JPH04243547A - 炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法 - Google Patents

炭化水素油の水素化処理用触媒を製造する方法

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JPH04243547A
JPH04243547A JP3021516A JP2151691A JPH04243547A JP H04243547 A JPH04243547 A JP H04243547A JP 3021516 A JP3021516 A JP 3021516A JP 2151691 A JP2151691 A JP 2151691A JP H04243547 A JPH04243547 A JP H04243547A
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Tetsuo Kamo
哲郎 加茂
Yuuki Kanai
勇樹 金井
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0215—Sulfur-containing compounds

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、とくに軽油の低硫黄化
の要求にもこたえ得る高活性な炭化水素油の水素化処理
用触媒を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】炭化水素油の水添、脱硫、脱窒素、分解
などを行なう水素化処理に使用する触媒は、アルミナ、
シリカ、チタニア、活性炭などの多孔性触媒担体に、周
期律表第６族金属をモリブデンやタングステン及び第８
族金属のコバルトやニッケルを活性金属として担持させ
て使用されている。これらの活性金属は、触媒担体上に
酸化物形態で担持されていて活性を示さない。したがっ
て、適当な予備硫化処理を施して硫化物形態に変換して
使用している。
【０００３】しかして、水素化処理触媒では、触媒の活
性サイトが活性金属酸化物の表面に形成されるものであ
るから、活性金属硫化物の露出表面積が大きくなればな
るほど活性サイトの数が増加し、結果として高活性な触
媒が得られることが知られている。活性金属硫化物の露
出表面積を大きくするために、活性金属硫化物を微細化
し、高分散化することが試みられ、各種の方法が提案さ
れている。すなわち、たとえば、ＥＰ０１８１０３５（
Ａ２）号公報には、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン
四酢酸、ジエチレントリアミンのような含窒素有機化合
物と活性金属との混合溶液をアルミナやシリカのような
担体に含浸させた後、最終的に２００℃以下の温度で乾
燥する方法が開示されている。この方法は、活性金属と
含窒素有機化合物との間に錯イオンを形成し、これを担
持させることによって活性金属の凝集の防止、高分散化
を目的としているものであって、得られた触媒は従来品
より高い活性値を示している。しかしながら、近時、排
ガス規制に伴なう軽油の低硫黄化の要求（軽油中の硫黄
分を０．０５重量％以下とする答申）が提出され、この
目標を達成することは、この方法によって製造した触媒
でも十分なものではない。
【０００４】本出願人は、さきに、グリコール酸、酒石
酸、クエン酸、グルコン酸などのようなヒドロキシカル
ボン酸と活性金属との混合水溶液を触媒担体に含浸法又
は混練法によって担持させ、その後２００℃以下の温度
で乾燥させる水素化処理用触媒の製造方法を提案した。 この方法は、ヒドロキシカルボン酸を醋化剤として使用
することと、さらに、最終的に触媒を焼成せずに、２０
０℃以下の温度で乾燥処理だけを行なうために、ヒドロ
キシカルボン酸が分解されずに触媒担体上に安定に保持
され、又、活性金属イオンをヒドロキシカルボン酸によ
って醋化することにより、水素化処理用触媒の予備硫化
処理の際におこる熱的な凝集がいちじるしく抑制され、
その結果、活性金属硫化物が高分散担持され、含窒素有
機化合物を添加した水素化処理用触媒よりも高い活性を
有する水素化処理用触媒を製造し得る特徴を有している
。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従来の水素化処理用触
媒を使用して炭化水素油の高度の脱硫いわゆる深脱硫操
業を達成しようとすれば、従来の操業条件よりもきわめ
て通酷な水素化処理操業条件で操業することが要求され
る。それ故、触媒は劣化し易くなり、触媒寿命は短くな
るので当然操業コストが増加する。一方、前記ヒドロキ
シカルボン酸を用いて得た触媒の場合には、炭化水素油
の深脱硫操業を従来の水素化処理操業条件で十分に行な
うことが可能であり、現在の操業コストレベルを維持し
得る。しかしながら、原油の価格が高騰した場合に備え
て、水素化処理操業をより低コストで行なうことが望ま
れており、より高活性な水素化処理用触媒が開発される
ならば、現在よりも温和な条件で炭化水素油の深脱硫操
業が可能となる。したがって、そのようなきわめて高活
性な触媒の開発が急務であるという問題がある。
【０００６】本発明は、前記ヒドロキシカルボン酸添加
水素化処理用触媒をいちじるしく上回る触媒活性を有し
、水素化処理操業コストの低減可能な炭化水素油の水素
化処理用触媒を製造する方法を提供することを目的とす
るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記問題
