JPS638644A - ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
関する。

〔従来の技術及び問題点〕

ハロゲン化銀黒白写真感光材料は、露光後一般に、現像
・定着・水洗という工程で処理される。

ところが従来は、この水洗工程で大量の水を用いる必要
があった。これは大量の排水をもたらすので環境保全の
点から好ましくないし、水不足が叫ばれる折から水資源
の保守という点でも問題があり、また省エネルギーの点
からも望ましくない。

かつ近年、写真感光材料の処理はますます迅速化してい
るが、このように大量の水洗水を要するということは水
洗工程に時間がかかることを意味し、一層の迅速化を図
る上での隘路となっている。

定着処理後水洗する場合、その水洗工程を短くすると、
基本的に定着処理時に感光材料中に取り込まれた定着液
組成物がひきつづく水洗処理工程で完全には除去され得
すに水洗処理終了後も感光材料中に残り、このため長期
間にわたり処理後の感光材料を保存すると画像の退色が
起こるという問題が生ずる。

即ち前述したとおり近年は水資源の節約や処理廃液量の
低減といった環境保護上の理由から水洗水流量を減少さ
せる必要が生じているわけであるが、水洗水流量を減少
させると上記の如（水洗水中に持ち込まれる定着液組成
物が十分に希釈されずに水洗水中に蓄積され、この蓄積
された定着液組成物が水洗処理終了後も感光材料中に残
存することになり、そのために画像の耐久性が劣化して
、長期間の保存により画像が退色するという問題が発生
する。特に、１日当りの水洗水流量が水洗タンク容量よ
り少ないような低流量水洗条件下では、退色の少ない安
定した画像を得ることはほとんど不可能に近いことであ
った。

しかしながら水洗水の流量を増すことは、水洗水を少な
くしようという基本的な要請に反する。

上記のように、一方では水洗工程が不要なＨｌＤ、ＲＵ
ＳＳＥＬＬ　　Ｐｈｏｔｏｇｒ、Ｅｎｇ。

２．１３６　（１９５１）及び日本写真学会績「写真工
学の基礎」　（銀塩写真１）ｐ、１７（コロナ社）に記
載されている安定化処理法に代わる迅速処理法が望まれ
、他方では水洗水を少なくするという要請があるが、こ
の双方を十分に満たす技術は未だ開発されていないのが
現状である。

未発明の目的は、一層の画像安定化効果を得るとともに
、使用する水（濯ぎ処理液）の量を更に少なくでき、処
理液の補充量および廃液量を一層低減でき、よって上記
従来の諸問題を解決できるハロゲン化銀黒白写真感光材
料の処理方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記目的は、露光されたハロゲン化銀黒白写真感光材料
を現像処理する方法において、チオ硫酸塩を含む処理工
程に続き、下記一般式（Ｉ）。

（ｎ）および（■） Ｒ，及びＲ１′は、同−又は異なっており、各々水素原
子、置換又は無置換の、アルキル基、アリル基又はフェ
ニル基であり、Ｒ２及びＲ２′は同−又は異なっており
、各々置換又は無置換のアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン又はＰ−）ルエンスルホネートであり、ｎは２〜５の
整数である。

またはそのＨＸ塩 式中、Ｒ３及びＲ３’は同−又は異なっており、各々水
素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリル基又は
フェニル基であり、ｎｓ　Ｒｔ　％　Ｒ２”及びＸは一
般式（ｒ）と同義である。

式中、Ｒ４は水素若しくはハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アルコキシル基、アミン基、アルキルアミノ基、カ
ルボニル基、カルバルコキシル基、チオール基、スルホ
ン酸基、アルキル基、アリール基若しくは複素環基であ
って各々適宜置換基を有していてもよく、Ｒ６およびＲ
７は各々水素原子又は置換若しくは無置換のアルキル基
であり、Ｙは＝ＮＨ，＝Ｎ−アルキル、＝Ｎ−アリール
。

＝　Ｎ　Ｎ　Ｈｚ、　＝　ＣＨｚ、　＝　ＣＨ−アルキ
ル、＝ＣＨ−アリール、＝Ｓ　又は　；Ｏであるか　又
はＹとＲ４が一緒に環系を形成することができ、ｋ、　
Ａ及びｍは各々０，１又は２であり、ｐは０又は１であ
り、ｋ＋１＋ｍ＋ｐは１以上の整数である。

