JPH06172469A - 新規なポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およびその複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 硬化後に優れた強靭性、誘電特性、機械特
性、耐薬品性および耐熱性を示すポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物を得る。 【構成】 不飽和基を有するポリフェニレンエーテル、
トリアリル（イソ）シアヌレートおよびゴム補強スチレ
ン系樹脂を必須成分として所定の組成範囲内にて目的の
組成物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はゴム補強スチレン系樹脂
を含む硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物およ
びこれを硬化して得られる硬化体に関する。 さらに
本発明は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材
料、その硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体
に関する。本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外観を
有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材料に
予備成形でき、取扱い性に優れる。また、本発明の樹脂
組成物は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、
耐熱性および強靭性を有し、電子産業、宇宙・航空機産
業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料に用
いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性、成形性が要求さ
れつつある。例えばプリント配線基板としては、従来か
らのフェノ−ル樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を基材とした銅張り積層板が用いられてきた。これらは
各種の性能をバランス良く有するものの、電気特性、特
に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持ってい
る。この問題を解決する新しい材料としてポリフェニレ
ンエ−テルが近年注目をあび銅張り積層板への応用が試
みられている。

【０００３】ポリフェニレンエ−テルは機械的特性と電
気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであ
り、耐熱性も比較的高い。しかしながらプリント基板材
料として利用しようとした場合、極めて高いハンダ耐熱
性が要求されるため、ポリフェニレンエ−テル本来の耐
熱性では決して十分とは言えない。即ち、ポリフェニレ
ンエーテルは２００℃以上の高温に曝されると変形を起
こし、機械的強度の著しい低下や、樹脂表面に回路用と
して形成された銅箔の剥離を引き起こす。またポリフェ
ニレンエ−テルは、酸、アルカリ、熱水に対しては強い
抵抗性を有するものの芳香族炭化水素化合物やハロゲン
置換炭化水素化合物に対する抵抗性が極めて弱く、これ
らの溶媒に溶解する。

【０００４】ポリフェニレンエ−テルの耐熱性と耐薬品
性を改善する一つの方法として、ポリフェニレンエ−テ
ルの鎖中に架橋性の官能基を導入しさらに硬化させて硬
化ポリフェニレンエ−テルとして利用する方法が提案さ
れている。具体例を挙げると、２‐アリル‐６‐メチル
フェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ−ルの重合体
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ誌，第４９巻，２６７頁（１９６１）に開示されて
いる。米国特許第３２８１３９３号および同３４２２０
６２号には、２，６‐ジメチルフェノ−ルと２‐アリル
‐６‐メチルフェノ−ルまたは２，６‐ジアリルフェノ
−ルとの共重合体が開示されている。また米国特許第４
６３４７４２号には、ビニル基置換ポリフェニレンエ−
テルが開示されている。

【０００５】さらに本発明者らは、先にプロパルギル基
あるいはアリル基で置換されたポリフェニレンエ−テ
ル、ならびに三重結合あるいは二重結合を含むポリフェ
ニレンエ−テルを発明し、これらが硬化可能であるこ
と、そして得られる硬化体は芳香族炭化水素溶媒やハロ
ゲン置換炭化水素溶媒に不溶であり優れた誘電特性を持
つことを見い出した（特開平１‐６９６２８号、同１‐
６９６２９号、同１‐１１３４２５号、同１‐１１３４
２６号）。しかしこれらの硬化性ポリフェニレンエ−テ
ルを予備成形してフィルム、シート、あるいは硬化性複
合材料を作成すると表面の平滑性が不十分な場合があっ
た。また、折り曲げ、引っ張りのような外力が作用する
用途には硬化物の強靭性が不十分な場合があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂の優れた誘電特性と機械特性を損なうこ
と無く、硬化前において良好な外観を有するフィルム、
シートおよび硬化性複合体に予備成形でき、かつ硬化後
において優れた耐薬品性、耐熱性に加えて強靭性を有す
る硬化物を与える、新規な硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物を提供しようとするものである。以下、
フィルム、シートおよび硬化性複合体を一括して予備成
形体と記述する。以上の部分はプリント配線板用積層板
を例に引いて述べたが、この樹脂組成物を他の成形体の
製造にも好適に用い得ることはいうまでもない。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、（ａ）不
飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）ゴム補強スチレン系樹脂を混合するこ
とにより、硬化後においては耐薬品性、耐熱性に加えて
強靭性を示す硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
が得られることを見いだし本発明を完成した。本発明は
次に述べる５つの発明により構成される。