を解決し、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた
結果、触媒担体として無機酸化物とその水和物の一方又
は両方を使用して、これに活性金属と、又はこれにさら
にリンと、特定のカルボン酸と、特定の有機硫黄化合物
と、を特定量添加した後、混練し、成型し、次いで２０
０℃以下で乾燥する方法とすることによって目的を達し
得ることを見出して本発明を完成するに至った。すなわ
ち、本発明の第１の実施態様は、無機酸化物とその水和
物の一方、又は、両方を主成分とする担体物質に、周期
律表第６族及び第８族の金属と、周期律表第６族及び第
８族の金属総モル数の０．３〜３．５倍量となる量のグ
リコール酸、乳酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリ
セリン酸、グルコン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、
マロン酸、コハク酸、グリオキシル酸からなる群から選
ばれた少なくとも１種類のカルボン酸と、周期律表第６
族及び第８族の金属を硫化物形態にするために必要な量
の０．１倍以上となる量のメルカプト酢酸、１−メルカ
プトプロピオン酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，
３−ジメルカプトコハク酸、メルカプトコハク酸、チオ
酢酸、チオグリコール酸、ジチオジグリコール酸、チオ
サリチル酸、メルカプトエタノール、β−チオジグリコ
ール、チオ尿素からなる群から選ばれた少なくとも１種
類の有機硫黄化合物と、を添加した後、混練し、成型し
、次いで２００℃以下の温度で乾燥する炭化水素油の水
素化処理用触媒を製造する方法であり、第２の実施態様
は、無機酸化物とその水和物の一方、又は、両方を主成
分とする触媒担体に周期律表第６族及び第８族の金属と
、さらにＰ２Ｏ５として０．１〜８重量％となる量のリ
ンと、第１の実施態様と同様にカルボン酸と、有機硫黄
化合物と、を添加した後、混練し、成型し、次いで２０
０℃以下の温度で乾燥する炭化水素油の水素化処理用触
媒を製造する方法である。
【０００８】
【作用】本発明において使用する触媒担体物質は、アル
ミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどのような無機
酸化物と、これらの水和物の一方、又は、両方を主成分
とする触媒担体から選ばれた少なくとも１種類を使用す
る。
【０００９】周期律表第６族金属としては、モリブデン
、タングステンのうちの少なくとも１種類、第８族金属
としては、コバルト、ニッケルのうちの少なくとも１種
類を使用する。しかして、これら金属の添加量は、水素
化処理用触媒として一般的に使用されている量でよく、
第６族金属は、ＭｏＯ３及びＷＯ３としてそれぞれ５〜
３０重量％、第８族金属は、ＣｏＯ及びＮｉＯとしてそ
れぞれ１〜８重量％であることが好ましい。これらの金
属の添加量が前記範囲より少ないと高活性が得られず、
添加量が前記範囲より多いと担体の細孔が活性金属によ
って閉塞されてしまい炭化水素油の内部拡散が妨げられ
高活性が得られないものである。
【００１０】リンは、メタリン酸、ピロリン酸、オルト
リン酸などのいずれを用いてもよく、リン酸ニッケルな
ど可溶性塩を用いてもよく、Ｐ２Ｏ５として０．１〜８
重量％含有させる。リンを前記範囲内に含有させること
によって、活性金属を含浸させる際に、安定化剤として
作用し、より一層活性が向上する。
【００１１】カルボン酸としては、グリコール酸、乳酸
、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸、グルコ
ン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク
酸、グリオキシル酸の中から少なくとも１種類の化合物
を選定して、周期律表第６族及び第８族の金属、又は、
これにさらにリンを含有させて添加するものであって、
その添加量は、周期律表第６族及び第８族金属の金属総
モル数の０．３〜３．５倍量の範囲で添加する。これは
、添加量が０．３倍量未満では、充分な活性が得られず
、又、添加量が３．５倍量を超えて添加すると予備硫化
時に触媒中に炭素質が残存、析出したり、活性金属類の
硫化が阻害されるために、いずれも触媒活性を低下させ
るからである。
【００１２】又、有機硫黄化合物としては、メルカプト
酢酸、１−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトプ
ロピオン酸、２，３−ジメルカプトコハク酸、メルカプ
トコハク酸、チオ酢酸、チオグリコール酸、ジチオジグ
リコール酸、チオサリチル酸、メルカプトエタノール、
β−チオジグリコール、チオ尿素の中から少なくとも１
種類の化合物を選定して、カルボン酸とともに周期律表
第６族及び第８族、又は、これにさらにリンを含有させ
て添加するものである。その添加量は、周期律表第６族
及び第８族の金属を硫化物形態にするために必要な量の
０．１倍以上であり、０．１〜０．５倍で十分である。 これ以上添加してもさらに触媒活性が向上することがな
く、製造コストを考慮すると有機硫黄化合物の添加量は
少ない方がよい。
【００１３】これらを混練し、成型し、次いで乾燥する
が、乾燥温度は、２００℃以下とするものであって、こ
れは、２００℃以上にすると、添加したカルボン酸、及
