JPH08239567A

JPH08239567A - 新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、並びにこれを用いた複合材料及び積層体

Info

Publication number: JPH08239567A
Application number: JP6353795A
Authority: JP
Inventors: Teruo Katayose; 照雄片寄; Yoshiyuki Ishii; 義行石井
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-02-28
Filing date: 1995-02-28
Publication date: 1996-09-17

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
有し、硬化後に優れた耐薬品性と耐熱性、および寸法安
定性を示す新規な硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物を提供する。【構成】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂と不飽和
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）および無機充填
材からなる硬化性樹脂組成物、及びそれと基材との複合
材料を得る。複合材料は金属箔等と積層し、加熱・硬化
させて積層体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な硬化性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物、およびこれを硬化して得ら
れる硬化体に関する。さらに本発明は、該樹脂組成物と
基材とからなる複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔
とからなる積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えば、プリント配線基板としては、従来からフェ
ノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料と
する銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性
能をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波
領域での誘電特性が悪いという欠点を持っている。ま
た、寸法安定性が悪く、高周波回路の設計時に問題を生
じている。

【０００３】この問題を解決する新しい材料としてポリ
フェニレンエーテルが近年注目をあび銅張積層板への応
用が試みられている。しかし、高周波回路の設計には特
定の誘電率の制御、高寸法安定性が求められ、これらを
すべて満足する材料はなかった。さらに、部品実装の高
密度化への指向から、プリント配線基板の多層化はます
ます重要になり、プリプレグ間の接着強度の強い材料が
要求されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上述のよ
うな課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ポリフ
ェニレンエーテルの優れた誘電特性を損なうことなく、
誘電率を制御し、かつ硬化後において優れた寸法安定
性、及び優れた耐薬品性と耐熱性を示し、さらには、複
合材料といた場合、層間接着強度の高い硬化性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を提供とするものである。

【０００５】

【課題が解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明
の目的に沿った樹脂組成物を見い出し本発明を完成する
に到った。すなわち、本発明は次に述べる６つの発明よ
り構成される。

【０００６】本発明の第１は、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成
物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂及び
（ｄ）無機充填材からなる硬化性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１
００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重
量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部
を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９９〜１０重量部、
（ｄ）成分が１〜９０重量部であることを特徴とする硬
化性樹脂組成物、である。

【０００７】本発明の第２は、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反応生成
物、（ｂ）トリアリルイソシアヌレートおよび／または
トリアリルシアヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）
無機充填材，及び（ｅ）ジクミルパーオキサイドおよび
／またはα，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−
イソプロピル）ベンゼンかららなる硬化性ポリフェニレ
ンエーテル樹脂組成物であって（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０
重量部、（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ
（ａ）〜（ｃ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１
〜９９重量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９９〜１０
重量部、（ｄ）成分が１〜９０重量部であり、かつ
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
（ｅ）成分が０．１〜１０重量部であることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物、である。

【０００８】本発明の第３は、上記第１または第２発明
の硬化性樹脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成
物、である。本発明の第４は、上記第１または第２発明
の硬化性樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、で
ある。本発明の第５は、上記第４発明の硬化性複合材料
を硬化して得られた硬化複合材料、である。本発明の第
６は、上記第５発明の硬化複合材料と金属箔からなる積
層体、である。以下にこの発明を詳しく説明する。

【０００９】本発明において使用されるポリフェニレン
エーテルは次の一般式（１）で表される。

【化１】［式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは次式（Ａ）で表
される単位から、実質的に構成されるポリフェニレンエ
ーテル鎖であり、

【００１０】

【化２】（ここに、Ｒ₁〜Ｒ₄は各々独立に低級アルキル基、ア
リール基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、水素原子を
表す。）Ｑはｍが１とき水素原子を表し、ｍが２以上のときは一
分子中に２〜６個のフェノール性水酸基を持ち、フェノ
ール性水酸基のオルト位及びパラ位に重合不活性な置換
基を有する多官能性フェノール化合物の残基を表す。］

