JPH06289516A - ハロゲン化銀乳剤およびそれを用いた写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アスペクト比が高く、感度／粒状性および脱
銀性に優れたハロゲン化銀乳剤の提供。 【構成】 全ハロゲン化銀粒子について、その平均アス
ペクト比が８以上４０以下であり、その平均沃化銀含有
率が２モル％以上１０モル％以下であり、かつその粒子
サイズ分布の変動係数が８％以上２０％以下であるハロ
ゲン化銀粒子を含有し、さらに全ハロゲン化銀粒子数の
５０％以上１００％以下が各々の粒子の頂点（角）近傍
に現像開始点を有するハロゲン化銀乳剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀乳剤に関
し、特にアスペクト比８以上の平板粒子の感度／粒状性
および脱銀性が著しく改良されたハロゲン化銀乳剤およ
びそれを用いた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】平行双晶面を含む平板ハロゲン化銀粒子
（以下「平板粒子」と言う）はその写真特性として、次
のような利点を有する。

【０００３】１）体積に対する表面積の比率（以下比表
面積という）が大きく、多量の増感色素を表面に吸着さ
せることができる。その結果固有感度に対して色増感感
度が相対的に高い。

【０００４】２）平板粒子を含む乳剤を塗布し、乾燥し
た場合、その粒子が支持体表面に平行に配列するため塗
布層の厚さを薄くでき、シャープネスが良い。

【０００５】３）同一感度のとき、非平板粒子の乳剤を
用いた場合に比べ、感度／粒状比が高い。

【０００６】４）自然放射線に対する耐性が高い。

【０００７】このように多くの利点を有するために従来
から高感度の市販材料用として使用されている。

【０００８】このような利点を最大限に発揮させるため
の平板粒子の理想的な形状は、高アスペクト比粒子であ
る。高アスペクト比平板乳剤を調製すると、粒子サイズ
分布が広くなり、粒子の大きさに適した最適の後熟を施
すことが困難になる、等の欠点を有する。しかし、最近
ではゾラ等による特開平２−２２２９４０号において、
ヨウ臭化銀粒子のアスペクト比を、変動係数で割って得
られた商が０．７を超えることを特徴とする単分散性を
示す製法が開示された。あるいは、ブラスト（Ｂｒｕｓ
ｔ）による国際公開第９２／０７２９５号においてアス
ペクト比をヨウ臭化銀の変動係数で割った商が１．２を
超えることを特徴とする単分散性を示す製法が示されて
いる。しかしながら、これらの実施例には、写真性に関
する実験例がなく、高アスペクト比平板粒子ゆえの、解
決しなければならない様々な問題を見落としている可能
性がある。写真性に関する実験を行うと、高アスペクト
比平板粒子は、表面積比に応じた色増感感度を容易に得
られないことがただちに判明する。高アスペクト比平板
粒子は広い受光面積を有するが、潜像は効率よく特定の
部位に限定されて形成されなければならない。潜像にな
りきれない亜潜像が、粒子の内部に散在すると量子感度
は低く、高感度乳剤として不適である。このため表面積
が広く、かつ、潜像形成サイトが特定の部位に限定され
た乳剤粒子を製造することは、互いに相反する性質を両
立させることであり、高感度写真感光材料を製造する上
で常に解決しなければならない問題である。

【０００９】これらの問題を解決する手段として、山田
らは特開昭６３−３０５３４３号において、平板粒子の
頂点に潜像開始点を有するハロゲン化銀乳剤を開示し
た。該特許に記載の平板乳剤は上記の潜像分散の問題を
解決し、感度／粒状比を高め、かつ短時間処理に適した
ものであった。しかしながら、該特許に記載された実施
例は、白黒現像した場合の実験例のみであり、カラー現
像処理した場合の効果は不明であった。

【００１０】本発明は、同一サイズの平板粒子の中で著
しく優れた感度／粒状性を示す乳剤の開発を目指すもの
である。

【００１１】本発明者は、平板粒子の高アスペクト比化
を進め、感度／粒状比に優れた乳剤粒子を開発する際、
潜像分散による非効率を解決する目的で、頂点近傍に現
像開始点を有する平板粒子の開発を進めてきた。この過
程で高アスペクト比平板粒子をカラー現像処理した場
合、脱銀性が低アスペクト比平板粒子に比べ著しく劣る
という問題が生じていた。本発明者は、最初全く予期せ
ぬことであったが、高アスペクト比平板粒子で、かつヨ
ウ化銀含有率が２％以上である乳剤粒子が上記の脱銀不
良の問題を著しく改善することを見い出した。山田らの
前記特許における実施例では、白黒現像を行った場合の
みの評価しかしておらず、本発明者が漂白工程を含むカ
ラー現像工程を行った場合に、初めて明らかにした効果
である。頂点近傍に現像開始点を有する平板粒子が、脱
銀性を改善する理由については定かではないが、本発明
者は以下のように予想している。平板粒子の主平面に現
像開始点が存在した場合、当然であるが現像銀は主平面
上に形成される。この時の状況は、現像銀と現像時に発
生したヨードイオンが錯体を形成しており、ヨードイオ
ン上には主平面から遊離した増感色素が吸着した状態で
あると考えられる。漂白工程において、現像銀をキレー
ト剤（例えばＥＤＴＡ−Ｆｅ錯体）により酸化するわけ
であるが、単なる現像銀を漂白する場合と異なり、増感
色素の吸着した現像銀−ヨードイオン錯体の漂白速度は
著しく遅くなると予想される。高アスペクト比粒子にな
ればなるほど、増感色素／ハロゲン化銀比は大きくな
り、漂白速度は遅くなると予想される。頂点近傍に現像
開始点を有する平板粒子の場合に、脱銀性が改善される
のは、頂点近傍に増感色素が多く吸着していないためで
はないかと予想される。平板粒子の主平面は（１１１）
面から形成されており、増感色素も（１１１）面選択性
のものが通常用いられる。頂点付近は微視的に見ると、
丸みを帯びており、（１００）面が現れており、増感色
素の吸着が主平面に比べ少ないと考えられる。脱銀性を
改善する目的で、種々の化合物が用いる方法が知られて
いるが、これらの化合物を、多く用いると感度の低下、
特性曲線の軟調化をもたらし、積極的に乳剤中に用いる
ことは好ましくないものである。

【００１２】一般に平板粒子は、アスペクト比を高くし
ていくと、粒子サイズ分布が広がり、多分散化すること
が知られている。多分散乳剤を後熟すると、粒子サイズ
に応じた最適の後熟を施すことが困難になる。このた
め、被りが増加したり、特性曲線が軟調化するという欠
点を有する。カラー感光材料は感度の異なる乳剤を、数
種類組み合わせることにより、感光材料の目的に最も適
した特性曲線を形成する思想により設計される。用いら
れる各々の乳剤は、そのサイズの中で最も感度が高く、
階調の硬い乳剤が好ましい。そのためには、粒子サイズ
が揃い、最適な後熟を施すことが可能な、単分散乳剤を
用いることが必要である。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アス
ペクト比が高く感度／粒状性に優れたヨウ臭化銀粒子
で、脱銀性の改良されたハロゲン化銀乳剤を提供するこ
とである。

