulsion preparation and types)"
および同、No. １８７１６（１９７９年１１月）、６４
８頁に記載の方法に従うことができる。

【０１７２】本発明に用いられる写真乳剤は、グラフキ
デ著「写真の化学と物理」、ポールモンテル社刊(P.Gla
fkides,Chemie et Physique Photographique Paul Mont
el.１９６７）、ダフイン著「写真乳剤化学」、フォー
カルプレス社刊(G.F.Duffin,Photographic Emulsion Ch
emistry （Focal Press,１９６６）、ゼリクマンら著
「写真乳剤の製造と塗布」、フォーカルプレス社刊(V.
L.Zelikman et al,Makingand Coating Photographic Em
ulsion. Focal Press,１９６４）などに記載された方法
を用いて調製することができる。

【０１７３】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形
成時には粒子の成長をコントロールするためにハロゲン
化銀溶剤として例えばアンモニア、ロダンカリ、ロダン
アンモニウム、チオエーテル化合物（例えば米国特許第
３２７１１５７号、同３５７４６２８号、同３７０４１
３０号、同４２９７４３９号、同４２７６３７４号な
ど）、チオン化合物（特開昭５３−１４４３１９号、同
５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号など）、ア
ミン化合物（例えば特開昭５４−１００７１７号など）
などを用いることができる。

【０１７４】本発明においては、水溶性ロジウム塩や水
溶性イリジウム塩を用いることができる。

【０１７５】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。

【０１７６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成される
液相中のpAg を一定に保つ方法、すなわちいわゆるコン
トロールド・ダブルジェット法を用いることができ、こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が与えられる。

【０１７７】本発明の方法で用いるハロゲン化銀乳剤は
化学増感していることが好ましい。化学増感する場合
は、通常のイオウ増感、還元増感、貴金属増感およびそ
れらの組合せが用いられる。

【０１７８】さらに具体的な化学増感剤としては、アリ
ルチオカルバミド(Allyl thiocarbamide) 、チオ尿素、
チオサルフェート、チオエーテルやシスチンなどの硫黄
増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラスチオサ
ルフェートやポタシウムクロロパラデート(Potassium c
hloro Palladate)などの貴金属増感剤：塩化スズ、フェ
ニルヒドラジンやレダクトンなどの還元増感剤などを挙
げることができる。

【０１７９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
公知の分光増感色素によって必要に応じて分光増感され
る。用いられる分光増感色素としては例えばヘイマー
著、“ヘテロサイクリック・コンパウンズ−ザ・シアニ
ン、ダイズ・アンド・リレイティッド・コンパウン
ズ”，ジョン・ウイリー・アンド・サンズ（１９６４年
刊）(F.M.Hamer,"Heterocyclic Compounds-The Cyanine
Dyes and Related Compounds",John Wiley & Sons（１
９６４）やスターマー著、“ヘテロサイクリック・コン
パウンズ−スペシャル、トピックス・イン・ヘテロサイ
クリック・ケミストリー”，ジョン・ウイリー・アンド
・サンズ（１９７７年刊）(D.M.Sturmer."Heterocyclic
Compound-Special Topics in Heterocylic Chemistr
y",John Wiley &Sons（１９７７）・などに記載されて
いる、シアニン、メロシアニン、ロダシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ベンジリデン、ホロ
ポーラーなどを用いることができるが、特にシアニンお
よびメロシアニンが好ましい。

【０１８０】本発明で好ましく使用しうる増感色素とし
ては、特開昭６０−１３３４４２号、同６１−７５３３
９号、同６２−６２５１号、同５９−２１２８２７号、
同５０−１２２９２８号、同５９−１８０１５５３号等
に記載された一般式で表わされるシアニン色素、メロシ
アニン色素等が挙げられる。具体的には、特開昭６０−
１３３４４２号の第（８）〜（１１）頁、特開昭６１−
７５３３９号の第（５）〜（７）頁、第（２４）〜（２
５）頁、特開昭６２−６２５１号の第（１０）〜（１
５）頁、特開昭５９−２１２８２７号の第（５）〜
（７）頁、特開昭５０−１２２９２８号の第（７）〜
（９）頁、特開昭５９−１８０５５３号の第（７）〜
（１８）頁等に記述されているスペクトルの青領域、緑
領域、赤領域あるいは赤外領域にハロゲン化銀を分光増
感する増感色素を挙げることができる。