で表される化合物群から選択される少なくとも１種の化
合物を含有する水溶液で処理し、かつ該水溶液の補充量
が感光材料１−当り３１以下（０を含む）であることを
特徴とするハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法に
より達成される。　即ち本発明においては、チオ硫酸塩
を含む処理工程（通常は定着工程）に続く画像安定化の
ための最終処理（濯ぎ処理）工程において、少な（とも
１種の本化合物を含有する水溶液（以下濯ぎ処理液とい
う）を用いることにより、その補充量が感光材料１．？
当り３１以下（０も含む）という節水処理を施すにも拘
らず画像安定性の良好なハロゲン化銀黒白感光材料が得
られるものである。

本明細書でいう濯ぎ処理液は、地下水、井戸水、工業用
水、水道水などの通常の「水」を用いた水洗プロセスで
用いる水洗水とは区別され、定着処理に引続いて行う画
像安定化のための最終浴において用いられる通常水に少
量の添加剤（例えば本化合物）を含有させた処理液をい
う。

本発明者は、本発明の化合物が、低補充量の濯ぎ処理に
より感光材料上に適度に残留するチオ硫酸塩と存するこ
とにより、画像安定性を著しく良化することを見い出し
た。

処理後の感光材料の画像安定性の評価は、ＡＮＳ　Ｉ　
　ｐＨ１，４１−１９８４規格による高温多湿条件テス
ト（６０℃７０χＲ１１）が一般的であるが、近年、酸
化性雰囲気下での画像安定性が注目されている。

本発明による画像安定化効果は、高温多湿条件下での安
定化に加えて、大気汚染や新建材、材料に起因する酸化
性雰囲気下での画像安定化にも有効である点が、特異的
である。

以下−霞式（１）、　　（ｎ）及び帽）の化合物につい
て詳述する。

一般式（１）の化合物において、 である。

Ｒ１及びＲ１′は同−又は異なっており、各々水素原子
、置換又は無置換の、炭素数１〜５のアルキル基、アリ
ル基又はフェニル基が好ましい。

Ｒ２及びＲ２′は　同−又は異なっており、各々置換又
は無置換の炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。Ｘは
ハロゲン、好ましくは塩素、又はＰ−トルエンスルホネ
ートである。ｎは２〜５の整数である。

一般式（旧の化合物において、Ｒ１及びＲ３′は同−又
は異なっており、各々水素原子、置換若しくは無置換の
炭素数１〜５のアルキル基、又はフェニル基が好ましい
。ｎ５Ｒ２、Ｒ２′及びＸは一般式（Ｉ）で好ましいと
記載したものが好ましい。

一般式（ＩＩ［）の化合物においては、下記一般式Ａ及
びＢで表される化合物が好ましい。

式中、ｋ、１及びｍは上記定義の通りであり、Ｒ４は水
素原子又はカルボニル基若しくはスルホン酸基であり、
Ｒ６及びＲ４は水素原子である。

一般式　Ｂ ＮＨ，−Ｃ−３Ｈ 式中、Ｙは上記定義の通りである。

以下に本発明の一般式（１）、（Ｉｆ）及び（ｍ）で表
わされる化合物の具体例を挙げる。

具体的化合物例 （１−ａ）２−ジメチルアミノエチルーイソーチオウレ
アジハイドロクロライド（Ｉ−ｂ）２−ジエチルアミノ
エチルーイソーチオウレアジハイドロクロライド （１−ｃ）３−ジメチルアミノプロピルーイソーチオウ
レアジハイドロクロライド （１−ｄ）２−ヒドロキシエチル−イソ−チオウレアハ
イドロクロライド （１−ｅ）２−スルホエチル−イソ−チオウレアハイド
ロクロライド （１−ｆ）２−ジメチルアミノエチル−Ｎ−メチルーイ
ソーチオウレアジハイドロ クロライド （１−ｇ）２−ジメチルアミノエチル−Ｎ、　Ｎ’−ジ
メチルーイソーチオウレア ジハイドロクロライド （１−ｈ）３−ジメチルアミノプロピル　−Ｎ。

