JPH06226108A - 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法

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JPH06226108A JP5308760A JP30876093A JPH06226108A JP H06226108 A JPH06226108 A JP H06226108A JP 5308760 A JP5308760 A JP 5308760A JP 30876093 A JP30876093 A JP 30876093A JP H06226108 A JPH06226108 A JP H06226108A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 活性が高く、且つ生産性に優れ、且つ低公害
の炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素触媒およびその製造
方法を確立する。 【構成】 アルミナ担体と、周期律表第６族金属から選
ばれた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第８族金
属から選ばれた少なくとも１種の活性金属と、リン酸
と、添加物とから構成される触媒において、該添加物が
１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜３価のアル
コール類またはそれらのエーテル類、単糖類、二糖類お
よび多糖類からなる群から選ばれた１種または２種以上
である炭化水素油の水素化処理触媒、および、該アルミ
ナ担体に、上記所定の活性金属とリン酸と上記添加剤と
を含む含浸液を含浸し、これを２００℃以下の温度で乾
燥させることを特徴とする該水素化処理触媒の製造方
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油の脱硫や脱
窒素のために用いられる水素化処理触媒とその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、原油や石炭から得られる炭化水素
油の水素化処理工程では、無機酸化物例えば、アルミナ
担体に、コバルト、ニッケル、モリブデン、タングステ
ン等の活性金属を担持した触媒が用いられている。これ
らの触媒は通常アルミナ水和物を成型後、５００℃以上
の温度で焼成し、γ−アルミナ担体を得、さらにコバル
ト、ニッケル、モリブデン、タングステン等の活性金属
塩水溶液を含浸させ、約１００℃の温度で乾燥を行い、
次いで４００〜６００℃程度で焼成を行って得られてい
る。
【０００３】このようにして得られた水素化処理触媒で
は、担持された活性金属が酸化物の形態であるために、
活性は低くそのままでは使用できない。そのため、使用
に際しては該触媒に水素化処理活性を付与するために、
該触媒を反応管に充填し、その後水素流通下で硫化剤を
含む軽油等を通油し、触媒の活性金属を酸化物の形態か
ら硫化物の形態に変えるいわゆる予備硫化処理を施し、
その後前記した軽油等を実油に切り替えて操業に移行さ
せることが行われる。
【０００４】しかしながら、環境破壊が叫ばれ、重油等
の硫黄分や窒素分の低下がさらに要求されている昨今に
おいて、上記従来の触媒では必ずしもこの要求に応える
ことができないことが指摘されており、既により高活性
の触媒を得るための種々の検討が試みられているが、何
れの案も一長一短であって適当な触媒は未だ得られてい
ないのが現状である。
【０００５】例えば、特開平１−１４８３４７号公報に
は、脱硫、脱窒素触媒ではない、いわゆる水素化触媒に
関する活性度の向上を目指し改良された前処理について
の試みが開示されている。この提案によれば、改良され
た前処理方法は触媒担体上に周期律表第８族金属の少な
くとも１種を担持させた触媒を、該触媒使用前に１分子
当たりの炭素数が２〜１４のアルデヒド、１分子当たり
の炭素数が３〜１８のケトンあるいはポリケトン、１分
子当たりの炭素数が１〜１４のアルコールあるいは多価
アルコール、１分子当たりの炭素数が１〜１４の有機酸
あるいはポリ酸よりなる群から選ばれた還元剤の０〜５
０℃の水溶液あるいは有機溶液を用いて、触媒に対して
これらの還元剤が１０ｐｐｍ〜１００重量％になるよう
に含浸させ、これを１〜１０バールに加圧し、かつ温度
を１００〜１５０℃に加熱して還元反応を起こさせると
ともに乾燥をするものである。しかし、該公報記載の実
施例１によれば、当該発明の方法により活性化された触
媒の選択性や活性度は、従来法で活性化された触媒によ
る選択性や活性度と同程度であり、特に顕著な改善効果
は示していない。
【０００６】また、米国特許４５３０９１７号公報に
は、高活性化された脱硫触媒の調製方法が開示されてい
る。この方法は、有機硫黄化合物を、軽油、アルデヒ
ド、ケトン、ポリケトン、アルコール、有機酸、ポリ酸
等に溶解して得た有機溶液を、従来の方法に従って調製
して得られた触媒に含浸し、水素ガスを送入しつつ昇温
することにより、より低温で触媒の活性化を終了させよ
うとするものである。
【０００７】しかし、該方法で用いられる触媒では、従
来と同様に５００〜５５０℃で焼成した触媒に前記有機
硫黄化合物を担持するため、得られる触媒に担持された
活性金属は、酸化物状態となり、担体と強く結合してい
るので、いかに硫化剤を有機溶媒を用いて触媒表面に添
加しても、活性化開始温度を従来よりも低くすることは
できたとしても、触媒の活性金属の分散性の向上は望め
ない。このために得られる水素化処理活性は、焼成触媒
をそのまま用いたときとほとんど変わらず、水素化脱
硫、水素化脱窒素反応を促進することはできない。ま
た、これを覆すような記載は該特許公報には何等開示さ
れていない。
【０００８】また、特開平４−２１０２４０号公報に
は、γ−アルミナ担体にコバルト、ニッケル、モリブデ
ン、タングステン等の活性金属塩水溶液を含浸させ、乾
燥のみを行った触媒を反応塔に充填し、硫化水素含有水
素ガスを該反応塔に送入しつつ、４００℃で所定の時間
予備硫化する方法が開示され、該方法に従えば水素化分
解活性を高めることが可能であるとしている。しかし、
同公報には、モデル化合物の水素化と水素化分解につい
て記載されているのみであり、該方法により炭化水素油
の水素化脱硫あるいは水素化脱窒素能力がどのようにな
るか、また水素化脱硫および水素化脱窒素反応を促進さ
せる添加剤は何かということについては一切言及されて
いない。
【０００９】また、特開平４−１６６２３３号公報に
は、γ−アルミナ担体に活性金属を含浸担持させた後、
乾燥して得た触媒、あるいは乾燥後焼成して得た触媒
に、アルコキシドカルボン酸を添加し、これを２００℃
以下で乾燥して触媒を製造する方法が開示されている。
該公報記載の実施例に従えば、確かに従来よりも反応速
度定数の高い触媒が得られるものの、アルコキシドカル
ボン酸としてメトキシ酢酸を用いた場合のみ従来の反応
速度の２倍前後の相対反応速度の触媒が得られるのであ
る。しかしながら、上記メトキシ酢酸を用いた場合に得
られる相対反応速度ですら上記現在の要求されている反
応速度を満足させるには不足である。
【００１０】さらに、上記メトキシ酢酸を用いる方法で
は、γ−アルミナ担体に活性金属を含浸させた後の１１
０℃で５時間の乾燥と、アルコキシドカルボン酸を含浸
させた後の１１０℃で１０時間の乾燥という工程が不可
欠となり、触媒の生産性の低下は避けられない。また、
このようにして得られた水素化脱硫触媒では、予備硫化
時に腐食性の強い酢酸等のカルボン酸が発生し易く、装
置自体を損傷してその寿命を短くするという欠点もあ
る。
【００１１】また、該特開平４−１６６２３３号公報に
よると、上記の反応速度の改良はアルコキシドカルボン
酸が活性金属と錯イオンを形成し、触媒担体上での凝集
が抑制されることによるとの記載があり、該公報記載の
方法が、この錯イオン形成に依存するものであることが
伺える。即ち、該公報記載の方法ではカルボン酸が極め
て重要な役割を果たし、不可欠な添加成分となっている
ことを示している。なお、該公報には脱窒素に関する具
体的な記載は一切見当たらない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の炭化
水素油の水素化処理触媒における上記の問題点に鑑みて
なされたものであり、さらに活性が高く、且つ生産性に
優れた水素化脱硫、脱窒素触媒およびその製造方法を確
立することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく種々の検討を行った結果、アルミナ担体
に、活性金属を含む溶液に特定の添加物を添加混合した
含浸液を含浸させ、２００℃以下の温度で乾燥すること
によって、従来のこの種の触媒よりも高活性な水素化脱
硫、脱窒素触媒が得られることを見出し本発明を完成す
るに至った。
【００１４】即ち、上記の課題を解決するための本発明
は、アルミナ担体と、周期律表第６族金属から選ばれた
少なくとも１種の活性金属と、周期律表第８族金属から
選ばれた少なくとも１種の活性金属と、リン酸と、添加
物とから基本的に構成される触媒において、該添加物が
１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜３価のアル
コール類またはそれらのエーテル類、単糖類、二糖類お
よび多糖類からなる群から選ばれた１種または２種以上
であることを特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒、
および、該アルミナ担体に、上記所定の活性金属とリン
酸と上記特定添加剤とを含む含浸液を含浸し、次いで２
００℃以下の温度で乾燥させることを特徴とする該水素
化処理触媒の製造方法である。
【００１５】本発明における触媒の構成において、触媒
担体として用いられるアルミナ担体は、水銀圧入法によ
る測定で平均細孔直径が７０〜１２０オングストローム
で、且つ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲内
にある細孔が担体の全細孔容積の６０％となるようなγ
−アルミナ担体を用いることが好ましい。
【００１６】またアルミナ担体への含浸液に用いられる
活性金属は、周期律表第６族から選ばれる好ましい金属
はモリブデン、タングステンであり、さらに好ましくは
モリブデンである。また周期律表第８族から選ばれる好
ましい金属はニッケル、コバルトである。そして、これ
らの活性金属のアルミナ担体への担持量は、周期律表第
６族の金属では、酸化物換算で得られる触媒の重量に対
し１０〜３０重量％相当量であることが好ましく、また
周期律表第８族の金属では、酸化物換算で得られる触媒
の重量に対し１〜８％相当量であることが好ましい。
【００１７】また同じく含浸液に用いられるリン酸の担
持量は、Ｐ２Ｏ５換算で得られる触媒の重量に対し１〜
１０％であることが好ましい。
【００１８】また、本発明の含浸液中に添加剤として用
いられる１分子に含まれる炭素の数が２〜１０個の２〜
３価のアルコール類または該アルコールのエーテル類と
しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリ
エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレング
リコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコール
モノブチルエーテル、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン等が好ましい。
【００１９】同様に、含浸液中への添加剤として用いら
れる糖類としては、ブドウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２
Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽
糖(マルトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクト
ース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ
１２Ｈ２２Ｏ１１）等が好ましい糖類として挙げられ
る。
【００２０】そして、これら添加剤の含浸液中への添加
量は、該添加剤が、１分子に含まれる炭素数が２〜１０
個の２〜３価のアルコール類または該アルコールのエー
テル類である場合には、担持活性金属合計モル量の０．
０５〜３倍量であることが好ましく、また該添加剤が糖
類である場合には、担持活性金属合計モル量の０．０５
〜１倍量であることが好ましい。
【００２１】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。
【００２２】本発明は上記したように、アルミナ担体
と、周期律表第６族金属から選ばれた少なくとも１種の
活性金属と、周期律表第８族金属から選ばれた少なくと
も１種の活性金属と、リン酸と、特定添加物とから基本
的に構成される触媒において、該添加物が１分子に含ま
れる炭素の数が２〜１０の２〜３価のアルコール類また
はそれらのエーテル類、単糖類、二糖類および多糖類か
らなる群から選ばれた１種または２種以上であることを
特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒および、該アル
ミナ担体に、上記所定の活性金属とリン酸と上記特定添
加剤とを含む含浸液を含浸し、次いで２００℃以下の温
度で乾燥させることを特徴とする該水素化処理触媒の製
造方法に係るものである。
【００２３】本発明における触媒の構成において、触媒
担体としてアルミナ担体を用いること、これに担持させ
る活性金属として周期律表第６族金属から選ばれた少な
くとも１種の金属と、周期律表第８族から選ばれた少な
くとも１種の金属を担持金属として用いること、またそ
れぞれの活性金属の担持量が酸化物換算で触媒重量の１
０〜３０％、１〜８％であることが好ましいこと、また
リン酸の担持量が、Ｐ２Ｏ５換算で触媒重量の１〜１０
％であることが好ましいことは既に公知である。
【００２４】また、周期律表第６族金属としてモリブデ
ン、タングステン等を用いるのが好ましく、ことに好ま
しいのはモリブデンであること、また周期律表第８族元
素としてニッケル、コバルト等を用いることが好ましい
こと、コバルトとモリブデンを用いた触媒は水素化脱硫
活性が高いこと、さらにニッケルとモリブデンあるいは
タングステンを用いた触媒は、水素化脱窒素活性が高い
ことなども既に公知である。
【００２５】本発明の水素化処理触媒は、上記したよう
なアルミナ担体に所定量の活性金属と、所定量のリン酸
とを担持させるための含浸液中に添加剤として、上記本
発明による添加剤、即ち１分子中に含まれる炭素の数が