【０００８】すなわち本発明の第１は、（ａ）、（ａ）
成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、９８
〜４０重量部の不飽和基を含むポリフェニレンエーテル
樹脂、（ｂ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量
部を基準として、２〜６０重量部のトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート、およ
び（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準として１
〜５０重量部のゴム補強スチレン系樹脂からなることを
特徴とする硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
を提供する。

【０００９】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物を硬化して得られた
硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、上記第１発明の硬化性ポリフェニレン
エーテル系樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料を
提供する。本発明の第４は、上記第３発明の硬化性複合
材料を硬化して得られた硬化複合材料を提供する。本発
明の第５は、上記第４発明の硬化複合材料と金属箔から
なる積層体を提供する。これらの発明について以下に詳
しく説明する。

【００１０】まず本発明の第１および第２である硬化性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物とその硬化体につ
いて説明する。硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ａ）成分として用いられる不飽和基を含むポリ
フェニレンエーテル樹脂とは、ポリフェニレンエーテル
類に対して側鎖として炭素−炭素二重結合および／また
は炭素−炭素三重結合を含む不飽和基を導入したものを
指す。その例としては、次の一般式（Ｉ）で表されるポ
リフェニレンエーテル樹脂と一般式（ＩＩＩ）のアルケ
ニルハライドおよび／または一般式（ＩＶ）のアルキニ
ルハライドの反応生成物から成る樹脂であって、

【００１１】

【化１】 〔式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（II）で表
される単位から、実質的に構成されるポリフェニレンエ
―テル鎖であり

【００１２】

【化２】 Ｑはｍが１のとき水素原子を表し、ｍが２以上のときは
一分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェ
ノール水酸基のオルト位およびパラ位に重合不活性な置
換基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表
す。〕

【００１３】

【化３】 〔式中、L 、ｋは各々独立に１〜４の整数であり、Ｘ、
Ｙは各々独立に塩素、臭素またはヨウ素であり、Ｒ₁ 〜
Ｒ₄ は各々独立に水素、メチル基又はエチル基であ
る。〕Ｘおよび／またはＹ、下記アルケニル基および／
またはアルキニル基が夫々共有的にポリフェニレンエー
テル樹脂に結合している樹脂を挙げることができる。

【００１４】

【化４】

【００１５】一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹
脂について説明すると、Ｑの代表的な例としては、次の
４種の一般式で表される化合物群が挙げられる。

【００１６】

【化５】 〔式中、Ａ₁ 、Ａ₂ は同一または異なる炭素数１〜４の
直鎖状アルキル基を表し、Ｘ₁ は脂肪族炭化水素残基お
よびそれらの置換誘導体、アラルキル基およびそれらの
置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基
を表し、Ｙ₁ は脂肪族炭素水素残基およびそれらの置換
誘導体、芳香族炭素水素残基およびそれらの置換誘導
体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表し、Ｚ
₁ は酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表しＡ
₂ と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂ とＸ₁ 、Ａ₂
とＹ₁ 、Ａ₂ とＺ₁ の結合位置はすべてフェノール性水
酸基のオルト位およびパラを示し、ｒは０〜４、Ｓは２
〜６の整数を表す。〕具体例として、

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】 等がある。

【００１９】一般式（Ｉ）中のＪで表されるポリフェニ
レンエーテル鎖中には、該ポリフェニレンエーテル樹脂
の耐熱性、熱安定性を低下させない限りにおいて以下に
述べる単位または末端基のうち一種または二種以上が含
まれていてもよい。 ｉ）次の一般式で表される単位であって（ＩＩ）以外の
もの、

【００２０】

【化８】 〔式中、Ｒ₅ 〜Ｒ₈ は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表す。〕 ｉｉ）次の一般式で表される単位、

【００２１】

【化９】 〔式中、Ｒ₉ 〜Ｒ₁₅は各々独立の水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅が同時に水素であることはない。〕 ｉｉｉ）次の一般式で表される末端基、