Ｎ”　−ジフェニルイソーチオウレア ジハイドロクロライド （Ｉ−ｉ）２−ヒドロキシエチル　−Ｎ、　Ｎ“−ジプ
チル−イソ−チオウレア ハイドロクロライド ＣＩ−ｊ）２−スルホエチル−Ｎ−アリル−イソ−チオ
ウレア　ハイドロクロライド （ＩＩ−ａ３　Ｓ　−（２−ジメチルアミノエチル）−
Ｎ−メチルジチオカルバメート　　　゛ハイドロクロラ
イド （ＩＩ−ｂ）Ｓ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ
−エチルジチオカルバメート　　　′ハイドロクロライ
ド　　　　　　　　　　；（Ｉｆ−ｃ）　Ｓ　−（２−
ジプロピルアミノエチル）−Ｎ−フェニルジチオカルバ
メー トｐ−トルエンスルホン酸　　　　　　　；（ｎ−ｄ）
Ｓ−（２−ジエチルアミノエチル）−ＩＮ、Ｎ’−ジエ
チルジチオカルバメ ート　　　ハイドロクロライド （Ｉｆ−ｅ）　Ｓ　−（２−ジメチルアミノエチル）−
Ｎ、Ｎ’−ジエチルジチオカルバ メート　　　ハイドロクロライド （ＩＩＩ−ａ）システィン （ＩＩＩ−ｂ）２−メルカプトエチルアミン　　　　　
　１（Ｉ［［−ｃ）チオ尿素 （Ｉ［Ｉ−ｄ）チオセミカルバジド （ＩＩＩ−ｅ）チオアセタミド 本化合物の好ましい添加量は、濯ぎ処理液１１当り０．
０１〜１０ｇで、特に好ましくは、０．１〜５ｇの範囲
で使用する。

本発明の濯ぎ処理液のｐＨは、６〜８が最も好配しく、
また、これよりｐＨが大きくなってもよ本発明の濯ぎ処
理液の補充量は、感光材料ＩＭ当り３１以下である。使
用条件に応じて自由に設乞することができるが、少ない
補充量で充分な画家安定化処理が可能であることは、上
記したとおりである。

該補充量は感光材料１ｒ＋？当りＯ〜２１、特にＯ〜５
００ｍｊ！、が好ましい。

ここで、補充量がＯの場合とは、濯ぎ処理槽中の処理液
が自然蒸発等により減少した分だ７け適宜１充する以外
は全く補充を行なわない、即ち実質均に無補充のいわゆ
る「ため水」処理方法を行なう場合をいう。

補充量を少なくする方法として、古くより多段向流方式
（例えば２段、３段など）が知られている。　（Ａ、Ｅ
、Ｆｉｅｌｄｓ、Ｊ、Ａ、Ｐ、Ｅ。

２，１２８．　　（１９７６））。

この多段向流方式によれば、定着後のフィルムはだんだ
んと清浄な方向、つまり定着液で汚れていない処理液の
方に順次接触して処理されて行くので、効率の良い濯ぎ
がなされる。これによれば、不安定なチオ硫酸塩等が適
度に除去され、退色の可能性が一層小さくなって、著し
い安定化効果が得られる。処理液も従来に比べ、非常に
少ない量ですむ。

例えば、従来は、付着して水洗槽に持ち込まれる定着液
の容量に対し、その１　、０００〜２，０００倍の量の
水洗水が必要であったものが、本発明を用いれば、持ち
込まれる定着液の２〜５０倍程度で充分な効果を得るこ
とも可能である。従来に比し、１　／１０００程度にま
で低減し得るわけである。

感光材料によって定着液から最終浴へもち込まれる液量
は、感光材料の種類及び処理機の種類などによって一層
には言えないが通常５〜５０ｍ／／１１？である。

本発明の濯ぎ処理液中には、本化合物の他にＡＩとのｐ
ｋａ値が１０以上のキレート化合物を含有させてもよい
。定着液中に硬膜剤としてアルミニウム化合物を含む場
合の自沈を防止するのに有効である。

キレート剤の具体例としては、エチレンジアミン四節６
１２ナトリウム、　（ｐ　ｋ　ａ　１６．１）　、　　
シクロヘキサンジアミン四酢酸２ナトリウム （１７，６）ジアミノプロパノール四酢酸（１３，８）
等があり、その添加量は好ましくは０．Ｏ１〜１０ｇ／
Ｌより好ましくは０．１〜５　ｇ　／　ｌである。

本発明に用いられる濯ぎ処理液中には、本化合物の他に
各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば微生
物の発生を防止する目的で、各種の防ぽい剤を添加する
ことができる。防ぽい剤の具体例としては、フェノール
、４−クロロフェノール、ペンタクロロフェノール、ク
レゾール、０−フェニルフェノール、クロロフェン、ジ
クロロフェン、ホルムアルデヒド、ゲルタールアルデヒ
ド、クロルアセトアミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エス
テル、２−（４−チアゾリル）−ベンツイミダゾール、
ベンゾイソチアゾリン−３−オン。

ドデシル−ペンジル−ジメチルアンモニウム−クロライ
ド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミ
ド、　　２．　４．　４”−）ジクロロ−２′−ハイド
ロオキシジフエニルエーテルなどがある。