【００１１】一般式（Ａ）におけるＲ₁〜Ｒ₄の低級ア
ルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロ
ピル基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基
等が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基
等が挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモ
メチル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原
子の例としては臭素、塩素等が挙げられる。一般紙
（１）のＱの代表的な例としては、つぎの４種の一般式
で表される化合物群が挙げられる。

【００１２】

【化３】

【００１３】（式中、Ａ₁、Ａ₂は同一または異なる炭
素数１〜４の直鎖状アルキル基を表し、Ｘは脂肪族炭化
水素残基およびそれらの置換誘導体、アラルキル基およ
びそれらの置換誘導体、酸素、硫黄、スルホニル基、カ
ルボニル基を表し、Ｙは脂肪族炭化水素残基およびそれ
らの置換誘導体、芳香族炭化水素残基およびそれらの置
換誘導体、アラルキル基およびそれらの置換誘導体を表
し、Ｚは酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表
し、Ａ₂と直接結合した２つのフェニル基、Ａ₂とＹ、
Ａ₂とＺの結合位置はすべてフェノール性水酸基のオル
ト位およびパラ位を示し、ｒは０〜４、ｓは２〜６の整
数を表す。）具体例として、下記構造式単位を有する化合物等が挙げ
られる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】一般式（１）中のＪで表されるポリフェニレンエーテル
鎖中には、一般式（Ａ）で表される単位の他に、次の一
般式（Ｂ）で表される単位が含まれていてもよい。

【００１６】

【化６】［式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は各々独立に水素原子、ハロゲン原
子、低級アルキル基、アリール基、ハロアルキル基を表
し、Ｒ₁₀とＲ₁₁とが同時に水素であることはない。］

【００１７】一般式（Ｂ）の単位の例としては、

【化７】等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いられる一般式（１）のポリフ
ェニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ー
ジメチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６
ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ
（２，６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）の
スチレングラフト重合体、２，６ージメチルフェノール
と２，３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，
６ージメチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフ
ェノールの共重合体、２，６ージメチルフェノールと多
官能フェノール化合物：一般式（２）で表される化合物

【００１９】

【化８】（式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｑはｍが１のときに
水素を表し、ｍが２以上のときは一分子中に２〜６個の
フェノール性水酸基を持ち、フェノール性水酸基のオル
ト位及びパラ位に重合不活性な置換基を有する多官能フ
ェノールの残基を表す。）の存在下で重合して得られた
多官能性ポリフェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６
３ー３０１２２２号公報、特開平１ー２９７４２８号公
報に開示されているような一般式（Ａ）および（Ｂ）の
単位を含む共重合体等が挙げられる。

【００２０】以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂の
分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホ
ルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．０
の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れを
重視する硬化性樹脂組成物、例えば、多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２１】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造され、実質的に
酸または酸無水物に起因する重合性の二重結合を含まな
い反応生成物である。該反応生成物は、おそらく種々の
化学構造を持つ色々な生成物からなる混合物であって、
それらの化学構造は全てが明らかにされているわけでは
なく、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｇｌａｎｓ，Ｍ．Ｋ．Ａｋｋａ
ｐｅｄｄｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ
１９９１，２４，３８３〜３８６に記載されている下記
の化学構造が例として挙げられる。

【００２２】

【化９】

【００２３】適当な酸および酸無水物の例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水
シトラコン酸等が挙げられる。特に無水マレイン酸、フ
マル酸が最も良好に使用できる。反応はポリフェニレン
エーテル樹脂と不飽和カルボン酸または酸無水物を１０
０℃〜３９０℃の温度範囲で加熱することによって行わ
れる。この際、ラジカル開始剤を共存させてもよい。反
応方法としては、溶液法と溶融混合法の両方が使用でき
るが、押出機等を用いる溶融混合法の方が簡便に行うこ
とができ、本発明の目的に適している。

【００２４】不飽和カルボン酸または酸無水物の割合
は、ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、
０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重
量部である。本発明の（ｂ）成分として用いられるトリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレートとは、それぞれ次の構造式で表される３官能性
モノマーである。

