JPH01108113A - シラン化ゼオライトの製造法 - Google Patents
シラン化ゼオライトの製造法Info
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- JPH01108113A JPH01108113A JP26399287A JP26399287A JPH01108113A JP H01108113 A JPH01108113 A JP H01108113A JP 26399287 A JP26399287 A JP 26399287A JP 26399287 A JP26399287 A JP 26399287A JP H01108113 A JPH01108113 A JP H01108113A
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野]
本発明はシラン化ゼオライトの製造法に関し、さらに詳
しくは、ゼオライトを吸湿させて結晶内の細孔を水で充
満させた後、ゼオライトの結晶外表部を有機シラン化合
物でシラン化することにより、細孔入口径を任意に精密
制御したシラン化ゼオライトを製造する方法に関する。
しくは、ゼオライトを吸湿させて結晶内の細孔を水で充
満させた後、ゼオライトの結晶外表部を有機シラン化合
物でシラン化することにより、細孔入口径を任意に精密
制御したシラン化ゼオライトを製造する方法に関する。
[従来技術とその問題点]
ゼオライトは多孔性のシリカアルミナの結晶であり、l
)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交換体であ
る、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。
)水や有機物をよく吸着する、2)カチオン交換体であ
る、3)均一な細孔を有し、分子篩性能をもつ、という
物理化学的に特徴を有することから、固体触媒や吸着剤
として多くの工業的な用途が知られている。
固体触媒としての最大の用途は石油のクラブキング触媒
であり、これはゼオライトのカチオン交換性を利用した
ものである。ゼオライトのナトリウムカチオンをプロト
ンやカルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希
土類元素に置き換えると、非常に強い固体酸特性を示す
。
であり、これはゼオライトのカチオン交換性を利用した
ものである。ゼオライトのナトリウムカチオンをプロト
ンやカルシウム等のアルカリ土類金属、ランタン等の希
土類元素に置き換えると、非常に強い固体酸特性を示す
。
一方、吸着剤としては、n−1i−パラフィンの分離、
ナフサ分解ガスの乾燥等に用いられており、これらはい
ずれもゼオライトの分子篩作用を利用したものである。
ナフサ分解ガスの乾燥等に用いられており、これらはい
ずれもゼオライトの分子篩作用を利用したものである。
このように、ゼオライトを吸着剤として用いる場合、細
孔径は重要な因子であり、任意に細孔径を制御する技術
が望まれている。
孔径は重要な因子であり、任意に細孔径を制御する技術
が望まれている。
一例として、A型ゼオライトをアルカリ金属、アルカリ
土類金属でカチオン交換して、カチオンの大きさの違い
によって、細孔径を変化させる方法が知られているが、
この方法では1人オーダーでしか変化させることができ
ない。
土類金属でカチオン交換して、カチオンの大きさの違い
によって、細孔径を変化させる方法が知られているが、
この方法では1人オーダーでしか変化させることができ
ない。
他の方法として、ゼオイトに有機シラン化合物を担持し
たり、その担持物を焼成してシリカとする方法が提案さ
れているが、これら従来の方法において、ゼオライトの
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部が
シラン化され、その結果細孔の閉塞をもたらすという不
都合があった。そのため、分子径がある程度大きく、ゼ
オライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要があり
、ホージャサイトX型、Y型およびL型等、細孔径の大
きなゼオライトに対しては、かなり大きな分子径のシラ
ン化剤を使用しなければならず、装置および試薬等の面
で必ずしも経済的でないという問題点があった。
たり、その担持物を焼成してシリカとする方法が提案さ
れているが、これら従来の方法において、ゼオライトの
細孔内に入ってしまうような分子径の小さなシラン化剤
を用いた場合には、細孔径を制御する以前に細孔内部が
シラン化され、その結果細孔の閉塞をもたらすという不
都合があった。そのため、分子径がある程度大きく、ゼ
オライト細孔に入らないシラン化剤を用いる必要があり
、ホージャサイトX型、Y型およびL型等、細孔径の大
きなゼオライトに対しては、かなり大きな分子径のシラ
ン化剤を使用しなければならず、装置および試薬等の面
で必ずしも経済的でないという問題点があった。
[発明が解決しようとする問題点]
本発明は、上記の問題点を解決し、ゼオライトの結晶外
表部のみをシラン化して細孔入口径を精密に制御したシ
ラン化ゼオライトを、均一かつ大量に製造する方法を提