【００２２】

【化１０】 〔式中、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₀は各々独立に水素、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表し、Ｒ
₂₁〜Ｒ₂₃は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置
換アリール基を表し、Ａｒはアリール基、置換アリール
基を表す。〕 ｉｖ）上記式（ＩＩ）および一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩ）
の単位または末端基に対し、スチレン、メタクリル酸メ
チルなどの不飽和結合を持つ重合性モノマーをグラフト
重合させて得られる単位または末端基。一般式（Ｖ）の
単位の例としては、

【００２３】

【化１１】 〔ここでＰｈはフェニル基を表す。〕等が挙げられる。
一般式（ＶＩ）の単位の例としては、

【００２４】

【化１２】 等が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）の末端基の例として
は、

【００２５】

【化１３】 等が挙げられる。

【００２６】次に一般式（ＩＩＩ）のアルケニルハライ
ドの具体的な例を挙げると、アリルクロライド、アリル
ブロマイド、アリルアイオダイド、４−ブロモ−１−ブ
テン、トランス−および／またはシス−１−ブロモ−２
−ブテン、トランス−および／またはシス−１−クロロ
−２−ブテン、１−クロロ−２−メチル−２−プロペ
ン、５−ブロモ−１−ペンテン、４−ブロモ−２−メチ
ル−２−ブテン、６−ブロモ−１−ヘキセン、５−ブロ
モ−２−メチル−２−ペンテン等がある。

【００２７】一般式（ＩＶ）のアルキニルハライドの具
体的な例を挙げるとプロパルギルクロライド、プロパル
ギルブロマイド、プロパルギルアイオダイド、４−ブロ
モ−１−ブチン、４−ブロモ−２−ブチン、５−ブロモ
−１−ペンチン、５−ブロモ−２−ペンチン、１−ヨー
ド−２−ペンチン、１−ヨード−３−ヘキシン、６−ブ
ロモ−１−ヘキシン等がある。これらのアルケニルハラ
イドおよびアルキニルハライドは、一種のみあるいは二
種以上をあわせて用いることができる。

【００２８】本発明の（ａ）成分に用いられる不飽和基
が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば特
開昭６４−６９６２８号、同６４−６９６２９号、特開
平１−１１３４２５号、同１−１１３４２６号、同２−
２３２２６０号、同２−２３３７５９号に開示された方
法に従い、一般式（Ｉ）のポリフェニレンエーテル樹脂
を有機金属でメタル化し、続いてアルケニルハライド
（ＩＩＩ）および／またはアルケニルハライド（ＩＶ）
で置換反応することにより製造することができる。本方
法に従って製造されるポリフェニレンエーテル樹脂は、
少なくとも次の２種ないし３種の構造式で表される単位
より構成される。

【００２９】

【化１４】 〔式中、Ｒは前記アルケニル基（ＩＩＩ’）および／ま
たはアルキニル基（ＩＶ’）を表す。〕さらには上記の
他、次の単位を含むこともある。

【００３０】

【化１５】 〔式中、Ｍはハロゲンを表す。〕

【００３１】上記一般式（ＶＩＩＩ）に由来するハロゲ
ンの含量は、該ポリフェニレンエーテル樹脂を基準とし
て０以上３０重量％以下の範囲であり、より好ましくは
０以上２０重量％以下の範囲である。本発明に用いられ
る不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂中
には、必ずしもハロゲンが含まれる必要はない。しかし
ながらハロゲンが特に塩素、臭素である場合には、本発
明の硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に難燃
性を付与できるという効果がある。難燃性を付与する場
合好ましいハロゲンの含量は１重量％以上である。しか
し３０重量％を越えるとポリフェニレンエーテル樹脂自
体の熱安定性が低下するので好ましくない。

【００３２】上記の方法で得られる不飽和基が導入され
たポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、
以下に述べるポリフェニレンエーテル系樹脂とアリルブ
ロマイド、アリルクロライド、プロパルギルブロマイ
ド、プロパルギルクロライドの反応生成物からなる樹脂
を挙げることができる。

【００３３】ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）のポリスチレングラフト共重合体、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールの共
重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，６−ジメチ
ル−３−フェニルフェノールの共重合体、２，６−ジメ
チルフェノールを多官能性フェノール化合物

