JP2005529744A - 触媒 - Google Patents

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Abstract

ａ．（ｉ）少なくとも１種の触媒担体または触媒担体前駆体；
（ｉｉ）金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷから成る群から選択される少なくとも１種の金属含有化合物；および
（ｉｉｉ）該金属含有化合物用の溶媒として作用する少なくとも１種の極性有機化合物；の液状混合物を調製する工程であって、該液状混合物が、該混合物の総重量をベースとして、０〜２０重量％の水を含有する該混合物を調製する工程；
ｂ．該混合物をペーストまたは固体残留物に変換する工程；および
ｃ．該残留物を酸素含有雰囲気中で燃焼させて、該有機化合物を少なくとも部分的に炭素に変換し、かつ担持触媒または触媒前駆体を形成する工程；
を含む炭素を含有する担持触媒または触媒前駆体の製造方法。

Description

本発明は、担持触媒または触媒前駆体の製造方法、そのような触媒を用いて化学反応を行う方法、並びにフィッシャー‐トロプシュ合成触媒および水蒸気改質触媒に関する。
触媒はある一定の反応に有用であることは公知である。特に、それらは、通常、触媒の存在なしには行わない特定の反応を促進するのに用いることができる。
典型的な触媒には、触媒担体上に担持された１種以上の触媒的に活性な成分を含む。一般的には、上記触媒的に活性な成分は、金属および／または金属含有化合物である。上記担体材料は、特定の細孔容積および細孔分布を有する概して高表面積の材料である。
触媒的に活性な成分を触媒担体上に付着させる様々な方法が知られている。例えば、上記触媒担体を触媒的に活性な成分に含浸する方法であってもよい。次いで、上記含浸担体を乾燥し、焼成する。そのような含浸技術の例が、特許文献１に開示されている。
上記触媒的に活性な成分は、沈殿によって触媒担体上に付着させてもよい。例えば、特許文献２では、触媒担体をまず貴金属の水溶液中に含浸する。次いで、上記金属を、上記含浸担体をアルカリ金属塩と接触させることによって、上記担体上に沈殿させる。
触媒的に活性な成分を触媒担体上に付着させる更なる方法は、ゾル‐ゲル法である。ゾル‐ゲル法では、金属化合物または酸化物を安定剤、例えば両親媒性ベタインの存在下で加水分解して、上記金属酸化物のコロイド粒子を形成する。上記粒子は、例えば加水分解Ｓｉ(ＯＭｅ)４のゲル前駆体から形成された担体上で共沈殿してもよい。そのような方法の例が、特許文献３に開示されている。
国際公開第ＷＯ ０１／９６０１７号パンフレット 欧州特許第０５６９６２４号明細書 独国特許第１９８５２５４７号明細書
本発明の第１の態様により、
ａ．（ｉ）少なくとも１種の触媒担体または触媒担体前駆体；
（ｉｉ）Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷから成る群から選択される少なくとも１種の金属含有化合物；および
（ｉｉｉ）上記金属含有化合物用の溶媒として作用する少なくとも１種の極性有機化合物；の液状混合物を調製する工程であって、上記混合物が、上記混合物の総重量をベースとして、０〜２０重量％の水を含有する上記混合物を調製する工程；
ｂ．上記混合物をペーストまたは固体残留物に変換する工程；および
ｃ．上記残留物を酸素含有雰囲気中で燃焼させて、上記有機化合物を少なくとも部分的に炭素に変換し、かつ担持触媒または触媒前駆体を形成する工程；
を含む炭素を含有する担持触媒または触媒前駆体の製造方法を提供する。
本発明の第２の態様により、
ａ．（ｉ）少なくとも１種の多孔質触媒担体；および
（ｉｉ）溶媒中の少なくとも１種の有機化合物；
の混合物を調製する工程であって、上記混合物が、上記混合物の総重量をベースとして、０〜２０重量％の水を含有する上記混合物を調製する工程；
ｂ．上記有機化合物を上記触媒担体の細孔中に付着させるように上記溶媒を除去する工程；
ｃ．上記触媒担体を少なくとも１種の金属含有化合物の溶液と混合し、上記溶媒を除去して固体残留物を形成するか、或いは上記触媒担体を少なくとも１種の金属含有化合物と混練または機械的混合する工程であって、上記金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷから選択される上記工程；および
ｄ．得られる固体を酸素含有雰囲気中で燃焼させて、上記有機化合物を少なくとも部分的に炭素に変換し、かつ担持触媒または触媒前駆体を形成する工程；
を含む炭素を含有する担持触媒または触媒前駆体の製造方法を提供する。
本発明はまた、前述の方法によって製造される触媒を用いる反応を触媒する工程を含む、フィッシャー‐トロプシュ合成、水素化処理、炭化水素部分酸化、水蒸気改質または二酸化炭素改質反応を行う方法を提供する。
触媒を製造するための新規方法を現在まで、開発してきた。特に、本発明の方法は、触媒的に活性な成分またはその前駆体を、制御された方法で、担体上に付着させることができる。従って、上記触媒のある一定の特性、例えば活性および／または選択性を制御することができる。
本発明は更に、担持触媒の総重量をベースとして、
（ｉ）１０〜４０重量％のコバルト、ニッケルまたはそれらの混合物；
（ｉｉ）１〜１０重量％の、ジルコニウム、ウラン、チタン、トリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ルビジウム、モリブデン、タングステン、クロム、マンガン、および希土類元素から選択される少なくとも１つの促進剤；および
（ｉｉｉ）８重量％以下の炭素
を不活性担体上に含有するフィッシャー‐トロプシュ合成触媒または触媒前駆体を提供する。
本発明は更に、担持触媒の総重量をベースとして、
（ｉ）０．１〜３０重量％のコバルト、ニッケルまたはそれらの混合物；
（ｉｉ）０〜１０重量％の、ナトリウム、カリウム、ウラン、チタン、トリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ルビジウム、モリブデン、タングステン、クロム、マンガン、および希土類元素から選択される少なくとも１つの促進剤；および
（ｉｉｉ）４重量％以下の炭素
を不活性担体上に含有する水蒸気改質触媒または触媒前駆体を提供する。
上記触媒または触媒前駆体は、活性化されていなくても、または例えば水素または炭化水素ガス或いは蒸気によって活性化されていてもよい。