本発明の濯ぎ処理液中には、水滴むらを防止する目的で
、各種の界面活性剤を添加することができる。界面活性
剤としては、陽イオン型、陰イオン型、非イオン型およ
び両イオン型のいずれを用いてもよい。界面活性剤の具
体例としてはたとえば工学図書（株）発行の「界面活性
剤ハンドブック」に記載されている化合物などがある。

本発明に使用する現像液に用いる現像主薬には特別な制
限はないが、良好な性能を得やすい点で、ジヒドロキシ
ベンゼン類を含むことが好ましく、ジヒドロキシベンゼ
ン類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類の組合せまた
はジヒドロキシベンゼン類とｐ−アミノフェノール類の
組合せを用いる場合もある。

本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像主薬としては
ハイドロキノン、クロロハイドロキノン。

ブロムハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、
メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノ
ン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２．３−ジブロ
ムハイドロキノン、２．５−ジメチルハイドロキノンな
どがあるが特にハイドロキノンが好ましい。

本発明に用いる１−フェニル−３−ピラゾリドン又はそ
の誘導体の現像主薬としては１−フェニル−４，４−ジ
メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル
−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェ
ニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン
、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−
ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−ｐ−）ツルー４．４−ジメチルー３−ピラゾ
リドン、１−ｐ−１リルー４−メチル−４−ヒドロキシ
メチル−３−ピラゾリドン、などがある。

本発明に用いるｐ−アミノフェノール系現像主薬として
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノール。

ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）
　−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェノール、
ｐ−ベンジルアミノフェノール等があるが、なかでもＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。

現像主薬は通常０．０５モル／ｌ−０．８モル／ｌの量
で用いられるのが好ましい。またジヒドロキシベンゼン
類と１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はｐ−アミノ
−フェノール類との組合せを用いる場合には前者を０．
０５モル／ｌ〜０゜５モル／ｌ、後者を０．０６モル／
ｌ以下の量で用いるのが好ましい。

本発明に用いる亜硫酸塩の保恒剤としては亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸アンモ
ニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムなどがある。亜硫
酸塩は０．　４モル／２以上特に０．５モル／β以上が
好ましい。また、上限は２．５モル／ｌまでとするのが
好ましい。

本発明に用いる現像液のｐＨは９．８から１２．５まで
の範囲のものが好ましい。

ｐＨの設定のために用いるアルカリ剤には水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムの如きｐ
Ｈ３ｉ１節剤を含む。

特願昭６１−２８７０８号（ホウ酸塩）、特開昭６０−
９３４３３号（例えば、サッカロース、アセトオキシム
、５−スルホサルチル酸）、リン酸塩、炭酸塩などの緩
衝剤を用いてもよい。

上記成分以外に用いられる添加剤としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、沃化カリウムの如き現像抑制
剤：エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、メチルセ
ロソルブ、ヘキシレングリコール、エタノール、メタノ
ールの如き有機溶剤＝１−フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール、２−メルカプトベンツイミダゾール−５−
スルホン酸ナトリウム塩等のメルカプト系化合物、５−
ニトロインダゾール等のインダゾール系化合物、５−メ
チルベンツトリアゾール等のベンツトリア　ゾール系化
合物などのカプリ防止剤又は黒ボッ　（ｂｌａｃｋ　　
ｐｅｐｐｅｒ）防止剤：を含んでもよく、更に必要に応
じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、硬水軟化剤、タルク
ールアルデヒドなどの硬膜剤、特開昭５６−１０６２４
４号記載のアミノ化合物などを含んでもよい。

本発明の現像液には銀汚れ防止剤として特開昭５６−２
４３４７号に記載の化合物を用いることができる。

本発明の現像液には、特開昭５６−１０６２４４号（Ｅ
Ｋ）に記載のアルカノールアミノなどのアミノ化合物を
用いることができる。

さらに、あらかじめ現像主薬が感光材料中に加えられて
いる場合には、本発明の現像処理をアルカリ活性化処理
で置き代えても何ら支障はない。

アルカリ活性化処理に用いられる処理液（アルカリ活性
化液）は、通常の白黒現像液に使用する現像主薬以外の
いかなる成分をも含むことができる。該アルカリ活性化
液のｐＨは、通常約１０〜１４であり、好ましくは約１
１〜１４である。

定着液はチオ硫酸塩、水溶性アルミニウム化合物、酢酸
及び二塩基酸（例えば酒石酸、クエン酸又はこれらの塩
）を含む水溶液であり、ｐ　Ｈ３，８以上、好ましくは
４．０〜５．５を有する。