【００２５】

【化１０】

【００２６】本発明を実施する上においては、トリアリ
ルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレートはそ
れぞれ単独で用いられるだけでなく、両者を任意の割合
で混合して用いることが可能である。本発明において、
トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルシアヌレ
ートは、可塑剤ならびに架橋剤としての効果を発揮す
る。すなわち、プレス時の樹脂流れの向上と架橋密度の
向上をもたらす。

【００２７】本発明の（ｃ）成分として用いられるエポ
キシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を
含有するものであればよく、一種のみもしくは二種以上
組み合わせて用いられる。代表的な例としては、フェノ
ール類またはアルコール類とエピクロルヒドリンとの反
応によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、カルボン酸類とエピクロルヒドリンとの反応によっ
て得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン
類またはシアヌル酸とエピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、二重結
合の酸化によって得られる内部エポキシ樹脂等が挙げら
れる〔これらの詳細については、例えば、新保正樹編、
「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９
８７）を参照〕。

【００２８】また硬化剤としては、通常のエポキシ樹脂
の硬化剤、例えばポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化
剤、ポリフェノール系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化
剤、アニオン重合型触媒型硬化剤、カチオン重合型触媒
型硬化剤、潜在型硬化剤等が使用できる〔詳細は、例え
ば、新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊
工業新聞社１９８７年発行）、室井宗一、石村秀一著、
「入門エポキシ樹脂」（高分子刊行会１９８８年発行）
等を参照〕。

【００２９】本発明の（ｄ）成分として用いられる無機
充填材とはガラスバルーン、シリカバルーン、シリカ、
アルミナ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、タルク、
マイカ、ガラスビーズ、チタン酸バリウムなどが挙げら
れ、それぞれ単独で、または二種類以上併せてもちいる
ことができるが、これらに限定されない。バルーン状の
無機充填材は、中空状であるため誘電率を低く抑え、誘
電損失も低くするとともに、寸法安定性、耐熱性を向上
させる効果がある。粒子径は１００μｍ以下が好まし
い。

【００３０】シリカ、アルミナ、二酸化チタンなどの誘
電率の高い無機充填材を用いることにより、これを含む
硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からなる成形
物の誘電率を広範囲にわたって任意に制御することがで
きる。本発明の（ｅ）成分として用いられる過酸化物
は、ジクミルパーオキサイドおよび／またはα，α’−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベン
ゼンである。

【００３１】以上説明した（ａ）〜（ｅ）の５成分のう
ち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、より好ましくは
（ａ）成分が９５〜５０重量部、（ｂ）成分が５〜５０
重量部の範囲である。

【００３２】（ｂ）成分が２重量部以下では耐薬品性の
改善が不十分であり好ましくない。逆に６０重量部を越
えると誘電特性、難燃性、吸湿特性が低下し、また硬化
後において非常に脆い材料になるので好ましくない。ま
た、ガラスクロス等に樹脂組成物を含浸させて、プリプ
レグを作成し、複数枚積層し、硬化複合材料とした場
合、プリプレグ間の接着強度が著しく低下するので好ま
しくない。

【００３３】また（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重
量部の範囲であり、より好ましくは（ａ）＋（ｂ）成分
が９０〜１０重量部、（ｃ）成分１０〜９０重量部の範
囲である。（ｃ）成分が１重量部未満では金属箔との接
着性が向上しない。逆に（ｃ）成分が９９重量部を越え
ると誘電特性が低下するので好ましくない。本発明では
（ｃ）成分として臭素化エポキシ樹脂を用いると、難燃
性の樹脂組成物を得ることができる。難燃性を付与する
ための好ましいハロゲン含量は（ａ）から（ｃ）成分の
和を基準として５重量％以上、より好ましくは１０重量
％以上である。

【００３４】また（ｄ）成分の配合割合は、（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）〜
（ｃ）成分が９９〜１０重量部、（ｄ）成分が１〜９０
重量部、好ましくは１〜８０重量部、更に好ましくは１
〜７０重量部の範囲である。