２〜１０の２〜３価のアルコール類およびこれらのエー
テル類、または、単糖類、二糖類および多糖類からなる
群から選ばれた少なくとも１種を添加することによって
脱硫、脱窒素のための触媒活性を向上させるとともに、
触媒製造に際して本発明による含浸液を使用することに
よって２００℃以下の温度で乾燥することのみで触媒活
性度の高い水素化処理触媒を容易に得ることができる点
にその特長を有するものであり、従って製造が容易で装
置の寿命を長くすることができ、また公害対策上におい
ても有利である。
【００２６】本発明において、含浸液中に上記した添加
剤を用いて触媒を製造した場合に何故に触媒活性が向上
するかについては、その理由は十分解明されていない。
錯イオンの形成によることも考えられないわけではない
が、前述したアルコキシドカルボン酸と比較して、上記
した本発明で使用する添加剤は配位能力が低く、これが
活性向上の主因となることは考えにくい。むしろ、上記
添加剤を含む含浸液がアルミナ担体に含浸される過程
で、活性金属と該添加剤とがアルミナ担体の細孔表面上
に分散し、吸着され、その後乾燥過程で活性金属と添加
剤とがそれぞれの位置において固定化されることによ
り、予備硫化過程において活性金属の凝集が抑制される
ために活性が向上するものと推定される。
【００２７】また、本発明の触媒においては、担体とし
て使用されるアルミナは、従来この種の触媒において用
いられる形態のものでもよいが、特に水銀圧入法による
測定で平均細孔直径が７０〜１２０オングストロームで
かつ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲内にあ
る細孔が担体の全細孔容積の６０％以上を占めるような
γ−アルミナ担体を用いることが好ましい。このような
γ−アルミナ担体は、例えばアルミン酸ソーダと硫酸ア
ルミニウムとの加水分解により得られるアルミナ水和物
を混練して一定の形状に成形し、次いで５００℃以上の
温度で焼成することによって得られる。本発明において
は、上記したような細孔に関する条件さえ満足すれば、
担体形状にはこだわるものでなく、その形状は球状、円
筒状、三つ葉状、四つ葉状等任意の形状を採用させるこ
とができる。
【００２８】触媒として用いられるアルミナ担体に要求
される特性としては、担持させる活性金属をより高度に
分散化させるために比表面積が大きいことが必要であ
り、また担体としてのアルミナは均一粒子の凝集体であ
ることが必要であり、特に凝集体の細孔が担体全体に均
一に分布しており、かつその大きさも均一であることが
望まれる。本発明の触媒担体において使用される仕様の
γ−アルミナ担体は、細孔に関する条件が、上記した要
件を満足するばかりでなく、より高い活性の触媒を得る
ことを可能とするものである。
【００２９】本発明に使用される添加剤のうち、炭素数
が２〜１０の２〜３価のアルコール類およびエーテル類
として好ましいものは、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレング
リコール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等であ
る。
【００３０】また糖類としては、ブドウ糖（グルコー
ス；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトース；Ｃ６Ｈ
１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２Ｈ
２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ
２２Ｏ１１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ
１１）等が好ましい糖類として挙げられる。これら、ア
ルコール類またはそのエーテル類および糖類は、それぞ
れ単独で使用してもよく、またこれらの物質が混在して
いてもよい。
【００３１】また、これらの添加剤の添加量は、アルコ
ール類およびそのエーテル類の場合には担持活性金属の
合計モル数の０．０５〜３倍量、また糖類の場合には
０．０５〜１倍量としたが、これは添加剤の効果を発現
させるための必要量から実験的に求められたものであ
り、何れの場合においても下限値以下では、その十分な
効果が得られず、また上限値を超えると含浸液の粘性が
大きくなりすぎて、含浸液のアルミナ担体への含浸が困
難となるためである。このような含浸液の粘性は、基本
的には用いる添加剤の種類によって異なる。従って最適
添加量の上限は各添加剤によって異なることになる。
【００３２】ちなみに、上記した添加剤をそれぞれ単独
で添加したときの好ましい添加量の目安を示すと以下の
如くである。
【００３３】 添 加 剤 の 種 類 活性金属の合計モル 数に対する割合 Ａ．アルコールまたはそのエーテル エチレングリコール ０．０５〜１．５倍 プロピレングリコール ０．０５〜１．０倍 ジエチレングリコール ０．０５〜１．０倍 トリメチレングリコール ０．０５〜１．０倍 トリエチレングリコール ０．０５〜０．５倍 エチレングリコールモノブチルエーテル ０．０５〜１．０倍 ジエチレングリコールモノメチルエーテル ０．０５〜１．０倍 ジエチレングリコールモノエチルエーテル ０．０５〜１．０倍 ジエチレングリコールモノプロピルエーテル ０．０５〜１．０倍 ジエチレングリコールモノブチルエーテル ０．０５〜１．０倍 グリセリン ０．０５〜１．０倍 トリメチロールエタン ０．０５〜１．０倍 トリメチロールプロパン ０．０５〜１．０倍 Ｂ．糖 類 ブドウ糖 ０．０５〜１．０倍 果 糖 ０．０５〜１．０倍 麦芽糖 ０．０５〜０．５倍 乳 糖 ０．０５〜０．５倍 ショ糖 ０．０５〜０．５倍 上記は、添加剤をそれぞれ単独で加えた場合の目安であ
るから、複数種類の添加剤を加えるときは、上記の数値
を目安として添加量を定めるのがよい。
【００３４】本発明の触媒製造方法においては、アルミ
ナ担体に所定量の活性金属、リン酸および添加剤からな
る含浸剤を加えて、これを２００℃以下の温度で乾燥す
るものである。乾燥温度を２００℃以下とするのは、ア
ルミナ担体の細孔表面上に吸着した添加剤が分解した
り、揮発したりするのを防止するためである。勿論添加
剤によってその沸点、融点や溶融分解する温度が異なる
ので、それぞれの特性値に合わせて乾燥温度を定めれば
よい。
【００３５】次に、参考のため上記の添加剤について、
沸点、または融点あるいは分解温度を示す。 Ａ．アルコールまたはそのエーテル 沸 点（℃） エチレングリコール １９７ プロピレングリコール １８８〜１８９ ジエチレングリコール ２４５ トリメチレングリコール ２１０〜２１１ トリエチレングリコール ２８５ エチレングリコールモノブチルエーテル １７１ ジエチレングリコールモノメチルエーテル １９３ ジエチレングリコールモノエチルエーテル ２０３ ジエチレングリコールモノブチルエーテル ２３１ グリセリン ２９０ トリメチロールエタン １９７（融点） トリメチロールプロパン ２９５（融点） Ｂ．糖 類 融点（分解温度℃） ブドウ糖 ８３ 果 糖 １０３（分解） 麦芽糖 １０２ 乳 糖 ２０２ ショ糖 １６０ また触媒の乾燥温度は、大気中であれば、水分が除去で
き、かつ担持された活性金属塩が分解して酸化物になら
ない程度の温度であればよく、２００℃以下が好まし
い。また真空中あるいは不活性ガス雰囲気中であれば、
水分が除去でき、かつ担持された活性金属成分と添加剤
とが揮発または分解しない温度であればよい。
【００３６】このようにして得られた水素化処理触媒は
そのまま反応塔に充填して、従来と同様の方法で予備硫
化処理を行って実操業に供することができる。予備硫化
処理の一例を示すならば、本発明の触媒を反応塔に充填
して、その後水素を流通しつつ有機硫黄化合物を含む炭
化水素等を通油して昇温昇圧を行うことによって予備硫
化処理を行うことができる。これに際して用いられる有
機硫黄化合物としては、ジメチルジスルフィド等のスル
フィド類、ブタンチオール等のチオール類等を用いるこ
とができる。
【００３７】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。 １．添加剤として本発明のアルコール類およびそのエー
テル類を使用して水素化脱硫を行う場合の実施例（実施
例１〜実施例７） 実施例１（１） γ−アルミナ担体の製造 内容積１００リットルの撹拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業株式会社製）２０４ｇを反応槽に入れ、
７０℃まで加熱し、撹拌しながら硫酸アルミニウム水溶
液（株式会社島田商店販売の８％硫酸バンド）９５４０
ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（住友化学工業製ＮＡ
−１７０）６２３０ｇとを反応槽に入れ、ｐＨ８．８の
アルミナ水和物スラリーを得た。次にこのスラリーを３
０分熟成した後、濾過し、洗浄してアルミナ水和物ケー
キを得た。このアルミナ水和物ケーキの内の５．０ｋｇ
（含水率８０％）をニーダーで混練した後、押出成型機
を用い、直径１．５ｍｍのシリンダー状に押出し、得ら
れた成型体の一部を６５０℃、４５０℃および８５０℃
で焼成してγ−アルミナ成型物Ｐ、ＱおよびＲを得た。
【００３８】次に、硫酸アルミニウム水溶液とアルミン
酸ナトリウム水溶液の滴下時間を短くした以外はγ−ア
ルミナ成型物Ｒを得た方法と同様の方法でγ−アルミナ
成型物Ｓを得た。
【００３９】次にグルコン酸を添加しないこと以外はγ
−アルミナ成型物Ｐを得た方法と同様の方法でγ−アル
ミナＴを得た。
【００４０】次に、γ−アルミナ担体Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、
Ｔの細孔直径を水銀圧入法により測定し、得られた結果
をその他の細孔特性とともに表１に示した。なお、細孔
直径の算出に際しては、以下に示すウォシュバーン（Ｗ
ａｓｈｂｕｒｎ）の式を用いた。
【００４１】ＰＤ＝−４δｃｏｓθ ここで、Ｐは与えられた圧力（ｐｓｉ）であり、Ｄは細
孔直径（オングストローム）であり、δは水銀の表面張
力で４８０ｄｙｎ／ｃｍであり、θは水銀と被測定試料
との接触角で１４０°であった。
【００４２】また、表１において、細孔容積分布（％）
は、各担体の平均細孔直径より所定量の幅の中にどれだ
けの細孔が含まれるかを示したものであり、その範囲の
細孔直径をもつ細孔容積を全細孔容積で除した値であ
る。
【００４３】
【表１】 ─────────────────────────────────── 担 体 Ｐ Ｑ Ｒ Ｓ Ｔ ─────────────────────────────────── 比表面積 ２２２ ２８０ ２３４ ３００ ２７１ （ｃｍ２／ｇ） ─────────────────────────────────── 平均細孔直径 １１２ ７４ １３０ ６０ １０８ （オングストローム） ─────────────────────────────────── 細孔容積分布 （％） −１００〜−１０オン ９ １７ ６ ２１ ４４ グストローム −１０〜＋１０オング ６３ ７５ ６１ ７６ ３１ ストローム ＋１０〜＋１００オン １５ ４ ２７ ３ １９ グストローム ＋１００〜＋１０００ １１ ４ ６ ３ ６ オングストローム ─────────────────────────────────── 表１の結果より担体ＰおよびＱは、本発明における好ま
しい担体としての全ての細孔特性要件を備えているもの
であることがわかる。担体ＲおよびＳは、細孔容積分布
は良好であるが、平均細孔直径においては要件を満たす
ものとはなっていない。担体Ｔは比表面積は大きいもの
の、細孔容積分布において難点がある。 （２） 水素化脱硫触媒の調製 表１の担体を用いて表２に示した条件で触媒ＡＡＡ〜Ａ
ＡＩを調製した。調製方法は、まず所定量の三酸化モリ
ブデンと、炭酸コバルトと、リン酸と水と、ジエチレン
グリコールとを混合して調製した所定量の含浸液を得て
この含浸液を１ｋｇの表１に示したγ−アルミナ担体に
含浸させ、その後１００℃で１６時間かけて乾燥した。
その後表２の条件に従ってＡＡＧとＡＡＩとは５００℃
で２時間の焼成を行った。
【００４４】
【表２】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 シ゛エチレン 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── AAA P 90 68 313 0.5 900 100 16 -- -- AAB P 90 68 313 1.0 900 100 16 -- -- AAC Q 90 68 313 0.5 900 100 16 -- -- AAD R 90 68 313 0.5 900 100 16 -- -- AAE S 90 68 313 0.5 900 100 16 -- -- AAF T 90 68 313 0.5 900 100 16 -- -- AAG P 90 68 313 0.5 900 100 16 500 2 AAH P 90 68 313 0 900 100 16 -- -- AAI P 90 68 313 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量 なお、表２において触媒ＡＡＡからＡＡＣまでは本発明
の触媒例を、ＡＡＤからＡＡＨまでは比較例を、またＡ
ＡＩは従来例を示す。（３） 予備硫化処理 次に、上記のようにして得られた触媒をそれぞれ流通系
反応装置に充填し、硫化剤としてブタンチオールを３％
添加した硫黄濃度１．１５重量％、窒素濃度６８ｐｐｍ
のクエート直留軽油（ＬＧＯ）を用いて、下記条件に従
い予備硫化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した
分解生成物中にはコバルトカルボニルは検出されなかっ
た。
【００４５】（予備硫化反応条件） 反応温度（℃） ： ３１６ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ） ： ２０ 硫化油液空間速度（ｈｒ−１） ： １ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ： ２００ 通油時間（ｈｒ） ： １８（４） 水素化脱硫試験 （３）で予備硫化した触媒を以下の条件で、予備硫化に
使用した装置をそのまま用いて水素化脱硫反応試験を行
い、水素化脱硫活性を求めた。
【００４６】（水素化脱硫反応条件） 触媒量（ｍｌ） ： １５ 反応温度（℃） ： ３３０ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ） ： ３０ 原油油液空間速度（ｈｒ−１） ： ２ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ： ３００ 通油時間（ｈｒ） ： ８８ 得られた水素化脱硫活性は、反応速度定数の相対値で示