【０１８１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用を持たない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、含窒素
異節環核機であって置換されたアミノスチルベン化合物
（例えば米国特許第２９３３３９０号、同３６３５７２
１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮
合物（例えば米国特許第３７４３５１０号に記載のも
の）、カドミウム、アザインデン化合物などを含んでも
よい。米国特許第３６１５６１３号、同３６１５６４１
号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号に記載の
組合せは特に有用である。

【０１８２】上記の増感色素はハロゲン化銀１モル当り
５×１０^-7モル〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１０
^-5モル〜１×１０^-3モル、特に好ましくは２×１０^-6〜
５×１０^-4モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含有
される。

【０１８３】前記の増感色素は、直接乳剤層へ分散する
ことができる。また、これらはまず適当な溶媒、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、メチルセロソル
ブ、アセトン、水、ピリジンあるいはこれらの混合溶媒
などの中に溶解され、溶液の形で乳剤へ添加することも
できる。また、溶解に超音波を使用することもできる。
また、前記の増感色素の添加方法としては米国特許３４
６９９８７号明細書などに記載されるように、色素を揮
発性の有機溶媒に溶解し、溶液を親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中に添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号などに記載のように、水不溶性色素を溶
解することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物
を乳剤へ添加する方法、特公昭６１−４５２１７号に記
載のように、水不溶性色素を水系溶媒中にて機械的に粉
砕、分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法：米国
特許第３８２２１３５号明細書に記載のように、界面活
性剤に色素を溶解し、溶液を乳剤中へ添加する方法；特
開昭５１−７４６２４号に記載のようなレッドシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、溶液を乳剤中へ添加する方
法；特開昭５０−８０８２６号に記載のように色素を実
質的に水を含まない酸に溶解し、溶液を乳剤中に添加す
る方法などが用いられる。その他、乳剤への添加には米
国特許第２９１２３４３号、同３３４２６０５号、同２
９９６２８７号、同３４２９８３５号などに記載の方法
も用いられる。また上記の増感色素は適当な支持体上に
塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよ
いが、勿論ハロゲン化銀乳剤の調製のどの過程にも分散
することができる。例えば化学増感時もしくはその前で
もよいし、米国特許第４１８３７５６号、同４２２５６
６６号に従ってハロゲン化銀粒子形成時またはその前後
でもよい。化学増感時もしくはその前または粒子形成時
やその前後に増感色素を添加すると増感色素がハロゲン
化銀へ強く吸着することが知られているが、本発明では
このような作り方をして、ハロゲン化銀乳剤を用いた感
材の残色も問題なく改良することができる。

【０１８４】上記の増感色素に、さらに他の増感色素を
組合せて用いることができる。例えば米国特許第３７０
３３７７号、同２６８８５４５号、同３３９７０６０
号、同３６１５６３５号、同３６２８９６４号、英国特
許第１２４２５８８号、同１２９３８６２号、特公昭４
３−４９３６号、同４４−１４０３０号、同４３−１０
７７３号、米国特許第３４１６９２７号、特公昭４３−
４９３０号、米国特許第２６１５６１３号、同３６１５
６３２号、同３６１７２９５号、同３６３５７２１号な
どに記載の増感色素を用いることができる。

【０１８５】本発明に用いうる硬膜剤としては例えばア
ルデヒド化合物、米国特許３２８８７７５号等に記載さ
れている活性ハロゲンを有する化合物、米国特許第３６
３５７１８号等に記載されている反応性エチレン性不飽
和基を持つ化合物、米国特許第３０９１５３７号等に記
載されているエポキシ化合物、ムコクロル酸のようなハ
ロゲノカルボキシアルデヒド等の有機化合物が知られて
いる。中でもビニルスルホン型硬膜剤が好ましい。さら
には高分子硬膜剤も好ましく用いることができる。