【００１４】

【発明を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）〜（３）の手段、すなわち、 （１） 全ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比が８以
上４０以下のヨウ化銀含有率２モル％以上１０モル％以
下からなるハロゲン化銀平板粒子で、該ハロゲン化銀粒
子の数の５０％以上１００％以下が各々の粒子の頂点
（角）近傍に現像開始点を有することを特徴とするハロ
ゲン化銀乳剤、あるいは （２） 上記（１）のハロゲン化銀乳剤で、全ハロゲン
化銀乳剤粒子の粒子サイズの変動係数が８％以上２０％
以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤、あるい
は （３） 上記（１）あるいは（２）に記載されたハロゲ
ン化銀乳剤を含むことを特徴とするカラー写真感光材
料、によって達成された。

【００１５】以下、本発明における平板粒子について詳
細に説明する。

【００１６】平板ハロゲン化銀乳剤において、アスペク
ト比とはハロゲン化銀粒子における厚みに対する直径の
比を意味する。すなわち、個々のハロゲン化銀粒子の直
径を厚みで除した値である。ここで直径とは、ハロゲン
化銀粒子を顕微鏡または電子顕微鏡で観察したとき、粒
子の投影面積と等しい面積を有する円の直径を指すもの
とする。従って、アスペクト比が８以上であるとは、こ
の円の直径が粒子の厚みに対して８倍以上であることを
意味する。本発明における乳剤粒子のアスペクト比は８
以上４０以下であるが、１２以上４０以下であることが
好ましく、さらに１５以上４０以下が好ましく、特に好
ましくは１８以上３０以下である。

【００１７】アスペクト比が４０を超えると粒子サイズ
分布が広がり適切な後熟を施しにくくなるとともに、圧
力かぶりや圧力減感等圧力性が悪くなり好ましくない。
また、８未満では平板粒子のメリットを十分に活かし切
れず好ましくない。

【００１８】平均アスペクト比とは、個々の粒子のアス
ペクト比の総和を粒子数で割った値を意味する。

【００１９】アスペクト比の測定法の一例としては、レ
プリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒
子の円相当直径と厚みを求める方法がある。この場合厚
みはレプカの影（シャドー）の長さから算出する。

【００２０】本発明における平板粒子の形状は６角形の
形状であることが好ましい。６角形の形状とは平板粒子
の主平面の形状が隣接辺比率（最大辺長／最小辺長）が
２以下の形状を示すものである。好ましくは隣接辺比率
が１以上１．６以下、より好ましくは隣接辺比率が１以
上１．２以下である。高アスペクト比粒子において特
に、平板粒子中に三角平板粒子が増加する。三角平板粒
子は、オストワルド熟成が進みすぎた場合に出現する。
このため熟成を行う時間をできるだけ短くすることが必
要である。そのためには平板粒子の比率を核形成により
高める工夫をしなければならない。現像したときの現像
サイトが、本発明では頂点近傍であるため、三角形であ
ると現像サイトが、３箇所以下に限定されることになっ
てしまう。また、同体積・同厚みの場合、三角形と正六
角形では任意の面内の点から頂点までの平均距離が正六
角形の方が小さく、潜像形成効率が高くなると期待され
る。

【００２１】本発明の平板ハロゲン化銀乳剤粒子は、ヨ
ウ臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀であり、平均ヨウ化銀含
量として２％以上１０％以下であるが、３％以上１０％
以下が好ましく、さらに６％以上１０％以下がより好ま
しい。

【００２２】平均ヨウ化銀含量が１０％を超えると一般
に現像速度が遅れるため好ましくない。また、２％未満
では本発明の効果が十分に得られず好ましくない。

【００２３】本発明の平板ハロゲン化銀乳剤粒子は、粒
子内に実質的にハロゲン組成の異なる少なくとも２つ以
上の層状構造を持つものでも均一な組成のものでもよい
が、二つ以上の層状構造を持つものが好ましい。高ヨウ
化銀部分のヨウ化銀含有率としては、６％以上の部分を
持つことが好ましく、８％以上の部分を持つことがさら
に好ましい。粒子内の高ヨウ化銀部分のヨードイオン含
有率の測定法は透過電子顕微鏡を用いた分析電子顕微鏡
により行うことができる。透過電子顕微鏡で用いられる
電子線がハロゲン化銀粒子に入射する際、入射電子が試
料中で非弾性散乱を起こし特性Ｘ線が発生する。この特
性Ｘ線は元素固有の値であり試料中の元素の組成情報を
与える。ヨウ化銀含有率が増加するとＢｌｕｅ露光した
場合固有感度が増加すること。また、分光増感した場
合、シアニン色素の吸着力が高くなり増感色素の被覆率
を高めること等が知られている。現像過程においては、
現像時に放出されるＩ^- が現像抑制能を持つため粒状性
が良くなることが知られている。

【００２４】本発明における平板粒子は、粒子サイズの
変動係数が８％以上２０％以下であるが、８％以上１６
％以下が好ましく、８％以上１３％以下がさらに好まし
い。

【００２５】粒子サイズの変動係数が２０％を超えると
粒子間の均質性の点で好ましくなくまた後熟を施しにく
くなる。

【００２６】粒子サイズの変動係数とは、全てのハロゲ
ン化銀粒子の投影面積の円相当径の標準偏差を平均ハロ
ゲン化銀粒子径で割って得られる商を意味する。

【００２７】本発明により得られる平板粒子は、核形成
・オストワルド熟成・成長工程により形成される。これ
らいずれの工程も粒子サイズ分布の広がりを抑える上で
重要であるが、先の工程で生じたサイズ分布の広がりを
後の工程で狭めることは不可能であるため、最初の核形
成過程においてサイズ分布に広がりが生じないように注
意しなければならない。核形成過程において重要な点
は、銀イオンと臭化物イオンをダブルジェット法により
反応液中に添加し、沈殿を生じさせる核形成時間と、反
応容液の温度との関係である。斉藤による特開昭６３−
９２９４２には、核形成時の反応溶液の温度は単分散性
を良くするためには２０〜４５℃の領域が好ましいと記
載されている。また、ゾラ等による特開平２−２２２９
４０には、核形成時の好ましい温度は、６０℃以下であ
ると述べられている。