本発明の方法によって製造された触媒または触媒前駆体は、多くの反応に用いてもよい。例えば、本発明の方法によって製造された触媒または触媒前駆体は、フィッシャー‐トロプシュ合成に、水素化処理反応に、または炭化水素、例えばメタンの部分酸化（ＰＯＭ）を触媒するのに用いてもよい。更に、例えば水蒸気改質、二酸化炭素改質またはメタン改質反応、例えば乾式または湿式改質反応に用いてもよい。
本明細書中で用いられる「触媒（ｃａｔａｌｙｓｔ）」の語には、活性を有する形の触媒を包含する。「触媒前駆体（ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」の語には、反応環境において変化するかもしれないので、前駆体の形の触媒を包含する。
本発明の第１態様を、以下に詳細に説明する。
工程（ａ）において、少なくとも３つの成分：（ｉ）触媒担体または触媒担体前駆体；（ｉｉ）１種以上の金属含有化合物；および（ｉｉｉ）任意に水と共に、上記金属含有化合物用の溶媒として作用する１種以上の極性有機化合物溶媒；から液状混合物を調製する。
すべての３つの成分は、同時に混合してもよい。上記成分は、室温または高温、例えば２０〜２００℃、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃で共に混合してもよい。
別の態様では、予備工程において上記３成分の内の２つを共に混合し、次いで第３の成分を加えて上記液状混合物を完成してもよい。好ましくは、成分（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を予備工程において共に混合する。これら２つの成分により、透明溶液を形成してもよい。次いで、成分（ｉ）を加えて、成分（ｉ）が固体担体である場合、固体粒子を含有する液状混合物を完成してもよい。上記液状混合物は、高温、例えば２０〜２００℃、好ましくは３０〜８０℃で形成してもよい。
前述のように、成分（ｉ）は触媒担体または触媒担体前駆体である。触媒担体は、一般的に１種以上の固体粒子の形である。これに対して、触媒担体前駆体は、初期には液体の形または溶液の形であってもよい。上記担体前駆体により、例えば一旦、上記触媒担体前駆体を上記液状混合物に加えてから、インシトゥで固体触媒を形成してもよい。好ましい態様では、上記触媒担体前駆体により、変換または燃焼工程（工程ｂまたはｃ）において触媒担体を形成する。
好適な触媒担体には、不活性担体または活性担体を含む。
好適な担体の例には、固体酸化物、カーバイド、ゼオライト、窒化炭素および窒化ホウ素、特にアルミナ、改質アルミナ、尖晶石酸化物、シリカ、改質シリカ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、モレキュラーシーブ、ゼオライト、β‐アルミネートおよび炭素の形が挙げられる。上記アルミナまたは改質アルミナは、例えばα‐アルミナ、β‐アルミナ、またはγ‐アルミナであってもよい。安定性の観点から、β‐アルミナおよび尖晶石酸化物、例えばバリウムヘキサアルミネートが特に有用であることがわかった。上記炭素は、例えば活性炭素またはカーボンナノチューブの形であってもよい。ゼオライトは、所望の最終製品に依存して選択してもよい。従って、例えば細孔および溝（ｃｈａｎｎｅｌ）を有してもよい。好適なゼオライトは、ゼオライトＡ、Ｘ、Ｙ、ＺＳＭｓ、ＭＣＭｓまたはＡｌＰＯ４である。
好適な触媒担体前駆体は、Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２ＯまたはＭｇ(ＮＯ３)２から誘導してもよい。好適な触媒前駆体が、ゴンザレス（Ｇｏｎｚａｌｅｓ）等のキャタリシス・トゥディ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ）、第３５巻、１９９７年、第２９３〜３１７頁およびＪ．リベイジ（Ｌｉｖａｇｅ）のキャタリシス・トゥディ（Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ）、第４１巻、１９９８年、第３〜１９頁に更に詳細に開示されている。
本発明の１つの態様では、上記触媒担体は、例えばＩＩＡ族またはＩＩＩＡ族金属のニトレートから誘導される。例えば、硝酸アルミニウムまたは硝酸マグネシウムを用いてもよい。好ましくは、上記ニトレートは水和物の形である。そのようなニトレートの例には、Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２ＯおよびＭｇ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏがある。工程ａでは、透明溶液を形成するために、このニトレートが、有機化合物、例えば尿素および／またはクエン酸アンモニウムと混合されてもよい。要すれば、水を加えてもよい。上記液状混合物を完成するために、金属含有化合物、例えば硝酸コバルトを上記混合物中に含んでいてもよい。次の変換および燃焼工程（工程ｂおよびｃ）の内の一方の間に、担持触媒または担持触媒前駆体が形成される。
本発明の第１態様に用いられる触媒担体は、好ましくは多孔質である。その粒度は、用途に依存して、好ましくは０．１μｍ〜２０ｍｍ、より好ましくは０．２μｍ〜５ｍｍである。その表面積は、好ましくは５ｍ２／ｇより大きく、より好ましくは１０ｍ２／ｇより大きく、最も好ましくは５０ｍ２／ｇより大きく、例えば２００ｍ２／ｇより大きい。１種の触媒担体または２種以上の触媒担体の混合物を用いてもよい。
上記液状混合物の成分（ｉｉ）は、金属含有化合物である。１種以上の金属含有化合物を用いてもよい。一般的に、上記触媒の触媒的に活性な成分は、この金属含有化合物であるか、またはこの金属含有化合物から誘導される。好適な金属含有化合物は、当業者に公知である。上記金属含有化合物中の金属は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏまたはＷである。そのような金属の１種以上を用いてもよい。例えば促進剤または改質剤として作用するために、更なる金属、例えばＺｒ、Ｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｇ、希土類金属および貴金属の内の少なくとも１つを導入することも可能である。例えば、上記金属含有化合物は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏまたはＷの少なくとも１つおよび周期律表のランタニド、アクチニドおよび遷移金属系列から選択される少なくとも１つの金属を含んでもよい。好ましくは、上記付加的金属は、ｆ軌道閉殻またはｄ軌道閉殻金属（ｄ−ｂｌｏｃｋ ｍｅｔａｌ）から選択される。