【０１８６】高分子硬膜剤としては活性ビニル基、ある
いはその前駆体となる基を有するポリマーが好ましく、
中でも特開昭５６−１４２５２４号に記載されているよ
うな、長いスペーサーによって活性ビニル基、あるいは
その前駆体となる基がポリマー主鎖に結合されているよ
うなポリマーが特に好ましい、上記の硬膜剤の添加量
は、使用する硬膜剤の種類やゼラチン種によって異な
る。

【０１８７】迅速処理においては、乳剤層および／また
はその他の親水性コロイド層中に現像処理工程において
流出するような有機物質を含有させることが好ましい。
流出する物質がゼラチンの場合は硬膜剤によるゼラチン
の架橋反応にかかわらないゼラチン種が好ましく、例え
ばアセチル化ゼラチンやフタル化ゼラチンなどがこれに
該当し、分子量は小さいものが好ましい。一方、ゼラチ
ン以外の高分子物質としては米国特許第３２７１１５８
号に記載されているようなポリアクリルアミド、あるい
はまたポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンな
どの親水性ポリマーを有効に用いることができ、デキス
トランやサッカロース、プルランなどの糖類も有効であ
る。中でもポリアクリルアミドやデキストランが好まし
く、ポリアクリルアミドは特に好ましい物質である。こ
れらの物質の平均分子量は好ましく２万以下、より好ま
しくは１万以下が良い。この他に、Research Disclosur
e第１７６巻、No. １７６４３、第VI項（１２月号、１
９７８年）に記載されたカブリ防止剤や安定化剤を用い
ることができる。

【０１８８】本発明の処理方法は、米国特許第４２２４
４０１号、同４１６８９７７号、同４１６６７４２号、
同４３１１７８１号、同４２７２６０６号、同４２２１
８５７号、同４２４３７３９号等に記載されているヒド
ラジン誘導体を用いて超硬調で感度の高い写真特性を得
ることができるハロゲン化銀感光材料の画像形成処理に
応用できる。

【０１８９】ヒドラジン誘導体としては、Research Dis
closure Item２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３
４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４
０８０２０７号、同４２６９９２９号、同４２７６３６
４号、同４２７８７４８号、同４３８５１０８号、同４
４５９３４７号、同４５６０６３８号、同４４７８９２
８号、英国特許第２０１１３９１Ｂ、特開昭６０−１７
９７３４号に記載されたものを用いることができる。ヒ
ドラジン誘導体は、ハロゲン化銀１モルあたり１×１０
^-6モルないし５×１０^-2モル含有されるのが好ましく、
特に１×１０^-5モルないし２×１０^-2モルの範囲が好ま
しい添加量である。

【０１９０】また、この場合においては用いる現像液に
は硬調化促進剤として米国特許第４２６９９２９号記載
のアミノ化合物を含有させるのが好ましい。

【０１９１】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。

【０１９２】実施例１富士写真フイルム（株）製の医療用Ｘ−レイ感材、RX、
Super HR-S、Super HR-A、Super HR-Lを蛍光スクリーン
を使ってＸ線露光した後、定位置で感材を自現機に挿入
した処理量比で順に３０％、５０％、１０％、１０％と
してランニング実験を行った。

【０１９３】１日の平均処理量は四切サイズで約２００
枚である。

【０１９４】このとき、自現機、処理液等は、以下のも
のを用いた。これらは、いずれも富士写真フイルム
（株）製のものである。

【０１９５】自現機：ＦＰＭ５０００処理液：現像液ＲＤ−３スターターＲＤー３Ｓ定着液富士Ｆ

【０１９６】処理工程は、以下のとおりとし、水洗水に
は水道水を使用した。

【０１９７】処理工程温度時間タンク液量現像３５℃ ２５秒２２リットル定着３０℃ ２０秒１５．５リットル水洗１７℃ １１秒１５リットルスクイズ８秒乾燥５０℃ ２０秒

【０１９８】スターターの使用量は現像補充液１リット
ル当り２０mlとした。

【０１９９】上記自現機の現像タンク内に現像補充液を
収納した。次に、スターターを４４０ml秤取し、これを
現像タンク内に添加した。その後、さらに現像補充液を
オーバーフローする寸前まで添加し、これを現像スター
ト液とした。