【００２８】反応液中に、硝酸銀水溶液と臭化カリウム
水溶液を添加した場合、ハロゲン化銀の沈澱が直ちに生
じる。生じた微小なハロゲン化銀粒子の数は、銀イオン
と臭化物イオンを添加する間増加するが、時間に比例し
て増加するわけではなく、徐々に増加が緩やかになりつ
いには増加することなく一定の値となる。沈澱により生
じたハロゲン化銀微粒子は、生成直後から成長を始め
る。早く発生した核ほど成長しやすく、後から発生した
核ほど成長しにくい。核形成中の成長で核のサイズにば
らつきが生じると、この後のオストワルド熟成により更
にサイズのばらつきが増幅されることになる。核形成中
に起こる核のサイズ分布の広がりは、核形成時間と反応
溶液の温度で決定される。３０℃で核形成した場合６０
秒以下で、６０℃で核形成した場合は３０秒以下で、７
５℃で核形成を行った場合は１５秒以下で行うことが重
要である。サイズ分布の広がりが始まるまでの時間は核
形成時の温度に依存するが、これは微小なハロゲン化銀
粒子が溶解することを反映するためである。この時間内
に核形成を終了することにより、実用上用いることが容
易なあらゆる速度領域で単分散性を損ねることなく、高
アスペクト比平板粒子形成が可能になる。

【００２９】本発明の目的は高アスペクト比平板粒子を
形成することにあるが、これは非平板粒子の混入比率の
少ない核形成方法を提供することにある。このために有
効な手法として、斉藤による特開平１−１５８４２６号
には、平均分子量７万以下のゼラチンを核形成に用いる
方法が開示されているが、斉藤の方法は核形成後、ハロ
ゲン化銀溶剤を用いて平板以外の粒子を消滅させる方法
をとるのに対し、本発明のように高アスペクト比平板粒
子を形成するためには、ハロゲン化銀溶剤を用いること
ができず、より平板化率の高い核形成法が要求される。
このため本発明ではより平板化率の高い分散媒を用いる
ことが要求される。本発明に用いる低分子量ゼラチンに
は、平均分子量２万５千以下のものが好ましく、２万以
下がさらに好ましい。

【００３０】また核形成の方法としてハロゲン化物塩溶
液中に硝酸銀水溶液のみを添加するいわゆるシングルジ
ェット法と、硝酸銀水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同
時に添加するダブルジェット法が知られている。本発明
における好ましい核形成条件は、双晶核発生確率が高い
ことを必要とするため撹拌混合装置内の過飽和度が高
く、核の発生しやすいダブルジェット法が好ましい。

【００３１】核形成は２０℃から６０℃の間で行うこと
ができるが、双晶核の発生確率が高く、製造上の適性等
から好ましくは３０℃〜６０℃の間で行うことがよい。
核形成後昇温の後ｐＡｇを７．６〜１０．０に調節し、
平板粒子以外の粒子の消滅を行う。このようにして平板
粒子群のみを得た後、粒子成長過程により所望の平板種
晶粒子を得る。粒子成長過程では新たな結晶核が発生し
ないように銀およびハロゲン溶液を添加することが望ま
しい。また、乳剤粒子のアスペクト比は粒子成長過程の
温度、ｐＡｇ、添加する硝酸銀水溶液とハロゲン化物水
溶液の添加速度等を選択することによりコントロールす
ることができる。

【００３２】また、粒子成長過程において添加される銀
の一部または全部を、特開昭６２−９９７５１号記載の
ように、ハロゲン化銀の微粒子として供給する方法も使
用できる。

【００３３】本発明における現像開始点は次のように定
義される。

【００３４】まず、本発明の乳剤を使用する感材の実用
条件下における極く短時間現像をおこなう。この時露光
も、その感材を利用する通常条件にておこなう。極く短
時間現像したのち、直に、酢酸溶液へ浸漬して現像を完
全に停止させ、暗室中で感材を乾燥させる。乾燥後ゼラ
チン分解酸素液にて粒子を剥離し、遠心分散処理して電
子顕微鏡用観察サンプルを作成する。これを高圧透過型
電子顕微鏡にて−１６０℃で直接観察をおこなう。

【００３５】未現像粒子と、現像が完結してしまった粒
子およびアスペクト比３未満の粒子は除外して確認しう
る。現像開始点をすべて数える（少なくとも現像開始点
として３００以上、好ましくは６００点以上数える）。
この数をＤＰtotal とする。一方、そのうち頂点近傍に
ある現像開始点の数をＤＰcornerとする。

【００３６】本発明の効果は下式で定義される現像開始
点が頂点近傍にある割合によって評価しうる。

【００３７】現像開始点が頂点近傍にある割合＝（ＤＰ
corner／ＤＰtotal)×100 （％） 本発明では、同式で定義される数が、好ましくは５０％
以上、より好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０
％以上であることが望ましい。

【００３８】ここでいう頂点近傍とは、頂点から平板状
粒子の最短辺の長さの１／４の距離以内を意味する。

【００３９】平板状粒子の辺が、直線でない粒子の場合
には、その曲線の曲率から、頂点に相当する位置を推定
し、同様な評価をおこなうことが可能である。

【００４０】本発明の効果を有効に利用するためには、
乳剤調製工程中の化学増感の際に、ハロゲン化銀１モル
あたり５００ｍｇ以上のハロゲン化銀吸着性物質を存在
させることが好ましい。このハロゲン化銀吸着性物質
は、粒子形成中、粒子形成直後、後熟開始前後熟時など
いずれの時期に添加してもよいが化学増感剤（例えば、
金増感剤や硫黄増感剤）の添加される前、もしくは化学
増感剤と同時に添加されることが好ましく、少なくと
も、化学増感が進行する過程で、存在している必要があ
る。

【００４１】ハロゲン化銀吸着性物質の添加条件とし
て、温度は３０℃〜８０℃の任意の温度でよいが、吸着
性を強化する目的で、５０℃〜８０℃の範囲が好まし
い。ｐＨ、ｐＡｇも任意でよいが、化学増感をおこなう
時点ではｐＨ６〜９、ｐＡｇ８〜９であることが好まし
い。

【００４２】本発明でいう、ハロゲン化銀吸着性物質と
は増感色素、もしくは写真性能安定化剤の類を意味す
る。

【００４３】すなわち、例えば、チアゾール類（例え
ば、ベンゾチアゾリウム塩、ベンゾイミダゾリウム塩、
イミダゾール類、ベンズイミダゾール類、ニトロインダ
ゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、テ
トラゾール類、トリアジン類）：メルカプト化合物類
（例えば、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトイミダゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトベンゾオキサゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、メルカプトオキサジ
アゾール類、メルカプトテトラゾール類、メルカプトト
リアゾール類、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類）；例えばオキサドリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類（例えば、トリアザインデ
ン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタ
アザインデン類）；のようなかぶり防止剤または安定剤
として知られた、多くの化合物をハロゲン化銀吸着物質
として挙げるることができる。