び、有機硫黄化合物が分解する恐れがあるからである。
【００１４】前記のような諸条件を満足するようにして
製造した本発明の触媒は、モリブデン、タングステン、
コバルト、ニッケルなどの活性金属イオンが、カルボン
酸と配位化合物を形成して触媒担体に安定化されて担持
され、少量の有機硫黄化合物の添加によって触媒活性の
一層大きな向上が認められる。この理由は明確ではない
が、カルボン酸だけを添加した触媒では触媒担体の細孔
内にカルボン酸が貯蔵され、細孔を閉塞していると推測
され、予備硫化処理の際に細孔内部の活性金属が硫化さ
れにくくなり、このことが触媒の水素化処理活性に影響
を及ぼしているものと推定されるが、有機硫黄化合物を
少量添加することによって、活性金属の硫化が促進され
、高活性が発現されたものと考えられる。又、触媒担体
として無機酸化物とその水和物の一方又は両方を主成分
とする物質を使用することによって、たものと考えられ
る。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の実施例を述べる。 実施例　　１ アルミナ水和物（含水率６０重量％）１０００ｇに、三
酸化モリブデン１１９ｇ、炭酸コバルト３４．６ｇ、グ
リコール酸２２９ｇ、メルカプトエタノール２３ｇ、及
び、水から調製した活性金属水溶液４００ｍｌを添加し
て８０℃で加熱混練し、さらに、押出し成型機を用いて
直径１．６ｍｍのシリンダー状に成型した。その後、該
成型物を１００℃で１６時間乾燥して触媒Ａを得た。
【００１６】触媒Ａの金属含有量は、モリブデンがＭｏ
Ｏ３として２２重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量
％であった。又、グリコール酸の添加量は、周期律表第
６族及び第８族の金属総モル数の２．６倍量であり、メ
ルカプトエタノールの添加量は、モリブデンとコバルト
がそれぞれＭｏＯ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０
．１５倍量であった。さらに、活性試験を、クエート常
圧軽油の水素化脱硫反応によって行なった。反応に用い
た常圧軽油の性状は次の通りである。
【００１７】 　　　　比　　　　重（１５／４℃）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　０．８４４　　　　硫　　　
　黄（重量％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　１．５５　　　　蒸留性状（初留点　　℃
）　　　　　　　　　　　　　　　　２３１　　　　　
　　　　　　　（５０ｖｏｌ％℃）　　　　　　　　　
　　　３１３　　　　　　　　　　　　（終　　点　　
℃）　　　　　　　　　　　　　　　　３９０又、反応
は流通式反応装置を用いて次の反応条件で行なった。
【００１８】 触　　　　媒　　　　量（ｍｌ）　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１５原料油液空間速度（ｈｒ−１）　
　　　　　　　　　　　　　２反応水素圧力（Ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇ）　　　　　　　　　　３０反　　応　　温　　
度（℃）　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３０
水素／油流量比（Ｎｌ／ｌ）　　　　　　　　　　　　
３００通　　油　　時　　間（ｈｒ）　　　　　　　　
　　　　　　　　　　８８速度定数は脱硫反応速度が原
料常圧軽油の硫黄濃度の１．７５乗に比例するとして算
出し、後述する比較例１の触媒Ｋの速度定数を１００と
して求めた相対速度定数で水素化脱硫活性を求めた。結
果を表１に示す。 実施例　　２ 前記アルミナ水和物１０００ｇに、三酸化モリブデン１
２４ｇ、炭酸コバルト３６ｇ、８５％リン酸２７ｇ、ク
エン酸８５ｇ、β−チオジグリコール７８ｇ、及び、水
から調製した活性金属水溶液４００ｍｌを添加して８０
℃で加熱混練し、さらに、押出し成型機を用いて直径１
．６ｍｍのシリンダー状に成型した。その後、該成型物
を１００℃で１６時間乾燥して触媒Ｂを得た。触媒Ｂの
金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として２２重量％
、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５と
して３重量％であった。又、クエン酸の添加量は、周期
律表第６族及び第８族の金属総モル数の０．３５倍量で
あり、β−チオジグリコールの添加量が、モリブデンと
コバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要
な量の０．３倍量であった。さらに、活性試験を実施例
１と同様にして行ない結果を表１に示す。 実施例　　３ クエン酸の使用量を１７０ｇとした以外は、実施例２と
同様にして触媒Ｃを得た。触媒Ｃの金属含有量は、モリ
ブデンがＭｏＯ３として２２重量％、コバルトがＣｏＯ
として４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であっ
た。又、クエン酸の添加量は、周期律表第６族及び第８
族の金属総モル数の０．７倍量であり、β−チオジグリ
コールの添加量が、モリブデンとコバルトがそれぞれＭ
ｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量の０．３倍量であ