【０２００】一方、定着タンク内には、定着補充液をオ
ーバーフローする寸前まで満たした。

【０２０１】なお、四切サイズ１枚当り現像補充液は４
０ml、定着補充液は４５ml、補充した。

【０２０２】現像液の定着浴への持ち込み量、定着液の
水洗浴への持ち込み量は四切サイズの感材１枚当りそれ
ぞれ、平均約２．２ml、２．０mlであった。

【０２０３】水洗水は現像処理中は毎分５リットル補充
した。

【０２０４】この実験における１分間当りの最大現像処
理量は四切サイズで７枚であった。

【０２０５】この水洗タンクに表１〜表４に示すように
水あか防止剤を自現機の稼働時間の１時間当り、感材を
処理していても、いなくても関係なく５mlずつ補充し
た。このときの水あか防止剤の補充装置および方法は次
のとおりである。定着パルスポンプは日本フィーダー工
業（株）製ＺＡ−１１−ＰＥＣ−ＨＷＳ−１００型
（逆止弁、サイホン止めチャッキバルブ付）、水あか防
止剤ストックタンクは２リットル（ポリエチレン製）、
タイマーはオムロン（株）製デジタルウィークリータ
イムスイッチＨ５−Ｓ型、水あか防止剤吐出ノズルを上
記ポンプの吐出先端に内径２mmのビニルホースを接続
し、上記タイマーを使用して１０分間に１回１分間の割
合でポンプより水あか防止剤を吐出供給した。

【０２０６】水洗タンクの水は、実験中、全く抜かなか
った。

【０２０７】これらの実験について、水あか発生の状況
と生分解性を以下のように評価した。結果を表１〜表４
に示す。

【０２０８】水あか発生の状況処理を実施する日の毎朝、最初の処理感材を大角サイズ
（１４インチ×１４インチ）とし、そのとき以前の実際
の処理に使用した四切サイズ（１０インチ×１２イン
チ）では通過しない水洗タンク中のローラーの部分に付
着する水あかがフィルムに転写され始めた日を水あか発
生の日として評価した。

【０２０９】生分解性修正ＳＣＡＳ試験法により各処理日の廃水の分解性を調
べ、処理実験中のいずれの日の廃液においても、７０％
以上のとき分解性ありと判断し、「優れる」と評価し、
７０％未満のとき「劣る」と評価した。

【０２１０】

【表１】

【０２１１】

【表２】

【０２１２】

【表３】

【０２１３】

【表４】

【０２１４】表１〜表４の結果より本発明の効果は明ら
かである。ただし、実験No. １０から明らかなように、
ジアルデヒド系化合物を含む水あか防止剤ではｐＨが高
くなるとキット安定性が悪くなるため、適切なｐＨを選
択する必要がある。また、実験No. ８から明らかなよう
に、ジアルデヒド系重亜硫酸塩付加物を用いたときは、
水あか防止能を得る上で水洗水のｐＨを選択する必要が
ある。

【０２１５】実施例２乳剤の調製水１リットルに臭化カリウム５g 、ゼラチン２５．６g
、チオエーテル OH(CH₂)₂S(CH₂)₂S(CH₂)₂OH の５％水
溶液２．５mlを添加し、６６℃に保った溶液中へ、攪拌
しながら硝酸銀８．３３g の水溶液と臭化カリウム５．
９４g および沃化カリウム０．７２６g を含む水溶液を
ダブルジェット法により４５秒かけて添加した。次いで
臭化カリウム２．９g を添加した後、硝酸銀８．３３g
を含む水溶液を２４分かけて添加し、その後化３０の二
酸化チオ尿素を０．１mg添加した。

【０２１６】

【化３０】

【０２１７】その後、２５％アンモニア水溶液２０ml、
５０％硝酸アンモニウム水溶液１０mlを添加して２０分
間物理熟成したのち、１Ｎの硫酸２４０mlを添加して中
和した。

【０２１８】引き続いて硝酸銀１５３．３４g の水溶液
と臭化カリウムおよび沃化カリウムを含む水溶液をpAg
８．２に保ちながらコントロールダブルジェット法で４
０分かけて添加した。