【００３５】（ｄ）成分が９０重量部を越えると耐薬品
性が不十分であったり、後述するように金属箔と接着さ
せた場合、接着強度が得られず好ましくない。さらに、
複合材料とした場合、上述したプリプレグ間の接着強度
が著しく低下するので好ましくない。逆に（ｄ）成分が
１重量部未満の場合は寸法安定性の向上、あるいは誘電
率の制御が困難であり好ましくない。

【００３６】また（ｅ）成分の配合割合は、（ａ）成分
と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ｅ）成分
が０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部。
更に好ましくは１〜６重量部の範囲である。（ｅ）成分
が１０重量部を越えると電気的特性が劣り好ましくな
い。逆に（ｅ）成分が０．１重量部未満の場合は過酸化
物による硬化を十分効果的に行うことができず好ましく
ない。

【００３７】本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強
度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える
ことができる。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系紙などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。

【００３８】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％さら
に好ましくは２０〜７０重量％である。基材が５重量％
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。本発
明で用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニ
ウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されない
が、５〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの
範囲である。

【００３９】上記の（ａ）〜（ｅ）成分を混合する方法
としては、５者を溶媒中に均一に溶解または分散させる
溶液混合法、あるいは押出機等により加熱して行う溶融
ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる溶媒
としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロ
エチレンなどのハロゲン系溶媒；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；
テトラヒドロフランが単独であるいは二種以上を組み合
わせて用いられる。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、予めその用途に応
じて成形、硬化させてもよい。成形方法は特に限定され
ない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒に溶解させ好
みの形に成形するキャスト法、または樹脂組成物を加熱
溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用いられる。上
述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行ってもよい。
またそれぞれを組み合わせて行ってもよい。例えば、キ
ャスト法で作成された本樹脂組成物のフィルムを数〜数
十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレス成形機で加熱溶
融し、本樹脂組成物のシートを得ることができる。

【００４１】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、例えば本発明の（ａ）〜（ｅ）成分と必要に応
じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、ケトン系
等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解または分
散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられ
る。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行わ
れる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能で
あり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用い
て含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成および
樹脂量に調整することも可能である。

【００４２】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。

【００４３】本発明の過酸化物には、本来の性能を損な
わない範囲で上述した（ｅ）成分の過酸化物の他に他の
過酸化物を配合しても良い。代表的な例を挙げると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリ
ル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシ
リルパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定
されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル
−２，３−ジフェニルブタンもラジカル開始剤として使
用できる。

【００４４】本発明の樹脂組成物は、その用途に応じて
所望の性能を付与させる目的で本来の性質を損なわない
範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることができ
る。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよい。
添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、
可塑剤、顔料、染料、着色剤等が挙げられる。また難燃
性の一層の向上を図る目的で塩素系、臭素系、リン系の
難燃剤や、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅、ＮｂＳｂＯ₃・１
／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤を併用することもできる。基材
を含む複合材料では、臭素化ジフェニルエーテル類と酸
化アンチモンの組み合わせ、あるいは臭素化ジフェニル
エタン類と酸化アンチモンの組み合わせが好ましく用い
られる。さらには、他の熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化
性樹脂を一種または二種以上配合することも可能であ
る。

【００４５】本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂硬化物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合、その温度は、ラジカル開始剤、硬化剤の有無やそ
の種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好ま
しくは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間
は、１分〜１０時間、より好ましくは１分〜５時間の範
囲である。

【００４６】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。本発明の硬化複合材料はフィル
ム状、あるいは少なくとも１種類の金属箔および／また
は金属板と、少なくとも片面に上述の金属箔および／ま
たは金属板を張り合わせた硬化樹脂組成物から構成され
る積層体として使用されることが可能である。

【００４７】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プ
レス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ別々で
行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た
未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の
方法で処理することによって硬化させることができる。

【００４８】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧
力１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。硬化複合
材料と金属板より構成される積層板および、金属箔、硬
化複合材料、および金属板より構成される金属張り積層
板も製造できる。