った。さらに、活性試験を実施例１と同様にして行ない
結果を表１に示す。 実施例　　４ カルボン酸として酒石酸２１３ｇ、有機硫黄化合物とし
てメルカプト酢酸６６ｇを使用した以外は、実施例２と
同様にして触媒Ｄを得た。触媒Ｄの金属含有量は、モリ
ブデンがＭｏＯ３として２２重量％、コバルトがＣｏＯ
として４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量％であっ
た。又、酒石酸の添加量は、周期律表第６族及び第８族
の金属総モル数の１．３倍量であり、メルカプト酢酸の
添加量は、モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、
ＣｏＳを形成するに必要な量の０．３倍量であった。さ
らに、活性試験を実施例１と同様にして行ない結果を表
１に示す。 実施例　　５ シリカ−アルミナ水和物（ＳｉＯ２として１０重量％含
有、含水率５６重量％）１０００ｇに、三酸化モリブデ
ン１３６ｇ、炭酸ニッケル４０ｇ、８５％リン酸３０ｇ
、メトキシ酢酸３０２ｇ、β−チオジグリコール１３０
ｇ、及び水から調製した活性金属水溶液４００ｍｌを添
加した以外は、実施例２と同様にして触媒Ｅを得た。 触媒Ｅの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として２
２重量％、ニッケルがＮｉＯとして４重量％、リンがＰ
２Ｏ５として３重量％であった。又、メトキシ酢酸の添
加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の２
．６倍量であり、β−チオジグリコール酸の添加量は、
モリブデンとニッケルがそれぞれＭｏＳ２、ＮｉＳを形
成するに必要な量の０．５倍量であった。さらに、活性
試験を実施例１と同様にして行ない結果を表１に示す。 実施例　　６ 前記アルミナ水和物１０００ｇに、三酸化モリブデン１
２４ｇ、炭酸ニッケル３６ｇ、８５％リン酸２７ｇ、マ
ロン酸１６３ｇ、チオジグリコール酸９４ｇ、及び、水
から調製した活性金属水溶液４００ｍｌを添加した以外
は、実施例２と同様にして触媒Ｆを得た。触媒Ｆの金属
含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として２２重量％、ニ
ッケルがＮｉＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として
３重量％であった。又、マロン酸の添加量は、周期律表
第６族及び第８族の金属総モル数の１．３倍量であり、
チオジグリコール酸の添加量は、モリブデンとニッケル
がそれぞれＭｏＳ２、ＮｉＳを形成するに必要な量の０
．３倍量であった。さらに、活性試験を実施例１と同様
に行ない結果を表１に示す。 実施例　　７ チタニアゾル（多木化学製、含水率９４重量％）６．６
７Ｋｇに、三酸化モリブデン１２４ｇ、炭酸コバルト３
６ｇ、８５％リン酸２７ｇ、グリオキシル酸２８８ｇ、
２，３−ジメルカプトコハク酸７５ｇ、及び、水から調
製した活性金属水溶液４００ｍｌを添加した以外は、実
施例２と同様にして触媒Ｇを得た。触媒Ｇの金属含有量
は、モリブデンがＭｏＯ３として２２重量％、コバルト
がＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量
％であった。又、グリオキシル酸の添加量は、周期律表
第６族及び第８族の金属総モル数の２．６倍量であり、
２，３−ジメルカプトコハク酸の添加量は、モリブデン
とコバルトとがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに
必要な量の０．２倍量であった。さらに、活性試験を実
施例１と同様にして行ない結果を表１に示す。 実施例　　８ チタニアゾル（石原産業製、含水率９０重量％）４００
０ｇを触媒担体とし、カルボン酸をグルコン酸（５０重
量％水溶液）３１９ｇ、有機硫黄化合物としてチオ酢酸
４７ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして触媒Ｈ
を得た。触媒Ｈの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３
として２２重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、
リンがＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、グルコン
酸の添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル
数の０．７倍量であり、チオ酢酸は、モリブデンとコバ
ルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成するに必要な量
の０．３倍量であった。さらに、活性試験を実施例１と
同様にして行ない結果を表１に示す。 実施例　　９ カルボン酸としてリンゴ酸２０２．５ｇ、有機硫黄化合
物として１−メルカプトプロピオン酸６６．４ｇを使用
した以外は、実施例２と同様にして触媒Ｉを得た。触媒
Ｉの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３として２２重
量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ
５として３重量％であった。又、リンゴ酸の添加量は、