定着剤としては千オ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニ
ウムがあるが、チオ硫酸イオンとアンモニウムイオンと
を必須成分とするものであり、定着速度の点からチオ硫
酸アンモニウムが特に好ましい。定着剤の使用量は適宜
変えることができ、一般には約０．１〜約５モル／ｌで
ある。

定着液中で主として硬膜剤として作用する水溶性アルミ
ニウム塩は一般に酸性硬膜定着液の硬化剤としてしられ
ている化合物であり、例えば塩化アルミニウム、硫酸ア
ルミニウム、カリ明ばんなどがある。

前述の２塩基酸として、酒石酸あるいはその誘導体を単
独で、あるいは２種以上、併用することができる。これ
らの化合物は定着液１１につきｏ、ｏｏｓモル以上含む
ものが有効で、特に０．０１モル／ｌ〜０．０３モル／
ｌが特に有効である。

具体的には、酒石酸、酒石酸カリウム、酒石酸ナトリウ
ム、酒石酸カリウムナトリウム、などがある。

本発明において有効なりエン酸あるいはその誘導体の例
としてクエン酸、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウ
ム、クエン酸リチウム、クエン酸アンモニウムなどがあ
る。

定着液には所望により保恒剤（例えば、亜硫酸塩、重亜
硫酸塩）、ｐＨ緩衝剤（例えば、酢酸、硼酸）、ｐＨ調
整剤（例えば、硫酸）、硬水軟化能あるキレート剤や特
願昭６０−２１８５６２号記載の化合物を含むことがで
きる。ここでｐＨ１１衝剤は、現像液のｐＨが高いので
１０〜４０／ｌ、より好ましくは１８〜２５ｇ／ｌ程度
用いる。

定着温度及び時間は現像の場合と同様であり、約り０℃
〜約５０℃で１０秒〜１分が好ましい。

本発明の方法によれば、現像、定着された写真材料は乾
燥される。乾燥は約り０℃〜約１００°Ｃで行なわれ、
乾燥時間は周囲の状態によって適宜変えられるが、通常
は約５秒〜３分３０秒でよい。

ローラー搬送型の自動現像機については米国特許第３０
２５７７９号明細書、同第３５４５９７１号明細書など
に記載されている。

濯ぎ処理（最終処理）の前に水洗促進浴があってもよい
。

水洗促進浴としては、一般に用いられる水洗促進剤とし
て亜硫酸塩、界面活性剤、例えばポリエチレングリコー
ルを含む水溶液が用いられる。

本発明の方法に適用できるハロゲン化銀写真感光材料は
支持体とその上に塗布された少なくとも一つのハロゲン
化銀乳剤層からなる。もちろん、必要によりバック層、
アンチハレーション層、中間層、最上層（例えば、保護
層）などを有することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、沃化銀、臭化銀、塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀、の如きハロゲン化銀を親水
性コロイド（例えばゼラチン）に分散したものである。

ハロゲン化銀乳剤は、通常当業界でよく知られた方法（
例えばシングルジェット法、ダブルジェット法、コント
ロールジェット法など）によって水溶性銀塩（例えば、
硫酸銀）と水溶性ハロゲン塩とを水及び親水性コロイド
の存在下で混合し、物理熟成及び金増感及び／又は硫黄
増感などの化学熟成をへて製造される。

ハロゲン化銀乳剤には、その製造工程中又は塗布直前で
、分光増感剤（例えば、シアニン色素、メロシアニン色
素又はその混合物）、安定剤（例えば、４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，３ａ、　　７−チトラザインデ
ン）、増感剤（例えば、米国特許第３６１９１９８号明
細書に記載の混合物）、カプリ防止剤（例えば、ベンゾ
トリアゾール、５−ニトロペンツイミダゾール、ポリエ
チレンオキサイド）、硬膜剤（例えば、ホルマリン、グ
リオキザール、ムコクロル酸、２−ヒドロキシ−４，６
−ジクロロ−ａ−）リアジン、Ｎ、Ｎ’−エチレンビス
（ビニルスルフォニルアセトアミド）など、塗布助剤（
例えば、サポニン、ソジウムラウリルサルフエート、ド
デシルフェノールポリエチレンオキサイドエーテル、ヘ
キサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド）などを
添加することができる。この様にして製造されたハロゲ
ン化銀乳剤はバライタ紙、レジンコーテツド紙、セルロ
ースアセテートフィルムポリエチレンテレフタレートフ
ィルムなどの支持体にデツプ法、エアーナイフ法、ピー
ド法、エクストルージョンドクター法、両面塗布法など
によって塗布乾燥される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ＲＥＳＥＡ
ＲＣＨＤＩＳＣＬＯ３ＵＲＥ　　２３５１６　（１９８
３年１１月号、Ｐ、３４６）、米国特許４，０８０，２
０７号、同４．　２６９．　７２７号、同４．　２７６
、　３６４．　４．　２７８．　７４８号及び特開昭６
０−１７９７３４号などに記載されているヒドラジン誘
導体を用いることができる。