【００４９】本発明の積層体、積層板、および金属張り
積層板を製造する方法としては、例えば本発明の硬化性
複合材料と、金属箔および／または金属板を目的に応じ
た層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。例え
ば、積層体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意
の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層と
しても用いることができる。

【００５０】積層板においては、金属板をベースとしそ
の片面または両面に硬化性複合材料が積層される。金属
張り積層板においては、金属板をベースとしその片面ま
たは両面に硬化性複合材料を介して金属箔が積層され
る。この際金属箔は最表層として用いられるが、最表層
以外に中間層として用いてもよい。

【００５１】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもでき、接着剤としては、エ
ポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレ
ート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。
上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と同様
の条件で行うことができる。

【００５２】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
より何ら限定されるものではない。（参考例１）３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン〔日本油脂（株）製パーヘキサ２５Ｂ〕１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件下で２軸押
出機により押出した。この反応生成物をＡとする。

【００５３】（参考例２）参考例１と同様の方法で測定
した粘度数ηｓｐ／ｃが０．４０のポリ（２，６ージメ
チルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重量部と、
無水マレイン酸１．５重量部を室温でドライブレンドし
た後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転数２３
０ｒｐｍの条件で２軸押出機により押出した。この反応
生成物をＢとする。以下に述べる実施例においては、各
成分として次のようなものを用いた。

【００５４】エポキシ樹脂：・ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキシ樹脂
（旭化成ＡＥＲ３３１エポキシ当量１８
９）・低臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂（旭化成ＡＥＲ７１１エポキシ当量４７５臭
素含量２０重量％）・高臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテルエポキ
シ樹脂（旭化成ＡＥＲ７３５エポキシ当量３５０臭
素含量４８重量％）・クレゾールノボラックエポキシ樹脂（旭化成ＥＣＮ
２７３エポキシ当量２１７）

【００５５】開始剤：・ジクミルパーオキサイド（日本油脂パークミルＤ）・α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプ
ロピル）ベンゼン（日本油脂パーブチルＰ）硬化剤：２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾール２ＭＺ：２−メチルイミダゾールＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン

【００５６】（実施例１）参考例１で作成した反応生成
物とトリアリルイソシアヌレート、エポキシ樹脂、シリ
カバルーン、開始剤、難燃剤及び難燃助剤を表１に示し
た組成でクロロホルムに溶解または分散させ、テフロン
板上に流して成膜した。得られたフィルムは厚さが約１
００μmであった。成膜性は良好であった。

【００５７】このフィルムをエアーオーブン中で乾燥さ
せた後、複数枚積層して真空プレス中で、２００℃×６
０分の条件下で成形、硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化物
を得た。この硬化物はトリクロロエチレン中で５分間煮
沸しても外観に変化は認められなかった。物性を表２に
示す。誘電率、寸法安定性に著しい効果がみられた。ま
た、無機充填剤を含む場合においても、充分なプリプレ
グ間の接着強度が得られた。

【００５８】（実施例２、３）参考例で作成した反応生
成物とトリアリルイソシアヌレート、エポキシ樹脂シリ
カバルーン、開始剤、難燃剤及び難燃助剤を表１に示し
た組成でトリクロロエチレン中に溶解または分散させ
た。この溶液にガラスクロスを浸漬して含浸を行い、エ
アーオーブン中で乾燥させた。

【００５９】この硬化性複合材料を成形後の厚みが約
０．８ｍｍとなるように複数枚重ね合わせて、その両面
に厚み３５μｍの銅箔を重ね、プレス成形機により２０
０℃×４０ｋｇ／ｃｍ²で成形、硬化させて積層体を得
た。この様にして得られた積層体の諸物性を以下の方法
で測定し、表２に示したとおり、誘電率、及び寸法安定
性において著しい効果がみられた。

【００６０】１．耐トリクロロエチレン性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した。２．誘電率、誘電正接１ＭＨｚで測定を行った。