【００３４】

【化１６】 の存在下で重合して得られた多官能性ポリフェニレンエ
ーテル樹脂、例えば特開昭６３−３０１２２２号、特開
平１−２９７４８号に開示されているような一般式
（Ｖ）および（ＶＩ）の単位を含む共重合体、例えば特
願平１−１３５７６３号に開示されているような一般式
（Ｖ）の単位および一般式（ＶＩＩ）の末端基を含む樹
脂等を挙げることができる。

【００３５】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物に用いられる不飽和基を含むポリフェニレン
エーテル樹脂の他の例としては、次のような繰り返し単
位を含む樹脂を挙げることができる。

【００３６】

【化１７】 〔式中、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅は各々独立の水素、アルキル基、フ
ェニル基を表す。〕

【００３７】具体的な例としては、米国特許第３４２２
０６２号に開示されているような２−アリル−６−メチ
ルフェノールと、２，６−ジメチルフェノールの共重合
体、米国特許第３２８１３９３号に開示されているよう
な２，６−ジアリル−４−ブロモフェノールと２，６−
ジメチル−４−ブロモフェノールの共重合体、特公昭６
３−４７７３３号に開示されているような２，６−ジプ
レニルフェノールと２，６−ジメチルフェノールの共重
合体、同じく２，６−ビス（２−ブテニル）フェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２，
６−ジシンナミルフェノールと２，６−ジメチルフェノ
ールの共重合体、特開昭５８−２７７１９号の開示され
ているような２−プレニル−６−メチルフェノールの単
独重合体、同じく２−プレニル−６−メチルフェノール
と２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２−
（２−ブテニル）−６−メチルフェノールの単独重合
体、同じく２−（２−ブテニル）−６−メチルフェノー
ルと２，６−ジメチルフェノールの共重合体、同じく２
−シンナミル−６−メチルフェノールの単独重合体、同
じく２−シンナミル−６−メチルフェノールと２，６−
ジメチルフェノールの共重合体等が挙げられる。

【００３８】また米国特許第４６３４７４２号に開示さ
れたポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）の２，６位のメチル基をビニル基に変換して得ら
れる樹脂、同じくポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ
ェニレンエーテル）のフェニル基の３，５位にビニル基
を導入して得られる樹脂も本発明に用いられる不飽和基
を含むポリフェニレンエーテル樹脂の好ましい例の一つ
である。

【００３９】本発明において用いられる不飽和基を含む
ポリフェニレンエーテル樹脂の不飽和基の含量の範囲
は、次式の定義に従った場合０．１モル％以上１００モ
ル％以下、より好ましくは０．５モル％以上５０モル％
以下が好適である。

【００４０】

【数１】

【００４１】不飽和基の含量が０．１モル％未満では硬
化後の耐薬品性の改善が不十分となるので好ましくな
い。逆に１００モル％を越えると硬化後において非常に
脆くなるので好ましくない。また本発明において用いら
れる不飽和基が導入されたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃，０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば封止材料や多層配
線板用プリプレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ま
しい。

【００４２】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｂ）成分として用いられるトリアリルイソシア
ヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレートとは、
それぞれ次の構造式で表される３官能性モノマーであ
る。

【００４３】

【化１８】 本発明を実施する上においては、トリアリルイソシアヌ
レートおよびトリアリルシアヌレートはそれぞれ単独で
用いられるだけでなく、両者を任意の割合で混合して用
いることが可能である。本発明において、トリアリルイ
ソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートは、可塑
剤ならびに架橋剤としての効果を発揮する。すなわち、
プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の向上をもたら
す。

【００４４】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分として用いられるゴム補強スチレン系
樹脂とは、スチレン系化合物の単独重合体および／また
はスチレン系化合物とそれと共重合可能な化合物との共
重合体をマトリックス相とし、ゴム状重合体を島状に分
散した状態で含むものである。ゴム状重合体の存在下
に、スチレン系化合物を主成分とする単量体を、ラジカ
ル重合開始剤の存在下または非存在下に、塊状重合、溶
液重合、塊状懸濁重合あるいは乳化重合などの方法によ
って製造し得ることはよく知られており、工業的に生産
もされている。ゴム状重合体としては、天然ゴム、ポリ
ブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレ
ン−プロピレン共重合ゴム、およびアクリルゴムなどが
用いられる。ポリブタジエンおよびブタジエン−スチレ
ン共重合ゴムが特に好ましい。スチレン系化合物とは、
一般式