本発明の処理方法が適用される黒白ハロゲン化銀感光材
料としては、複写分野に用いられる感光材料（ゲラフィ
ルム、マイクロフィルムなど）、製版に用いられる感光
材料（リスフィルムなど）、医療用に用いられる感光材
料（Ｘレイフィルムなど）、一般用の感光材料（黒白撮
影用ネガフィルム、黒白印画紙など）などを挙げること
ができる。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づいて詳しく説明する。

実施例１ ０ジウム１０−４モル１モル銀を含む塩臭化銀乳剤（平
均粒子サイズ０．　３μ、Ｂｒ＝１８モル％）に、ポリ
アルキレンオキサイド（ｎ＝９０）と硬膜剤２−ヒドロ
キシ−４，６−ジクロロ−１，３゜５−トリアジンナト
リウム塩を添加して、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に１ｍ２当り銀量４．０ｇになるように塗布し、
さらにその上にゼラチン保護層を塗布した。

この感光材料を、ローラー搬送型プロセッサー（富士フ
ィルム社製　ＦＣ−２５ＲＡ）で次の処理を行なった。

処理工程 処理温度　　処理時間 現像浴　　　　３８℃　　　２０秒 定着浴　　　　３５℃　　　２０秒 最終浴　　　　２０℃　　　２０秒 乾燥　　５０℃ 現像液 臭化カリウム　　　　　　　　２．０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　２０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　３５ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　８０ｇハ
イドロキノン　　　　　　　　　２０ｇトリエチレング
リコール　　　　３０ｇポリエチレングリコール　　　
　　２ｇ（分子量　４０００） ５−ニトロインダゾール　　　０．１ｇ水を加えて　　
　　　　　　　　　１ｉｐ）１　１１．７ 定着液 チオ硫酸アンモニウム　　　　２００．０ｇ亜硫酸ナト
リウム（無水）　　　　　２０．０ｇエチレンジアミン
四酢酸２　　　　０．０ｇナトリウム 酒石酸　　　　　　　　　　　　　２．０ｇ硫酸アルミ
ニウム　　　　　　　　３．５ｇ水酸化ナトリウム　　
　　　　　０．２５ｇ硫酸　　　　　　２．０ｇ 氷酢酸　　　　　　　　　　　　２２．０ｇ水を加えて
　　　　　　　　　　　１．０１濯ぎ処理液 エチレンジアミン四酢酸　　　　　１．０ｇ２ナトリウ
ム ナトリウムジオクチル　スルホ　　０．５ｇサクシネー
ト ２−スルホエチル−イソ−０，８ｇ チオウレアハイドロ クロライド（（１−ｅ）の化合物） 水で全量を　　　　　　　　　　１ｊ！とする。

ｐＨを６．２に合せる。

、前記の感光材料を黒化度５０％で大全サイズ１５０枚
処理した。自動現像機の最終浴槽に水道水を入れた場合
（試料Ｎｏ、３）と上記濯ぎ処理液を入れた場合（試料
Ｎｏ、　　１）及び上記濯ぎ処理液中の２−スルホエチ
ル−イソ−チオウレアハイドロクロライド（１−ｅの化
合物）の代わりに５−（２−ジメチルアミノエチル）−
Ｎ−メチルジチオカルバメートハイドロクロライド（Ｉ
ｆ−ａの化合物）０．８ｇを含有させた濯ぎ処理液を入
れた場合（試料Ｎｏ、２）について各々その画像保存性
を比較した。水道水、濯ぎ処理液の補充量は大全サイズ
（約０．３１ｒｒｆ）当り４００ｍ１とした。水道水を
流水として水洗した試料も比較（試料　Ｎｏ、４）とし
て作成した。

（銀画像の安定性評価） 評価用にステップウェッジ露光済の前記処理済感光材料
の試料を作成した。処理済の各試料を室温、８０％ＲＨ
の透明な箱の中に２４時間放置したのち、前記の箱の中
に過酸化水素水（７％）２０ｍｊ２をビーカーにいれて
設置し更に明室下で２０ｗの蛍光灯からの光を当てなが
ら７時間放置した（この試験法はｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
誌、第７巻２５３〜２６１頁（１９６３年）の記載に依
ったものである）。放置後面積部に生じた銀画像の劣化
の度合いを観察し、劣化が非常に大きい（ｘｘ）、大き
い（×）、少ない（△）、きわめて少ない（Ｏ）、全く
ない（○Ｏ）の５段階に評価した。