【００４４】さらに、プリン類または核酸類、あるいは
特公昭６１−３６２１３号、特開昭５９−９０８４４号
等に記載の高分子化合物も利用しうる吸着生物質であ
る。

【００４５】なかでも、特にアザインデン類、プリン類
または核酸類は、本発明において好ましく用いることが
できる。これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１モル
あたり５００〜３０００ｍｇ、好ましくは１０００〜２
５００ｍｇである。

【００４６】以下に本発明で有効な化合物の具体例を示
す。

【００４７】

【化１】

【００４８】

【化２】

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】 本発明のハロゲン化銀吸着性物質として、増感色素は、
好ましい効果を実現しうる。

【００５１】増感色素としては、例えば、シアニン色
素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、
コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニ
ン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノー
ル色素、ヘミオキソノール色素を用いることができる。

【００５２】本発明に好ましく使用される増感色素は、
例えば、米国特許３，５５２，０５２号、同第３，６１
９，１９７号、同第３，７１３，８２８号、同第３，６
１５，６４３号、同第３，６１５，６３２号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，７０３，３７７号、同第３，６６６，４８０号、同
第３，６６７，９６０号、同第３，６７９，４２８号、
同第３，６７２，８９７号、同第３，７６９，０２６
号、同第３，５５６，８００号、同第３，６１５，６１
３号、同第３，６１５，６３８号、同第３，６１５，６
３５号、同第３，７０５，８０９号、同第３，６３２，
３４９号、同第３，６７７，７６５号、同第３，７７
０，４４９号、同第３，７７０，４４０号、同第３，７
６９，０２５号、同第３，７４５，０１４号、同第３，
７１３，８２８号、同第３，５６７，４５８号、同第
３，６２５，６９８号、同第２，５２６，６３２号、同
第２，５０３，７７６号、特開昭４８−７６５２５号、
ベルギー特許第６９１，８０７号などに記載されてい
る。

【００５３】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モルあ
たり５００ｍｇ以上２０００ｍｇ未満、好ましくは６０
０ｍｇ以上１０００ｍｇ未満がよい。

【００５４】以下に、本発明で好ましく用いられる増感
色素の具体例を示す。

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】

【化７】

【００５８】

【化８】

【００５９】

【化９】

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】 本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保
護コロイド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目
的に応じて選べるが、５°〜５０℃の範囲で選ぶことが
好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１
０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８
の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが
５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法として
ヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、
凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いること
ができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、
有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、
ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができ
る。

【００７１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする
場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感
剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加
することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子
のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、あるいはエピ
タシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープす
る方法も選べる。金属イオンの塩としては、例えば、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈ
ｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができ
る。これらの金属は、例えば、アンモニウム塩、酢酸
塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯
塩、４配位錯塩のような粒子形成時に溶解させることが
できる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢ
ｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）
₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ Ｉｒ
Ｃｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄Ｒｕ（ＣＮ）₆
があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、ア
コ、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシ
ル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選
ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用い
てもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いても
よい。

【００７２】該金属化合物は、水またはメタノール、ア
セトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが
好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶
液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アル
カリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）
を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ
酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形
成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えるこ
ともできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ₃ ）あ
るいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続し
て添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン
化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な
時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法
を組み合せるのも好ましい。

【００７３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７４】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感又は貴金属増感、還
元増感の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程
の任意の工程で施こすことができる。２種以上の増感法
を組み合せることは好ましい。どの工程で化学増感する
かによって種々のタイプの乳剤を調製することができ
る。粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、あるいは
表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳剤は
目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができるが、
一般に好ましいのは頂点近傍に少なくとも一種の化学増
感核を作った場合である。

【００７５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・フ
ォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社
刊、１９７７年、（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ、Ｔｈｅ Ｔｈ
ｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ ｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１
９７７）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチン
を用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスク
ロージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リ
サーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６
月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同
第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、
同第３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４
号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０
４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号
に記載されるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および
温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、
白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複
数の組合せとすることができる。貴金属増感において
は、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を
用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感
および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化
金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオ
シアネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を
用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２
価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化
合物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄で表わされ
る。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアン
モニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、
臭素またはヨウ素原子を表わす。

【００７６】具体的には、例えば、Ｋ₂ ＰｄＣｌ₄ 、
（ＮＨ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣ
ｌ₆ またはＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金化合物および
パラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシア
ン酸塩と併用することが好ましい。

【００７７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学
増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザ
インデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、
化学増感の過程でかぶりを抑制し、且つ感度を増大する
ものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤
改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第
３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特
開昭５８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真
乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００７８】本発明の乳剤は金増感を併用することが好
ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５×１０^-7であ
る。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好
ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6である。

【００７９】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-4〜×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００８０】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、コロイ
ド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチレンセレノ尿
素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン
化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あ
るいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた
方が好ましい場合がある。

【００８１】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８２】ここで還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に
還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１
〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるかあるいは熟成さ
せる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨ
の雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれ
を選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用するこ
ともできる。

【００８３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８４】還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、
アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリア
ミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
の還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いる
ことができ、また２種以上の化合物を併用することもで
きる。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、
ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導
体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤
製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハ
ロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当
である。

【００８５】還元増感剤は、水あるいはアルコール類、
グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のよう
な有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじ
め反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時
期に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水
溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤
を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀
粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元
増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時
間添加するのも好ましい方法である。

【００８６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化
銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよ
く、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよ
い。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物で
あってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂
・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎ
ａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ ・２
Ｈ₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ
₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物
（例えば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、
４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、
Ｎａ₃ ［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ］・６Ｈ₂ Ｏ）、
過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩
（例えば、Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や
臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、
過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘ
キサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸
塩がある。

【００８７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【００８８】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００８９】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、例えば、
チアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイ
ミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベ
ンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メ
ルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール
類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチア
ジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾ
ール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテト
ラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；例えばオキサドリンチオンのようなチオケト化
合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）チトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。例えば米国
特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７
号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用い
ることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−
２１２９３２号に記載された化合物がある。かぶり防止
剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成
後、水洗工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感
中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じ
て添加することができる。乳剤調製中に添加して本来の
かぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の
晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解
性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制
御するなど多目的に用いることができる。

【００９０】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複号メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシ
アニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用でき
る。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、
オオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾー
ル核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合
した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した
核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、イ
ンドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベン
ゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核
が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換されてい
てもよい。

【００９１】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、例えば、
ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−
２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸
核のような５〜６員複素環核を適用することができる。

【００９２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許２，６８８，５４５号、同第２，９７
７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５
２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，
６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第
３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同
第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、
同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９
号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０
７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０
７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同第５３−１
２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同第５２−
１０９９２５号に記載されている。