周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の１．３倍量
であり、１−メルカプトプロピオン酸の添加量は、モリ
ブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形成す
るに必要な量の０．３倍量であった。さらに、活性試験
を実施例１と同様にして行ない結果を表１に示す。 実施例　　１０ カルボン酸としてグリセリン酸（６５重量％水溶液）２
４６ｇ、有機硫黄化合物としてメルカプトコハク酸９４
ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして触媒Ｊを得
た。触媒Ｊの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３とし
て２２重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リン
がＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、グリセリン酸
の添加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数
の１．３倍量であり、メルカプトコハク酸の添加量は、
モリブデンとコバルトがそれぞれＭｏＳ２、ＣｏＳを形
成するに必要な量の０．３倍量であった。さらに、活性
試験を実施例１と同様にして行ない結果を表１に示す。 比較例　　１ カルボン酸としてクエン酸１７０ｇを使用し、有機硫黄
化合物を使用せずに、実施例２と同様にして触媒Ｋを得
た。触媒Ｋの金属含有量は、モリブデンがＭｏＯ３とし
て２２重量％、コバルトがＣｏＯとして４重量％、リン
がＰ２Ｏ５として３重量％であった。又、クエン酸の添
加量は、周期律表第６族及び第８族の金属総モル数の０
．７倍量であった。さらに、活性試験を実施例１と同様
にして行ない結果を表１に示す。 比較例　　２ カルボン酸として酒石酸２１３ｇを使用した以外は、比
較例１と同様にして触媒Ｌを得た。触媒Ｌの金属含有量
は、モリブデンがＭｏＯ３として２２重量％、コバルト
がＣｏＯとして４重量％、リンがＰ２Ｏ５として３重量
％であった。又、酒石酸の添加量は、周期律表第６族と
第８族の金属総モル数の１．３倍量であった。さらに、
活性試験を実施例１と同様にして行ない結果を表１に示
す。
【００１９】
【表１】 　　　　　　　　　　　　　　　　触　　媒　　　　　
　　　　　　　　　　　相対反応速度定数　　　　　　
　　　　　　　　　　　　Ａ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１６５　　　　　　　　　　
　　　　　　　　Ｂ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１４８　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１６２　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１６８　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｅ　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５３　
　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｆ　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５３　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｇ　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１３４　　　　　　　　　
　　　　　　　　　Ｈ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１３０　　　　　　　　　　　　　
　　　　　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１６３　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｊ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１５７　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｋ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｌ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０３
【００２
０】
【発明の効果】本発明は、無機酸化物とその水和物の一
方又は両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族
及び第８族金属と、又は、これにさらにリンと、特定の
カルボン酸と、特定の有機硫黄化合物と、をそれぞれ特
定量添加し、混練し、成型し、次いで２００℃以下で乾
燥させるものであるから、炭化水素油のきわめて高い脱
硫・脱窒素などを行ない得る高度な水素化処理を、従来
よりも温和な操業条件で行ない得る水素化処理用触媒を
きわめて容易に得ることができるものであって顕著な効