一方、処理液の各試料を高温高温（７０℃８０％ＲＨ）
下に一週間保存した後、銀画像の劣化の度合を観察し、
同様に５段階に評価した。

本発明に従えば濯ぎ処理液の補充量が少ないのにもかか
わらず酸化性雰囲気及び高温高湿下の両方において画像
安定性がよいことが分かる。

実施例２ ５０℃に保ったゼラチン水溶液に銀１モル当り４Ｘ１０
−’モルの６塩化イリジウム（ＩＩＩ）カリおよびアン
モニアの存在下で硝酸銀水溶液と沃化カリウム、臭化カ
リウム水溶液を同時に加え、平均粒径０．２５μ、平均
ヨウ化銀含有量」モル％の立方体単分散乳剤を調製した
。これらのヨウ臭化銀乳剤に増感色素として、５．５′
−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ビス（３−スルフ
ォブロピル）オキサカルボシアニンのナトリウム塩、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ
、７−チトラザインデン、ポリエチルアクリレートの分
散物、１，３−ジビニルスルホニル−２−プロパツール
および をｉｌ１モルあたり３Ｘ１０−３モルになるように力■
え、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に１艮量３
．４ｇ／ｍになるごとく塗布を行ない、感光材料を作製
した。

なお、現像定着および濯ぎ処理は下記処方の現像液、定
着液及び濯ぎ処理液を用いた。

現像液処方 ハイドロキノン　　　　　　　　　　４５．０ｇＮ−メ
チル−ｐ−アミノフェノール １／２硫酸塩　　　　　　　　　　　０．８ｇ水酸化ナ
トリウム　　　　　　　　　１８．０ｇ水酸化カリウム
　　　　　　　　　５５．０ｇ５−スルホサリチル酸　
　　　　　４５．０ｇホウ酸　　　　　　　　　　　　
２５．０ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　１１０．
０ｇエチレンジアミン四酢酸二 ナトリウム塩　　　　　　　　　　１．０ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　６．０ｇ５−メチルベンゾ
トリアゾール　　　０．６ｇｎ−ブチル−ジェタノール
アミン　１５．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　　１１（ｐＨ＝１１．６） 定着液 千オ硫酸アンモニウム　　　　　２００．ｏｇ亜硫酸ナ
トリウム（無水’）　　　　　　２０．０ｇエチレンジ
アミン四酢酸２ ナトリウム　　　　　　　　　　　０．１ｇクエン酸ナ
トリウム　　　　　　　　　２．０ｇ水酸化ナトリウム
　　　　　　　　０．２５ｇ氷酢酸　　　　　　　　　
　　　　　１０．０ｇ水を加えて　　　　　　　　　　
　　１．Ｏ２濯ぎ処理液 ジアミノプロパノール四酢酸　　　　０．５ｇＨ（ＯＣ
Ｈｚ　ＣＨ２）−０（ＯＣＨｚ　ＣＨｔ　）　、Ｉ　Ｈ
ｔＣ，Ｈ，、ｔＣ，Ｈ，。

０．２ｇ ２−メルカプトエチルアミン （（Ｉ［［−６）の化合物］）　　　０．５ｇ水を加え
て　　　　　　　　　　　１７！とする。

（ｐＨ＝７．０に合せる。） 自動現像機として図１に示す様な最終浴槽が二段向流方
式の自動現像機を使用した。

処理工程　　　　処理温度　　　処理時間現像浴　　　
　３８℃　　　　２０秒 定着浴　　　　３５℃　　　　２０秒 最終浴　　　　２５℃　　　　１８秒 乾燥　　５０℃ 最終浴槽に水道水を用いた場合（試料Ｎｏ、２）と濯ぎ
処理液を用いた場合（試料Ｎｏ、１）について比較した
。最終浴中を水道水又は濯ぎ処理液は第１図における５
ａ−＋５ｂと向流している。

水道水又は濯ぎ処理液の補充量を大全サイズ当り１０ｍ
ｌとして、大金サイズ５００枚処理した。

最終浴槽を通常の一槽として水道水を用いた場合も比較
例とした（試料Ｎｏ、３＞。

また、濯ぎ処理液処方において本発明の化合物（ＩＩＩ
−ｂ）の代わりに画像保存良化剤として公知の１−フェ
ニルメルカプトテトラゾール２５０■を用いた。濯ぎ処
理液を用いて同様な処理をした（試料Ｎｏ、　　４）。

