JPH01108113A - シラン化ゼオライトの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はシラン化ゼオライトの製造法に関し、さらに詳
しくは、ゼオライトを吸湿させて結晶内の細孔を水で充
満させた後、ゼオライトの結晶外表部を有機シラン化合
物でシラン化することにより、細孔入口径を任意に精密
制御したシラン化ゼオライトを製造する方法に関する。

［従来技術とその問題点］ ゼオライトは多孔性のシリカアルミナの結晶であり、ｌ
）水や有機物をよく吸着する、２）カチオン交換体であ
る、３）均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。

固体触媒としての最大の用途は石油のクラブキング触媒
であり、これはゼオライトのカチオン交換性を利用した
ものである。ゼオライトのナトリウムカチオンをプロト
ンやカルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希
土類元素に置き換えると、非常に強い固体酸特性を示す
。

一方、吸着剤としては、ｎ−１ｉ−パラフィンの分離、
ナフサ分解ガスの乾燥等に用いられており、これらはい
ずれもゼオライトの分子篩作用を利用したものである。

このように、ゼオライトを吸着剤として用いる場合、細
孔径は重要な因子であり、任意に細孔径を制御する技術
が望まれている。

一例として、Ａ型ゼオライトをアルカリ金属、アルカリ
土類金属でカチオン交換して、カチオンの大きさの違い
によって、細孔径を変化させる方法が知られているが、
この方法では１人オーダーでしか変化させることができ
ない。

他の方法として、ゼオイトに有機シラン化合物を担持し
たり、その担持物を焼成してシリカとする方法が提案さ
れているが、これら従来の方法において、ゼオライトの
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部が
シラン化され、その結果細孔の閉塞をもたらすという不
都合があった。そのため、分子径がある程度大きく、ゼ
オライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要があり
、ホージャサイトＸ型、Ｙ型およびＬ型等、細孔径の大
きなゼオライトに対しては、かなり大きな分子径のシラ
ン化剤を使用しなければならず、装置および試薬等の面
で必ずしも経済的でないという問題点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の問題点を解決し、ゼオライトの結晶外
表部のみをシラン化して細孔入口径を精密に制御したシ
ラン化ゼオライトを、均一かつ大量に製造する方法を提
供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 上記の問題点を解決するためにゼオライトの結晶外表部
のみをシラン化することによって細孔入口径を精密に制
御する技術を種々研究した結果、シラン化する前にゼオ
ライトを吸湿させ、その後に液相でシラン化する方法を
採用することによって、上記問題点を解決する本発明を
完成するに至った。

すなわち、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタイ
プのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機
シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成する
ことを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法である。

以下、本発明をさらに詳しく説明する。

本発明で用いられるゼオライトとしては、アルカリまた
はアルカリ土類金属イオンタイプのゼオライトであり、
Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−４１、モルデナイト等が特に好ましい。

本発明においては、このゼオライトに水を吸着させるが
、その方法は特に限定されるものではなく、室内に放置
、水蒸気を吸湿または水中で浸漬させる等の方法で最終
的に細孔内を水で飽和吸着させる。この場合、ゼオライ
ト結晶内の細孔が完全に水で充満されていることが必要
である。また結晶外表部に存在する水によってシラン化
剤が無駄に消費されるので外表部を乾燥させて表面付着
水をある程度除去しておくことが好ましい。この乾燥は
通常５０〜１００℃で行なうのが好ましい。

こうして水を吸着させたゼオライトと、疎水性溶媒で希
釈したシラン化剤を混合接触させることによりシラン化
を行なう。

本発明で用いられる疎水性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等のパラフィン系炭化水素溶媒、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン系炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いら
れる。

本発明でシラン化剤として用いられる有機シラン化合物
としては、 ５ｉＲｙＸａ−ｙ ［但し、ｙは１〜４の整数、ＸはＣ１〜Ｃ１Ｏのアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基または水素、Ｒ
は０１〜ＣＩＯのアルコキシ基をそれぞれ示す］で示さ
れる化合物が好ましく、特にテトラメチルオルソシリケ
ートが好適に用いられる。