【００９３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００９４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第第４，２２５，６６６号に記
載されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増
感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３９２８号に記載されているように化学増感に先立って
行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の完
了前に添加し分光増感を開始することも出来る。更にま
た米国特許第４，２２５，６６６号に教示されているよ
うにこれらの前記化合物を分けて添加すること、即ちこ
れらの化合物の一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００９５】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μｍの場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがよ
り有効である。

【００９６】本発明に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００９７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）お
よび同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当個所を下記の表にまとめて示し
た。

【００９８】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD308119 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 996頁 2 感度上昇剤 同 上 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996右〜998 右 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 998右 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 998右〜1000右 および安定剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003左〜1003右 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左〜右欄 1002右 8 色素画像安定剤 25頁 1002右 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004右〜1005左 10 バインダー 26頁 同 上 1003右〜1004右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006左〜1006右 12 塗布助剤、 26〜27頁 同 上 1005左〜1006左 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 同 上 1006右〜1007左 14 マット剤 1008左〜1009左 本発明の感光材料は、支持体上に青感色性層、緑感色性
層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層
が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非
感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な
例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じである
が感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感
光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材
料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光
の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位
感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感
色性層、青感色性の順に配置される。しかし、目的に応
じて上記配置順が逆であっても、また同一感色性層中に
異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【００９９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１００】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号に記
載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていて
もよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいて
もよい。

【０１０１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構造を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１０２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１０３】また、特公昭５５−３４９３２号に記載さ
れているように、支持体から最も遠い側から青感光性層
／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号に記載されているように、支持体から最も遠い側か
ら青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列する
こともできる。

【０１０４】また特公昭４９−１５４９５号に記載され
ているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤
層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤
層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳
剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められ
た感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているよ
うに、同一感色性層中において支持体より離れた側から
中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置
されてもよい。

【０１０５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１０６】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０１０７】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１０８】以下は、本発明の乳剤とこれに併用する本
発明以外の乳剤についての説明である。

【０１０９】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは、約２モル
％から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１１０】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１１１】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下
の微粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大
サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよ
い。

【０１１２】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同Ｎｏ．１８
７１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同Ｎｏ．３０
７１０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、お
よびグラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテ
ル社刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅｅｔ
Ｐｈｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐ
ａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真
乳剤化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆ
ｉｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用いて
調製することができる。

【０１１３】米国特許第３，５７４，６２８号、同第
３，６５５，３６４号および英国特許第１，４１３，７
４８号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１１４】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サンエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｃｅ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻 ２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同第４，４１４，３１
０号、同第４，４３３，０４８号、同第４，４３９，５
２０号および英国特許第２，１１２，１５７号などに記
載の方法により簡単に調製することができる。

【０１１５】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい、また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また、例えば、ロダン銀、酸化鉛のようなハロゲン化銀
以外の化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶
形の粒子の混合物を用いてもよい。

【０１１６】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮｏ．１７６４３、同Ｎｏ．１８７１６および同
Ｎｏ．３０７１０５に記載されており、その該当箇所を
後掲の表にまとめた。

【０１１８】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性が異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１１９】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１２０】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散乳剤（ハロ
ゲン化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が
平均粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であ
ることが好ましい。

【０１２１】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめかぶらされてい
ないほうが好ましい。

【０１２２】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１２３】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１２４】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は光学的に増感される必要はなく、ま
た分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加
するのに先立ち、あらかじめ、例えば、トリアゾール
系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくは
メルカプト系化合物または亜鉛化合物のような公知の安
定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲ
ン化銀粒子含有層に、コロイド銀を好ましく含有させる
ことができる。

【０１２５】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１２６】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表に関連する記載箇所を示した。

【０１２７】 添加剤の種類 RD17643 RD18716 RD307105 (1978年12月） (1979年11月） (1989年11月） 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 866頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 866 〜868 頁 強色増感剤 649 頁右欄 4 増 白 剤 24頁 647 頁右欄 868頁 5 かぶり防止剤、 24〜25頁 649 頁右欄 868 〜870 頁 安 定 剤 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 873頁 フィルター染料、 650 頁左欄 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 872頁 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 650 頁左欄 872頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 874 〜875 頁 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 873 〜874 頁 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 876頁 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 875 〜876 頁 表面活性剤 13 スタチック防止剤 27頁 650 頁右欄 876 〜877 頁 14 マット剤 878 〜879 頁 また、ホルムアルデヒドガスによる写真性能の劣化を防
止するために、米国特許４，４１１，９８７号や同第
４，４３５，５０３号に記載されたホルムアルデヒドと
反応して、固定化できる化合物を感光材料に添加するこ
とが好ましい。

【０１２８】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号特開昭６２−
１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメル
カプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１２９】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１３０】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１３１】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１３２】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１３３】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１３４】シアンカプラーとしては、フェノー系及び
ナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０５
２，２１２号、同第４，１４６３９６号、同第４，２２
８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第２，３
６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同第２，
７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、同第
３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８号、同
第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、
***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許第１２
１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国特許第
３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９号、同
第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５９号、
同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８８９
号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，１９
９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが好ま
しい。

【０１３５】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１３６】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１３７】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１３８】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１３９】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１４０】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同Ｎｏ．２４２４１、特開昭６１−２
０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国
特許第４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素
を放出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号
に記載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１４１】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１４２】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１４３】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジエチルプロピル）フタレート）；リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、
トリクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキ
シルフェニルホスホネート）；安息香酸エステル類（例
えば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベン
ゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾ
エート）；アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカ
ンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テト
ラデシルピロリドン）；アルコール類またはフェノール
類（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−
ｔｅｒｔ−アミルフェノール）；脂肪族カルボン酸エス
テル類（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケー
ト、ジオクチルアゼレート、グリセロールトリブチレー
ト、イソステアリルラクテート、トリオクチルシトレー
ト）；アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２
−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）；炭化
水素類（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイ
ソプロピルナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤と
しては、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約
１６０℃以下の有機溶剤などが使用でき、典型例として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げ
られる。

【０１４４】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１４５】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オ
ン、ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノ
ール、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−
フェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズ
イミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添
加することが好ましい。

【０１４６】本発明は各種のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１４７】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１４８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また、膨脹潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０
秒以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％
調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒ
ｅｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・ア
ンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅ
ｎｇ．）、１９巻、２号，１２４〜１２９頁に記載され
た型のスエロメーター（膨潤計）を使用することによ
り、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５
秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜
厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義
する。

【０１４９】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１５０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１５１】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７
１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によ
って現像処理することができる。

【０１５２】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては、例えば、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メ
タンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及び
これらの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン
酸塩が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−
４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ニリン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ
２種以上併用することもできる。

【０１５３】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはかぶり防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１５４】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えば、ハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン
類、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピラ
ゾリドン類またはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールの
ようなアミノフェノール類に公知の黒白現像主薬を単独
であるいは組み合わせて用いることができる。