　処理済試料の画像安定性の評価は実施例１と同様な方
法で行った。

第２表 多段向流方式では補充量が更に著しく少ないにもかかわ
らず、本発明の濯ぎ液を使用した場合には水道水に比較
して良好な画像安定性が得られることが分かる。

更に比較例４から、濯ぎ処理液に１−フェニルメルカプ
トテトラゾールを含有された場合には、高温高温条件下
では、若干画像保存性はよいが、本発明の様な酸化性雰
囲気下では効果はないことがわかる。

（発明の効果） 上述の如く本発明のハロゲン化銀黒白写真感光材料の処
理方法は、高い画像安定化効果を有し、かつ、従来に比
し極めて少量の処理液量でその効果を充分に得られるも
のであり、従来水洗水や処理液を大量に要したことに伴
う各種の問題を一掃できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を実施するのに用いることのできる水洗
槽が２段向流方式の自動現像機の略示図である。 ３、現像槽　　１７．最終槽用補充口 ４、定着槽　　１８．水洗又は濯ぎドレイン５ａ及び５
ｂ、最終槽 代理人弁理士（８１０７）　　　　　　　　　　　、；
’佐々木清隆（ほか２名）１１、 叱 手続補正書 昭和６１年　８月／／日 鼎最官黒田明雄　殿 １、　事件の表示 昭和６１年特許願第１５１３８９号 ２、　発明の名称 ハロゲン化銀黒白写真感光Ｆオ料の処理方法６、　補正
により増加する発明の数二　〇７、　補正の対象：　明
ｍ書の「発明の詳細な説明」のＷさ１）明細宮第６真下
より第６行目、第７頁第５行目及び同下より第５行目の
「式中、」を「（式中、」と補正する。 ２）同書第７頁第２行目、ｒＨＸ銀を含む」をｒＨＸ′
ｍを含む。）」と補正する。 ３）同書第７頁第８行目、「同義である。」を「同義で
ある。）」と補正する。 ４）同書第８頁第８行目、「整数である。」を「整数で
ある。）」と補正する。 ５）同書第３６頁第９行口、ｒ５ａ→５ｂＪをｒ５ｂ−
５ａＪと補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 露光されたハロゲン化銀黒白写真感光材料を現像処理す
   る方法において、チオ硫酸塩を含む処理工程に続き、下
   記一般式（ I ）、（II）および（III）で表わされる化
   合物群から選択される少なくとも１種の化合物を含有す
   る水溶液で処理し、かつ該水溶液の補充量が感光材料１
   ｍ＾２当り３ｌ以下（０を含む）であることを特徴とす
   るハロゲン化銀黒白写真感光材料の処理方法。 一般式 ［ I ］▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ａは−ＯＨ、−ＳＯ＿３＾■又は▲数式、化学式
   、表等があります▼であり、Ｒ＿１及びＲ＿１′は、同
   一又は異なっており、各々水素原子、置換又は無置換の
   、アルキル基、アリル基又はフェニル基であり、Ｒ＿２
   及びＲ＿２′は同一又は異なっており、各々置換又は無
   置換のアルキル基であり、Ｘはハロゲン又はＰ−トルエ
   ンスルホネートであり、ｎは２〜５の整数である。 但し、Ａが▲数式、化学式、表等があります▼ときは、
   ＨＸ塩を含む ［II］▲数式、化学式、表等があります▼ またはそのＨＸ塩 式中、Ｒ＿３及びＲ＿３′は同一又は異なっており、各
   々水素原子、置換又は無置換の、アルキル基、アリル基
   又はフェニル基であり、ｎ、Ｒ＿２、Ｒ＿２′及びＸは
   一般式（ I ）と同義である。 ［III］▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿４は水素若しくはハロゲン原子、ヒドロキシ
   ル基、アルコキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、
   カルボニル基、カルバルコキシル基、チオール基、スル
   ホン酸基、アルキル基、アリール基若しくは複素環基で
   あって各々適宜置換基を有していてもよく、Ｒ＿５及び
   Ｒ＿６は各々水素原子又は置換若しくは無置換のアルキ
   ル基であり、Ｙは＝ＮＨ、＝Ｎ−アルキル、＝Ｎ−アリ
   ール、＝ＮＮＨ＿２、＝ＣＨ＿２、＝ＣＨ−アルキル、
   ＝ＣＨ−アリール、＝Ｓ又は＝Ｏであるか又はＹとＲ＿
   ４が一緒に環系を形成することができ、ｋ、ｌ及びｍは
   各々０、１又は２であり、ｐは０又は１であり、ｋ＋ｌ
   ＋ｍ＋ｐは１以上の整数である。