【００４５】

【化１９】 （式中、Ｒは水素、低級アルキル基またはハロゲン、Ｚ
は水素、低級アルキル基、ハロゲンまたはビニル基、ｐ
は０または１〜５の整数を表す。）にて示されるビニル
芳香族単量体であり、例えばスチレン、α−メチルスチ
レン、β−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチ
ルスチレンなどが挙げられる。ゴム補強スチレン系樹脂
の製造にはこれらの一種または二種以上の併用系、ある
いはこれらと共重合可能なビニル化合物例えばメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ブチルアクリレート、無水マレイン酸などを併用し
てよい。

【００４６】本発明のポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物の（ｃ）成分は、硬化後の樹脂組成物の強靭性の向
上させ、かつ硬化組成物のその他の機械的特性および誘
電特性に悪影響を与えない。

【００４７】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましく
は（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５
０重量部の範囲である。（ｂ）成分が２重量部未満では
耐薬品性の改善が不十分であり好ましくない。逆に６０
重量部を越えると誘電特性、吸湿特性が低下し、また硬
化後において非常に脆い材料になるので好ましくない。

【００４８】本発明の樹脂組成物に用いられるゴム補強
スチレン系樹脂（（ｃ）成分）の配合割合は、（ａ）成
分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として１〜５０
重量部、好ましくは１〜３０重量部である。より好まし
くは５〜２０重量部である。（ｃ）成分が１重量部未満
のときは予備成形体の外観および硬化物の強靭性の改善
が不十分であり好ましくない。また５０重量部を越える
と、溶融成形時の樹脂の流動性が低下するので好ましく
ない。

【００４９】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、三成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押し出し機等により加熱して行
う溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられ
る溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリ
クロロエチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族系溶媒；テトラヒドロフラ
ンが単独であるいは二種以上を組み合わせて用いられ
る。

【００５０】本発明の樹脂組成物は、あらかじめその用
途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法は特に
限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶
解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成
物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いら
れる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行って
もよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例
えば、キャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルム
を数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機
で加熱溶融し、本樹脂組成物のシートを得ることができ
る。本発明の硬化性樹脂組成物およびその硬化性複合材
料は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こ
して硬化するが、その際の反応温度を低くしたり不飽和
基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始剤を含有さ
せて使用してもよい。

【００５１】本発明の樹脂組成物に用いられるラジカル
開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００部を基
準としてを基準として０．１〜１０重量部、好ましくは
０．１〜８重量部である。ラジカル開始剤の代表的な例
を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサ
イド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イ
ソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシ
リル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニル
シリルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限
定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチ
ル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として
使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる
開始剤はこれらの例に限定されない。

【００５２】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよく、
カーボンブラック、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビ
ーズ、ガラス中空球等を挙げることができる。添加剤と
しては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、
顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層
の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤
や、Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ
₂ Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。

【００５３】さらには、添加剤として他の熱可塑性樹
脂、あるいは熱硬化性樹脂を一種または二種以上配合す
ることも可能である。熱可塑性樹脂としてはポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレ
ン共重合体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオ
レフィン類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２
などのポリアミド類およびその誘導体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・ポリ
エチレングリコールブロック共重合体などのポリエステ
ル類およびその誘導体、ポリフェニレンエーテル、変性
ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアセ
タール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニルおよびその共
重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共重合体、ポリ
メチルメタクリレート類、アクリル酸（またはメタクリ
ル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン類、アクリロ
ニトリルスチレン共重合体類、アクリロニトリルスチレ
ンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類およびその
共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール類、
エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水分解物類、
ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエンブロック
共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン等のゴム
類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチレン等の
ポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイド、ポリホ
スファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポリエーテル
ケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファ
イド、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミド、芳香族
ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶成分を含有
する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。熱硬化性樹脂
としてはエポキシ樹脂、ポリイミド前駆体等が挙げられ
る。