好ましい付加的金属は、貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、ＡｇおよびＯｓ、および遷移金属元素、例えばＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｈｇ、Ｔｌ、および４ｆ閉殻ランタニド、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕから選択される１つ以上である。これらの金属の内、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、ＭｏおよびＷが好ましい。
上記触媒の最終用途および製造条件に依存して適宜選択してもよいことが当業者であればわかっているが、上記金属含有化合物には他の元素を含んでいてもよい。好ましくは、上記金属含有化合物は、塩の形である。好適な金属含有塩の例には、ニトレート、シトレート、ハライド、アルコキシド、フェノキシド、アセテート、ベンゾエート、オキサレートおよびアセチルアセトネートがある。
上記液状混合物の成分（ｉｉｉ）は極性有機化合物である。上記有機化合物は、成分（ｉｉ）用の溶媒として機能し、かつ成分（ｉ）用の溶媒として作用してもよい。上記有機化合物は、酸素含有雰囲気、例えば空気の存在下で燃焼可能な如何なる極性有機化合物であってもよい。燃焼の顕著な特徴は、燃焼中にしばしば炎が見られることである。上記有機化合物が元素状態の炭素またはカーバイド、例えば上記金属含有化合物（ｉｉ）の金属のカーバイドとして存在してもよい炭素に変換されることが、上記燃焼の必要な特徴である。上記有機化合物のいくらかまたはすべてを炭素に変換してもよく、かつ上記炭素が一酸化炭素または二酸化炭素に変換され、ガスとして上記触媒または触媒前駆体から除去されるように、上記有機化合物のいくらかを完全燃焼させることも可能である。好ましくは、上記有機化合物は、燃焼工程後に灰、特に酸化物灰を生成しないものである。従って、好ましくは、上記有機化合物は、燃焼後に不揮発性残留物、例えば酸化物を形成する傾向がある元素を含有しないものである。そのような元素には、例えば金属、リンおよび／またはケイ素が挙げられる。
好適な有機化合物の例には、有機アミン、有機カルボン酸およびそれらの塩、例えばアンモニウム塩、アルコール、フェノキシドおよびアルコキシドのアンモニウム塩、アミノ酸および界面活性剤がある。好ましいアルコールは、１〜３０個、好ましくは１〜１５個の炭素原子を有するアルコールである。好適なアルコールの例には、メタノール、エタノールおよびグリコールが挙げられる。好ましいカルボン酸は、クエン酸またはシュウ酸である。他の好ましい有機化合物は、官能基、例えば１以上のヒドロキシル、アミン、アミド、カルボン酸、エステル、アルデヒド、ケトン、イミンまたはイミド基を含有する化合物である。好適な化合物には、尿素、ヒドロアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアミンクロリドおよびテトラエチルアミンクロリドが挙げられる。好ましい有機化合物には、ＥＤＴＡ、尿素および／またはクエン酸アンモニウムが挙げられる。
上記有機化合物は、室温（２０℃）または上記混合物を調製する温度において、液体の形であってもよい。上記有機化合物は、上記混合物に加える前に、加熱してもよい。上記有機化合物は、上記混合物を調製後に加熱して上記有機化合物を溶融し、次いで上記金属化合物を溶解する場合には、室温または上記混合物を調製する温度において、固体の形であってもよい。有機化合物の混合物を用いることができる。例えば上記金属化合物の溶解を補助するために、水を加えてもよい。
上記液状混合物に水を用いる場合、水の量を制御することを必要としてもよい。例えば、ある一定の触媒担体前駆体、例えばＦｅ(ＮＯ３)３・９Ｈ２ＯおよびＡｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏは、有効量の水と接触する場合に高分子ゲルを生成する傾向を有する。従って、加水分解ゲルの生成を回避するため、工程（ａ）に用いる水の量は、好ましくは最少に維持する。従って、水の量は、上記触媒前駆体を部分的に加水分解するのに十分であるが、上記触媒前駆体をポリマーに変換するのには十分でない量であってもよい。一般的には、上記混合物の総重量に対して、２０重量％以下の水を用いることができる。本発明の他の態様では、水の使用は全く回避される。
水は、別に加えても、例えば加えた成分の内の１つの中に結晶水または配位水として存在してもよい。
上記混合物は、要すれば他の成分を含有してもよい。上記液状混合物に加えてもよい他の成分には、促進剤および／または改質剤が挙げられる。好適な促進剤は、アルカリ金属塩、例えば硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウムおよび／または硝酸ストロンチウムである。好適な改質剤は、希土類金属改質剤、例えば希土類金属塩（例えば、ランタンおよび／またはセリウムのニトレートまたはアセテート）、またはｄ軌道閉殻遷移金属の酸化物（例えば、リン、ホウ素、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素およびアンチモンの酸化物）である。上記促進剤および改質剤は、単独または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
工程（ａ）で調製された混合物が液状混合物であることは重要である。「液状混合物（ｌｉｑｕｉｄ ｍｉｘｔｕｒｅ）」の語により、混合物が、固体粒子は含むが、均一液体の形であることを意味する。例えば、上記有機化合物、任意に水、および金属化合物の均一液状混合物を形成した後、上記不活性担体の不溶性粒子を加えてもよい。例えば、触媒担体前駆体よりむしろ触媒担体が存在する場合、上記液体は通常、固体担体粒子を含有する。上記金属含有化合物が上記担体または担体前駆体と接触することができ、これが液状混合物の使用によって達成されることは、本発明の最も重要な態様である。
工程ａに用いた成分（ｉ）：（ｉｉ）：（ｉｉｉ）の重量比は、好ましくは０．１〜８０：１〜９０：１〜９９、より好ましくは０．５〜６０：２〜８０：１０〜９０である。上記重量比は、最終触媒の意図した用途に依存して、変化してもよいと解されるべきである。有機化合物の量は概して、上記溶解金属含有化合物中の金属に対する上記有機化合物中の炭素の原子比（Ｃ：Ｍ）によって決定される。通常、上記原子比は、少なくとも０．４：１、好ましくは１〜２０：１である。