【０２１９】この時の量は添加終了時の流量が添加開始
時の流量９倍になるように加速した。

【０２２０】添加終了後２Ｎのチオシアン酸カリウム１
５mlを添加し、さらに１％の沃化カリウム水溶液４５ml
を３０秒かけて添加した。

【０２２１】このあと、温度を３５℃に下げ、沈降法に
より可溶性塩類を除去したのち、４０℃に昇温してゼラ
チン７６g とプロキセル７６mgおよびフェノキシエタノ
ール７６０mgを添加し、水酸化ナトリウムと臭化カリウ
ムにより乳剤のpHを６．５０に、pAg を８．２０に調整
した。

【０２２２】温度を５６℃に昇温した後、４−ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
１８６mgを添加し、その１０分後に化３１の増感色素を
５２０mg添加した。

【０２２３】

【化３１】

【０２２４】得られた乳剤は全粒子の投影面積の総和の
９９．５％がアクペクト比３以上の粒子からなり、アス
ペクト比２以上のすべての粒子についての平均の投影面
積直径は１．４８μm 、標準偏差２５．６％、粒子の厚
みの平均は０．１９５μm 、アスペクト比は７．６、ト
ータルヨウド含量は全銀量に対して３．２モル％であっ
た。

【０２２５】乳剤塗布液の調製上記の乳剤に対してハロゲン化銀１モル当り下記の薬品
を下記の量添加して塗布液とした。

【０２２６】・ポリマーラテックス（ポリ（エチルアクリレート／メタクリル酸）：共重合比９７／３）２５．０g ・硬膜剤（１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）３．０g エタン・２，６−ビス−（ヒドロキシアミノ）−４−ジエルアミノ −１，３，５−トリアジン８０mg ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４．１万）４．０g ・ポリスチレンスルホン酸カリウム（平均分子量６０万）１．０g ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）２４g

【０２２７】支持体の調製ブルーに着色した厚さ１７５μm のポリエチレンテレフ
タレートベースの両面に下記の塗布量の下塗層を設けた
ベースを準備した。

【０２２８】・ゼラチン８４mg／m² ・化３２のポリマー６０mg／m²

【０２２９】

【化３２】

【０２３０】・化３３の染料１７mg／m²

【０２３１】

【化３３】

【０２３２】感光材料の調製前記塗布液を下記組成の表面保護層塗布液と同時に前記
の支持体の両面に塗布した。塗布銀量は片面当り１．８
５g ／m²であった。表面保護層は各成分が下記の塗布量
になるように調製した。

【０２３３】表面保護層の内容・ゼラチン１．１５g ／m² ・ポリアクリルアミド（平均分子量４．５万）０．２５g ／m² ・ポリアクリル酸ナトリウム（平均分子量４０万）０．０２g ／m² ・ｐ−ｔ−オクチルフェノキシジグリセリルブチルスルホン化物のナトリウム塩０．０２g ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレンエチルエーテル０．０３５g ／m² ・ポリ（重合度１０）オキシエチレン−ポリ（重合度３）オキシグリセリル−ｐ−オクチルフェノキシエーテル０．０１g ／m² ・４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．０１５５g ／m² ・２−クロロハイドロキノン０．１５４g ／m² ・Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｋ０．００３g ／m² ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂-CH₂O)₄-(CH₂)₄-SO₃Na ０．００１g ／m² ・C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)-(CH₂-CH₂O)₁₅H ０．００３g ／m² ・ポリメチルメタクリレート（平均粒径３．５μm ）０．０２５g ／m² ・ポリ（メチルメタクリレート／メタクリレート）（共重合比７／３平均粒径２．５μm ）０．０２０g ／m²

【０２３４】このようにして、塗布膜の膨潤百分率２３
０％の感光材料を作製した。

【０２３５】現像処理濃縮液の調製＜現像液＞ＰａｒｔＡ水酸化カリウム３３０g 亜硫酸カリウム６３０g 亜硫酸ナトリウム２５５g 炭酸カリウム９０g ホウ酸４５g ジエチレングリコール１８０g ジエチレントリアミン五酢酸３０g １−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール０．７５g ハイドロキノン４５０g 水を加えて４１２５ml

【０２３６】ＰａｒｔＢジエチレングリコール５２５g ３，３′−ジチオビスヒドロ桂皮酸３g 氷酢酸１０２．６g ５−ニトロインダゾール３．７５g １−フェニル−３−ピラゾリドン３４．５g 水を加えて７５０ml