【００５４】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル系樹
脂組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂硬化物組成物を硬化することにより得られるも
のである。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等
による方法を採用することができる。加熱により硬化を
行う場合その温度は、ラジカル開始剤の種類によっても
異なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２
５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間
程度、より好ましくは１分〜５時間である。

【００５５】得られた硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、赤外吸収スペクトル法、高分解能固体核磁気
共鳴スペクトル法、熱分解ガスクロマトグラフィー等の
方法を用いて樹脂組成を解析することができる。またこ
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、第４発
明として後述する硬化複合材料と同様、金属箔及び／ま
たは金属板と張り合わせて用いることができる。

【００５６】次に本発明の第３および第４である硬化性
複合材料とその硬化体について説明する。本発明の第３
である硬化性複合材料は、第１発明の組成物と（ｄ）基
材とからなることを特徴とする。

【００５７】（ｄ）成分の基材としては、ロービングク
ロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマッ
トなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布およ
びその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリビニルア
ルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳
香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチレン繊維
などの合成繊維から得られる織布または不織布；綿布、
麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；ク
ラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙などの天然セ
ルロース系布などがそれぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００５８】（ｄ）成分の占める割合は、硬化性複合材
料１００重量部を基準として５〜９０重量部、より好ま
しくは１０〜８０重量部さらに好ましくは２０〜７０重
量部である。基材が５重量部より少なくなると複合材料
の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材
が９０重量部より多くなると複合材料の誘電特性が劣り
好ましくない。

【００５９】本発明の複合材料には、必要に応じて樹脂
と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリ
ング剤を用いることができる。カップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタネートカップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
トカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００６０】本発明の複合材料を製造する方法として
は、例えば本発明の第１の項で説明した（ａ）〜（ｃ）
成分と必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香
族系、ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一
に溶解または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方
法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等
によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返す
ことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数
の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹
脂組成および樹脂量に調整することも可能である。

【００６１】本発明の第４の硬化複合材料は、このよう
にして得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化す
ることによって得られるものである。その製造方法は特
に限定されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を
複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得
ることができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料
と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複
合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通
常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ
単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形し
て得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理また
は別の方法で処理することによって硬化させることがで
きる。

【００６２】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００Ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧
力１〜５００Ｋｇ／ｃｍ² 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。

【００６３】最後に本発明の第５である積層体について
説明する。本発明の積層体とは、本発明の第４として上
で説明した硬化複合材料と金属箔より構成されるもので
ある。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、
アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定さ
れないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５
μｍの範囲である。本発明の積層体を製造する方法とし
ては、例えば本発明の第３として上で説明した硬化性複
合材料と、金属箔および／または金属板を目的に応じた
層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると
同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。

【００６４】本発明の積層体においては、硬化性複合材
料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層
としても中間層としても用いることができる。上記の
他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可
能である。金属箔の接着には接着剤を用いることもでき
る。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノ
ール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特に
これらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発
明の第４と同様の条件で行うことができる。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。以下の実施例には、各成分とし
て次のようなものを用いた。 重合開始剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂 パーヘキシン
２５Ｂ；ＰＨ２５Ｂと略す） ゴム補強スチレン系樹脂：耐衝撃性ポリスチレン（旭化
成工業（株）） Ｈ８００４ Ｈ８４０８ 難燃剤：デカブロモジフェニルエーテル （旭硝子 Ａ
ＦＲ−１０２１） 難燃助剤：Ｓｂ₂ Ｏ₃ （日本精鋼 ＰＡＴＯＸ−Ｍ） ガラスクロス：Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²

【００６６】

【参考例１】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率１４％、ηｓｐ／Ｃ＝０．６２（３０℃，０．５ｇ／
ｄｌ、クロロホルム溶液）のアリル基置換ポリフェニレ
ンエーテル（Ａ−ＰＰＥと略す）を特開平１−６９６２
９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝０．
５６のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）より合成した。

【００６７】

【参考例２】 不飽和基を含むポリフェニレンエーテル樹脂：平均置換
率５％、ηｓｐ／Ｃ＝０．４０（３０℃，０．５ｇ／ｄ
ｌ、クロロホルム溶液）のプロパルギル基置換ポリフェ
ニレンエーテル（Ｐ−ＰＰＥと略す）を特開平１−６９
６２９号に開示された公知の方法に従ってηｓｐ／Ｃ＝
０．３８のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）より合成した。