上記液状混合物を形成後、工程ｂのペーストまたは固体残留物に変換する。これは、望ましくは、上記混合物を加熱することによって達成される。たとえ加熱を工程ｂにおいて単に継続するのに先の加熱が必要であっても、この加熱工程は、上記有機化合物を溶融するのに必要な加熱に加えて行われる。上記加熱により、例えば上記有機溶媒を蒸発または分解することによって、上記液状混合物を固体に変換する。上記液状混合物中に存在してもよい水も、好ましくは蒸発させる。上記混合物を加熱する温度は、室温（２０℃）より高い温度、例えば５０〜２５０℃であってもよく、かつ固体残留物を形成するまでの時間、例えば１〜２４時間行われてもよい。乾燥工程の組み合わせを用いてもよい。従って、例えば、上記混合物を初期に室温で２〜１０時間乾燥してもよく、かつ次に高温、例えば１００〜２００℃、特に約１２０℃で乾燥してもよい。
工程ｃにおいて、上記混合物を燃焼する。好ましくは、上記燃焼工程を空気中で行う。更に、例えば窒素または他の不活性ガスの不活性雰囲気中の純粋酸素または酸素を用いてもよい。この燃焼工程は、工程ｂの加熱と別途行っても、または、例えば上記溶媒を除去した後、上記混合物の加熱を単に継続することによって、上記２つの工程を組み合わせてもよい。
好適な燃焼温度は、例えば２００〜１０００℃、特に４００〜６００℃である。上記燃焼工程は、何時間行ってもよいが、特定時間、例えば６０分間以下、好ましくは３０分間以下、より好ましくは１５分間以下、特に５〜１５分間行ってもよい。前述のように、上記燃焼工程により、上記極性有機化合物を炭素および揮発性物質に変換する。この理論に拘束されないが、上記燃焼工程により、上記金属含有化合物を、金属および／またはそれらの１種以上の酸化物、オキシカーバイド、またはカーバイドの形或いは混合物に、完全にまたは部分的に変化させる。上記燃焼工程により、上記促進剤および／または改質剤を、それらが存在するなら、酸化物の形に変換してもよい。
上記触媒の製造は、例えば上記金属含有化合物および極性有機化合物を第１混合することによって行ってもよい。この混合物は通常、粘稠であり、固体触媒担体への添加により、「内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）」表面、例えば細孔の制限された侵入のみを伴い、主に上記担体の「外部（ｅｘｔｅｒｎａｌ）」表面を被覆する。上記燃焼工程後、上記触媒のすべてまたは実質的にすべてが上記担体の表面に存在する、いわゆる「エッグシェル型（ｅｇｇ−ｓｈｅｌｌ）」触媒が得られる。そのような触媒は多くの反応、特にフィッシャー‐トロプシュ合成反応に有用である。本発明等は驚くべきことに、本発明の方法により、溶媒として水のみを用いた場合より、上記担体表面上の良好なまたは平坦な上記触媒の分布を提供することを見出した。
上記触媒の製造は、例えば上記金属含有化合物を上記有機化合物および次に加えられる可溶性担体前駆体と第１混合することによって行ってもよい。燃焼後、上記金属触媒を、上記担体の「外部」および「内部」表面両方に分散する。この触媒は、天然ガスの合成ガスへの部分酸化およびガソリンの水素への部分酸化に優位に用いることができる。上記触媒の公知の触媒より均一な担体中の分散を得ることができる。
上記担持触媒または触媒前駆体は、その総重量をベースとして、概して０．５〜５０重量％の触媒または触媒前駆体、０〜１０重量％の促進剤および０〜５重量％の改質剤を含有する。ＰＯＭ反応に関しては、上記担持触媒または触媒前駆体は、好ましくは０．５〜１０重量％の触媒または触媒前駆体、０〜５重量％の促進剤および０〜３重量％の改質剤を含有する。フィッシャー‐トロプシュ反応に関しては、上記担持触媒または触媒前駆体は、好ましくは０．５〜４０重量％の触媒または触媒前駆体、０〜３重量％の促進剤および０〜３重量％の改質剤を含有する。上記触媒または触媒前駆体に対する百分率は、上記化合物または上記化合物中の金属のいずれかをベースとする。
上記担持触媒は、要すれば、例えば水素または炭化水素ガス或いは蒸気を用いて、活性化されてもよい。
ここで、本発明の第２態様を更に説明する。
この態様は、初期混合物がただ必然的に溶媒中に多孔質触媒担体および極性有機化合物を含有する第１態様と異なる。上記金属含有化合物は必ずしも存在しない。本発明のこの態様では、上記有機化合物が上記触媒担体の細孔中に付着するように、上記溶媒を例えば加熱により除去する。次いで、上記触媒担体を、上記金属含有化合物と、特に溶媒を後で除去して固体残留物を形成する溶液の形で、混合する。あるいは、上記触媒担体を金属含有化合物と混練する。この方法により、担持触媒または触媒前駆体を多孔質粒子の外部表面に支配的に配置した担持触媒または触媒前駆体を製造する。そのような触媒は特に、フィッシャー‐トロプシュ合成用の触媒として有用である。
たいてい、本発明の第１態様に関する議論は、第２態様、特に上記多孔質触媒担体、金属含有化合物および付加的金属に対しても適切である。従って、第１態様に関する議論は、第２態様にも適用され、その記載をここに挿入する。しかしながら、本発明の第２態様の工程ａにおいて、上記有機化合物を溶解する溶媒は、極性有機溶媒、例えば本発明の第１態様に関して例示したものの内の１つだけでなく、非極性有機溶媒または水であってもよい。しかしながら、上記有機化合物は、上記溶媒を除去する際に、上記触媒担体の細孔を有効に塞ぐように、室温（２０℃）で固体であるべきである。
前述のように、金属含有化合物の溶液を、本発明の第２態様の工程ｃに用いる。上記金属含有化合物は如何なる溶媒、例えば極性有機溶媒、例えば本発明の第１態様に関して記載されたもの、非極性有機溶媒または水に溶解されてもよい。上記溶媒は、如何なる手段、例えば加熱によって、再び除去することができる。上記触媒担体を金属含有化合物と混練する場合、上記金属含有化合物は好ましくは室温で固体状態である。上記混練は、上記身担体の表面が上記金属含有化合物で被覆されるような好適な時間、例えば１時間以上行われてもよい。
本発明の方法により、担体に担持された触媒または触媒前駆体を提供する。触媒される反応の性質に依存して、上記触媒前駆体は、上記担体の「外部」表面上または「内部」表面に所望するように分散されてもよい。従って、例えば実質的に上記担体全体に、または上記担体の外部表面上のみに分散されてもよい。出発材料および製造条件の適当な選択によって、上記活性触媒成分またはそれらの前駆体の分散は注意深く制御することができることが見出された。
上記触媒または触媒前駆体は、炭素をすべての可能な形で含有する。例えば、炭素元素として、または金属カーバイドまたはオキシカーバイドの形で、存在してもよい。上記炭素含量は特に、上記触媒前駆体または触媒の総重量をベースとして、８重量％以下であるが、より良好な性能のためには好ましくは０．０１〜２重量％である。