【０１５５】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ｍｌ以下にすることもできる。補充
量を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さ
くすることによって、液の蒸発、空気酸化を防止するこ
とが好ましい。

【０１５６】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１５７】即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１５８】発色現像処理の時間は通常２〜５分の間で
設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１５９】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後に漂白処理することも目的に応じ任意に
実施できる。漂白剤としては、例えば、鉄（III ）のよ
うな多価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合
物が用いられる。代表的漂白剤としては、鉄（III ）の
有機錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノ
ポリカルボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
のような錯塩を用いることができる。これらのうちエチ
レンジアミン四酢酸鉄（III ）錯塩、及び１，３−ジア
ミノプロパン四酢酸鉄（III）錯塩を始めとするアミノ
ポリカルボン酸鉄（III ）錯塩は迅速処理と環境汚染防
止の観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩は漂白液においても、漂白定着液において
も特に有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄
（III ）錯塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは、
通常４．０〜８であるが、処理の迅速化のためにさらに
低いｐＨで処理することもできる。

【０１６０】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載
のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；
特開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃
化物塩；***特許第９６６，４１０号、同２，７４８，
４３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類、特公昭
４５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開
昭４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３
−９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６
５０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化
物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基または
ジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点
で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西
独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３
０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，
５５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの
漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー
感光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特
に有効である。

【０１６１】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５の化合物で、具体的には、例えば、
酢酸、プロピオン酸が好ましい。

【０１６２】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
しては、例えば、チオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエ
ーテル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。ま
た、チオ硫酸塩と例えばチオシアン酸塩、チオエーテル
系化合物、チオ尿素との併用も好ましい。定着液や漂白
定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カル
ボニル重亜硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９
Ａ号に記載のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定
着液や漂白定着液には液の安定化の目的で、各種アミノ
ポリカルボン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好まし
い。

【０１６３】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１６４】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１６５】脱銀工程においては、撹拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。撹拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて撹拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより撹拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような撹拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。撹拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の撹拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり、漂白促進剤による
定着阻害作用を解消させることができる。

【０１６６】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１６７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等の使用素材による）、用途、更には
水洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補
充方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得
る。このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水
量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉ
ｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅａｎｄ
Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ 第６４
巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の
方法で、求めることができる。

【０１６８】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題が解
決策として、特開昭６２−２８８８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８５４２号に記載の例えばイソチアゾロン化合物やサイ
アベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム
のような塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、
堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出
版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

【０１６９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１７０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えば、ホルマリンやグルタルアルデヒ
ドのようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキ
サメチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物
を挙げることができる。

【０１７１】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０１７２】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は、脱銀工程のような他の工程において
再利用することもできる。

【０１７３】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１７４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵させるためには、発色現像主薬の各種プ
レカーサーを用いるのが好ましい。例えば、米国特許第
３，３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、
同第３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記
載のシッフ塩基型化合物、同Ｎｏ．１３，９２４号記載
のアルドール化合物、米国特許第３，７１９，４９２号
記載の金属塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載の
ウレタン系化合物を挙げることができる。

【０１７５】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は、特開昭５６−６４３３９号、同５７−１
４４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載
されている。

【０１７６】本発明における各種処理液は、１０℃〜５
０℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度
が標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時
間を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理
液の安定性の改良を達成することができる。

【０１７７】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許第２１０，６６０Ａ２号などに記載され
ている熱現像感光材料にも適用できる。

【０１７８】本発明のハロゲン化銀感光材料は、特公平
２−３２６１５号、実公平３−３９７８４などに記載さ
れているレンズ付フィルムユニットに適用した場合に、
より効果を発現し易く有効である。

【０１７９】

【実施例】以下に本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ １．乳剤粒子形成 乳剤粒子Ａの調製 ４リットルの容量を有する反応容器中に、水１．２リッ
トル、臭化カリウム７．０ｇ、低分子量ゼラチン（平均
分子量１万５千）７．５ｇを添加し、溶液温度を３０℃
に保って撹拌しながらダブルジェット法で１．９Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ 水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれ
ぞれ２５ｍｌ／分で１５秒間添加し、平板粒子の核を得
た。これに不活性ゼラチン水溶液２９０ｍｌ（ゼラチン
２９ｇを含む）を添加し、温度を７５℃に昇温して４０
分間オストワルド熟成を行った。続いて１．９Ｍ Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液４０５ｍｌと１．９Ｍハロゲン化物塩水溶
液（ＫＢｒとＫＩが９７：３）をｐＡｇを７．８６に保
ちながら添加した。添加の初めは２．６ｍｌ／分で添加
し、初速と終速の比が１０になるように流速を加速して
添加を行った。

【０１８０】ここまでで得られた乳剤は、投影面積の９
３％が平板粒子で占められており、円相当径の平均が
１．８μｍ、粒子の厚みの平均が０．３１μｍ、アスペ
クト比の平均が５．８であった。このあと温度を３５℃
に下げ、沈降法により可溶性塩類を除去した後、４０℃
に昇温してゼラチン６８ｇとフェノール２ｇを添加し、
ｐＨ５．８、ｐＡｇ８．４５に調整した。 乳剤粒子Ｂの調製 ４リットルの容量を有する反応容器中に、水１．２リッ
トル、臭化カリウム７．０ｇ、低分子量ゼラチン（平均
分子量１万５千）７．５ｇを添加し、溶液温度を３０℃
に保って撹拌しながらダブルジェット法で１．９Ｍ Ａ
ｇＮＯ₃ 水溶液と１．９Ｍ ＫＢｒ水溶液を同時にそれ
ぞれ２５ｍｌ／分で１５秒間添加し、平板粒子の核を得
た。これに不活性ゼラチン水溶液２９０ｍｌ（ゼラチン
２９ｇを含む）を添加し、温度を７５℃に昇温して４０
分間オストワルド熟成を行った。続いて１．９Ｍ Ａｇ
ＮＯ₃ 水溶液４０５ｍｌと１．９Ｍハロゲン化物塩水溶
液（ＫＢｒとＫＩが９７：３）をｐＡｇを８．３０に保
ちながら添加した。添加の初めは３．６ｍｌ／分で添加
し、初速と終速の比が１０になるように流速を加速して
添加を行った。