供することを目的とする。
表部のみをシラン化して細孔入口径を精密に制御したシ
ラン化ゼオライトを、均一かつ大量に製造する方法を提
供することを目的とする。
[問題点を解決するための手段]
上記の問題点を解決するためにゼオライトの結晶外表部
のみをシラン化することによって細孔入口径を精密に制
御する技術を種々研究した結果、シラン化する前にゼオ
ライトを吸湿させ、その後に液相でシラン化する方法を
採用することによって、上記問題点を解決する本発明を
完成するに至った。
のみをシラン化することによって細孔入口径を精密に制
御する技術を種々研究した結果、シラン化する前にゼオ
ライトを吸湿させ、その後に液相でシラン化する方法を
採用することによって、上記問題点を解決する本発明を
完成するに至った。
すなわち、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタイ
プのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機
シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成する
ことを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法である。
プのゼオライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機
シラン化合物により液相でシラン化し、その後焼成する
ことを特徴とするシラン化ゼオライトの製造法である。
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明で用いられるゼオライトとしては、アルカリまた
はアルカリ土類金属イオンタイプのゼオライトであり、
X型ゼオライト、Y型ゼオライト、ZSM−5、ZSM
−41、モルデナイト等が特に好ましい。
はアルカリ土類金属イオンタイプのゼオライトであり、
X型ゼオライト、Y型ゼオライト、ZSM−5、ZSM
−41、モルデナイト等が特に好ましい。
本発明においては、このゼオライトに水を吸着させるが
、その方法は特に限定されるものではなく、室内に放置
、水蒸気を吸湿または水中で浸漬させる等の方法で最終
的に細孔内を水で飽和吸着させる。この場合、ゼオライ
ト結晶内の細孔が完全に水で充満されていることが必要
である。また結晶外表部に存在する水によってシラン化
剤が無駄に消費されるので外表部を乾燥させて表面付着
水をある程度除去しておくことが好ましい。この乾燥は
通常50〜100℃で行なうのが好ましい。
、その方法は特に限定されるものではなく、室内に放置
、水蒸気を吸湿または水中で浸漬させる等の方法で最終
的に細孔内を水で飽和吸着させる。この場合、ゼオライ
ト結晶内の細孔が完全に水で充満されていることが必要
である。また結晶外表部に存在する水によってシラン化
剤が無駄に消費されるので外表部を乾燥させて表面付着
水をある程度除去しておくことが好ましい。この乾燥は
通常50〜100℃で行なうのが好ましい。
こうして水を吸着させたゼオライトと、疎水性溶媒で希
釈したシラン化剤を混合接触させることによりシラン化
を行なう。
釈したシラン化剤を混合接触させることによりシラン化
を行なう。
本発明で用いられる疎水性溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン等のパラフィン系炭化水素溶媒、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン系炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いら
れる。
プタン、オクタン等のパラフィン系炭化水素溶媒、シク
ロヘキサン等のシクロパラフィン系炭化水素溶媒、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒が好適に用いら
れる。
本発明でシラン化剤として用いられる有機シラン化合物
としては、 5iRyXa−y [但し、yは1〜4の整数、XはC1〜C1Oのアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基または水素、R
は01〜CIOのアルコキシ基をそれぞれ示す]で示さ
れる化合物が好ましく、特にテトラメチルオルソシリケ
ートが好適に用いられる。
としては、 5iRyXa−y [但し、yは1〜4の整数、XはC1〜C1Oのアルキ
ル基、アリール基、アリールアルキル基または水素、R
は01〜CIOのアルコキシ基をそれぞれ示す]で示さ
れる化合物が好ましく、特にテトラメチルオルソシリケ
ートが好適に用いられる。
この有機シラン化合物は疎水性溶媒で希釈して用いる。
その濃度は、かなり高濃度でもよいが、1゜容量%以下
の濃度で用いるのが好ましい。
の濃度で用いるのが好ましい。
ゼオライトとシラン化剤との接触方法は、バッチ式が好
ましく、温度、濃度および接触時間を変えることにより
、シラン化の程度を任意に変化させることができる。
ましく、温度、濃度および接触時間を変えることにより
、シラン化の程度を任意に変化させることができる。
シラン化を終えた後、洗浄、濾過および焼成を行なう。