果が認められる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　無機酸化物とその水和物の一方、又は
    、両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族及び
    第８族の金属と、周期律表第６族及び第８族の金属総モ
    ル数の０．３〜３．５倍量となる量のグリコール酸、乳
    酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸、グル
    コン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハ
    ク酸、グリオキシル酸からなる群から選ばれた少なくと
    も１種類のカルボン酸と、周期律表第６族及び第８族の
    金属を硫化物形態にするために必要な量の０．１倍以上
    となる量のメルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン
    酸、２−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプ
    トコハク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグ
    リコール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、
    メルカプトエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿
    素からなる群から選ばれた少なくとも１種類の有機硫黄
    化合物と、を添加した後、混練し、成型し、次いで２０
    ０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする炭化水素油
    の水素化処理用触媒を製造する方法。
  2. 【請求項２】　　無機酸化物とその水和物の一方、又は
    、両方を主成分とする担体物質に、周期律表第６族及び
    第８族の金属と、Ｐ２Ｏ５として０．１〜８重量％とな
    る量のリンと、周期律表第６族及び第８族の金属総モル
    数の０．３〜３．５倍量となる量のグリコール酸、乳酸
    、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、グリセリン酸、グルコ
    ン酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、マロン酸、コハク
    酸、グリオキシル酸からなる群から選ばれた少なくとも
    １種類のカルボン酸と、周期律表第６族及び第８族の金
    属を硫化物形態にするために必要な量の０．１倍以上と
    なる量のメルカプト酢酸、１−メルカプトプロピオン酸
    、２−メルカプトプロピオン酸、２，３−ジメルカプト
    コハク酸、メルカプトコハク酸、チオ酢酸、チオジグリ
    コール酸、ジチオジグリコール酸、チオサリチル酸、メ
    ルカプトエタノール、β−チオジグリコール、チオ尿素
    からなる群から選ばれた少なくとも１種類の有機硫黄化
    合物と、を添加した後、混練し、成型し、次いで２００
    ℃以下の温度で乾燥することを特徴とする炭化水素油の
    水素化処理用触媒を製造する方法。
  3. 【請求項３】　　周期律表第６族金属がモリブデン、タ
    ングステンのうちの少なくとも１つであり、第８族金属
    がコバルト、ニッケルのうちの少なくとも１つであるこ
    とを特徴する請求項１及び２の炭化水素油の水素化処理
    用触媒を製造する方法。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004344725A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素化処理触媒用含浸溶液およびそれを使用した水素化処理触媒
JP2006519097A (ja) * 2003-02-24 2006-08-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物、その調製および使用
JP2008105031A (ja) * 2001-06-20 2008-05-08 Cosmo Oil Co Ltd 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
JP2011056502A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Eurecat Sa 炭化水素処理用触媒の硫化方法
JP2013514169A (ja) * 2009-12-16 2013-04-25 イエフペ エネルジ ヌヴェル 第ｖｉｉｉ族および第ｖｉｂ族金属を含み、酢酸およびｃ１−ｃ４ジアルキルスクシナートを有する、水素化処理において使用可能な触媒および調製
JP2018520842A (ja) * 2015-04-30 2018-08-02 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ γ−バレロラクトンおよび／またはその加水分解生成物をベースとする触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3272384B2 (ja) * 1991-10-24 2002-04-08 財団法人石油産業活性化センター 触媒組成物及びその製造方法ならびに該触媒組成物を用いる含硫炭化水素の水素化脱硫方法