【０１８１】このあと温度を３５℃に下げ、沈降法によ
り可溶性塩類を除去した後、４０℃に昇温してゼラチン
６８ｇとフェノール２ｇを添加し、ｐＨ５．８、ｐＡｇ
８．４５に調整した。得られた乳剤は、投影面積の９８
％が平板粒子で占められており、円相当径の平均が２．
４５μｍ、粒子の厚みの平均が０．１２μｍ、アスペク
ト比の平均が２０．４であった。 乳剤粒子Ｃ−１・Ｃ−２・Ｃ−３の調製 乳剤Ｂと同様に核形成過程を行った。粒子成長に用いた
ハロゲン化物溶液を１．９Ｍ ＫＢｒ溶液に変更した以
外は乳剤Ｂと同様に粒子形成を行った。この粒子を乳剤
Ｃ−１とする。同様に核形成を行い粒子成長に用いるハ
ロゲン化物水溶液をＫＢｒとＫＩのモル比が９５．５：
４．５のものを用いた以外は乳剤Ｂと同様にして粒子形
成を行い乳剤Ｃ−２を得た。同様に、粒子成長時に用い
るハロゲン化物水溶液をＫＢｒとＫＩのモル比が９４：
６のものを用いた以外は乳剤Ｂと同様にして粒子形成を
行い乳剤Ｃ−３を得た。 乳剤粒子Ｄ−１・Ｄ−２・Ｄ−３・Ｄ−４の調製 乳剤Ｂと同様にして核形成を行った。成長に用いたハロ
ゲン化物水溶液にはＫＢｒとＫＩのモル比が９７：３の
１．９モル％の溶液を用いた。成長時のｐＡｇを７．７
２に保って得られた乳剤をＤ−１、ｐＡｇを８．０１に
保って得られた乳剤をＤ−２、ｐＡｇを８．５８に保っ
て得られた乳剤をＤ−３およびＤ−４とした。成長時の
ｐＡｇを変化させることにより、様々なアスペクト比の
乳剤粒子を得た。 乳剤粒子Ｅ−１の調製 核形成時の温度を６０℃で行った以外は、全て乳剤粒子
Ｂと同様にして粒子形成を行った。核形成の温度を高く
することで、粒子サイズ分布は広がった。

【０１８２】以上得られた乳剤粒子の詳細を後掲の表１
にまとめて示す。 ２．増感色素の添加と化学増感 乳剤Ａ−１・Ａ−２の調製 乳剤粒子Ａを５６℃に昇温した後、下記化２１で示され
る構造の増感色素１を１．２×１０^-5モル添加した。１
０分後に０．０１％チオシアン酸カリウム水溶液５ｍ
ｌ、０．０１％塩化金酸水溶液２．５ｍｌ、０．０１％
チオ硫酸ナトリウム水溶液４．５ｍｌを加え、２５分後
に急冷してセットした。この乳剤をＡ−１とする。乳剤
Ａ−２は、加えた増感色素の量を０．６×１０^-5モルと
して、その他はＡ−１と同様にして得た。 乳剤Ｂ−１・Ｂ−２・Ｂ−３・Ｂ−４の調製 乳剤Ｂを５６℃に昇温した後、増感色素１を２．８×１
０^-5モル添加した。１０分後に０．０１％チオシアン酸
カリウム水溶液５ｍｌ、０．０１％塩化金酸水溶液２．
５ｍｌ、０．０１％チオ硫酸ナトリウム水溶液４．５ｍ
ｌを加え、２５分後に急冷してセットした。この乳剤を
Ｂ−１とする。乳剤Ｂ−２は、加えた増感色素の量を
２．４×１０^-5モルとして、その他はＢ−１と同様にし
て得た。乳剤Ｂ−３は、加えた増感色素の量を２．０×
１０^-5モルとして、その他はＢ−１と同様にして得た。
乳剤Ｂ−４は、加えた増感色素の量を１．４×１０^-2モ
ルとして、その他はＢ−１と同様にして得た。 乳剤Ｃ−１・Ｃ−２・Ｃ−３の調製 乳剤粒子Ｃ−１・Ｃ−２・Ｃ−３をそれぞれ５６℃に昇
温した後、増感色素１を２．８×１０^-5モル添加した。
１０分後に０．０１％チオシアン酸カリウム水溶液５ｍ
ｌ、０．０１％塩化金酸水溶液２．５ｍｌ、０．０１％
チオ硫酸ナトリウム水溶液４．５ｍｌを加え、２５分後
に急冷してセットした。得られた乳剤をそれぞれ乳剤Ｃ
−１・Ｃ−２・Ｃ−３とする。 乳剤Ｄ−１・Ｄ−２・Ｄ−３・Ｄ−４の調製 乳剤粒子Ｄ−１〜Ｄ−４はアスペクト比が異なり、粒子
表面積もそれぞれ異なるので、粒子表面積に比例した増
感色素を添加し、その他は乳剤Ｂ−１を得たときと同じ
にした。表面積当たり添加した増感色素量は、乳剤Ｂ−
１を調製したときと同じにした。ただし乳剤Ｄ−４に添
加した増感色素量は、乳剤Ｄ−３に添加した増感色素量
の６０％とした。 乳剤Ｅ−１の調製 乳剤粒子Ｅ−１を、乳剤Ｂ−１と同様にして増感色素１
を添加し、化学増感も同様に行った。

【０１８３】上記の製法により得られた乳剤群から、現
像開始点限定のために用いた増感色素を剥離する工程を
行う。各々の試料２００ｇあたり５０ｇの吸着担体（三
菱化成：ＭＣＬ ＧＥＬ ＣＨＰ ２０Ｐ、粒径７５〜
１５０μｍ）を加え、１ナフトール５ｇを含むメタノー
ル溶液を加え、４０℃で６０分間撹拌した後ミクロフィ
ルターでろ過し、多孔樹脂を除いた。この処理により、
現像開始点限定のために添加された増感色素は除去され
る。次に、赤感性感光色素を添加する。下記化２２で示
される構造の増感色素２を５６℃にて、表２に示す量添
加し４０分撹拌した後冷却した。

【０１８４】

【化２１】

【０１８５】

【化２２】

【０１８６】

【表１】

【０１８７】

【表２】 実施例２ 下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロースフィルム
支持体に、下記に示すような塗布量で、実施例１で調製
した乳剤および保護層を塗布した。 （１）乳剤層 ・表１に示す乳剤 （銀１．７×１０^-2モル／ｍ² ） ・化２３のカプラー 化合物１ （１．５×１０^-3モル／ｍ² ）

【０１８８】

【化２３】 ・トリクレジルフォスフェート （１．１０ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （２．３０ｇ／ｍ² ） （２）保護層 ・２，４−ジクロロトリアジン−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 （０．０８ｇ／ｍ² ） ・ゼラチン （１．８０ｇ／ｍ² ） これらの試料に十分な露光を与え、３８℃の現像液に浸
漬した。写真材料を暗室で乾燥させた後、ゼラチン分解
酵素液により粒子を剥離し円心分離処理をして電子顕微
鏡観察サンプルを作成した。これを２００ｋＶの透過型
電子顕微鏡にて−１２０℃で直接観察した。後掲の表３
に観察結果をまとめた。 実施例３ 実施例２にて作成した試料に１／１００秒でセンシトメ
トリー用露光を与え、カラー現像処理を行った。