この焼成は、通常用いられる電気炉で空気雰囲気中60
0℃以下で焼成するのが好ましく、さらには100〜6
00℃の温度範囲で焼成するのが好ましい。また、焼成
時間としては、2時間以上焼成するのが好ましく、さら
には2〜20時間焼成するのが好ましい。
0℃以下で焼成するのが好ましく、さらには100〜6
00℃の温度範囲で焼成するのが好ましい。また、焼成
時間としては、2時間以上焼成するのが好ましく、さら
には2〜20時間焼成するのが好ましい。
本発明では、このようにゼオライト結晶内の細孔を水で
完全に充満させておくことによって、シラン化剤が細孔
内に侵入するのが抑制され、一方、ゼオライト結晶外表
部に存在する水はシラン化剤の加水分解剤として働く。
完全に充満させておくことによって、シラン化剤が細孔
内に侵入するのが抑制され、一方、ゼオライト結晶外表
部に存在する水はシラン化剤の加水分解剤として働く。
また、疎水性溶媒で希釈したシラン化剤を用いることに
より、水とシラン化剤の界面(すなわちゼオライトの外
表部)でシラン化反応が起る。かかるシラン化反応およ
びその後の焼成により、ゼオライト外表部に形成される
シリカ層によって細孔入口径が制御され、形状選択性が
発現する。
より、水とシラン化剤の界面(すなわちゼオライトの外
表部)でシラン化反応が起る。かかるシラン化反応およ
びその後の焼成により、ゼオライト外表部に形成される
シリカ層によって細孔入口径が制御され、形状選択性が
発現する。
[実施例]
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに具
体的に説明する。
体的に説明する。
実施例I
NaタイプY型ゼオライト(Na−Y)を室内で放置し
て、大気中の水分により飽和吸湿させ、その後50℃で
約−昼夜乾燥した。こうして得られたサンプルの一部を
500℃で焼成し、焼成による重量損失を測定すること
によって水の吸湿量を求めたところ、0.30 (g−
H20/ g−dryゼオライト)であった。
て、大気中の水分により飽和吸湿させ、その後50℃で
約−昼夜乾燥した。こうして得られたサンプルの一部を
500℃で焼成し、焼成による重量損失を測定すること
によって水の吸湿量を求めたところ、0.30 (g−
H20/ g−dryゼオライト)であった。
次にテトラメチルオルソシリケート(以下TMO8とい
う)をn−ヘキサンで1−10容量%に希釈したものを
シラン化剤として用い、前記吸湿ゼオライト Igに対
して前記シラン化剤を5mJの割合で加え、室温下で浸
漬させることによって液相シラン化を行なった。次に、
濾過によってゼオライ、トを回収し、80℃で乾燥させ
た後、空気中500℃で約5時間焼成した。
う)をn−ヘキサンで1−10容量%に希釈したものを
シラン化剤として用い、前記吸湿ゼオライト Igに対
して前記シラン化剤を5mJの割合で加え、室温下で浸
漬させることによって液相シラン化を行なった。次に、
濾過によってゼオライ、トを回収し、80℃で乾燥させ
た後、空気中500℃で約5時間焼成した。
ここにおいてTMO5濃度およびシラン化反応時間を種
々変化させ、ゼオライト 1gあたりに反応させた7M
O8の量(添着量)が異なる 6個のシラン化ゼオライ
トを調製した。
々変化させ、ゼオライト 1gあたりに反応させた7M
O8の量(添着量)が異なる 6個のシラン化ゼオライ
トを調製した。
このようにして得られたシラン化ゼオライトについて、
各種芳香族成分の単成分吸着量を測定し、TMO3添着
量と各吸着量との関係を第1図に示した。
各種芳香族成分の単成分吸着量を測定し、TMO3添着
量と各吸着量との関係を第1図に示した。
芳香族成分としてベンゼン(B Z) 、1.:(,5
−トリメチルベンゼン(TMB) 、1.L5−)リイ
ソブロピルベンゼン(TIPB)を用いた。
−トリメチルベンゼン(TMB) 、1.L5−)リイ
ソブロピルベンゼン(TIPB)を用いた。
T M OS IAM 量が増加するにつれて分子径の
大きい成分から順に吸着量が低下している。
大きい成分から順に吸着量が低下している。
ここで各成分の吸着量はTMO8添着量が増加するにつ
れて徐々に低下するのではなく、それぞれあるTMO8
添着量を境にして、急激に低下している。この急激な低
下は、細孔入口径が比較的均一に制御されていることを
示していると考えられる。
れて徐々に低下するのではなく、それぞれあるTMO8
添着量を境にして、急激に低下している。この急激な低
下は、細孔入口径が比較的均一に制御されていることを
示していると考えられる。
以上のことより、TMO8添着量が増加するにつれて細
孔入口径が次第に狭められて行くのがわかる。
孔入口径が次第に狭められて行くのがわかる。
実施例2
実施例1で調製したシラン化ゼオライトについて、分子
径が異なる芳香族成分の2成分系競争吸着実験を行ない
、TMO3添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第2
図(a)〜(c)に示した。
径が異なる芳香族成分の2成分系競争吸着実験を行ない
、TMO3添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第2
図(a)〜(c)に示した。
