JPS62278118A - ゼオライト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、ゼオライト成形体の製造方法に関する。更に
詳しくは、極めて簡単な方法にて殊にすぐれた選択的吸
着性及び脱着性を示し、たとえば空気中の複数成分、特
（窒素と酸素を圧力変動吸脱着法で各々に分離するに適
したゼオライト成形体の製造方法に関する。

（従来の技術） ゼオライトは、数オングストロームという分子オーダー
の細孔を有する結晶性アルミノシリケートであり、本来
天然に産出するが、現在では天然に存在しない構造を有
するものも含め、多種類のゼオライトが人工的に合成さ
れている。天然品は破砕品としてまた合成品は粉末とし
て通常得られる。工業的にはその特徴を生かし、イオン
交換剤。

吸着分離剤あるいは触媒としての用途があるが、いずれ
の場合に於ても破砕品あるいは粉末のままで使用される
ことは稀であり、カラムに充填する為に、ある一定強度
を有する成形体として使用されるのが最も一般的である
。

本発明・Ｋよる成形体の製造方法はＡ型、７オ一ジヤサ
イト型１モルデナイト型等いずれのゼオライト成形体の
製造にも適用できるが、吸着分離剤として最も一般的に
使用されている５Ａ型ゼオライト成形体を製造する場合
を例にとって以下具体的に記述する。

５ＡＷゼオライト成形体は、通常次の様にして製造され
ている。まず、合成されたＮａ−Ａゼオライト粉末を塩
化カルシウム水溶液中でイオン交換を行い、通常６７チ
以上のナトリウムイオンをカルシウムイオンで変換し５
八をとする。乾燥後、粘結剤として粘土系結合剤、カル
ボキシメチルセルロース等の有機系結合剤及び水を混合
し充分混練した後、押出成形などの通常の成形法で成形
する。次いで４５０℃〜７００℃の温度で焼成を行い、
一定強度を有する５Ａ型ゼオライト成形体かつ（られる
。この様にして製造された５Ａ型ゼオライト成形体は、
吸着分離剤として例えば炭化水素混合物よりｎ−パラフ
ィンの選択的吸着分離。

ブタン−ブチレン留分からブタジェン製造原料のｎ−ブ
チレンの分離等圧使用される。本発明による製造方法で
製造した５Ａ型ゼオライト成形体も上述の吸着分離剤と
して勿論使用できるが、特に空気中からの酸素の分離濃
縮用吸着分離剤として使用すると、従来の吸着分離剤を
使用した場合に比べて著しく有効な効果のあることがわ
かった。

そこで以下、空気中からの酸素の分離濃縮について述べ
る。

ゼオライト等の吸着分離剤を用いての空気中からの酸素
の分離濃縮は、通常圧力差を与えて分離する、いわゆる
圧力変動吸脱着法（ＰＳＡ）で行われている。詳しくは
講談社発行”圧力スイングサイクルシステム”等に述べ
られているが簡単に述べると、吸着分離剤を充填した吸
着塔に短時間空気を流通させ、窒素を選択的に吸着分離
することにより純度の高い酸素を得る、のである（吸着
工程）。引き続いて減圧操作により吸着分離剤に吸着し
た窒素は排出され、吸着分離剤は再生される（再生工程
）。次いで吸着圧力程度にまで昇圧され（復圧工程）そ
の後再び吸着工程に入る。吸着工桓、再生工程と復圧工
程が１サイクルであり、通常は吸着塔を３塔使用してこ
れらの工程が順次行われる。また、各工程の時間は短く
、通常１分間である。

従って、吸着分離剤に求められる性能としては、吸着工
程時にできるだけ多くの窒素を吸着分離し、吸着された
窒素は再生工程時に速やかに脱着され、吸着分離剤中に
残る窒素の量が少ないものが求められる。すなわち、窒
素吸着容量が大きく、かっ吸・脱着速度が速いことであ
る。吸着等製線で言えば、吸着圧力下では窒素吸着容量
が高（、再生圧力下では低いことであり、この意味に於
て窒素に対する有効吸着容量の大なる吸着分離剤が求め
られている。

（発明が解決しようとする問題点） 従来の製造方法で造ったゼオライト成形体の吸着容量は
、吸着圧力において高い場合は、再生圧力においてもそ
の値は比較的高い。

たとえば、空気中からの酸素の分離濃縮における経済性
の目安としては、酸素発生動力原単位（ｘｗｈ７Ｎｍ’
）が用いられており、これは空気中から酸素を分離濃縮
するに要する動力を得られる酸素量で割った値で表わさ
れる。古くから深冷分離法が空気中から酸素を得る方法
として用いられているが、この方法によると酸素発生動
力原単位はα４　ＫＷｈ／Ｎ−である。一方、例えば従
来の製造方法で造った５Ａ型ゼオライト成形体を吸着分
離剤としてＰＳＡに用いると９３　ｖａ１％酸素濃度の
製品酸素ガスを得る場合、その値は０．６　ＫＷｈ／Ｎ
−であり、十分低い値とは言い難い。この原因は、再生
圧力における窒素吸着容量が比較的高いことに起因して
いる。