【０１８９】処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測
定し、感度と階調を調べた。感度は（かぶり＋０．２）
の光学濃度を与える露光量で比較し、試料１０２〜１１
４の感度は試料１０１の感度を１００としたときの相対
感度で評価した。

【０１９０】ここで用いた現像処理は、以下に記載の方
法に従った。

【０１９１】 処理方法 工 程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分４５秒 ３８℃ 漂 白 １分３０秒 ３８℃ 水 洗 ２分１０秒 ２４℃ 定 着 ４分２０秒 ３８℃ 水洗（１） １分０５秒 ２４℃ 水洗（２） １分００秒 ２４℃ 安 定 １分０５秒 ３８℃ 乾 燥 ４分２０秒 ５５℃ 次に、処理液の組成を記す。 （発色現像液） （単位ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １−ヒドロキシエチリデン−１，１ ３．０ −ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム ４．０ 炭酸カリウム ３０．０ 臭化カリウム １．４ ヨウ化カリウム １．５ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β ４．５ −ヒドロキシエチルアミノ］ −２−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて １．０リットル ｐＨ １０．０５ （漂白液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸 １００．０ 第二鉄ナトリウム三水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １０．０ 臭化アンモニウム １４０．０ 硝酸アンモニウム ３０．０ アンモニア水（２７％） ６．５ｍｌ 水を加えて １．０リットル （定着液） （単位ｇ） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．５ 亜硫酸アンモニウム ７．０ 重亜硫酸ナトリウム ５．０ チオ硫酸アンモニウム水溶液（７０％） １７０．０ｍｌ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ６．７ （安定液） （単位ｇ） ホルマリン（３７％） ２．０ｍｌ ポリオキシエチレン−ｐ ０．３ −モノノニルフェニルエーテル （平均重合度１０） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５−８．０ 結果を下記表３に示す。

【０１９２】

【表３】 表３の結果から明らかなように、アスペクト比の高い平
板粒子はアスペクト比の低い粒子に対し感度・粒状比が
高いことがわかる。高アスペクト比粒子どうしの比較を
行うと、本発明の頂点近傍に現像開始点を有する粒子の
比率が高い乳剤は、感度・粒状比がさらに高いことが示
された。また本発明の頂点近傍に現像開始点を有する粒
子の比率が、同等の値を有する乳剤でも、アスペクト比
が高い場合その効果が低アスペクト比に乳剤に対し顕著
であることが示された。これは高アスペクト比粒子で
は、一般に潜像分散が起こりやすくなるが、本発明の粒
子では潜像形成場所が限定されているため、高い効率が
得られたものと推定される。 残存銀量の評価 センシトメトリー露光された試料の最高濃度部分を、蛍
光Ｘ線法により残存銀量を測定した。用いた試料サンプ
ルには、現像処理前に１．７×１０^-2モル／ｍ² の銀量
が塗布されている。

【０１９３】結果を表３に示した。低アスペクト比平板
乳剤を用いた試料１０１、１０２を比較すると、残存銀
量はそれぞれ１．８×１０^-4モル／ｍ² と１．９×１０
^-4モル／ｍ² でどちらも低い水準を示しており、その値
も大きく違わない。

【０１９４】高アスペクト比平板粒子を用いた試料１０
３〜１０６を比較すると、頂点近傍に現像開始点を有す
る粒子の比率が高い乳剤を用いた試料１０３では、３．
２×１０^-4モル／ｍ² であるのに対し、現像開始点が頂
点近傍に存在する割合の低い試料１０６では、２５．０
×１０^-3モル／ｍ² と、塗布銀量の１５％にも達する銀
量が処理後に残存していることが判明した。このように
現像開始点を頂点近傍に有する粒子の処理後の残存銀量
は、アスペクト比が高い場合、特に顕著に改善されるこ
とが判明した。アスペクト比がさらに高い乳剤を用いた
試料１１３と１１４の比較においてこの効果はさらに顕
著になった。 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ４．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．５×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．５×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０２０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−１ ３．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．２×１０^-5 ＥｘＳ−３ ４．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１５ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−４ ０．１１ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．０×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．０×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０９５ ＥｘＣ−３ ０．０４０ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．００７ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．１７ 乳剤Ｂ 銀 ０．１７ ＥｘＳ−４ ４．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．８×１０^-4 ＥｘＳ−６ ６．５×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．０８ ＥｘＳ−４ ２．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ １．４×１０^-4 ＥｘＳ−６ ５．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１６ ＥｘＭ−３ ０．０４５ ＥｘＹ−１ ０．０１ ＥｘＹ−５ ０．０３０ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０１５ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０１０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．２５ 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ８．０×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０３０ ＥｘＹ−２ ０．５５ ＥｘＹ−３ ０．２５ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．０１ ＨＢＳ−１ ０．３５ ゼラチン １．３０ 第１２層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．３８ ＥｘＳ−７ ３．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１３層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１４層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするためにＷ−１
ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−
１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム塩、
パラジウム塩、ロジウム塩が含有されている。以下に、
上記略号で記した乳剤を下記表４に示す。

【０１９５】

【表４】 表４において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０１９６】（２）乳剤Ａ〜Ｆは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０１９７】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０１９８】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。

【０１９９】以上の各層の形成のために用いた化合物を
以下の化２４〜化３８に示す。

【０２００】

【化２４】

【０２０１】

【化２５】

【０２０２】

【化２６】

【０２０３】

【化２７】

【０２０４】

【化２８】

【０２０５】

【化２９】

【０２０６】

【化３０】

【０２０７】

【化３１】

【０２０８】

【化３２】

【０２０９】

【化３３】

【０２１０】

【化３４】

【０２１１】

【化３５】

【０２１２】

【化３６】

【０２１３】

【化３７】

【０２１４】

【化３８】 第５層（高感度赤感乳剤層）の乳剤Ｅを実施例１で調製
した乳剤Ａ−１、Ａ−２、Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３、Ｂ
−４、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３、Ｄ−１、Ｄ−２、Ｄ−
３、Ｄ−４またはＥ−１に変更することにより、カラー
写真感光材料を作製した。本発明の乳剤は、重層塗布に
用いられ場合にも、実施例２および実施例３で示された
効果と同様の効果を発揮した。すなわち、感度・粒状性
が高く、また処理後の残存銀量も少ないということが確
認された。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全ハロゲン化銀粒子の平均アスペクト比
   が８以上４０以下であり、全ハロゲン化銀粒子について
   の平均沃化銀含有率が２モル％以上１０モル％以下から
   なるハロゲン化銀平板粒子であって、全ハロゲン化銀粒
   子数の５０％以上１００％以下が各々の粒子の頂点
   （角）近傍に現像開始点を有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀乳剤。
2. 【請求項２】 全ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ分布の
   変動係数が８％以上２０％以下である請求項１記載のハ
   ロゲン化銀乳剤。
3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されたハロ
   ゲン化銀乳剤を含むことを特徴とする写真感光材料。