ここにおいて、2成分系芳香族として、l)m −キシ
レン(mX) 〜BZ系、2)mX−TMB系、8)T
MB−T I P B系の以上3種の溶液を用いて評価
を行なった。
レン(mX) 〜BZ系、2)mX−TMB系、8)T
MB−T I P B系の以上3種の溶液を用いて評価
を行なった。
これらの結果から、いずれの系においてもTMO8添着
量が増加するにつれて、分子径が小さい成分の吸着割合
が増加してゆき、すなわち次第に形状選択性が発現して
くるのがわかる。
量が増加するにつれて、分子径が小さい成分の吸着割合
が増加してゆき、すなわち次第に形状選択性が発現して
くるのがわかる。
比較例1
500℃焼成によって乾燥させたNa−Yを、吸湿させ
ないでTM01によって実施例1と同様にして液相シラ
ン化を行なった。
ないでTM01によって実施例1と同様にして液相シラ
ン化を行なった。
ここにおいてTMO8添着量が異なる3種類のシラン化
ゼオライトを調製した。
ゼオライトを調製した。
こうして得られたサンプルについてmX−TMB2成分
系の競争吸着実験を行ない、TMO8添若量添合量香族
の吸着割合との関係を第3図に示した。
系の競争吸着実験を行ない、TMO8添若量添合量香族
の吸着割合との関係を第3図に示した。
第3図から明らかなように、吸湿処理をしない場合、T
MO8添@量が増大しても形状選択性が全く発現しない
ことがわかる。
MO8添@量が増大しても形状選択性が全く発現しない
ことがわかる。
比較例2
HタイプY型ゼオライト(H−Y)を実施例1と同一の
操作を経てTM01でシラン化を行なった。
操作を経てTM01でシラン化を行なった。
ここにおいてTMO8添着量が異なる3種類のシラン化
ゼオライトを調製した。こうして得られたサンプルにつ
いてmX〜TMB2成分系の競争吸着実験を行ない、T
MO8添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第4図に
示した。
ゼオライトを調製した。こうして得られたサンプルにつ
いてmX〜TMB2成分系の競争吸着実験を行ない、T
MO8添着量と各芳香族の吸着割合との関係を第4図に
示した。
第4図から明らかなように、H−Yでは7MO8を添着
させても形状選択性が全く発現しないことがわかる。
させても形状選択性が全く発現しないことがわかる。
実施例3および比較例3
吸湿させたNa−Y型(吸湿量−o、ao g−H20
) 、および500℃焼成により乾燥させたNa−Y型
の各資料を、実施例1と同じシラン化剤によってシラン
化し、はぼ同量10.25d/g )の7MO8を添着
させた。
) 、および500℃焼成により乾燥させたNa−Y型
の各資料を、実施例1と同じシラン化剤によってシラン
化し、はぼ同量10.25d/g )の7MO8を添着
させた。
これら2種類のシラン化ゼオライトについてX線光電子
分光法(XPS)による測定を行ない、結晶外表部に形
成されたシリカ層厚さを求めたところ、次の第1表に示
すような結果が得られた。
分光法(XPS)による測定を行ない、結晶外表部に形
成されたシリカ層厚さを求めたところ、次の第1表に示
すような結果が得られた。
第 1 表
これらの結果から、吸湿処理を行なうことによって、よ
り結晶外表部に近い部位でシラン化が起ることがわかる
。
り結晶外表部に近い部位でシラン化が起ることがわかる
。
[発明の効果]
以上説明したように、本発明によるシラン化ゼオライト
の製造法によれば、以下のような効果が得られる。
の製造法によれば、以下のような効果が得られる。
■ゼオライトの結晶外表部のみをシラン化することがで
きることによって、細孔入口径が狭められ、形状選択性
が発現する。また、シラン化の度合を変化させることに
よって、細孔入口径を任意に精密制御することができる
。
きることによって、細孔入口径が狭められ、形状選択性
が発現する。また、シラン化の度合を変化させることに
よって、細孔入口径を任意に精密制御することができる
。
従って、本発明によって調製されたゼオライトは、形状
選択性を利用する反応および吸着に適用できる。
選択性を利用する反応および吸着に適用できる。
■また、本発明によって、吸着容量を低下させることな
く均一にかつ大量に製造することが可能となる。
く均一にかつ大量に製造することが可能となる。
第1図は、実施例1に係るTMO8添着量に対する各吸
着量との関係を示す図、 第2図(a) 〜(c)は、実施例2に係るTMO8添
着量に対する各成分の吸着割合を示す図、第3図は、比
較例1に係るTMO8添着量に対する各成分の吸着割合
を示す図、 第4図は、比較例2に係るTMO8添着量に対する各成
分の吸着割合を示す図である。
着量との関係を示す図、 第2図(a) 〜(c)は、実施例2に係るTMO8添
着量に対する各成分の吸着割合を示す図、第3図は、比
較例1に係るTMO8添着量に対する各成分の吸着割合
を示す図、 第4図は、比較例2に係るTMO8添着量に対する各成
分の吸着割合を示す図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルカリまたはアルカリ土類金属イオンタイプのゼ
オライトを吸湿させ、疎水性溶媒で希釈した有機シラン
化合物により液相でシラン化し、その後焼成することを