【００６１】３．ハンダ耐熱性銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した。４．銅箔引き剥し強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した。

【００６２】５．線膨張係数銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方向
の熱膨張量を昇温速度２０℃／分の速さで熱機械分析装
置により測定した。６．プリプレグ間の接着強度積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔除去後、基板面に幅１０ｍｍの平行な切り込
みを入れた後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分
の速さで連続的に表層部のプリプレグを引き剥し、その
時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値
を示した。

【００６３】（実施例４）シリカバルーンをアルミナに
替えて、表１に示す組成で行った以外は実施例２、３と
同じ条件で積層体を得た。得られた積層体の諸物性を表
２に示す。所望の誘電率を有し、寸法安定性に優れた積
層体が得られた。（実施例５）シリカバルーンを二酸化チタンに替えて、
表１に示す組成で行った以外は実施例２、３と同じ条件
で積層体を得た。得られた積層体の諸物性を表２に示
す。所望の誘電率を有し、寸法安定性に優れた積層体を
得た。

【００６４】（比較例１）実施例１に示した組成のうち
シリカバルーンを用いなかった以外は同じ条件でフィル
ムを作成した。得られた硬化物の諸物性を表２に示す。
シリカバルーンを入れたものよりも誘電率が大きくなっ
た。（比較例２、３）無機充填剤を用いないで表１に示す組
成で行った以外は実施例２〜５と同じ条件で積層体を得
た。得られた積層体の諸物性を表２に示す。実施例２と
比較例２との比較、及び実施例３と比較例３との比較か
ら無機充填剤を用いないものはその線膨張係数が大きく
なった。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物は誘電特性に優れ、かつ広範囲にわたって誘
電率を制御する事ができる。また室温で固体である過酸
化物を用いているため蒸発等の可能性が少なく、所望の
配合量をそのまま維持することが可能である。また耐熱
性、寸法安定性にも優れており、電気産業、電子産業、
宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶縁材
料、耐熱材料として有用である。特に片面、両面、多層
プリント基板、セミリジット基板、金属ベース基板、多
層プリント基板用プリプレグとして好適に用いられる。
特にプリント基板とした場合、プリプレグ間の接着強度
の高い材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 39/00 ＬＪＹＣ０８Ｌ 39/00 ＬＪＹ 63/00 ＮＪＹ 63/00 ＮＪＹ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、及び（ｄ）無機充填材
からなる硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物であ
って、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準
として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２
〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜（ｃ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）＋（ｂ）成分が９９〜１重
量部、（ｃ）成分が１〜９９重量部であり、かつ（ａ）
〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）〜
（ｃ）成分が９９〜１０重量部、（ｄ）成分が１〜９０
重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和
カルボン酸または酸無水物との反応生成物、（ｂ）トリ
アリルイソシアヌレートおよび／またはトリアリルシア
ヌレート、（ｃ）エポキシ樹脂、（ｄ）無機充填材，及
び（ｅ）ジクミルパーオキサイドおよび／またはα，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピ
ル）ベンゼンかららなる硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１０
０重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量部、
（ｂ）成分が２〜６０重量部であり、かつ（ａ）〜
（ｃ）成分の和１００重量部を基準として（ａ）＋
（ｂ）成分が９９〜１重量部、（ｃ）成分が１〜９９重
量部であり、かつ（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部
を基準として（ａ）〜（ｃ）成分が９９〜１０重量部、
（ｄ）成分が１〜９０重量部であり、かつ（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ｅ）成分が
０．１〜１０重量部であることを特徴とする硬化性樹脂
組成物。
【請求項３】請求項１または２記載の硬化性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を硬化して得られた硬化ポリ
フェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】請求項１または２記載の硬化性ポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物と基材とからなる硬化性複合
材料であって、硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物と基材との和１００重量部を基準として硬化性ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物が９５〜１０重量部、基材
が５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材
料。
【請求項５】請求項４記載の硬化性複合材料を硬化し
て得られた硬化複合材料。
【請求項６】請求項５記載の硬化複合材料と金属箔と
からなる積層体。