本発明の方法によって製造された触媒または触媒前駆体は、触媒を用いてもよい、特に固定床反応器を用いる如何なる方法に用いられてもよい。従って、例えばＰＯＭ反応、フィッシャー‐トロプシュ反応、または水素化処理、例えば水素異性化（ｈｙｄｒｏｉｓｏｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ）反応、水素化反応、水蒸気改質反応（湿式改質）、二酸化炭素改質（乾式改質）またはメタン改質反応に用いてもよい。
ＰＯＭ反応では、炭化水素および酸素の混合物を、上記触媒上を通過させて、合成ガスを生成する。上記炭化水素は、好ましくは１〜１６個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を含有する。最も好ましくは、メタンまたは天然ガスである。上記炭化水素は、飽和または、例えば１、２、３以上の二重結合および／または三重結合を含有する不飽和であってもよい。直鎖状、環状または分岐状であってもよい。上記炭化水素は、例えば供給材料の添加によって、脂肪族およびアリールであってもよく、または脂肪族およびアリール基の両方を含有してもよい。
上記ＰＯＭ反応では、酸化剤は通常、Ｏ２である。しかしながら、Ｈ２Ｏ（水蒸気）またはＣＯ２を追加してもよい。従って、Ｏ２およびＨ２Ｏ；Ｏ２およびＣＯ２；またはＯ２、Ｈ２ＯおよびＣＯ２を用いてもよい。これにより、それぞれメタンのオキシ‐水蒸気またはオキシ‐乾式改質が得られる。これによって、放熱性および生成物比を所望のように制御してもよい。上記Ｏ２、任意にＨ２ＯおよびＣＯ２を、そのまま、または不活性ガス、例えばＮ２、ＡｒまたはＨｅで希釈して用いてもよい。
望ましくは、上記反応は、少なくとも５００℃、例えば７００〜１０００℃の温度で行われる。望ましくは、上記圧力は、大気圧（１０１ｋＰａ）以上、例えば１〜３０気圧（１０１〜３０４０ｋＰａ）である。酸化される炭化水素および酸素のモル比は、望ましくは、一酸化炭素および水素の混合物が化学両論比で得られるように選択する。従って、要すれば、より低いまたはより高い比を用いてもよいが、例えば炭化水素中の炭素の原子比、例えばメタン：酸素は、望ましくは１．８〜３．５：１、特に約２：１である。
本発明の方法によって製造された触媒を、例えばフィッシャー‐トロプシュ合成反応に用いてもよい。そのような反応により、炭化水素および一酸化炭素の混合物から、炭化水素および／または酸素化炭化水素、例えばガス状、液状および／または固体炭化水素および／または酸素化炭化水素、例えばアルコールを生成する。従って、例えば、上記反応は、例えば国際公開第ＷＯ ０１／３６，３２３号パンフレットに開示のように、直接結合した反応器中でＰＯＭ法によって生成された合成ガスを用いて、直接行うことができる。
上記フィッシャー‐トロプシュ触媒は、固定床およびスラリー反応器の両方中で用いることができる。初期活性化工程において、まず上記触媒を、例えば周囲大気〜３０バールで、例えば０．０１〜１℃／分で５００℃以下、好ましくは２００〜４００℃まで、およびある時間、例えば約１時間以上保持して、不活性ガスと混合したＨ２またはＨ２／ＣＨ４で活性化する。次いで、上記反応器温度を、反応温度に調節する。
炭化水素への変換に好適な上記合成ガス混合物、例えばＨ２／ＣＯ混合物は、水蒸気改質または部分酸化によって軽質炭化水素から出発するように非常に好適に得られる。特に好ましいのは、上記Ｈ２／ＣＯ混合物の製造用供給材料としての天然ガスの使用である。
炭化水素に変換される上記Ｈ２／ＣＯ混合物は、上記触媒と接触する前に、好ましくは１より大きい、より好ましくは１．５〜２．５、特に１．７５〜２．２５のＨ２／ＣＯモル比を有する。
水蒸気改質において、炭化水素は前述のような触媒上で水蒸気と反応させる。好適な炭化水素は、例えば、ガソリン、灯油およびディーゼル油等の燃料を含む、アルカン、アルケン、アルキン、芳香族化合物、およびそれらの混合物である。好ましくは、上記炭化水素は、アルカンまたは燃料である。好ましいアルカンは、Ｃ１〜Ｃ１０アルカン、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタンおよびイソオクタンである。
上記水蒸気改質反応は、好ましくは４００℃より高い温度、より好ましくは４００〜８００℃、最も好ましくは５００〜９００℃で行う。上記反応は、広い圧力範囲にわたって、例えば準大気圧から非常に高圧までで行うことができる。メタン蒸気改質反応は、上記触媒上で、例えば１〜７０バールで、Ｈ２Ｏ／Ｃモル比、例えば０．２〜３で行う。
以下の実施例において、本発明を更に説明する。
（実施例１）
コバルトフィッシャー‐トロプシュ合成触媒の作製
Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（１６ｇ）を、ＵＯ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ（１．３ｇ）と混合し、次いで尿素（１４．２ｇ）を尿素の金属に対するモル比４：１で加え、上記混合物を４０〜８０℃まで加熱して撹拌した。水（３．０ミリリットル）を撹拌した混合物に加えて、上記硝酸コバルトおよび硝酸ウランを十分に溶解した。５０℃で３時間撹拌した後、上記混合物は均一溶液になった。次いで、８ｇの乾燥したγ‐アルミナ（粒度：２５０〜３００μｍ）を加え、上記混合物を撹拌して、上記担体を均一に上記溶液と接触させた。上記混合物を空気中で撹拌することなく４時間静置し、次いで石英皿に移して、５００℃で１０分間燃焼させた。上記生成物を黒色粒子として形成し、フィシャー‐トロプシュ触媒系用の前駆体として用いた。
（実施例２）
コバルトおよびジルコニアフィシャー‐トロプシュ合成触媒の作製
Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（１７．７ｇ）を、ＺｒＯ(ＮＯ３)２・２Ｈ２Ｏ（１．３２ｇ）と混合し、次いで尿素（１５．６ｇ）を尿素の金属に対するモル比４：１で加え、得られた混合物を６０℃まで加熱して撹拌した。水（２．０ミリリットル）を撹拌しながら上記混合物に加えた。６０℃で３時間撹拌した後、上記硝酸コバルトおよび硝酸ジルコニウムを完全に溶解して均一溶液を形成し、８ｇの乾燥した溶融シリカ（表面積：６０５ｍ２／ｇ；粒度：２５０〜３５０μｍ）を上記混合物に加えた。上記混合物を撹拌して、上記担体を上記溶液と接触させた。その後、上記混合物を空気中５０℃で４時間静置し、次いで石英皿に移して、５００℃で１０分間燃焼させた。得られた黒色粒子は０．４８ｇ／ミリリットルの低密度を有し、上記触媒前駆体として用いた。