【００６８】

【参考例３】 ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無
水物で変性反応した生成物：３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
クロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５
４のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）１００重量部と、無水マレイン酸１．５重量部、
および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５
Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレンドした後、シリ
ンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの
条件で２軸押し出し機により押出して反応生成物を得
た。この反応生成物のηｓｐ／ｃは０．４８であった。
以下この反応生成物をＭ−ＰＰＥと略記する。この反応
生成物は熱可塑性であり、本発明の樹脂組成物に添加す
ることができる。

【００６９】

【実施例１〜１０】 硬化性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物：参考例１
および２で合成した不飽和基を含むポリフェニレンエー
テル樹脂、トリアリル（イソ）シアヌレート、あらかじ
め機械粉砕したゴム補強スチレン系樹脂を表１に示した
組成でトルエン溶液とし、ドクターブレードでガラス板
上に５０μｍ厚になるように塗布した後トルエンを乾燥
除去し、外観を観察した。ただし実施例１０においては
添加剤としてＭ−ＰＰＥを加えた。表１に示すようにい
ずれの実施例においても外観は光沢があり良好であっ
た。またこれらのキャストフィルムをガラス板から剥離
したところ、柔軟で強靭性があり手でつまみ上げること
ができた。さらに同じ組成物をヘンシェルミキサーで混
合し、プレス成形機により２００℃、３０分の条件で成
形・硬化させ、厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。成形
時の樹脂流れ性は良好で、硬化物は均一であった。この
硬化物は、トリクロロエチレン中で５分間煮沸しても外
観に変化は認められなかった。得られた硬化物の端部を
目の粗いやすりにこすりつけたところ、すべての実施例
においてその部分に割れ、欠けなどは発生せず、強靭な
硬化物であることがわかった。

【００７０】

【比較例１〜３】ゴム補強スチレン系樹脂を用いずに各
成分を表１に示す組成で実施例１〜１０と同様な方法で
ガラス板上にフィルムを作成したところフィルムにひび
割れが発生した。ガラスからキャストフィルムを剥離し
たところ、脆いフィルムであった。また、これらの組成
物の硬化物を実施例１〜１０と同様な方法で作成し、得
られた硬化物の端部を目の粗いやすりにこすりつけたと
ころ、これらの比較例ではその部分に割れ、掛けがみら
れ、強靭性が実施例１〜１０に比べ劣る硬化物であるこ
とがわかった。

【００７１】

【比較例４〜６】表１に示すようにゴム補強スチレン系
樹脂を６０部配合し、実施例１０〜１８と同様な方法で
厚み約１ｍｍの硬化物を作成した。硬化時の樹脂の流れ
性が低く、硬化物にはわずかに厚みむらが生じ、不均一
であった。

【００７２】

【表１】

【００７３】

【実施例１１〜２０】 硬化性複合材料：表２に示した各々の組成で各成分をト
ルエン中に溶解または分散させた。ただし実施例２０に
おいては組成物にＭ−ＰＰＥを添加した。この溶液にガ
ラスクロスを浸漬して含浸を行い、エアーオーブン中で
乾燥させ、硬化性複合材料を得た。硬化性複合材料の外
観は光沢があり、良好であった。

【００７４】積層体：上記の硬化性複合材料を複数枚重
ね合わせ、両面に３５μｍの銅箔を置いて表３に示す条
件でプレス成形機により成形硬化させて各組成について
０．２ｍｍと０．８ｍｍの積層体を得た。成形圧力はい
ずれも２０ｋｇ／ｃｍ² とした。銅箔を除去した０．２
ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試料の外観を観察
したが、いずれの試料もひび割れを生じなかった。その
他の諸物性について以下の方法で評価し、表３に示す良
好な結果を得た。

【００７５】１．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観
の変化を目視により観察した。 ２．誘電率、誘電正接 約０．８ｍｍ厚の積層板について１ＭＨｚで測定を行っ
た。

【００７６】３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した約０．８ｍｍ厚の積層体を２５ｍｍ角に
切り出し、２８０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、
外観の変化を目視により観察した。 ４．銅箔引き剥し強さ 約０．８ｍｍ厚の積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切
り込みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ
／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を
引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を示した。