【０２３７】ＰａｒｔＣグルタルアルデヒド（５０wt/wt%）１５０g 臭化カリウム１５g メタ重亜硫酸カリウム１０５g 水を加えて７５０ml

【０２３８】＜定着液＞チオ硫酸アンモニウム（７０wt/vol% ）２００ml エチレンジアミン四酢酸・二ナトリウム・二水塩０．０３g 亜硫酸ナトリウム１５g ホウ酸４g １−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル−５−メルカプトテトラゾール１g 酒石酸３．２g 氷酢酸４５g 水酸化ナトリウム１５g 硫酸（３６Ｎ）３．９g 硫酸アルミニウム１０g 水を加えて４００ml pH ４．６８

【０２３９】処理液の調製上記現像液濃縮液を下記の容器に各パート毎に充填し
た。この容器はパートＡ、Ｂ、Ｃの各容器が容器自身に
よって一つに連結されているものである。

【０２４０】また、上記定着液濃縮液も同種の容器に充
填した。

【０２４１】まず、現像タンク内にスターターとして、
酢酸５４g と臭化カリウム５５．５g を含む水溶液３０
０mlを添加した。

【０２４２】上記容器に入った処理液剤を逆さにして自
現機の側面に装着されている処理液ストックタンクの穿
孔刃にさしこんでキャップ部分を打ち破り充填した。

【０２４３】これらの現像液、定着液を次のような割合
で自現機の現像タンク、定着タンクに、それぞれ自現機
に設置されている定量ポンプを使って満たした。

【０２４４】また、感材が四切サイズ換算で８枚処理さ
れる毎にも、この割合で、処理剤原液と水とを混合して
自現機のタンクに補充した。

【０２４５】現像液Ａ剤５５ml Ｂ剤１０ml Ｃ剤１０ml 水１２５ml pH １０．５０

【０２４６】定着液濃縮液８０ml 水１２０ml pH ４．６２

【０２４７】水洗タンクには水道水を満たした。

【０２４８】自現機の構成下記の構成の自現機を使用した。

【０２４９】タンク液量処理温度処理パス長処理工程時間現像１５リットル３５℃ ６１３mm １３．３秒（液面面積とタンク容量比＝２８cm²/ l）定着１５リットル３２℃ ５３９mm １１．７秒水洗１３リットル１７℃ ２６３mm ５．７秒流水スクイズ２９５mm ６．４秒乾燥５８℃ ３６８mm ８．０秒トータル２０７８mm ４５．１秒

【０２５０】処理前記感光材料にＸ線露光を与え、上記の自現機および上
記の割合に混合した各処理液を用い、上記の工程時間
で、四切サイズ（１０×１２インチ）１枚当り現像液は
２５ml、定着液も２５ml補充しながら現像処理した。

【０２５１】水洗水は毎分流量５リットルで、感光材料
が処理されている時間に同期して電磁弁が開いて供給さ
れた（約０．５リットル／四切サイズ１枚）。１日の平
均処理枚数は四切りサイズで約２００枚である。

【０２５２】実施例１の実験No. ６の方法をこの水洗水
に適用して水洗水タンクから水を一切抜かないで、３ケ
月間ランニングを継続した。水あかは全く発生しない
で、処理されるフィルムに装着することなく良好な状態
を保ち維持管理が大変楽であった。また、廃液の生分解
性も良好であった。

【０２５３】また、得られた画像の安定性、写真性に関
しても何ら問題はなかった。

【０２５４】なお、夜間は、感材処理量が極端に少なく
なるため、水洗水の補充総量が減少し、よって、ジアル
デヒド系化合物およびキレート剤の濃度が昼間より高く
なる。夜間は、水洗層内等での水の流動が少ないので水
あかが発生しやすいが、このように、常時、一定に補充
することによってジアルデヒド系化合物およびキレート
剤の濃度が高まるため、水あかの発生を有効に防止する
ことができる。