すこととし、速度定数Ｋｎは脱硫反応速度が原料の直留
軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するものとして以下
に示す式１を用いて算出した。
【００４７】
【式１】Ｋｎ＝ＬＨＳＶ×｛１／ｎ−１｝×｛（１／Ｓ
ｎ−１）−（１／Ｓ０ ｎ−１）｝ 但し、 ｎ ： １．７５ Ｓ ： 処理油中の硫黄濃度（％） Ｓ０ ： 原料油中の硫黄濃度（％） ＬＨＳＶ ： 液空間速度（ｈｒ−１） 算出に際しては、従来例に相当する触媒ＡＡＩの反応速
度定数を１００とし、これを他例との比較基準とした。
得られた結果を各触媒の組成とともに表３に示す。なお
処理油中の硫黄量は、硫黄分析計（堀場製作所製ＳＬＦ
Ａ−９２０型）を用いて分析した。表３の結果より本発
明による触媒は従来の触媒等に比べて大幅に活性が向上
していることがわかる。
【００４８】
【表３】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＡＡ Ｐ ４ ３ ２２ ２４２ ＡＡＢ Ｐ ４ ３ ２２ ２３８ ＡＡＣ Ｑ ４ ３ ２２ ２５０ ＡＡＤ Ｒ ４ ３ ２２ １８０ ＡＡＥ Ｓ ４ ３ ２２ １８５ ＡＡＦ Ｔ ４ ３ ２２ １４０ ＡＡＧ Ｐ ４ ３ ２２ １０１ ＡＡＨ Ｐ ４ ３ ２２ １７５ ＡＡＩ Ｐ ４ ３ ２２ １００ ───────────────────────────── 実施例２（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてトリエチレングリコールを用い、表４
に示した条件に従って触媒ＡＡＡ' 〜ＡＡＩ' を調製し
た。表４中触媒ＡＡＡ' からＡＡＣ' までは本発明例、
触媒ＡＡＤ' からＡＡＨ' までは比較例、触媒ＡＡＩ'
は従来例を示す。
【００４９】
【表４】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 シ゛エチレン 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── AAA' P 82 62 194 0.5 900 100 16 -- -- AAB' P 82 62 194 1.0 900 100 16 -- -- AAC' Q 82 62 194 0.5 900 100 16 -- -- AAD' R 82 62 194 0.5 900 100 16 -- -- AAE' S 82 62 194 0.5 900 100 16 -- -- AAF' T 82 62 194 0.5 900 100 16 -- -- AAG' P 82 62 194 0.5 900 100 16 500 2 AAH' P 82 62 194 0 900 100 16 -- -- AAI' P 82 62 194 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量 なお、表４において触媒ＡＡＡ' からＡＡＣ' までは本
発明の触媒例を、ＡＡＤ' からＡＡＨ' までは比較例
を、またＡＡＩ' は従来例を示す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表５に
示す。表５の結果より本発明による触媒は従来の触媒等
に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわかる。
【００５０】
【表５】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＡＡ' Ｐ ４ ３ １５ ２３８ ＡＡＢ' Ｐ ４ ３ １５ ２３５ ＡＡＣ' Ｑ ４ ３ １５ ２４５ ＡＡＤ' Ｒ ４ ３ １５ １７５ ＡＡＥ' Ｓ ４ ３ １５ １８０ ＡＡＦ' Ｔ ４ ３ １５ １３８ ＡＡＧ' Ｐ ４ ３ １５ ９９ ＡＡＨ' Ｐ ４ ３ １５ １６５ ＡＡＩ' Ｐ ４ ３ １５ １００ ───────────────────────────── 実施例３（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてトリエチレングリコールを用い、表６
に示した条件に従って触媒ＡＢＡ〜ＡＢＩを調製した。
表６中触媒ＡＢＡからＡＢＣまでは本発明例、触媒ＡＢ
ＤからＡＢＨまでは比較例、触媒ＡＢＩは従来例を示
す。
【００５１】
【表６】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 トリエチレン 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── ABA P 85 64 242 0.2 900 100 16 -- -- ABB P 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ABC Q 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ABD R 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ABE S 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ABF T 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ABG P 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 ABH P 85 64 242 0 900 100 16 -- -- ABI P 85 64 242 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表７に
示す。表７の結果より本発明による触媒は従来の触媒等
に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわかる。
【００５２】
【表７】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＢＡ Ｐ ４ ３ １８ ２４８ ＡＢＢ Ｐ ４ ３ １８ ２４０ ＡＢＣ Ｑ ４ ３ １８ ２５５ ＡＢＤ Ｒ ４ ３ １８ １８１ ＡＢＥ Ｓ ４ ３ １８ １８３ ＡＢＦ Ｔ ４ ３ １８ １３９ ＡＢＧ Ｐ ４ ３ １８ ９９ ＡＢＨ Ｐ ４ ３ １８ １７６ ＡＢＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例４（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてエチレングリコールを用いた以外は、
表６に示した条件に従って触媒ＡＣＡ〜ＡＣＩを調製し
た。得られた触媒中ＡＣＡからＡＣＣまでは本発明例、
ＡＣＤからＡＣＨまでは比較例、ＡＣＩは従来例を示
す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表８に
示す。表８の結果より本発明による触媒は従来の触媒等
に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわかる。
【００５３】
【表８】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＣＡ Ｐ ４ ３ １８ ２３０ ＡＣＢ Ｐ ４ ３ １８ ２２５ ＡＣＣ Ｑ ４ ３ １８ ２３５ ＡＣＤ Ｒ ４ ３ １８ １７５ ＡＣＥ Ｓ ４ ３ １８ １８２ ＡＣＦ Ｔ ４ ３ １８ １３８ ＡＣＧ Ｐ ４ ３ １８ １０１ ＡＣＨ Ｐ ４ ３ １８ １７４ ＡＣＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例５（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてグリセリンを用い、表９に示した条件
に従って触媒ＡＤＡ〜ＡＤＩを調製した。表９の触媒中
ＡＤＡからＡＤＣまでは本発明例、ＡＤＤからＡＤＨま
では比較例、ＡＤＩは従来例を示す。
【００５４】
【表９】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 ク゛リセリン 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── ADA P 85 64 242 0.1 900 100 16 -- -- ADB P 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ADC Q 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ADD R 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ADE S 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ADF T 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ADG P 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 ADH P 85 64 242 0 900 100 16 -- -- ADI P 85 64 242 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表１０
に示す。表１０の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００５５】
【表１０】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＤＡ Ｐ ４ ３ １８ ２２８ ＡＤＢ Ｐ ４ ３ １８ ２２５ ＡＤＣ Ｑ ４ ３ １８ ２３７ ＡＤＤ Ｒ ４ ３ １８ １６５ ＡＤＥ Ｓ ４ ３ １８ １６６ ＡＤＦ Ｔ ４ ３ １８ １２５ ＡＤＧ Ｐ ４ ３ １８ １００ ＡＤＨ Ｐ ４ ３ １８ １６５ ＡＤＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例６（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてジエチレングリコールモノエチルエー
テルを用いた以外は、表９に示した条件に従って触媒Ａ
ＥＡ〜ＡＥＩを調製した。得られた触媒中ＡＥＡからＡ
ＥＣまでは本発明例、触媒ＡＥＤからＡＥＨまでは比較
例、触媒ＡＥＩは従来例を示す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表１１
に示す。表１１の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００５６】
【表１１】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＥＡ Ｐ ４ ３ １８ ２３２ ＡＥＢ Ｐ ４ ３ １８ ２２７ ＡＥＣ Ｑ ４ ３ １８ ２４１ ＡＥＤ Ｒ ４ ３ １８ １６８ ＡＥＥ Ｓ ４ ３ １８ １７１ ＡＥＦ Ｔ ４ ３ １８ １３１ ＡＥＧ Ｐ ４ ３ １８ １００ ＡＥＨ Ｐ ４ ３ １８ １７３ ＡＥＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例７（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてジエチレングリコールモノブチルエー
テルを用いた以外は、表９に示した条件に従って触媒Ａ
ＦＡ〜ＡＦＩを調製した。得られた触媒中ＡＦＡからＡ
ＦＣまでは本発明例、触媒ＡＦＤからＡＦＨまでは比較
例、触媒ＡＦＩは従来例を示す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表１２
に示す。表１２の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００５７】
【表１２】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＡＦＡ Ｐ ４ ３ １８ ２３６ ＡＦＢ Ｐ ４ ３ １８ ２３１ ＡＦＣ Ｑ ４ ３ １８ ２４７ ＡＦＤ Ｒ ４ ３ １８ １７１ ＡＦＥ Ｓ ４ ３ １８ １７５ ＡＦＦ Ｔ ４ ３ １８ １３６ ＡＦＧ Ｐ ４ ３ １８ １０２ ＡＦＨ Ｐ ４ ３ １８ １７８ ＡＦＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── ２．添加剤として本発明のアルコール類およびそのエー
テル類を使用した水素化脱窒素触媒についての実施例
（実施例８〜実施例１４） 実施例８（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体１ｋｇ
を用い、添加剤としてジエチレングリコールを用い、表
１３に示した条件に従って触媒ＢＡＡ〜ＢＡＩを調製し
た。表１３中触媒ＢＡＡからＢＡＣまでは本発明例、触
媒ＢＡＤからＢＡＨまでは比較例、触媒ＢＡＩは従来例
を示す。
【００５８】
【表１３】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 シ゛エチレン 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── BAA P 112 141 327 0.5 900 100 16 -- -- BAB P 112 141 327 1.0 900 100 16 -- -- BAC Q 112 141 327 0.5 900 100 16 -- -- BAD R 112 141 327 0.5 900 100 16 -- -- BAE S 112 141 327 0.5 910 100 16 -- -- BAF T 112 141 327 0.5 950 100 16 -- -- BAG P 112 141 327 0.5 960 100 16 500 2 BAH P 112 141 327 0 900 100 16 -- -- BAI P 112 141 327 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 （３）で予備硫化した触媒を以下の条件で、予備硫化に
使用した装置をそのまま用いて水素化脱窒素反応試験を
行い、水素化脱窒素活性を求めた。