上記触媒前駆体の元素分析により、上記前駆体は、上記Ｃｏ、Ｓｉ、ＺｒおよびＯ以外にも０．１重量％の炭素を含有することを示した。更なる実験により、上記炭素含量は燃焼温度および雰囲気に依存することを示した。空気流内での高温燃焼によって、低炭素含量または炭素付着のない前駆体となるのに対して、静的空気内でのより低い温度での燃焼によって、上記前駆体中のより高い炭素含量となる。
上記触媒前駆体は、主にＣｏ３Ｏ４として存在するＣｏを含有する。Ｃｏ金属および／またはオキシカーバイドおよび／またはカーバイドも存在してもよい。上記触媒の３種の異なる作製により、上記方法が再生可能であることを示す、ほとんど同一ＸＲＤパターンを有する生成物が得られた。
（実施例３）
ＣｏＭｏ水素化処理触媒の作製
Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（０．９ｇ）および(ＮＨ４)６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ（１．８ｇ）を尿素（４．５ｇ）およびクエン酸アンモニウムと混合した。水（６ミリリットル）を加え、上記混合物を４０℃で４時間撹拌して、均一なピンク色の「ゼリー状（ｊｅｌｌｙ−ｌｉｋｅ）」の材料を得た。次いで、乾燥したアルミナ（１０．８ｇ）を加え、上記混合物を２時間撹拌した。上記生成物が本質的に乾燥するまで加熱した。上記混合物を蓋をしない石英皿に移して、５００℃で１０分間燃焼させた。得られた金属酸化物材料を、水素化処理触媒前駆体として用いた。
（実施例４）
コバルトフィッシャー‐トロプシュ合成触媒の作製
焼成ＭＣＭ‐４１（１８０〜３５０μｍ）（２．３ｇ）に、３．２ミリリットルの２．０Ｍクエン酸アンモニウムを含浸し、２５０℃で２時間乾燥した。次いで、得られたＭＣＭ‐４１／シトレート材料を、硝酸コバルトがＭＣＭ材料と均一に混合されたように見えるまで３時間Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（５．８ｇ）と混練した。上記混練混合物をるつぼに移して、４００℃で５分間空気中で燃焼させて、フィッシャー‐トロプシュ合成に用いるＭＣＭ‐４１担持コバルト触媒の前駆体を得た。
（実施例５）
ニッケル触媒の作製
Ｂａ(ＮＯ３)２（０．５ｇ）を、Ａｌ(ＮＯ３)３・９Ｈ２Ｏ（１９．６４ｇ）、Ｎｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（０．８ｇ）および尿素（６ｇ）を混合した。上記混合物を５０℃まで加熱し、透明ゲルが得られるまで混合した。まだいくらか未溶解材料が有る場合、全ての材料が溶解するまで撹拌しながら少量の水を徐々に加えた。得られたゲルを、蓋なしのるつぼに移して、６００℃で２０分間空気中で燃焼させた。次いで、Ｂａ改質アルミナ担体担持ニッケル触媒前駆体を作製した。
（実施例６）
ＣｏＷバイメタル含有カーバイド用の触媒前駆体の作製
Ｃｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ（３．６ｇ）を、(ＮＨ４)１０Ｗ１２Ｏ４１・２Ｈ２Ｏ（６．２ｇ）、尿素（８．６ｇ）、クエン酸アンモニウム（３．２ｇ）および水（５ミリリットル）と混合した。上記混合物を６５℃まで加熱し、３時間混合して、タングステン酸アンモニウムが完全には溶解していないゲルを形成した。次いで、上記ゲルを石英皿に移して、５００℃で１時間２０分間空気中で燃焼させた。次いで、共焦レーザーラマンおよびＳＥＭの結果によって示されるように、表面積２０ｍ２／ｇおよび均一なＣｏおよびＷ分布を有するＣｏＷＯｘを得た。
改質アルミナ担体担持ニッケル触媒前駆体を作製した。
（実施例７）
フィッシャー‐トロプシュ合成
実施例２で作製した触媒前駆体を、１℃／分で４００℃まで、Ｈ２流下（ＧＨＳＶ：３０００ｈ−１）で還元し、この温度を４時間保持し、１８０℃まで冷却し、次いでフィッシャー‐トロプシュ合成反応に用いた。反応条件は、３０バール、ＧＨＳＶ：１５００ｈ−１、Ｈ２／ＣＯ＝２、触媒担持量（ｌｏａｄｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ）１０ミリリットルであり、供給材料中に１８体積％Ｎ２を含有した。反応器温度を、ＣＯ変換率を制御するために調節した。
ＣＯ変換率６７％でＣ５＋への選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）は９０％より高いが、ＣＯ２およびＣＨ４の選択性はそれぞれ０％および６．２％であった。この触媒の優れた性能は、ＳＥＭおよびＴＥＭデータによって示されるように、均一でかつ支配的にシリカ担体の外部表面層上のＣｏ含有粒子の分布によるものであると考えられる。
上記触媒を１℃／分で４００℃まで、２０％ＣＨ４／Ｈ２流下で還元し、４時間保持し、２１０℃まで冷却し、フィッシャー‐トロプシュ合成反応を８バール、Ｈ２／ＣＯ＝２、ＧＨＳＶ：２０００ｈ−１で行う場合、ＣＯ変換率は８５％より高く、Ｃ５＋への選択性は８５％より高いことがわかった。
（実施例８）
実施例６の方法を繰り返して、３種の更なるＣｏＷバイメタル含有カーバイドを作製し、有機化合物を使用しない方法によって作製した触媒と比較した。上記触媒を、合成ガスへのメタン部分酸化用に用いた。上記触媒作製の詳細は、表１に示した。ＸＲＤおよびＳＥＭ特性の結果により、触媒ＡおよびＢが比較触媒Ｄより均一なＣｏおよびＷ分散を有することを示した。浸炭後、触媒Ｂにもいくらか相分離は起こったが、触媒Ｄにおいて相分離が起こった。
Figure 2005529744
触媒Ｄを、ＣＮ‐Ａ‐Ｒ７９１３４に従った機械的混合および焼成方法によって形成した。
得られるカーバイドは実質的に構造が異なるが、触媒ＡおよびＢのＸＲＤパターンはほとんど同様であり、タングステンの前駆体はその酸化物の構造にほとんど影響しないことを示している。
上記触媒ＡおよびＢの構造は、ＸＲＤを用いて調べた。触媒ＣのＸＲＤパターンは、上記バイメタル含有カーバイドに割り当てられるピークを示さない。しかしながら、これは、それらの高い分散性によるものかもしれない。上記触媒Ａの構造は、触媒Ｄの構造と異なる。触媒Ａ中の主な相は、Ｗ２ＣよりむしろＷＣであり、コバルト金属またはカーバイド種によるＸＲＤピークは検出されず、従って、コバルトは高分散した形の中に存在しなければならない。
メタンの部分酸化における（反応物組成：２．４ＣＨ４＋Ｏ２（空気））上記触媒Ａの活性を、以下の条件下：５バール、８３０℃およびＧＨＳＶ：３０，０００ｈ−１で測定した。触媒Ａは、触媒Ｂより高いメタン変換率を示すが、２種の触媒に対するＨ２およびＣＯの選択性はほとんど同様である。触媒Ａは、触媒Ｄより高い活性および選択性を有する。