本発明の目的は、ゼオライト成形体の吸着圧力におゆる
吸着容量は従来の値を維持したまま再生圧力におけるそ
の値を下げる方法を見い出すことにあり、この具体的方
法を提供せんとするものである。

（問題点を解決するための手段および作用）一般にゼオ
ライト成形体の吸着容量に影響する因子としては、含有
されているカチオンの種類。

焼成温度、形状等種々考えられるが、本発明者はこれら
の因子について鋭意検討を行った結果、極めて簡単な方
法で、すなわち１０　ｖｏｌ％以上の水分を含む雰囲気
下でゼオライト成形体を熱処理することにより本目的に
かなった成形体かえられることを見い出し、本発明を完
成させた。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明によって処理されるゼオライト成形体は、未焼成
体ある−・は焼成体のいずれでも良い。未焼成体として
は、たとえばゼオライト粉末を無機系及び／又は有機系
の結合剤と混合し、得られた混合物を成形し乾燥したも
のなどである。又焼成体は上記の未焼成体を通常の焼成
方法で焼成したものである。本発明では、このゼオライ
ト成形体を１０　ｖｏｌ％以上の水分を含む雰囲気下で
熱処理を行う。この熱処理の温度は５００〜８００℃で
良い。ただし、未焼成体を処理する場合は、比較的高い
温度で、すなわち４００〜８００℃、さらにこのましく
は５００〜８００℃で焼成することＫより、強度の高い
製品かえられる。いっぽう、焼成体を処理する場合は、
３００〜５００℃で充分であり、５００℃より高くする
のは不経済ではある。また、熱処理の時間は５０分以上
が望ましい。

１０　ｖｏｌ％以上の水分を含む雰囲気を調整する方法
としては、たとえば１０　ｖｏｌ％以上の水分を含む空
気を流通させることにより実現できるが、他の方法でも
よく特に限定されない。

（実施例） 以下の実施例・比較例における従来法による５Ａｍゼオ
ライト成形体（以下Ａという）とそれに本発明を適用し
てえた成形体（以下Ｂという）との吸着特性をまとめる
と以下のとおりである。

ＡとＢの窒素吸着容量を静的吸着容量測定方法に従って
測定した結果では、吸着圧力に於ける窒素吸着容量には
あまり差はないが、再生圧力に於ては本発明成形体Ｂの
窒素吸着容量が従来法成形体Ａのそれよりも２０％以上
も低い。

更に動的特性を動的評価方法に従って測定した結果では
９３　ｖｏｌ、チ酸素濃度の製品ガス取出量は、従来法
成形体Ａではα９　Ｎ／７ｍ１ｎ−→であり、一方、本
発明成形体Ｂでは１．０〜１．　Ｉ　Ｎ４／ｍ１ｎ−Ｖ
であり、１０〜２０％の増加が認められる。製品ガス取
出量の増加は、すなわち酸素発生動力原単位の低下を意
味しており、単純に計算すると従来法成形体Ａでは（Ｌ
　６　ＫＷｈ／Ｎ−であった酸素発生動力原単位が、本
発明成形体Ｂに於てはα５　ＫＷｈ／Ｎｍ’を切ること
が出来る。更に加うるに本発明成形体Ｂの吸着特性を生
かすＰＳＡシステムの改良たとえば吸着圧力あるいは吸
着時間等の操作条件を最適化すること罠より更に酸素発
生動力原単位の低減が期待出来る。

以上、本発明による製造法で製造したゼオライト成形体
は、従来の製造法で製造したものに比べて吸脱着処理動
力原単位を低減する上で著しい効果のあることがわかる
。

実施例・比較例における各測定法は、以下のとおりであ
る。

静的吸着容量測定方法 静的吸着容量の測定は重量法で行った。

前処理条件としては、１１０−３ｊＩｓｌＨ以下の真空
度で３５０℃で２時間活性化を行った。吸着温度は１８
℃に保ち、窒素ガス導入後十分平衡に達した後の重量変
化から吸着容量（Ｎｃｃ／９）を算出した。