【００５９】（水素化脱窒素反応条件） 触媒量（ｍｌ） ： １５ 反応温度（℃） ： ３３０ 反応水素圧力（ｋｇ／ｃｍ２Ｇ） ： ３０ 原油油液空間速度（ｈｒ−１） ： ２ 水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ） ： ３００ 通油時間（ｈｒ） ： ８８ 得られた処理油中の窒素量から反応速度定数を求め、水
素化脱窒素活性は、反応速度定数の相対値で示すことと
した。処理油中の窒素量は、全窒素分析計（三菱化成製
ＴＮ−０５型）を用いて分析した。速度定数は擬一次反
応速度定数として以下に示す式２を用いて算出した。算
出に際し、従来例に相当する触媒ＢＡＩの反応速度定数
を１００とし、これを他例との比較基準とした。
【００６０】
【式２】ｋ１ｓｔ＝ＬＨＳＶ・ｌｎ（Ｎｏ／Ｎ） ここで Ｎｏ ： 原料油中の窒素濃度（ｐｐｍ） Ｎ ： 処理油中の窒素濃度（ｐｐｍ） ＬＨＳＶ ： 液空間速度（ｈｒ−１） である。
【００６１】上記の試験条件にて、水素化脱窒素活性を
求めた結果を表１４に示す。表１４の結果より本発明に
よる触媒は従来の触媒等に比べて大幅に活性が向上して
いることがわかる。
【００６２】
【表１４】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＡＡ Ｐ ４ ６ ２２ ２０１ ＢＡＢ Ｐ ４ ６ ２２ １９５ ＢＡＣ Ｑ ４ ６ ２２ ２１０ ＢＡＤ Ｒ ４ ６ ２２ １５０ ＢＡＥ Ｓ ４ ６ ２２ １５５ ＢＡＦ Ｔ ４ ６ ２２ １３０ ＢＡＧ Ｐ ４ ６ ２２ ９９ ＢＡＨ Ｐ ４ ６ ２２ １４５ ＢＡＩ Ｐ ４ ６ ２２ １００ ───────────────────────────── 実施例９（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてジエチレングリコールを用い、表１５
に示した条件に従って触媒ＢＡＡ' 〜ＢＡＩ' を調製し
た。表１５中触媒ＢＡＡ' からＢＡＣ' までは本発明
例、触媒ＢＡＤ' からＢＡＨ' までは比較例、触媒ＢＡ
Ｉ' は従来例を示す。
【００６３】
【表１５】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 シ゛エチレン 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── BBA' P 101 128 202 0.5 900 100 16 -- -- BBB' P 101 128 202 1.0 900 100 16 -- -- BBC' Q 101 128 202 0.5 900 100 16 -- -- BBD' R 101 128 202 0.5 900 100 16 -- -- BBE' S 101 128 202 0.5 910 100 16 -- -- BBF' T 101 128 202 0.5 950 100 16 -- -- BBG' P 101 128 202 0.5 960 100 16 500 2 BBH' P 101 128 202 0 900 100 16 -- -- BBI' P 101 128 202 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
１６に示す。表１６の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００６４】
【表１６】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＡＡ' Ｐ ４ ６ １５ １９６ ＢＡＢ' Ｐ ４ ６ １５ １９３ ＢＡＣ' Ｑ ４ ６ １５ ２０３ ＢＡＤ' Ｒ ４ ６ １５ １４５ ＢＡＥ' Ｓ ４ ６ １５ １５０ ＢＡＦ' Ｔ ４ ６ １５ １２７ ＢＡＧ' Ｐ ４ ６ １５ １０１ ＢＡＨ' Ｐ ４ ６ １５ １３０ ＢＡＩ' Ｐ ４ ６ １５ １００ ───────────────────────────── 実施例１０（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてトリエチレングリコールを用い、表１
７に示した条件に従って触媒ＢＢＡ〜ＢＢＩを調製し
た。表１７中触媒ＢＢＡからＢＢＣまでは本発明例、触
媒ＢＢＤからＢＢＨまでは比較例、触媒ＢＢＩは従来例
を示す。
【００６５】
【表１７】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 トリエチレン 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── BBA P 106 133 253 0.2 900 100 16 -- -- BBB P 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- BBC Q 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- BBD R 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- BBE S 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- BBF T 106 133 253 0.5 950 100 16 -- -- BBG P 106 133 253 0.5 960 100 16 500 2 BBH P 106 133 253 0 900 100 16 -- -- BBI P 106 133 253 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
１８に示す。表１８の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００６６】
【表１８】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＢＡ Ｐ ４ ６ １８ ２１１ ＢＢＢ Ｐ ４ ６ １８ １９３ ＢＢＣ Ｑ ４ ６ １８ ２０９ ＢＢＤ Ｒ ４ ６ １８ １４９ ＢＢＥ Ｓ ４ ６ １８ １５６ ＢＢＦ Ｔ ４ ６ １８ １３２ ＢＢＧ Ｐ ４ ６ １８ １０２ ＢＢＨ Ｐ ４ ６ １８ １４７ ＢＢＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例１１（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてエチレングリコールを用いた以外は、
表１４に示した条件に従って触媒ＢＣＡ〜ＢＣＩを調製
した。表１４中触媒ＢＣＡからＢＣＣまでは本発明例、
触媒ＢＣＤからＢＣＨまでは比較例、触媒ＢＣＩは従来
例を示す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
１９に示す。表１９の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００６７】
【表１９】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＣＡ Ｐ ４ ６ １８ １９０ ＢＣＢ Ｐ ４ ６ １８ １８８ ＢＣＣ Ｑ ４ ６ １８ １９５ ＢＣＤ Ｒ ４ ６ １８ １４８ ＢＣＥ Ｓ ４ ６ １８ １５２ ＢＣＦ Ｔ ４ ６ １８ １２８ ＢＣＧ Ｐ ４ ６ １８ １０１ ＢＣＨ Ｐ ４ ６ １８ １４３ ＢＣＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例１２（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてグリセリンを用い、表２０に示した条
件に従って触媒ＢＤＡ〜ＢＤＩを調製した。表２０中触
媒ＢＤＡからＢＤＣまでは本発明例、触媒ＢＤＤからＢ
ＤＨまでは比較例、触媒ＢＤＩは従来例を示す。
【００６８】
【表２０】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リセリン 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── BDA P 106 133 253 0.1 900 100 16 -- -- BDB P 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- BDC Q 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- BDD R 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- BDE S 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- BDF T 106 133 253 0.5 950 100 16 -- -- BDG P 106 133 253 0.5 960 100 16 500 2 BDH P 106 133 253 0 900 100 16 -- -- BDI P 106 133 253 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
２１に示す。表２１の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００６９】
【表２１】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＤＡ Ｐ ４ ６ １８ １９４ ＢＤＢ Ｐ ４ ６ １８ １８７ ＢＤＣ Ｑ ４ ６ １８ ２００ ＢＤＤ Ｒ ４ ６ １８ １４３ ＢＤＥ Ｓ ４ ６ １８ １４８ ＢＤＦ Ｔ ４ ６ １８ １２３ ＢＤＧ Ｐ ４ ６ １８ ９９ ＢＤＨ Ｐ ４ ６ １８ １３５ ＢＤＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例１３（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてジエチレングリコールモノエチルエー
テルを用いた以外は、表２０に示した条件に従って触媒
ＢＥＡ〜ＢＥＩを調製した。表２２中触媒ＢＥＡからＢ
ＥＣまでは本発明例、触媒ＢＥＤからＢＥＨまでは比較
例、触媒ＢＥＩは従来例を示す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
２２に示す。表２２の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００７０】
【表２２】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＥＡ Ｐ ４ ６ １８ １９６ ＢＥＢ Ｐ ４ ６ １８ １８７ ＢＥＣ Ｑ ４ ６ １８ ２０２ ＢＥＤ Ｒ ４ ６ １８ １４６ ＢＥＥ Ｓ ４ ６ １８ １４９ ＢＥＦ Ｔ ４ ６ １８ １２５ ＢＥＧ Ｐ ４ ６ １８ １００ ＢＥＨ Ｐ ４ ６ １８ １３６ ＢＥＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例１４（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてジエチレングリコールモノブチルエー
テルを用いた以外は、表２０に示した条件に従って触媒
ＢＦＡ〜ＢＦＩを調製した。表２３中触媒ＢＦＡからＢ
ＦＣまでは本発明例、触媒ＢＦＤからＢＦＨまでは比較
例、触媒ＢＦＩは従来例を示す。（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
２３に示す。表２３の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００７１】
【表２３】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＢＦＡ Ｐ ４ ６ １８ １９８ ＢＦＢ Ｐ ４ ６ １８ １９１ ＢＦＣ Ｑ ４ ６ １８ ２０５ ＢＦＤ Ｒ ４ ６ １８ １４７ ＢＦＥ Ｓ ４ ６ １８ １５２ ＢＦＦ Ｔ ４ ６ １８ １２７ ＢＦＧ Ｐ ４ ６ １８ １０１ ＢＦＨ Ｐ ４ ６ １８ １３９ ＢＦＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── ３．担持活性金属に対し本発明の範囲内にある量のアル
コール類およびエーテル類を使用して水素化脱硫を行う
場合の実施例（実施例１５〜実施例１９） 実施例１５（１） 水素化脱硫触媒の調製 前記したγ−アルミナ担体Ｐ１ｋｇを用い、添加剤とし
てジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール
を用い、表２４に示した条件で実施例１に示す手順で触
媒ＣＡＡ〜ＣＡＲを調製した。
【００７２】
【表２４】 ──────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 シ゛エチレン トリエチレン 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── CAA 85 64 242 0 0 900 100 16 -- -- CAB 85 64 242 0.05 0 900 100 16 -- -- CAC 85 64 242 0.2 0 900 100 16 -- -- CAD 85 64 242 0.5 0 900 100 16 -- -- CAE 85 64 242 1.0 0 910 100 16 -- -- CAF 85 64 242 1.5 0 910 100 16 -- -- CAG 85 64 242 3.0 0 920 100 16 -- -- CAH 85 64 242 3.5 0 920 100 16 -- -- CAI 85 64 242 0.5 0 900 100 16 500 2 CAJ 85 64 242 0 0.05 900 100 16 -- -- CAK 85 64 242 0 0.2 900 100 16 -- -- CAL 85 64 242 0 0.3 900 100 16 -- -- CAM 85 64 242 0 0.5 900 100 16 -- -- CAN 85 64 242 0 1.0 910 100 16 -- -- CAO 85 64 242 0 3.0 920 100 16 -- -- CAP 85 64 242 0 3.5 920 100 16 -- -- CAQ 85 64 242 0 0.5 900 100 16 500 2 CAR 85 64 242 0 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量 なお、表２４において、触媒ＣＡＢ〜ＣＡＧ、ＣＡＪ〜
ＣＡＯは本発明の実施例を示し、触媒ＣＡＡ、ＣＡＨ、