５バールおよび８３０℃でのメタン部分酸化用触媒Ｃ（ＣｏおよびＷ含量：１７重量％）の活性試験により、メタン変換率並びにＨ２およびＣＯの選択性が、に緊密に熱力学的平衡値に接近することを示している。上記触媒は少なくとも７日間は安定であり、触媒床中に炭素付着は見られない。これは、たぶんタングステンの存在が上記炭素付着を低下しているためである。
（実施例９）
実施例３の方法を繰り返して、異なる量のＭｏおよびＣｏを含有する触媒を作製し、これらの触媒をチオフェン水素脱硫（ＨＤＳ）法に用いた。上記結果を表２に示す。
Figure 2005529744
上記ＭｏおよびＣｏの量は、チオフェンＨＤＳ用触媒性能にかなりの影響を与えることがわかった。上記Ｃｏ含量の減少および上記Ｃｏ含量の増加は、上記触媒性能を向上しない。これは、Ｍｏが活性成分であり、上記Ｃｏが上記反応の促進剤として供されるためであるからかもしれない。
触媒３‐１、３‐２、３‐３および３‐４のＸＲＤパターンは、ＣｏまたはＭｏ酸化物によるピークを示さない。これは、上記ＭｏおよびＣｏ酸化物がアルミナ担体中に高分散していることを示す。
（実施例１０）
チオフェンＨＤＳ法における実施例９記載の触媒３‐３の活性を、含浸法により作製した触媒の活性と比較した。その結果を表３に示す。
Figure 2005529744
触媒３‐３は、スルフィドおよびカーバイドの両方の形の触媒３‐３‐ｉｍより高い活性を有する。しかしながら、上記スルフィド触媒は、上記カーバイド触媒より非常に高いチオフェン変換率に関する性能を有する。
触媒３‐３‐ｉｍは、ＸＲＤを用いても特徴づけられる。上記触媒３‐１、３‐２、３‐３および３‐４は、サンプルホルダーである上記担体およびＡｌ金属の回折ピークのみを有し、Ｍｏ酸化物回折ピークは全く観察されない。しかしながら、触媒３‐３‐ｉｍでは、ＭｏＯ３の回折による小さなピークが見られ、上記含浸法によっては上記アルミナ担体上にＭｏＯ３の高分散の形は得られないことを示す。
Ｃｏ‐Ｍｏ‐Ｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒３‐１および３‐３‐ｉｍのラマンスペクトルを測定した。ＣｏおよびＭｏの含量は同じであるが、触媒３‐１中のＣｏＭｏＯ４ピークの強度は、触媒３‐３‐ｉｍより弱く、これによって触媒３‐１は、ＨＤＳの向上した性能の理由と考えられる、より高くかつより均一なＣｏおよびＭｏ分散性を有することを示す。
（実施例１１）
担持ＣｏＮｉＬａ触媒上のメタンの希薄水蒸気改質および乾式改質
触媒作製
本発明の方法を用いて、アルミナ担持多金属触媒を作製した。触媒および促進剤金属前駆体、即ち、０．８０８ｇのＣｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、０．５０６ｇのＮｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、０．０２ｇのＬａ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏおよび０．００７ｇのＢａ(ＮＯ３)２を、０．６ｇの尿素および０．２ｇのクエン酸アンモニウムと混合し、撹拌し、４０℃まで加熱して、均一溶液を得た。次いで、１．８ｇのガンマアルミナ（アクゾノーブル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ）、直径＞２ｍｍ）を、上記多金属溶液と混合し、撹拌しながら空気中で２時間静置し、ペーストになった時に４０℃まで加熱した。次いで、上記混合物を１０分間で６００℃にした。黒色アルミナ担持触媒を得た。
比較触媒に関しても、含浸法を用いて作製した。上記触媒および促進剤金属前駆体、即ち、０．８０８ｇのＣｏ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、０．５０６ｇのＮｉ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏ、０．０２ｇのＬａ(ＮＯ３)２・６Ｈ２Ｏおよび０．００７ｇのＢａ(ＮＯ３)２を、１．５ミリリットルの蒸留水と混合し、撹拌し、４０℃まで加熱して、水溶液を得た。次いで、１．８ｇのガンマアルミナ（アクゾノーブル（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｌｅ）、直径＞２ｍｍ）を、上記水溶液と混合し、撹拌しながら空気中で２時間静置し、４０℃まで加熱した。次いで、上記混合物を６００℃オーブンに移して、６００℃で１時間燃焼した。
水蒸気改質用触媒試験
上記触媒評価において、０．２ｇの上記触媒前駆体を９ｍｍ（ｏ．ｄ．）の石英反応器に入れ、４Ｋ／分で６００℃まで１時間、１５％ＣＨ４／Ｈ２（ＧＨＳＶ：１０，０００ｈ−１）を用いて活性化した。次いで、１．０ＣＨ４／０．７５Ｈ２Ｏ（水蒸気）の混合物（総流量１００ミリリットル／分ＮＳＴ）を、上記触媒床上を通過させて、上記触媒の性能を評価した。上記反応温度を４００から９００℃まで変化させ、圧力を大気圧から５バールまで変化させた。上記触媒の性能を以下に示した。
メタンの希薄水蒸気改質のために本発明の方法を用いる上記アルミナ担持ＣｏＮｉＬａ触媒の性能
Figure 2005529744
すべてのデータは、水蒸気８０時間後に、得たものである。
メタンの希薄水蒸気改質用に含浸法を用いて作製した上記アルミナ担持ＣｏＮｉＬａ触媒の性能
Figure 2005529744
上記触媒床を、ほんの短期間の試験の後、ブロックした。反応温度が高いほど、上記触媒床上の炭素付着が速い。
ＸＲＤの結果によって、含浸により作製された触媒の結晶子サイズ（１５．８ｎｍ）は本発明の方法によって作製された触媒（２．６ｎｍ）より非常に大きいことを示し、上記触媒は、６５０℃、１バールおよび１．０ＣＨ４／０．６Ｈ２Ｏの条件下で、炭素付着速度１０．５ｍｇ／ｇＮｉ・ＣＯ・ｈを有する。本発明の方法によって作製した触媒に関して、上記炭素付着速度は、０．５ｍｇ／ｇＮｉ・ＣＯ・ｈである。
メタンのＣＯ ２ 改質用の触媒試験
０．２ｇの上記触媒前駆体を９ｍｍ（ｏ．ｄ．）の石英反応器に入れ、６００℃まで４℃／分で、１５％ＣＨ４／Ｈ２（ＧＨＳＶ：１０，０００ｈ−１）を用いて活性化し、６００℃で１時間保持した。次いで、１．０ＣＨ４／１．２ＣＯ２の混合物（総流量８６ミリリットル／分）を、上記触媒床上を通過させて、上記触媒の性能を評価した。上記反応温度を４００から９００度まで変化させ、上記圧力は大気圧であった。上記触媒の性能を以下に示した。
８００℃および１バールでのメタンの乾式改質用の本発明の方法および含浸法によって作製したアルミナ担持ＣｏＮｉＬａ触媒の性能