【０２５５】実施例３富士写真フイルム（株）製ＦＣＲ−７０００システム
で感材として、ＣＲ−７８０、処理液としてＲＤ−１
０、ＲＦ−１０を使用し、実施例２と同じ方法で、水あ
か防止剤を添加した。１日約１５０枚の処理を終夜運転
しながら３ケ月間にわたって継続したが、このような現
像処理硬膜を含まない処理の中でも水あか防止効果は絶
大であった。また、廃液の生分解性も良好であった。

【０２５６】実施例４実施例２の感材および自現機に対して以下の条件でラン
ニング実験を行った。毎分水洗水流量３リットル（約
０．３リットル／四切サイズ１枚）水あか防止剤（実施
例１の実験No. ６のもの）

【０２５７】１日の昼間の作業が終了する午後５時前後
に自現機を停止すると、自動的に排水弁が開いて自現機
の水洗タンクの水が排水され次いで新鮮水が満たされて
再び排水され、新鮮水が満たされた後、上記水あか防止
剤を実施例１と同様なパルスポンプを使用して、水洗タ
ンクに約６５ml添加した（約５ml／１リットル水洗
水）。このような状態で、夜間の緊急稼働に対して待機
した。他の条件はすべて実施例２と同じである。

【０２５８】このようなランニングを３ケ月続けたが、
水あかの発生は全くなく維持管理が、水あか防止剤を添
加しないときに比して容易になった。また、廃液の生分
解性も良好であった。

【０２５９】実施例５富士写真フイルム（株）製のグラフィック感材用自動現
像機ＦＧ−６８０Ａにおいて、水洗タンク部分を図１の
構成とした改造機を用いた。現像機は、同社製ＳＧＸ−
Ｄ１、定着液は同社製ＧＲＦ−１（チオ硫酸塩含有）を
用いた。現像タンクの容量は１６．３リットル、定着タ
ンクおよび水洗タンクの容量は、ともに１５リットルと
した。

【０２６０】感光材料は同社製ＦＴ−４５（現像率の平
均値は約５０％）を用い、自現機における感材の線速は
１１．４mm／秒とした。現像は３４℃で３０秒、定着は
３３℃で２８．４秒、水洗は１７℃で２７．５秒、乾燥
は５０℃で３６秒とした。現像液の補充液量は７５ml／
［大全サイズ（２０×２４インチ）１枚当り］、定着液
の補充量は５０ml／［大全サイズ１枚当り］、水洗水の
補充液量は０．５ l／［大全サイズ１枚当り］とした。

【０２６１】ただし、定着液は、定着タンクに電解法銀
回収装置を連結して処理中および待機中は常時定着タン
クと銀回収装置との間を循環させながら、定電流をかけ
て銀を回収し、定着液内の銀濃度を０．３〜０．５g/ l
に維持した。

【０２６２】なお、感材が処理されていなくて、自現機
の始動時、停止時などに水洗タンクに水を満たすときの
給水量は５リットル／分とした。

【０２６３】図１において、水あか防止剤の溶液を収納
する容器１２の容量は５リットル用とし、溶液の残量が
約２００mlになったとき、ブザーがなるようにした。注
入ポンプ２１はパルスポンプを用い、注入直後は２分
間、循環ポンプ２３で攪拌した。

【０２６４】また、水あか防止剤は実施例１の実験No.
６と同じものを用いた。

【０２６５】水洗タンクの排水用のストックタンク１４
の容量は２５リットルとし、酸化剤の溶液を収納するタ
ンク１３の容量は１０リットルとした。酸化剤の溶液は
ＮａＣｌＯ溶液１０００mlとＮａ₂ ＣＯ₃ ・Ｈ₂ Ｏ６
０g との混合溶液を用いた。

【０２６６】給排水および水あか防止剤の溶液や酸化剤
の溶液の添加は図２のタイミングチャートに従って行う
ものとした。

【０２６７】すなわち、自現機本体のスイッチをオンと
すると同時に、水洗タンクに給水（５リットル／分）
し、水あか防止剤の溶液を５ml／分で９分間添加した。
この状態で感材の処理を開始し、大全サイズ４枚が積算
されると２リットルの水を供給するようにした。この
間、水あか防止剤の溶液は、２リットルの水を供給する
ときに同期して５ml／分で１分間添加した。