ＣＡＩ、ＣＡＰ、ＣＡＱは比較例を示し、触媒ＣＡＲは
従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお予備硫化処理時に発生した分解生成物
中にコバルトカルボニルは検出されなかった。 （３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
に脱硫試験を行い、水素化脱硫活性を求めた。得られた
結果を各触媒の組成とともに表２５に示す。表２５の結
果より本発明の範囲内にある触媒は、従来の触媒等に比
べて大幅に触媒活性が向上していることがわかる。
【００７３】
【表２５】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＣＡＡ ４ ３ １８ １８１ ＣＡＢ ４ ３ １８ ２２８ ＣＡＣ ４ ３ １８ ２４３ ＣＡＤ ４ ３ １８ ２４０ ＣＡＥ ４ ３ １８ ２３４ ＣＡＦ ４ ３ １８ ２３９ ＣＡＧ ４ ３ １８ ２１７ ＣＡＨ ４ ３ １８ １８０ ＣＡＩ ４ ３ １８ １０１ ＣＡＪ ４ ３ １８ ２３１ ＣＡＫ ４ ３ １８ ２４７ ＣＡＬ ４ ３ １８ ２４３ ＣＡＭ ４ ３ １８ ２３２ ＣＡＮ ４ ３ １８ ２３７ ＣＡＯ ４ ３ １８ ２３１ ＣＡＰ ４ ３ １８ １８１ ＣＡＱ ４ ３ １８ ９９ ＣＡＲ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例１６（１） 水素化脱硫触媒の調製 添加剤としてのエチレングリコールを用い、表２６に従
った以外は実施例１５と同様にして触媒ＣＢＡ〜ＣＢＧ
を調製した。表２６において、触媒ＣＢＢ〜ＣＢＥは本
発明の実施例を示し、触媒ＣＢＡ、ＣＢＦは比較例を示
し、触媒ＣＢＧは従来例を示す。
【００７４】
【表２６】 ────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 エチレン 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ────────────────────────────────── CBA 85 64 242 0.0 900 100 16 -- -- CBB 85 64 242 0.05 900 100 16 -- -- CBC 85 64 242 0.2 900 100 16 -- -- CBD 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- CBE 85 64 242 1.5 910 100 16 -- -- CBF 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 CBG 85 64 242 0.0 900 100 16 500 2 ────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表２７
に示す。表２７の結果より本発明の範囲内にある触媒は
従来の触媒に比べて大幅に触媒活性が向上していること
がわかる。
【００７５】
【表２７】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＣＢＡ ４ ３ １８ １７８ ＣＢＢ ４ ３ １８ ２２８ ＣＢＣ ４ ３ １８ ２３３ ＣＢＤ ４ ３ １８ ２３１ ＣＢＥ ４ ３ １８ ２２３ ＣＢＦ ４ ３ １８ ９９ ＣＢＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例１７（１） 水素化脱硫触媒の調製 添加剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを用い、１．５モル当量を１．０モル当量にした以外
は実施例１６と同様にして触媒ＣＣＡ〜ＣＣＧを調製し
た。得られた触媒ＣＣＢ〜ＣＣＥは本発明の実施例を示
し、触媒ＣＣＡ、ＣＣＦは比較例を示し、触媒ＣＣＧは
従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た触媒を実施例１と同様にして予備硫化
した。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成物中に
コバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表２８
に示す。表２８の結果より本発明の範囲内にある触媒は
従来の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上しているこ
とがわかる。
【００７６】
【表２８】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＣＣＡ ４ ３ １８ １８１ ＣＣＢ ４ ３ １８ ２１９ ＣＣＣ ４ ３ １８ ２３８ ＣＣＤ ４ ３ １８ ２３０ ＣＣＥ ４ ３ １８ ２２５ ＣＣＦ ４ ３ １８ １００ ＣＣＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例１８（１） 水素化脱硫触媒の調製 添加剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル
を用いた以外は実施例１７と同様にして触媒ＣＤＡ〜Ｃ
ＤＧを調製した。なお、触媒ＣＤＢ〜ＣＤＥは本発明の
実施例を示し、触媒ＣＤＡ、ＣＤＦは比較例を示し、触
媒ＣＤＧは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表２９
に示す。表２９の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００７７】
【表２９】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＣＤＡ ４ ３ １８ １７７ ＣＤＢ ４ ３ １８ ２１３ ＣＤＣ ４ ３ １８ ２３５ ＣＤＤ ４ ３ １８ ２２５ ＣＤＥ ４ ３ １８ ２１２ ＣＤＦ ４ ３ １８ １０１ ＣＤＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例１９（１） 水素化脱硫触媒の調製 添加剤としてグリセリンを用いた以外は実施例１７と同
様にして触媒ＣＥＡ〜ＣＥＧを調製した。なお、触媒Ｃ
ＥＢ〜ＣＥＥは本発明の実施例を示し、触媒ＣＥＡ、Ｃ
ＥＦは比較例を示し、触媒ＣＥＧは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表３０
に示す。表３０の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００７８】
【表３０】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＣＥＡ ４ ３ １８ １７８ ＣＥＢ ４ ３ １８ ２１０ ＣＥＣ ４ ３ １８ ２３０ ＣＥＤ ４ ３ １８ ２２５ ＣＥＥ ４ ３ １８ ２１２ ＣＥＦ ４ ３ １８ １０１ ＣＥＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── ４．担持活性金属に対し本発明の範囲内にある量のアル
コール類およびエーテル類を使用して水素化脱窒素を行
う場合の実施例（実施例２０〜実施例２４） 実施例２０（１） 水素化脱窒素触媒の調製 前記したγ−アルミナ担体Ｐを用い、添加剤としてジエ
チレングリコールまたはトリエチレングリコールを用
い、表３１に示した条件で実施例１に示す手順で触媒Ｄ
ＡＡ〜ＤＡＰを調製した。
【００７９】
【表３１】 ──────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 シ゛エチレン トリエチレン 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── DAA 106 133 253 0 0 900 100 16 -- -- DAB 106 133 253 0.05 0 900 100 16 -- -- DAC 106 133 253 0.2 0 900 100 16 -- -- DAD 106 133 253 0.5 0 900 100 16 -- -- DAE 106 133 253 1.0 0 910 100 16 -- -- DAF 106 133 253 3.0 0 920 100 16 -- -- DAG 106 133 253 3.5 0 920 100 16 -- -- DAH 106 133 253 0.5 0 900 100 16 500 2 DAI 106 133 253 0 0.05 900 100 16 -- -- DAJ 106 133 253 0 0.2 900 100 16 -- -- DAK 106 133 253 0 0.3 900 100 16 -- -- DAL 106 133 253 0 0.5 900 100 16 -- -- DAM 106 133 253 0 1.0 910 100 16 -- -- DAN 106 133 253 0 3.5 920 100 16 -- -- DAO 106 133 253 0 0.5 900 100 16 500 2 DAP 106 133 253 0 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量 なお、触媒ＤＡＢ〜ＤＡＦ、ＤＡＩ〜ＤＡＭは本発明の
実施例を示し、触媒ＤＡＡ、ＤＡＧ、ＤＡＨ、ＤＡＮ、
ＤＡＯは比較例を示し、触媒ＤＡＰは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
３２に示す。表３２の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００８０】
【表３２】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＤＡＡ ４ ６ １８ １５０ ＤＡＢ ４ ６ １８ １８３ ＤＡＣ ４ ６ １８ ２０２ ＤＡＤ ４ ６ １８ １９７ ＤＡＥ ４ ６ １８ １９２ ＤＡＦ ４ ６ １８ １６４ ＤＡＧ ４ ６ １８ １４９ ＤＡＨ ４ ６ １８ １０２ ＤＡＩ ４ ６ １８ １８３ ＤＡＪ ４ ６ １８ ２１０ ＤＡＫ ４ ６ １８ ２０５ ＤＡＬ ４ ６ １８ １９４ ＤＡＭ ４ ６ １８ １７１ ＤＡＮ ４ ６ １８ １４９ ＤＡＯ ４ ６ １８ ９８ ＤＡＰ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例２１（１） 水素化脱窒素触媒の調製 添加剤としてのエチレングリコールを用い、表３３に従
った以外は実施例２０と同様にして触媒ＤＢＡ〜ＤＢＧ
を調製した。なお、触媒ＤＢＢ〜ＤＢＥは本発明の実施
例を示し、触媒ＤＢＡ、ＤＢＦは比較例を示し、触媒Ｄ
ＢＧは従来例を示す。
【００８１】
【表３３】 ────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 エチレン 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ク゛リコ-ル 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ────────────────────────────────── DBA 106 133 253 0.0 900 100 16 -- -- DBB 106 133 253 0.05 900 100 16 -- -- DBC 106 133 253 0.2 900 100 16 -- -- DBD 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- DBE 106 133 253 1.5 910 100 16 -- -- DBF 106 130 253 0.5 900 100 16 500 2 DBG 106 133 253 0.0 900 100 16 500 2 ────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
３４に示す。表３４の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００８２】
【表３４】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＤＢＡ ４ ６ １８ １４７ ＤＢＢ ４ ６ １８ １７１ ＤＢＣ ４ ６ １８ １９２ ＤＢＤ ４ ６ １８ １８９ ＤＢＥ ４ ６ １８ １８７ ＤＢＦ ４ ６ １８ １０１ ＤＢＧ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例２２（１） 水素化脱窒素触媒の調製 添加剤としてのジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルを用い、１．５モル当量を１．０モル当量とした以外
は実施例２０と同様にして触媒ＤＣＡ〜ＤＣＧを調製し
た。なお、触媒ＤＣＢ〜ＤＣＥは本発明の実施例を示
し、触媒ＤＣＡ、ＤＣＦは比較例を示し、触媒ＤＣＧは
従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
３５に示す。表３５の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００８３】
【表３５】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＤＣＡ ４ ６ １８ １４９ ＤＣＢ ４ ６ １８ １７９ ＤＣＣ ４ ６ １８ １９６ ＤＣＤ ４ ６ １８ １８５ ＤＣＥ ４ ６ １８ １８２ ＤＣＦ ４ ６ １８ １０１ ＤＣＧ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例２３（１） 水素化脱窒素触媒の調製 添加剤としてジエチレングリコールモノエチルエーテル
を用いた以外は実施例２２と同様にして触媒ＤＤＡ〜Ｄ
ＤＧを調製した。なお、触媒ＤＤＢ〜ＤＤＥは本発明の
実施例を示し、触媒ＤＤＡ、ＤＤＦは比較例を示し、触
媒ＤＤＧは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
３６に示す。表３６の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００８４】
【表３６】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＤＤＡ ４ ６ １８ １５１ ＤＤＢ ４ ６ １８ １８２ ＤＤＣ ４ ６ １８ １９５ ＤＤＤ ４ ６ １８ １８９ ＤＤＥ ４ ６ １８ １８２ ＤＤＦ ４ ６ １８ １０２ ＤＤＧ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例２４（１） 水素化脱窒素触媒の調製 添加剤としてグリセリンを用いた以外は実施例２２と同