動的評価方法 第１図に示した動的評価装置を用いて製品酸素ガスの取
出量とその酸素濃度を以下の操作手順に従って求めた。

なお、吸着温度は１８℃で行った。

吸着塔（７）Ｋゼオライト成形体を約３００９充填゛釘
るｄ吸着工程時には、プロワ−（１）で０３に９／ｃＩ
ｄＧに圧縮した空気を電磁弁（２，４５）を開にして吸
着塔内を流通させる。その時の流量は流量計（９）にて
調整した。再生工程時には、電磁弁（２，４，５）は閉
じ、電磁弁（３）を開くして真空ポンプ（６）で減圧し
た。この時の到達圧力は１５０１１１１１１Ｈｇ一定に
した。

復圧工程時には、電磁弁（３）は閉じ、電磁弁（４）を
開にして蓄圧基（８）内の製品酸素ガスで吸着塔内を復
圧する。各工程の時間は１分間とし、′電磁弁の作動は
シーケンサ−により制御した。製品ガスの酸素濃度は、
その値が定常になった後、酸素濃度計（イ）で読みとり
、積算流量計ａ１の値から正確な製品酸素ガス取出量（
Ｎ／７１ｎ−に９）を算出した。圧力は圧力計（６）で
読みとった。

比較例１ 合成されたＮａ−Ａ型ゼオライト粉末を塩化カルシウム
水溶液中でイオン交換し、引き続いて乾燥を行い、カル
シウム交換率７０チの５Ａ型ゼオライトを得た。ついで
、粘土鉱物、カルボキシメチルセルロースおよび水を添
加し成形、乾燥して成形体を得た。この成形体的４００
２を内径４０騙の管に充填し、空間速度として約５０　
Ｇ　Ｈｒ−’の空気（水分含量は２　ｖｏｌ％　）を流
しながら５５０℃の温度で２時間焼成を行って％ＳＡ型
ゼオライト成形体を得た。この窒素吸着容量を静的吸着
容量測定法に従って測定したところ、吸着圧７９０騙Ｈ
ｇニ於ては１　［Ｌ　ＯＮｃｃ／９でありまた吸着圧１
５０ＢＨｇでは五〇Ｎａｃ／９でありた。更に動的評価
法に従って製品酸素取出量を測定したところ、酸素濃度
９３　ｖｏｌ％における取出量はｌ　９　ＮＬ／Ｔｎｉ
ｎ−ＪＣ９であった。

実施例１ 比較例１に於て焼成開始より１１０分間は２０ｖｏｌ％
の水分を含む空気を流し、引き続いて空気を１０分間流
した以外、比較例１と同じ方法でゼオライト成形体の焼
成を行った。この様にして得た成形体の窒素吸着容量は
吸着圧７９０ｅＪ（ｇでは１１３　Ｍａｃ／９であり、
吸着圧１５０　ｍＨｇでは２．５ＮＣｃ／ｑであった。

更に動的評価法による、９３ＶＯ１％酸素濃度における
取出量は１．　ＯＮ、４／ｍ１ｎ−”９であった。

実施例２ 実施例１に於て２０　ｖｏｗ％の水分を含む空気の代り
に６０　ｖｏｌ％の水分を含む空気を流した以外は実施
例１と同じ方法でゼオライト成形体の焼成を行った。こ
の様にして得た成形体の窒素吸着容量は、吸着圧７９０
騙Ｈｇでは１　（Ｌ　４　Ｎｃｃ／９であり、吸着圧１
５ＱＩＲＪｇでは２−４Ｎｃｃ／９であった。更に動的
評価法による、９３　ｖｏｗ−酸素濃度における取出量
は１．１Ｎν１ｎｉｎ・神であった。

実施例３ 比較例１で得た５Ａ型ゼオライト成形焼成体を比較例１
と同一の管に充填し、４００℃の温度で熱処理開始より
４０分間は２０　ｖｏｌ４の水分を含む空気を流し、引
き続いて１０分間は空気を流しながら熱処理を行った。

この様にして得た成形体の窒素吸着容量は吸着圧７９０
１１１１Ｈｇでは１（１４Ｎｃｃ／９であり、吸着圧１
５０ｓｗＨｇでは２．５　Ｎｃｃ／９であった。更に動
的評価法による９５マｏ１％酸素濃度における取出量は
１．０５　Ｎｔ／ｍ１ｎ−Ｊ９であっも

【図面の簡単な説明】

第１図は、吸着分離剤の動的評価装置の系統図である。 １ニブロアー ２〜５：電磁弁 ６：圧力計 ７：吸着塔 ８：蓄圧基 ９：流量計 １０：ｅ素濃度計 １１：積算流量計 １２：真空ポンプ 特許出願人　　東洋曹達工業株式会社 ｆｒＮ図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゼオライト成形体を１０ｖｏｌ％以上の水分を含
   む雰囲気下で熱処理することを特徴とするゼオライト成
   形体の製造方法。