特徴とするシラン化ゼオライトの製造法。 2、前記有機シラン化合物が、 SiR_yX_4_−_y [但し、yは1〜4の整数、XはC_1〜C_1_0の
アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または水
素、RはC_1〜C_1_0のアルコキシ基をそれぞれ
示す] で示される化合物である特許請求の範囲第1項に記載の
シラン化ゼオライトの製造法。 3、前記焼成が100〜600℃で行なわれる特許請求
の範囲第1項または第2項に記載のシラン化ゼオライト
の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26399287A JPH0674142B2 (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | シラン化ゼオライトの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26399287A JPH0674142B2 (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | シラン化ゼオライトの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH01108113A true JPH01108113A (ja) | 1989-04-25 |
JPH0674142B2 JPH0674142B2 (ja) | 1994-09-21 |
Family
ID=17397040
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26399287A Expired - Lifetime JPH0674142B2 (ja) | 1987-10-21 | 1987-10-21 | シラン化ゼオライトの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0674142B2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1994029408A1 (en) * | 1993-06-03 | 1994-12-22 | Mobil Oil Corporation | Process for preparing an alumina bound zeolite catalyst |
JPH072740A (ja) * | 1993-04-23 | 1995-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
KR100315281B1 (ko) * | 1999-08-14 | 2001-11-26 | 허경수 | 소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 |
US6683592B1 (en) | 1999-08-20 | 2004-01-27 | Seiko Epson Corporation | Electro-optical device |
JP2009269767A (ja) * | 2008-04-30 | 2009-11-19 | Kao Corp | メソポーラスシリカ粒子の製造方法 |
JP2013523582A (ja) * | 2010-03-30 | 2013-06-17 | ユーオーピー エルエルシー | 表面修飾したゼオライトおよびその調製方法 |
CN110867624A (zh) * | 2019-10-15 | 2020-03-06 | 湖南博信新能源科技有限公司 | 一种锂电池电解液回收处理的方法 |
-
1987
- 1987-10-21 JP JP26399287A patent/JPH0674142B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH072740A (ja) * | 1993-04-23 | 1995-01-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | メチルアミン類の製造方法 |
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KR100315281B1 (ko) * | 1999-08-14 | 2001-11-26 | 허경수 | 소수성 작용기를 갖는 제올라이트 제조방법 및 이로부터 얻어진 제올라이트를 이용한 유기물의 제거방법 |
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US7064735B2 (en) | 1999-08-20 | 2006-06-20 | Seiko Epson Corporation | Electro-optical device |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0674142B2 (ja) | 1994-09-21 |
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