様にして触媒ＤＥＡ〜ＤＥＧを調製した。なお、触媒Ｄ
ＥＢ〜ＤＥＥは本発明の実施例を示し、触媒ＤＥＡ、Ｄ
ＥＦは比較例を示し、触媒ＤＥＧは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
３７に示す。表３７の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００８５】
【表３７】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＤＥＡ ４ ６ １８ １４９ ＤＥＢ ４ ６ １８ １７８ ＤＥＣ ４ ６ １８ １９７ ＤＥＤ ４ ６ １８ １９０ ＤＥＥ ４ ６ １８ １８５ ＤＥＦ ４ ６ １８ １０２ ＤＥＧ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── ５．添加剤として本発明の糖類を使用して水素化脱硫を
行う場合の実施例（実施例２５〜実施例２７） 実施例２５（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてブドウ糖を用い、表３８に示した条件
に従って触媒ＥＡＡ〜ＥＡＩを調製した。表３８におい
て触媒ＥＡＡからＥＡＣまでは本発明例、触媒ＥＡＤか
らＥＡＨまでは比較例、触媒ＥＡＩは従来例を示すもの
である。
【００８６】
【表３８】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ブドウ糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── EAA P 85 64 242 0.1 900 100 16 -- -- EAB P 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EAC Q 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EAD R 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EAE S 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EAF T 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EAG P 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 EAH P 85 64 242 0 900 100 16 -- -- EAI P 85 64 242 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表３９
に示す。表３９の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００８７】
【表３９】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＥＡＡ Ｐ ４ ３ １８ ２２３ ＥＡＢ Ｐ ４ ３ １８ ２１８ ＥＡＣ Ｑ ４ ３ １８ ２３４ ＥＡＤ Ｒ ４ ３ １８ １６２ ＥＡＥ Ｓ ４ ３ １８ １６４ ＥＡＦ Ｔ ４ ３ １８ １２４ ＥＡＧ Ｐ ４ ３ １８ １００ ＥＡＨ Ｐ ４ ３ １８ １６５ ＥＡＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例２６（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤として麦芽糖を用い、表４０に示した条件に
従って触媒ＥＢＡ〜ＥＢＩを調製した。表４０中触媒Ｅ
ＢＡからＥＢＣまでは本発明例、触媒ＥＢＤからＥＢＨ
までは比較例、触媒ＥＢＩは従来例を示す。
【００８８】
【表４０】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン 麦芽糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── EBA P 85 64 242 0.1 900 100 16 -- -- EBB P 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EBC Q 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EBD R 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EBE S 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EBF T 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- EBG P 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 EBH P 85 64 242 0 900 100 16 -- -- EBI P 85 64 242 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表４１
に示す。表４１の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００８９】
【表４１】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＥＢＡ Ｐ ４ ３ １８ ２２１ ＥＢＢ Ｐ ４ ３ １８ ２１６ ＥＢＣ Ｑ ４ ３ １８ ２３２ ＥＢＤ Ｒ ４ ３ １８ １５８ ＥＢＥ Ｓ ４ ３ １８ １６２ ＥＢＦ Ｔ ４ ３ １８ １２３ ＥＢＧ Ｐ ４ ３ １８ １００ ＥＢＨ Ｐ ４ ３ １８ １６４ ＥＢＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例２７（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤として乳糖を用い、表４２に示した条件に従
って触媒ＥＣＡ〜ＥＣＩを調製した。表４２中触媒ＥＣ
ＡからＥＣＣまでは本発明例、触媒ＥＣＤからＥＣＨま
では比較例、触媒ＥＣＩは従来例を示す。
【００９０】
【表４２】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン 乳 糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── ECA P 85 64 242 0.1 900 100 16 -- -- ECB P 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ECC Q 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ECD R 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ECE S 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ECF T 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- ECG P 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 ECH P 85 64 242 0 900 100 16 -- -- ECI P 85 64 242 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱硫試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表４３
に示す。表４３の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００９１】
【表４３】 ───────────────────────────── 触 担 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＥＣＡ Ｐ ４ ３ １８ ２２２ ＥＣＢ Ｐ ４ ３ １８ ２１８ ＥＣＣ Ｑ ４ ３ １８ ２３４ ＥＣＤ Ｒ ４ ３ １８ １６０ ＥＣＥ Ｓ ４ ３ １８ １６１ ＥＣＦ Ｔ ４ ３ １８ １２４ ＥＣＧ Ｐ ４ ３ １８ １００ ＥＣＨ Ｐ ４ ３ １８ １６７ ＥＣＩ Ｐ ４ ３ １８ １００ ───────────────────────────── ６．添加剤として本発明の糖類を使用して水素化脱窒素
を行う場合の実施例（実施例２８〜実施例３２） 実施例２８（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてブドウ糖を用い、表４４に示した条件
に従って触媒ＦＡＡ〜ＦＡＩを調製した。表４４中触媒
ＦＡＡからＦＡＣまでは本発明例、触媒ＦＡＤからＦＡ
Ｈまでは比較例、触媒ＦＡＩは従来例を示す。
【００９２】
【表４４】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ブドウ糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── FAA P 106 133 253 0.1 900 100 16 -- -- FAB P 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FAC Q 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FAD R 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FAE S 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- FAF T 106 133 253 0.5 950 100 16 -- -- FAG P 106 133 253 0.5 960 100 16 500 2 FAH P 106 133 253 0 900 100 16 -- -- FAI P 106 133 253 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、先に述べた実施
例８と同様にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水
素化脱窒素活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成
とともに表４５に示す。表４５の結果より本発明による
触媒は従来の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上して
いることがわかる。
【００９３】
【表４５】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＦＡＡ Ｐ ４ ６ １８ １９３ ＦＡＢ Ｐ ４ ６ １８ １８４ ＦＡＣ Ｑ ４ ６ １８ ２００ ＦＡＤ Ｒ ４ ６ １８ １４３ ＦＡＥ Ｓ ４ ６ １８ １４５ ＦＡＦ Ｔ ４ ６ １８ １２２ ＦＡＧ Ｐ ４ ６ １８ １００ ＦＡＨ Ｐ ４ ６ １８ １３４ ＦＡＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例２９（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤として麦芽糖を用い、表４６に示した条件に
従って触媒ＦＢＡ〜ＦＢＩを調製した。表４６中触媒Ｆ
ＢＡからＦＢＣまでは本発明例、触媒ＦＢＤからＦＢＨ
までは比較例、触媒ＦＢＩは従来例を示す。
【００９４】
【表４６】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン 麦芽糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── FBA P 106 133 253 0.1 900 100 16 -- -- FBB P 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FBC Q 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FBD R 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FBE S 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- FBF T 106 133 253 0.5 950 100 16 -- -- FBG P 106 133 253 0.5 960 100 16 500 2 FBH P 106 133 253 0 900 100 16 -- -- FBI P 106 133 253 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
４７に示す。表４７の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００９５】
【表４７】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＦＢＡ Ｐ ４ ６ １８ １９３ ＦＢＢ Ｐ ４ ６ １８ １８４ ＦＢＣ Ｑ ４ ６ １８ ２００ ＦＢＤ Ｒ ４ ６ １８ １４３ ＦＢＥ Ｓ ４ ６ １８ １４５ ＦＢＦ Ｔ ４ ６ １８ １２２ ＦＢＧ Ｐ ４ ６ １８ １００ ＦＢＨ Ｐ ４ ６ １８ １３４ ＦＢＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── 実施例３０（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱窒素触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤として乳糖を用い、表４８に示した条件に従
って触媒ＦＣＡ〜ＦＣＩを調製した。表４８中触媒ＦＣ
ＡからＦＣＣまでは本発明例、触媒ＦＣＤからＦＣＨま
では比較例、触媒ＦＣＩは従来例を示す。
【００９６】