【００７７】５．樹脂流れ性 硬化性複合材料材料を３枚重ね１７０℃にて１０分間プ
レス成形機により面圧２２ｋｇ／ｃｍ² でプレスし、は
み出した樹脂組成物を秤量し、樹脂組成物の体積を求め
る。これをプレス前の硬化性複合材料中の樹脂組成物の
みの体積で割った値を示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【比較例７〜９】ゴム補強スチレン系樹脂の添加量を１
重量部未満として表３に示した組成で各成分をトルエン
中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実施例１９〜
２７と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン中で乾燥
させた。得られた硬化性複合材料の表面にはひび割れが
あった。また得られた硬化性複合材料は実施例１９〜２
７と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。銅箔を除去
した０．２ｍｍの積層体を１８０゜折り曲げた後試料の
外観を観察したところ、試料にはひび割れがみられた。

【００８１】

【比較例１０〜１２】ゴム補強スチレン系樹脂を６０重
量部を越える量配合して表３に示した組成で各成分をト
ルエン中に溶解あるいは分散させた。この溶液を実施例
１９〜２７と同様な方法で含浸を行いエアーオーブン中
で乾燥させた。また得られた硬化性複合材料は実施例１
９〜２７と同様な方法で成形硬化し積層体を得た。諸物
性を評価したところ樹脂流れ性が小さい複合材料であっ
た。実施例１と比較例１、実施例８および９と比較例
２、および実施例６と比較例３との比較から明らかなよ
うに、硬化樹脂組成物のトルエン溶液キャストフィルム
の外観は１〜５０重量部のゴム補強スチレン系樹脂を混
合することによって改善された。実施例１と比較例４、
実施例８および９と比較例２、および実施例６と比較例
６の比較により、ゴム補強スチレン系樹脂を５０重量部
を越えて添加すると樹脂の流動性が低下して好ましくな
いことが明らかである。

【００８２】また、硬化性複合材料の外観およびその硬
化物の強靭性は実施例１１と比較例７、実施例１９と比
較例８、および実施例１７と比較例９との比較から明ら
かなように１〜５０重量部のゴム補強スチレン系樹脂を
混合する事によって改善された。実施例１１と比較例１
０、実施例１９と比較例１１、および実施例１７と比較
例１２との比較により、ゴム補強スチレン系樹脂を５０
重量部を越えて添加すると樹脂の流動性が低下して好ま
しくないことが明らかである。また、これらの実施例と
比較例から、ゴム補強スチレン系樹脂を混合しても従来
の組成物と比較して硬化性複合材料および硬化複合材料
の化学的性質および電気的性質は同等であることがわか
る。このことは本発明の積層体が多層プリント配線板用
材料として好ましいことを示している。

【００８３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は硬化前に良好な外
観を有するフィルム状、シート状あるいは硬化性複合材
料に予備成形できる。このことは硬化性ポリフェニレン
エーテルを用いて例えばファインパターンを有するプリ
ント配線板を製造しようとする場合や、アディティブ法
によるプリント配線板やマルチチップモジュールを製造
しようとする場合など、絶縁体の表面が平滑であること
が要求される場合には有用である。本発明の硬化性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物を用いることにより優
れた外観、誘電特性、機械特性、耐薬品性、耐熱性に加
えて強靭性を有する硬化ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物および硬化複合材料が得られる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
   ００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
   を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
   分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
   ０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
   トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
   成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量部のゴ
   ム補強スチレン系樹脂からなることを特徴とする硬化性
   ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の硬化性ポリフェニレンエ
   ーテル系樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリフェニ
   レンエーテル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （ａ）、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
   ００重量部を基準として、９８〜４０重量部の不飽和基
   を含むポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）、（ａ）成
   分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として、２〜６
   ０重量部のトリアリルイソシアヌレートおよび／または
   トリアリルシアヌレート、（ｃ）、（ａ）成分と（ｂ）
   成分の和１００重量部を基準として１〜５０重量部のゴ
   ム補強スチレン系樹脂、および（ｄ）、（ａ）成分、
   （ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分の和１００
   重量部を基準として５〜９０重量部の基材、からなるこ
   とを特徴とする硬化性複合材料。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化性複合材料を硬化し
   て得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】 請求項４記載の硬化複合材料と金属箔か
   らなる積層体。