EP0641400B1 (en) * 1992-05-22 2003-02-12 Hyperion Catalysis International, Inc. Improved methods and catalysts for the manufacture of carbon fibrils
JP2900771B2 (ja) * 1992-11-18 1999-06-02 住友金属鉱山株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒の製造方法
RU2052285C1 (ru) * 1993-03-23 1996-01-20 Институт катализа им.Г.К.Борескова РАН Катализатор для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения и способ его получения
JP3802106B2 (ja) † 1995-06-08 2006-07-26 日本ケッチェン株式会社 炭化水素油の水素化処理触媒とその製造方法およびその活性化方法
CA2190404C (en) * 1995-11-22 2005-01-11 Yuansheng Li A dispersing-type catalyst for hydrocracking of heavy oil and residuum, the preparation and the use thereof
US6004454A (en) * 1995-11-22 1999-12-21 China Petro-Chemical Corporation Hydrocracking of heavy oil and residuum with a dispersing-type catalyst
US6365542B1 (en) * 1999-01-25 2002-04-02 China Petrochemical Corporation And Research Institute Of Petroleum Processing Presulfurization method of hydrogenation catalyst
US6923904B1 (en) * 1999-04-02 2005-08-02 Akso Nobel N.V. Process for effecting ultra-deep HDS of hydrocarbon feedstocks
US6509291B2 (en) 2000-04-11 2003-01-21 Akzo Nobel N.V. Process for sulfiding a catalyst containing an S-containing additive
US6872678B2 (en) 2000-04-11 2005-03-29 Akzo Nobel N.V. Process for activating a catalyst containing an S-containing additive
WO2001076742A1 (en) 2000-04-11 2001-10-18 Akzo Nobel N.V. Two-step process for sulphiding a catalyst containing an s-containing additive
JP4156859B2 (ja) * 2001-06-20 2008-09-24 コスモ石油株式会社 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
EP1577007B1 (en) * 2002-12-18 2013-03-20 Cosmo Oil Co., Ltd. Hydrotreating catalyst for gas oil, process for producing the same, and method of hydrotreating gas oil
CN100435954C (zh) * 2002-12-18 2008-11-26 克斯莫石油株式会社 轻油加氢处理催化剂、其制备方法及轻油加氢处理的方法
ES2926658T3 (es) * 2003-10-03 2022-10-27 Albemarle Netherlands Bv Procedimiento para activar un catalizador de hidrotratamiento
US7152307B2 (en) * 2004-02-12 2006-12-26 The Boeing Company Swage collar inspection tool
JP4482653B2 (ja) * 2004-05-19 2010-06-16 独立行政法人産業技術総合研究所 接触分解ガソリンの水素化処理触媒
US7897537B2 (en) 2005-11-23 2011-03-01 University Of Calgary Ultradispersed catalyst compositions and methods of preparation
FR2910351B1 (fr) * 2006-12-22 2009-02-27 Total France Sa Catalyseur d'hydrotraitement, son procede de preparation et son utilisation.