【表４８】 ──────────────────────────────────── 触 担 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン 乳 糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 体 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ──────────────────────────────────── FCA P 106 133 253 0.1 900 100 16 -- -- FCB P 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FCC Q 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FCD R 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- FCE S 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- FCF T 106 133 253 0.5 950 100 16 -- -- FCG P 106 133 253 0.5 960 100 16 500 2 FCH P 106 133 253 0 900 100 16 -- -- FCI P 106 133 253 0 900 100 16 500 2 ──────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（３） 予備硫化処理 上記（２）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（４） 水素化脱窒素試験 上記（３）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
４９に示す。表４９の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【００９７】
【表４９】 ───────────────────────────── 触 担 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 体 （ＲＶＡ） ───────────────────────────── ＦＣＡ Ｐ ４ ６ １８ １９４ ＦＣＢ Ｐ ４ ６ １８ １８７ ＦＣＣ Ｑ ４ ６ １８ ２０３ ＦＣＤ Ｒ ４ ６ １８ １４７ ＦＣＥ Ｓ ４ ６ １８ １４６ ＦＣＦ Ｔ ４ ６ １８ １２３ ＦＣＧ Ｐ ４ ６ １８ １００ ＦＣＨ Ｐ ４ ６ １８ １３５ ＦＣＩ Ｐ ４ ６ １８ １００ ───────────────────────────── ７．担持活性金属に対して本発明の範囲内にある量の糖
類を使用して水素化脱硫を行う場合の実施例（実施例３
１〜実施例３３） 実施例３１（１） 水素化脱硫触媒の調製 前記したγ−アルミナ担体Ｐを用い、添加剤としてブド
ウ糖を用い、表５０に示した条件で触媒ＧＡＡ〜ＧＡＧ
を調製した。
【００９８】
【表５０】 ─────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン ブドウ糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ─────────────────────────────────── GAA 85 64 242 0.0 900 100 16 -- -- GAB 85 64 242 0.05 900 100 16 -- -- GAC 85 64 242 0.2 900 100 16 -- -- GAD 85 64 242 0.5 900 100 16 -- -- GAE 85 64 242 1.0 910 100 16 -- -- GAF 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 GAG 85 64 242 0.0 900 100 16 500 2 ─────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量 なお、表５０において、触媒ＧＡＢ〜ＧＡＥは本発明の
実施例を示し、触媒ＧＡＡ、ＧＡＦは比較例を示し、触
媒ＧＡＧは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表５１
に示す。表５１の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【００９９】
【表５１】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＧＡＡ ４ ３ １８ １７７ ＧＡＢ ４ ３ １８ ２０６ ＧＡＣ ４ ３ １８ ２２６ ＧＡＤ ４ ３ １８ ２２０ ＧＡＥ ４ ３ １８ ２０８ ＧＡＦ ４ ３ １８ １０１ ＧＡＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例３２（１）水素化脱硫触媒の調製 添加剤として麦芽糖を用い、表５２に従った以外は実施
例３１と同様にして触媒ＧＢＡ〜ＧＢＧを調製した。表
５２において触媒ＧＢＢ〜ＧＢＥは本発明の実施例を示
し、触媒ＧＢＡ、ＧＢＦは比較例を示し、触媒ＧＢＧは
従来例を示す。
【０１００】
【表５２】 ─────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン 麦芽糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ─────────────────────────────────── GBA 85 64 242 0.0 900 100 16 -- -- GBB 85 64 242 0.05 900 100 16 -- -- GBC 85 64 242 0.1 900 100 16 -- -- GBD 85 64 242 0.2 900 100 16 -- -- GBE 85 64 242 0.5 910 100 16 -- -- GBF 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 GBG 85 64 242 0.0 900 100 16 500 2 ─────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表５３
に示す。表５３の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【０１０１】
【表５３】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＧＢＡ ４ ３ １８ １７４ ＧＢＢ ４ ３ １８ ２０２ ＧＢＣ ４ ３ １８ ２２０ ＧＢＤ ４ ３ １８ ２１５ ＧＢＥ ４ ３ １８ ２０４ ＧＢＦ ４ ３ １８ １００ ＧＢＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例３３（１）水素化脱硫触媒の調製 添加剤として乳糖を用い、表５４に従った以外は実施例
３１と同様にして触媒ＧＣＡ〜ＧＣＧを調製した。表５
４において触媒ＧＣＢ〜ＧＣＥは本発明の実施例を示
し、触媒ＧＣＡ、ＧＣＦは比較例を示し、触媒ＧＣＧは
従来例を示す。
【０１０２】
【表５４】 ─────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 コハ゛ルト リン酸 モリフ゛テ゛ン 乳 糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ─────────────────────────────────── GCA 85 64 242 0.0 900 100 16 -- -- GCB 85 64 242 0.05 900 100 16 -- -- GCC 85 64 242 0.1 900 100 16 -- -- GCD 85 64 242 0.2 900 100 16 -- -- GCE 85 64 242 0.5 910 100 16 -- -- GCF 85 64 242 0.5 900 100 16 500 2 GCG 85 64 242 0.0 900 100 16 500 2 ─────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にコバルトカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱硫試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例１と同様
にして各触媒の水素化脱硫試験を行い、水素化脱硫活性
を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表５５
に示す。表５５の結果より本発明による触媒は従来の触
媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることがわか
る。
【０１０３】
【表５５】 ──────────────────────────── 触 ＣｏＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＧＣＡ ４ ３ １８ １７４ ＧＣＢ ４ ３ １８ ２０４ ＧＣＣ ４ ３ １８ ２２３ ＧＣＤ ４ ３ １８ ２１９ ＧＣＥ ４ ３ １８ ２０６ ＧＣＦ ４ ３ １８ １００ ＧＣＧ ４ ３ １８ １００ ──────────────────────────── ８．担持活性金属に対して本発明の範囲内にある量の糖
類を使用して水素化脱窒素を行う場合の実施例（実施例
３４〜実施例３６） 実施例３４（１） 水素化脱窒素触媒の調製 前記したγ−アルミナ担体Ｐを用い、添加剤としてブド
ウ糖を用い、表５６に示した条件で触媒ＨＡＡ〜ＨＡＧ
を調製した。
【０１０４】
【表５６】 ─────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン ブドウ糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) (モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ─────────────────────────────────── HAA 106 133 253 0.0 900 100 16 -- -- HAB 106 133 253 0.05 900 100 16 -- -- HAC 106 133 253 0.2 900 100 16 -- -- HAD 106 133 253 0.5 900 100 16 -- -- HAE 106 133 253 1.0 910 100 16 -- -- HAF 106 133 253 0.5 900 100 16 500 2 HAG 106 133 253 0.0 900 100 16 500 2 ─────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量 表５６において、触媒ＨＡＢ〜ＨＡＥは本発明の実施例
を示し、触媒ＨＡＡ、ＨＡＦは比較例を示し、触媒ＨＡ
Ｇは従来例を示す。（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
５７に示す。表５７の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【０１０５】
【表５７】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＨＡＡ ４ ６ １８ １４８ ＨＡＢ ４ ６ １８ １７６ ＨＡＣ ４ ６ １８ １９３ ＨＡＤ ４ ６ １８ １８３ ＨＡＥ ４ ６ １８ １７７ ＨＡＦ ４ ６ １８ １０１ ＨＡＧ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例３５（１）水素化脱窒素触媒の調製 添加剤として麦芽糖を用い、表５８に従った以外は実施
例３４と同様にして触媒ＨＢＡ〜ＨＢＧを調製した。な
お表５８において触媒ＨＢＢ〜ＨＢＥは本発明の実施例
を示し、触媒ＨＢＡ、ＨＢＦは比較例を示し、触媒ＨＢ
Ｇは従来例を示す。
【０１０６】
【表５８】 ─────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン 麦芽糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ─────────────────────────────────── HBA 106 133 253 0.0 900 100 16 -- -- HBB 106 133 253 0.05 900 100 16 -- -- HBC 106 133 253 0.1 900 100 16 -- -- HBD 106 133 253 0.2 900 100 16 -- -- HBE 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- HBF 106 133 253 0.5 900 100 16 500 2 HBG 106 133 253 0.0 900 100 16 500 2 ─────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
５９に示す。表５９の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【０１０７】
【表５９】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＨＢＡ ４ ６ １８ １４８ ＨＢＢ ４ ６ １８ １７４ ＨＢＣ ４ ６ １８ １９３ ＨＢＤ ４ ６ １８ １８２ ＨＢＥ ４ ６ １８ １７５ ＨＢＦ ４ ６ １８ １０１ ＨＢＧ ４ ６ １８ １００ ──────────────────────────── 実施例３６（１）水素化脱窒素触媒の調製 添加剤として乳糖を用い、表６０に従った以外は実施例
３４と同様にして触媒ＨＣＡ〜ＨＣＧを調製した。なお
表６０において触媒ＨＣＢ〜ＨＣＥは本発明の実施例を
示し、触媒ＨＣＡ、ＨＣＦは比較例を示し、触媒ＨＣＧ
は従来例を示す。 実施例３７ （１）γ−アルミナ担体の製造 実施例１と同様にして表１に示された担体Ｐ、Ｑ、Ｒ、
Ｓ、Ｔ、を得た。 （２）水素化脱硫触媒の調製 実施例１の表２に従って水素化硫触媒ＡＡＡ″〜ＡＡ
Ｉ″を得た。 （３）予備硫化処理 実施例１と同様にして各触媒ＡＡＡ″〜ＡＡＩ″をそれ
ぞれ予備硫化した。 （４）水素化脱硫試験 用いた軽油を硫黄濃度２．８７％、窒素濃度８２７ｐｐ
ｍのクウエート減圧軽油（ＶＧＯ）とし、反応温度を３
６５℃とし、反応水素圧力を４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、