Figure 2005529744

Claims (19)

  1. ａ．（ｉ）少なくとも１種の触媒担体または触媒担体前駆体；
    （ｉｉ）金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷから成る群から選択される少なくとも１種の金属含有化合物；および
    （ｉｉｉ）該金属含有化合物用の溶媒として作用する少なくとも１種の極性有機化合物；の液状混合物を調製する工程であって、該液状混合物が、該混合物の総重量をベースとして、０〜２０重量％の水を含有する該混合物を調製する工程；
    ｂ．該混合物をペーストまたは固体残留物に変換する工程；および
    ｃ．該残留物を酸素含有雰囲気中で燃焼させて、該有機化合物を少なくとも部分的に炭素に変換し、かつ担持触媒または触媒前駆体を形成する工程；
    を含む炭素を含有する担持触媒または触媒前駆体の製造方法。
  2. 前記極性有機化合物が、２０℃で液体である請求項１記載の方法。
  3. 前記極性有機化合物が２０℃で固体であり、前記液状混合物が該極性有機化合物を溶融することによって形成される請求項１記載の方法。
  4. 前記液状混合物が、固体触媒担体および前記極性有機化合物中に溶解した前記金属含有化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  5. 前記触媒担体前駆体が、前記液状混合物中に溶解され、かつ前記加熱および／または燃焼工程時に該担体を形成する請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
  6. 前記液状混合物が水を含有する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
  7. ａ．（ｉ）少なくとも１種の多孔質触媒担体；および
    （ｉｉ）溶媒中の少なくとも１種の有機化合物；
    の混合物を調製する工程であって、該混合物が、該混合物の総重量をベースとして、０〜２０重量％の水を含有する該混合物を調製する工程；
    ｂ．該有機化合物を該触媒担体の細孔中に付着させるように該溶媒を除去する工程；
    ｃ．該触媒担体を少なくとも１種の金属含有化合物の溶液と混合し、該溶媒を除去して固体残留物を形成するか、或いは該触媒担体を少なくとも１種の金属含有化合物と混練または機械的混合する工程であって、該金属がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＭｏおよびＷから選択される該工程；および
    ｄ．得られる固体を酸素含有雰囲気中で燃焼させて、該有機化合物を少なくとも部分的に炭素に変換し、かつ担持触媒または触媒前駆体を形成する工程；
    を含む炭素を含有する担持触媒または触媒前駆体の製造方法。
  8. 前記金属が、Ｚｒ、Ｕ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｍｇ、希土類金属および貴金属の内の少なくとも１つである、金属含有促進剤または改質剤を導入する工程を更に含む請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
  9. 前記極性有機化合物が、有機アミン、アミド、尿素、有機カルボン酸、アルコール、アミノ酸、ヘテロ芳香族化合物または界面活性剤である請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
  10. 前記極性有機化合物が、尿素、シトレートまたはクエン酸である請求項９記載の方法。
  11. 最終触媒または触媒前駆体担体が、酸化物、カーバイド、オキシカーバイド、ゼオライトまたは窒化ホウ素である請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
  12. 前記燃焼が、１５分間以下行われる請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
  13. 前記燃焼が、空気中で行われる請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
  14. 前記燃焼が、１５０〜１０００℃の温度で行われる請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
  15. 活性化前の前記触媒または触媒前駆体が、該触媒または触媒前駆体の総重量をベースとして、８重量％以下の炭素を含有する請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
  16. 前記触媒または触媒前駆体が、フィッシャー‐トロプシュ合成、水素化処理、炭化水素部分酸化、水蒸気改質または二酸化炭素改質触媒または触媒前駆体である請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
  17. 請求項１５記載の方法によって製造される触媒を用いる反応を触媒する工程を含む、フィッシャー‐トロプシュ合成、水素化処理、炭化水素部分酸化、水蒸気改質または二酸化炭素改質反応を行う方法。
  18. 担持触媒の総重量をベースとして、
    （ｉ）１０〜４０重量％のコバルト、ニッケルまたはそれらの混合物；
    （ｉｉ）１〜１０重量％の、ジルコニウム、ウラン、チタン、トリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ルビジウム、モリブデン、タングステン、クロム、マンガン、および希土類元素から選択される少なくとも１つの促進剤；および
    （ｉｉｉ）８重量％以下の炭素
    を不活性担体上に含有するフィッシャー‐トロプシュ合成触媒または触媒前駆体。
  19. 担持触媒の総重量をベースとして、
    （ｉ）０．１〜３０重量％のコバルト、ニッケルまたはそれらの混合物；
    （ｉｉ）０〜１０重量％の、ナトリウム、カリウム、ウラン、チタン、トリウム、ハフニウム、セリウム、ランタン、イットリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、セシウム、ルビジウム、モリブデン、タングステン、クロム、マンガン、および希土類元素から選択される少なくとも１つの促進剤；および
    （ｉｉｉ）４重量％以下の炭素
    を不活性担体上に含有する水蒸気改質触媒または触媒前駆体。
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