US8173570B2 (en) 2007-10-31 2012-05-08 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion processes employing multi-metallic catalysts and method for making thereof
WO2009134941A2 (en) * 2008-04-29 2009-11-05 Iovation Inc. System and method for facilitating secure payment in digital transactions
US20090023965A1 (en) * 2008-05-01 2009-01-22 Intevep, S.A. Dispersed metal sulfide-based catalysts
FR2936962B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
FR2936961B1 (fr) 2008-10-10 2011-05-06 Eurecat Sa Procede de regeneration de catalyseurs de traitement d'hydrocarbures.
US7964526B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8058203B2 (en) * 2009-04-29 2011-11-15 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8080492B2 (en) * 2009-04-29 2011-12-20 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7931799B2 (en) * 2009-04-29 2011-04-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US8383543B2 (en) * 2009-04-29 2013-02-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964525B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
US7964524B2 (en) * 2009-04-29 2011-06-21 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
CA2759044C (en) * 2009-04-29 2017-09-26 Chevron U.S.A. Inc. Hydroconversion multi-metallic catalyst and method for making thereof
DK3821978T3 (da) 2009-09-10 2024-01-22 Albemarle Europe Sprl Fremgangsmåde til dannelse af en katalysator med koncentrerede opløsninger, der omfatter gruppe VI-metal, gruppe VIII-metal og phosphor
WO2012112190A1 (en) 2011-02-17 2012-08-23 Conocophillips Company MoS2 CATALYST FOR THE CONVERSION OF SUGAR ALCOHOL TO HYDROCARBONS
EP2606972A1 (en) * 2011-12-23 2013-06-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Titania supported hydrodesulphurisation catalysts
KR102329701B1 (ko) * 2013-03-28 2021-11-23 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 사용된 수소처리 촉매의 회생 방법
CN105142787B (zh) 2013-04-23 2017-04-19 国际壳牌研究有限公司 制备硫化的催化剂的方法
FR3083130B1 (fr) 2018-06-27 2022-11-04 Ifp Energies Now Catalyseur a base d'un lactate d'alkyle et son utilisation dans un procede d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3232887A (en) * 1962-05-07 1966-02-01 Nalco Chemical Co Stabilized aqueous solutions for use in impregnating catalyst carriers and method of making same
JPS525692A (en) * 1975-07-02 1977-01-17 Agency Of Ind Science & Technol Production process of catalyst for asymmetric hydrogenation
US4111796A (en) * 1976-04-02 1978-09-05 Gulf Research & Development Co. Method for presulfiding hydrodesulfurization catalysts
JPH01270945A (ja) * 1988-04-21 1989-10-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 炭化水素の水素化処理用触媒
DE68926764T2 (de) * 1988-08-19 1996-10-31 Sumitomo Metal Mining Co Kohlenwasserstoffbehandlungskatalysatoren und Verfahren zu deren Herstellung

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008105031A (ja) * 2001-06-20 2008-05-08 Cosmo Oil Co Ltd 軽油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに軽油の水素化処理方法
JP2006519097A (ja) * 2003-02-24 2006-08-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒組成物、その調製および使用
US7749937B2 (en) 2003-02-24 2010-07-06 Shell Oil Company Catalyst composition, its preparation and use
JP2004344725A (ja) * 2003-05-20 2004-12-09 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 水素化処理触媒用含浸溶液およびそれを使用した水素化処理触媒
JP4646500B2 (ja) * 2003-05-20 2011-03-09 独立行政法人産業技術総合研究所 水素化処理触媒用含浸溶液を使用した水素化処理触媒
JP2011056502A (ja) * 2009-09-11 2011-03-24 Eurecat Sa 炭化水素処理用触媒の硫化方法
JP2013514169A (ja) * 2009-12-16 2013-04-25 イエフペ エネルジ ヌヴェル 第ｖｉｉｉ族および第ｖｉｂ族金属を含み、酢酸およびｃ１−ｃ４ジアルキルスクシナートを有する、水素化処理において使用可能な触媒および調製
JP2018520842A (ja) * 2015-04-30 2018-08-02 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ γ−バレロラクトンおよび／またはその加水分解生成物をベースとする触媒および水素化処理および／または水素化分解の方法におけるその使用

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