水素／油流量比を６００Ｎ１／１とした以外は実施例１
と同様にして水素化脱硫試験を行った。
【０１０８】各触媒の反応速度定数の相対値で示した脱
硫能力は表３とほぼ同様であった。 実施例３８ （１）γ−アルミナ担体の製造 実施例１と同様にして表１に示された担体Ｐ、Ｑ、Ｒ、
Ｓ、Ｔ、を得た。 （２）水素化脱窒素触媒の調製 実施例８の表１３に従って水素化脱窒素触媒ＢＡＡ″〜
ＢＡＩ″を得た。 （３）予備硫化処理 実施例８と同様にして各触媒ＢＡＡ″〜ＢＡＩ″をそれ
ぞれ予備硫化した。 （４）水素化脱窒素試験 用いた軽油を硫黄濃度２．８７％、窒素濃度８２７ｐｐ
ｍのクウエート減圧軽油（ＶＧＯ）とし、反応温度を３
６５℃とし、反応水素圧力を４０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇとし、
水素／油流量比を６００Ｎ１／１とした以外は実施例８
と同様にして水素化脱窒素試験を行った。
【０１０９】各触媒の反応速度定数の相対値で示した脱
硫窒素能力は表１４とほぼ同様であった。
【０１１０】
【表６０】 ─────────────────────────────────── 触 炭酸 85％ 三酸化 乾 燥 焼 成 ニッケル リン酸 モリフ゛テ゛ン 乳 糖 液量 温度 時間 温度 時間 媒 (g) (g) (g) ( モル当量＊) (ml) (℃) (Hr) (℃) (Hr) ─────────────────────────────────── HCA 106 133 253 0.0 900 100 16 -- -- HCB 106 133 253 0.05 900 100 16 -- -- HCC 106 133 253 0.1 900 100 16 -- -- HCD 106 133 253 0.2 900 100 16 -- -- HCE 106 133 253 0.5 910 100 16 -- -- HCF 106 133 253 0.5 900 100 16 500 2 HCG 106 133 253 0.0 900 100 16 500 2 ─────────────────────────────────── ＊：活性金属の合計モル量に対する添加剤のモル量（２） 予備硫化処理 上記（１）で得た各触媒を実施例１と同様にして予備硫
化を行った。なお、予備硫化処理時に発生した分解生成
物中にニッケルカルボニルは検出されなかった。（３） 水素化脱窒素試験 上記（２）で予備硫化した触媒を用い、実施例８と同様
にして各触媒の水素化脱窒素試験を行い、水素化脱窒素
活性を求めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表
６１に示す。表６１の結果より本発明による触媒は従来
の触媒等に比べて大幅に触媒活性が向上していることが
わかる。
【０１１１】
【表６１】 ──────────────────────────── 触 ＮｉＯ Ｐ２Ｏ５ ＭｏＯ３ 反応速度定 （％） （％） （％） 数の相対値 媒 （ＲＶＡ） ──────────────────────────── ＨＣＡ ４ ６ １８ １４６ ＨＣＢ ４ ６ １８ １７５ ＨＣＣ ４ ６ １８ １９３ ＨＣＤ ４ ６ １８ １８２ ＨＣＥ ４ ６ １８ １７４ ＨＣＦ ４ ６ １８ １００ ＨＣＧ ４ ６ １８ １００ ────────────────────────────
【０１１２】
【発明の効果】以上述べたように、本発明による触媒
は、従来のものに比べて高い水素化脱硫活性および水素
化脱窒素活性を有し、かつその製造方法も簡単容易であ
るなどの優れた利点を有するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年１１月２２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４８】
【表３】 実施例２（１） γ−アルミナ担体の調製 実施例１と同様にして調製し、実施例１の表１と同様の
γ−アルミナ担体を得た。（２） 水素化脱硫触媒の調製 上記（１）で得た表１と同様のγ−アルミナ担体を用
い、添加剤としてジエチレングリコールを用い、表４に
示した条件に従って触媒ＡＡＡ′〜ＡＡＩ′を調製し
た。表４中触媒ＡＡＡ′からＡＡＣ′までは本発明例、
触媒ＡＡＤ′からＡＡＨ′までは比較例、触媒ＡＡＩ′
は従来例を示す。脱硫試験を行い、水素化脱硫活性を求
めた。得られた結果を各触媒の組成とともに表５に示
す。表５の結果より本発明による触媒は従来の触媒等に
比べて大幅に触媒活性が向上していることがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山口 敏男 東京都江東区東陽１−７−12 (72)発明者 安部 聡 愛媛県新居浜市前田町11−39 (72)発明者 加茂 哲郎 千葉県市川市曽谷５−20−13 (72)発明者 鈴木 孝雄 東京都杉並区宮前５−21−30

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミナ担体と、周期律表第６族金属か
    ら選ばれた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第８
    族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属と、リン
    酸と、添加剤とから基本的に構成される触媒において、
    該添加剤が１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜
    ３価のアルコール類またはそれらのエーテル類、単糖
    類、二糖類および多糖類からなる群から選ばれた１種ま
    たは２種以上であることを特徴とする炭化水素油の水素
    化処理触媒。
  2. 【請求項２】 アルミナ担体が、水銀圧入法による測定
    で平均細孔直径が７０〜１２０オングストロームで、か
    つ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲内にある
    細孔がその全細孔容積の６０％となるγ−アルミナから
    なる請求項１記載の炭化水素油の水素化処理触媒。
  3. 【請求項３】 添加剤として用いられる１分子に当たり
    の炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類およびそ
    のエーテル類は、エチレングリコール、プロピレングリ
    コール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
    ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
    テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
    チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
    リコールモノブチルエーテル、グリセリン、トリメチロ
    ールエタン、トリメチロールプロパンからなる群から選
    ばれたものである請求項１記載の炭化水素油の水素化処
    理触媒。
  4. 【請求項４】 添加剤として用いられる糖類は、ブドウ
    糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクトー
    ス；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース; Ｃ１２Ｈ
    ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ
    ２２Ｏ１１）、ショ糖(スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ
    １１）からなる群から選ばれたものである請求項１記載
    の炭化水素油の水素化処理触媒。
  5. 【請求項５】 アルミナ担体と、周期律表第６族金属か
    ら選ばれた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第８
    族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属と、リン
    酸と、添加物とから基本的に構成される触媒において、
    該添加剤が１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜
    ３価のアルコール類およびこれらのエーテル類からなる
    群より選ばれた少なくとも１種であり、添加剤量が担持
    活性金属合計モル量の０．０５〜３倍量であることを特
    徴とする炭化水素油の水素化処理触媒。
  6. 【請求項６】 添加剤がエチレングリコール、プロピレ
    ングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレング
    リコール、トリエチレングリコール、エチレングリコー
    ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
    ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
    ル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエ
    チレングリコールモノブチルエーテル、グリセリン、ト
    リメチロールエタン、トリメチロールプロパンからなる
    群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする
    請求項５記載の水素化処理触媒。
  7. 【請求項７】 周期律表第６族金属から選ばれた少なく
    とも１種の活性金属の担持量が、酸化物換算で触媒重量
    の１０〜３０％相当量であり、周期律表第８族金属から
    選ばれた少なくとも１種の活性金属の担持量が、酸化物
    換算で触媒重量の１〜８％相当量であり、リン酸の担持
    量が、Ｐ２Ｏ５換算で触媒重量の１〜１０％相当量であ
    ることを特徴とする請求項５または６記載の水素化処理
    触媒。
  8. 【請求項８】 アルミナ担体と、周期律表第６族金属か
    ら選ばれた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第８
    族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属と、リン
    酸と、添加物とから基本的に構成される触媒において、
    該添加剤が単糖類、二糖類および多糖類からなる群から
    選ばれた少なくとも１種であり、添加剤量が担持活性金
    属合計モル量の０．０５〜１倍量であることを特徴とす
    る炭化水素油の水素化処理触媒。
  9. 【請求項９】 添加剤がブドウ糖、果糖、麦芽糖、乳
    糖、ショ糖からなる群より選ばれた少なくとも１種であ
    ることを特徴とする請求項８記載の水素化処理触媒。
  10. 【請求項１０】 周期律表第６族金属から選ばれた少な
    くとも１種の活性金属の担持量が、酸化物換算で触媒重
    量の１０〜３０％相当量であり、周期律表第８族金属か
    ら選ばれた少なくとも１種の活性金属の担持量が、酸化
    物換算で触媒重量の１〜８％相当量であり、リン酸の担
    持量が、Ｐ２Ｏ５換算で触媒重量の１〜１０％相当量で
    あることを特徴とする請求項８または９記載の水素化処
    理触媒。
  11. 【請求項１１】 アルミナ担体に、周期律表第６族金属
    から選ばれた少なくとも１種の活性金属と、周期律表第
    ８族金属から選ばれた少なくとも１種の活性金属と、リ
    ン酸と、１分子に含まれる炭素の数が２〜１０の２〜３
    価のアルコール類またはそれらのエーテル類、単糖類、
    二糖類および多糖類からなる群から選ばれた１種または
    ２種以上からなる添加剤とを混合して得られた含浸液を
    含浸し、これを２００℃以下の温度で乾燥させることを
    特徴とする炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
  12. 【請求項１２】 アルミナ担体が、水銀圧入法による測
    定で平均細孔直径が７０〜１２０オングストロームで、
    かつ平均細孔直径±１０オングストロームの範囲内にあ
    る細孔がその全細孔容積の６０％となるγ−アルミナか
    らなる請求項１１記載の炭化水素油の水素化処理触媒の
    製造方法。
  13. 【請求項１３】 添加剤として用いられる１分子当たり
    の炭素数が２〜１０の２〜３価のアルコール類およびそ
    のエーテル類は、エチレングリコール、プロピレングリ
    コール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコー
    ル、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノ
    ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
    テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
    チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
    リコールモノブチルエーテル、グリセリン、トリメチロ
    ールエタン、トリメチロールプロパンからなる群から選
    ばれたものである請求項１１又は１２記載の炭化水素油
    の水素化処理触媒の製造方法。
  14. 【請求項１４】 添加剤として用いられる糖類は、ブド
    ウ糖（グルコース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、果糖（フルクト
    ース；Ｃ６Ｈ１２Ｏ６）、麦芽糖（マルトース；Ｃ１２
    Ｈ２２Ｏ１１）、乳糖（ラクトース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ
    １１）、ショ糖（スクロース；Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）か
    らなる群から選ばれたものである請求項１１又は１２記
    載の炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法。
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