この有機シラン化合物は疎水性溶媒で希釈して用いる。

その濃度は、かなり高濃度でもよいが、１゜容量％以下
の濃度で用いるのが好ましい。

ゼオライトとシラン化剤との接触方法は、バッチ式が好
ましく、温度、濃度および接触時間を変えることにより
、シラン化の程度を任意に変化させることができる。

シラン化を終えた後、洗浄、濾過および焼成を行なう。

この焼成は、通常用いられる電気炉で空気雰囲気中６０
０℃以下で焼成するのが好ましく、さらには１００〜６
００℃の温度範囲で焼成するのが好ましい。また、焼成
時間としては、２時間以上焼成するのが好ましく、さら
には２〜２０時間焼成するのが好ましい。

本発明では、このようにゼオライト結晶内の細孔を水で
完全に充満させておくことによって、シラン化剤が細孔
内に侵入するのが抑制され、一方、ゼオライト結晶外表
部に存在する水はシラン化剤の加水分解剤として働く。

また、疎水性溶媒で希釈したシラン化剤を用いることに
より、水とシラン化剤の界面（すなわちゼオライトの外
表部）でシラン化反応が起る。かかるシラン化反応およ
びその後の焼成により、ゼオライト外表部に形成される
シリカ層によって細孔入口径が制御され、形状選択性が
発現する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具
体的に説明する。

実施例Ｉ ＮａタイプＹ型ゼオライト（Ｎａ−Ｙ）を室内で放置し
て、大気中の水分により飽和吸湿させ、その後５０℃で
約−昼夜乾燥した。こうして得られたサンプルの一部を
５００℃で焼成し、焼成による重量損失を測定すること
によって水の吸湿量を求めたところ、０．３０　（ｇ−
Ｈ２０／　ｇ−ｄｒｙゼオライト）であった。

次にテトラメチルオルソシリケート（以下ＴＭＯ８とい
う）をｎ−ヘキサンで１−１０容量％に希釈したものを
シラン化剤として用い、前記吸湿ゼオライト　Ｉｇに対
して前記シラン化剤を５ｍＪの割合で加え、室温下で浸
漬させることによって液相シラン化を行なった。次に、
濾過によってゼオライ、トを回収し、８０℃で乾燥させ
た後、空気中５００℃で約５時間焼成した。

ここにおいてＴＭＯ５濃度およびシラン化反応時間を種
々変化させ、ゼオライト　１ｇあたりに反応させた７Ｍ
Ｏ８の量（添着量）が異なる　６個のシラン化ゼオライ
トを調製した。

このようにして得られたシラン化ゼオライトについて、
各種芳香族成分の単成分吸着量を測定し、ＴＭＯ３添着
量と各吸着量との関係を第１図に示した。

芳香族成分としてベンゼン（Ｂ　Ｚ）　、１．：（，５
−トリメチルベンゼン（ＴＭＢ）　、１．Ｌ５−）リイ
ソブロピルベンゼン（ＴＩＰＢ）を用いた。

Ｔ　Ｍ　ＯＳ　ＩＡＭ　量が増加するにつれて分子径の
大きい成分から順に吸着量が低下している。

ここで各成分の吸着量はＴＭＯ８添着量が増加するにつ
れて徐々に低下するのではなく、それぞれあるＴＭＯ８
添着量を境にして、急激に低下している。この急激な低
下は、細孔入口径が比較的均一に制御されていることを
示していると考えられる。

以上のことより、ＴＭＯ８添着量が増加するにつれて細
孔入口径が次第に狭められて行くのがわかる。

実施例２ 実施例１で調製したシラン化ゼオライトについて、分子
径が異なる芳香族成分の２成分系競争吸着実験を行ない
、ＴＭＯ３添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第２
図（ａ）〜（ｃ）に示した。