【０２６８】また、排水用のストックタンクに、大全サ
イズ４枚の水洗タンクのオーバーフローが貯留した時、
酸化剤の溶液を１０ml添加するものとした。

【０２６９】この酸化剤の溶液を感材処理中に添加する
操作を１日当たり１０回繰り返す割合、すなわち１日あ
たりの平均処理量を大全サイズ４０枚とし、この処理の
後、自現機本体のスイッチをオフとした。その後ストッ
クタンクを１時間停止し、排水した。今度は水洗タンク
の水抜きを行い、これをストックタンクに貯留し、酸化
剤の溶液を７５ml添加した。また１時間後にストックタ
ンクを排水した。一方、水抜きした後の水洗タンクには
給水して洗浄し、その後再び水抜きし、ストックタンク
に収納した。今度は酸化剤の溶液を添加することなく排
水した。水洗タンクおよびストックタンクにおける給排
水をもう一度繰り返し、１日の作業を終了した。

【０２７０】このような処理を３ケ月間続行する実験を
行った。

【０２７１】水あかは実質的には発生しなかった。水洗
水の廃水は節水したにもかかわらず、ＣＯＤ値から１２
０以下となった。また、生分解性に優れるものであっ
た。

【０２７２】実施例６特願平４−２８８７４６号の実施例１に記載された感材
試料（表１の試料３、４、５、６）、処理液、および自
現機を使って現像処理した。ただし、この自現機の水洗
タンクに実施例５の節水水あか防止システムを組み込ん
で３カ月間ランニング実験した。水洗タンク中の水あか
は発生せず、廃水のＣＯＤ値、ヨード消費量もそれぞれ
１２０以下、２２０以下を維持した。また、生分解性も
良好であった。もちろん、写真性能、乾燥性能などは、
何ら問題なかった。

【０２７３】

【発明の効果】本発明によれば、低補充化した節水処理
においても水あかの発生を防止することができる。ま
た、廃液の生分解性も良好である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる自現機の水洗タンク部分を示す
概略構成図である。

【図２】本発明の処理方法を説明するタイミングチャー
トである。

【符号の説明】

１水洗処理部１１水洗タンク１２水あか防止剤の収納用タンク（容器）１３酸化剤の溶液の収納用タンク１４ストックタンク２１〜２３ポンプ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】自動現像機を用いて、ハロゲン化銀黒白
写真感光材料を少なくとも現像して定着する工程を含む
工程で処理したのち、水洗および／または安定化する工
程で処理する方法において、前記水洗処理に用いる水洗水および／または安定化処理
に用いる安定化液に、下記化１、化２および化３で表わ
されるキレート剤のうちの少なくとも１種以上と、ジア
ルデヒド系化合物、炭素数６以上の直鎖のアルキル基を
少なくとも１つ有するベタイン化合物および炭素数８以
上の直鎖アルキル基を少なくとも１つ有する４級アンモ
ニウム化合物のうちの少なくとも１種以上とを含有させ
るハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。【化１】【化２】【化３】〔化１において、Ｒは水素原子またはヒドロキシ基を表
わす。ｎは１または２を表わす。ｘは１、２または３を
表わし、ｙは０、１または２を表わし、ｘ＋ｙは３であ
る。化２において、Ｒ₀ は水素原子またはヒドロキシ基
を表わす。ｍは０、１または２を表わす。ｚは１または
２を表わす。Ａは水素原子、アルキル基またはフェニル
基を表わす。化３において、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、
Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ水素原子、脂肪族基、芳香族
基またはヒドロキシ基を表わす。Ｗは炭素原子を含む二
価の連結基を表わす。Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ およびＭ₄ はそ
れぞれ水素原子またはカチオンを表わす。〕
【請求項２】前記水洗水および／または安定化液に、
ジアルデヒド系化合物のうちの少なくとも１種以上を含
有させるとき、ジアルデヒド系化合物のうちの少なくと
も１種以上を含有し、かつｐＨ０．５〜６．０の溶液と
して添加する請求項１のハロゲン化銀写真感光材料の処
理方法。
【請求項３】前記水洗水および／または安定化液に、
ジアルデヒド系化合物のなかのジアルデヒド系重亜硫酸
塩付加物のうちの少なくとも１種以上を含有させると
き、水洗水および／または安定化液のｐＨが７〜９であ
る請求項１または２のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。