ここにおいて、２成分系芳香族として、ｌ）ｍ　−キシ
レン（ｍＸ）　〜ＢＺ系、２）ｍＸ−ＴＭＢ系、８）Ｔ
ＭＢ−Ｔ　Ｉ　Ｐ　Ｂ系の以上３種の溶液を用いて評価
を行なった。

これらの結果から、いずれの系においてもＴＭＯ８添着
量が増加するにつれて、分子径が小さい成分の吸着割合
が増加してゆき、すなわち次第に形状選択性が発現して
くるのがわかる。

比較例１ ５００℃焼成によって乾燥させたＮａ−Ｙを、吸湿させ
ないでＴＭ０１によって実施例１と同様にして液相シラ
ン化を行なった。

ここにおいてＴＭＯ８添着量が異なる３種類のシラン化
ゼオライトを調製した。

こうして得られたサンプルについてｍＸ−ＴＭＢ２成分
系の競争吸着実験を行ない、ＴＭＯ８添若量添合量香族
の吸着割合との関係を第３図に示した。

第３図から明らかなように、吸湿処理をしない場合、Ｔ
ＭＯ８添＠量が増大しても形状選択性が全く発現しない
ことがわかる。

比較例２ ＨタイプＹ型ゼオライト（Ｈ−Ｙ）を実施例１と同一の
操作を経てＴＭ０１でシラン化を行なった。

ここにおいてＴＭＯ８添着量が異なる３種類のシラン化
ゼオライトを調製した。こうして得られたサンプルにつ
いてｍＸ〜ＴＭＢ２成分系の競争吸着実験を行ない、Ｔ
ＭＯ８添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第４図に
示した。

第４図から明らかなように、Ｈ−Ｙでは７ＭＯ８を添着
させても形状選択性が全く発現しないことがわかる。

実施例３および比較例３ 吸湿させたＮａ−Ｙ型（吸湿量−ｏ、ａｏ　ｇ−Ｈ２０
）　、および５００℃焼成により乾燥させたＮａ−Ｙ型
の各資料を、実施例１と同じシラン化剤によってシラン
化し、はぼ同量１０．２５ｄ／ｇ　）の７ＭＯ８を添着
させた。

これら２種類のシラン化ゼオライトについてＸ線光電子
分光法（ＸＰＳ）による測定を行ない、結晶外表部に形
成されたシリカ層厚さを求めたところ、次の第１表に示
すような結果が得られた。

第　　１　　表 これらの結果から、吸湿処理を行なうことによって、よ
り結晶外表部に近い部位でシラン化が起ることがわかる
。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明によるシラン化ゼオライト
の製造法によれば、以下のような効果が得られる。

■ゼオライトの結晶外表部のみをシラン化することがで
きることによって、細孔入口径が狭められ、形状選択性
が発現する。また、シラン化の度合を変化させることに
よって、細孔入口径を任意に精密制御することができる
。

従って、本発明によって調製されたゼオライトは、形状
選択性を利用する反応および吸着に適用できる。

■また、本発明によって、吸着容量を低下させることな
く均一にかつ大量に製造することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１に係るＴＭＯ８添着量に対する各吸
着量との関係を示す図、 第２図（ａ）　〜（ｃ）は、実施例２に係るＴＭＯ８添
着量に対する各成分の吸着割合を示す図、第３図は、比
較例１に係るＴＭＯ８添着量に対する各成分の吸着割合
を示す図、 第４図は、比較例２に係るＴＭＯ８添着量に対する各成
分の吸着割合を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタイプのゼ
   オライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機シラン
   化合物により液相でシラン化し、その後焼成することを
   特徴とするシラン化ゼオライトの製造法。 ２、前記有機シラン化合物が、 ＳｉＲ＿ｙＸ＿４＿−＿ｙ ［但し、ｙは１〜４の整数、ＸはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０の
   アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または水
   素、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿１＿０のアルコキシ基をそれぞれ
   示す］ で示される化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   シラン化ゼオライトの製造法。 ３、前記焼成が１００〜６００℃で行なわれる特許請求
   の範囲第１項または第２項に記載のシラン化ゼオライト
   の製造法。