JP2005522553A - 熱硬化性組成物、方法及び物品 - Google Patents

Abstract

硬化性組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、並びにポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（酢酸ビニル）及びこれらの組合せから選択される有効なポリマー系添加剤を含む。この組成物は硬化の際に低い収縮率を示し、かつ改良された表面平滑性を示す。例えば、自動車用ボディーパネルの製造に有用である。

Description

本発明は、成形時の収縮率が低減し、表面特性の向上した硬化性組成物に関する。

当技術分野で公知の熱硬化性成形用組成物は一般に無機充填材及び／又は繊維を含有する熱硬化性樹脂である。加熱の際、熱硬化性モノマーは最初、充填材含有モノマー組成物からの物品の溶融加工処理及び成形を可能にするのに充分な低い粘度を示す。さらに加熱すると、熱硬化性モノマーは反応・硬化して、高い剛性を有する硬い樹脂を形成する。

熱硬化性組成物の一つの産業上の用途は自動車用ボディーパネルの成形である。これらのパネルは、高い寸法安定性と成形直後に滑らかな表面を示すのが好ましい。また、成形部品の寸法が、それらを製造するのに使用した金型の寸法に近接していることも好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂とスチレンを主体とした熱硬化性組成物は、ポリメタクリレートコポリマーのようないわゆる低収縮剤を配合すると低い収縮率と改良された表面特性を示すことが知られている。例えば、Ｖ．Ａ．Ｐａｔｔｉｓｏｎら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ、第１８巻、第２７６３〜２７７１頁（１９７４年）参照。公知の低収縮剤はポリエステル熱硬化性物質の性能を改良するが、さらに改良された、特に表面特性においてさらなる改良を示す組成物が必要とされている。

Ｙｅａｇｅｒらの米国特許第６３５２７８２号には、エチレン性不飽和基で封鎖されたポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む熱硬化性組成物が記載されている。これらの組成物は、高いガラス転移温度及び低い熱膨張率を始めとして望ましい特性を示す。しかし、ポリエステル熱硬化性樹脂で公知の低収縮剤はこのポリ（アリーレンエーテル）含有組成物では効果がない。
米国特許第６３５２７８２号 Ｖ．Ａ．Ｐａｔｔｉｓｏｎら、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ、第１８巻、第２７６３〜２７７１頁（１９７４年）

成形時の低下した収縮率及び改良された表面特性を示す熱硬化性組成物に対するニーズが残されている。

上記及びその他の欠点は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びガラス転移温度が１００℃以下でありヤング率が２５℃で１０００メガパスカル（ＭＰａ）以下であるポリマー系添加剤を含んでなり、このポリマー系添加剤が、混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに５０℃以下の温度で可溶性である、硬化性組成物によって軽減される。

別の実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、並びに、ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、アルカン酸基の炭素原子数が３以上のポリ（アルカン酸ビニル）及びこれらのポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択されるポリマー系添加剤を含んでなる硬化性組成物である。

硬化性組成物の製造方法、その硬化性組成物の反応生成物からなる硬化した組成物及びその硬化した組成物を含む物品を含めて他の実施形態については以下に記載する。

一つの実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びガラス転移温度が１００℃以下でありヤング率が２５℃で１０００ＭＰａ以下であるポリマー系添加剤を含んでなり、このポリマー系添加剤が、混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに５０℃以下の温度で可溶性である硬化性組成物である。

別の実施形態は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、並びに、ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、アルカン酸基の炭素原子数が３以上のポリ（アルカン酸ビニル）及びこれらのポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択されるポリマー系添加剤を含んでなる硬化性組成物である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、ポリ（アリーレンエーテル）含有熱硬化性組成物の成形時の収縮率を低下させ、かつその成形直後の表面特性を改良するポリマー系添加剤の特性を決定して同定した。

本組成物は官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含んでおり、これは封鎖ポリ（アリーレンエーテル）でも環官能化ポリ（アリーレンエーテル）でもよく、それぞれ以下に定義する。

官能化ポリ（アリーレンエーテル）は封鎖ポリ（アリーレンエーテル）でよい。本発明で、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）とは、対応する未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）中に存在する遊離のヒドロキシル基の５０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、さらに一層好ましくは９９％以上が封鎖剤との反応によって官能化されているポリ（アリーレンエーテル）と定義される。

封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造によって表すことができる。
Ｑ（Ｊ−Ｋ）_y
式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基、好ましくは一価又は二価フェノールの残基、より好ましくは一価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式を有する繰返し構造単位からなる。

式中、ｍは１〜約２００、好ましくは２〜約２００であり、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々が独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ₂〜Ｃ₁₂ハロ炭化水素オキシなどである。また、前記式中のＫはポリ（アリーレンエーテル）上のフェノール性ヒドロキシル基と封鎖試薬との反応によって生成した封鎖基である。得られる封鎖基は次式などで表すことができる。

式中、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルなどであり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールオキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどであり、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は各々が独立に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ヒドロキシ、アミノなどであり、Ｙは次式などのような二価基である。

式中、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルなどである。

一つの実施形態において、Ｑは多官能性フェノールを含めてフェノール類の残基であり、次式の構造の基を包含する。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々が独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ₁〜Ｃ₁₂ハロ炭化水素オキシなどであり、Ｘは水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル又は上記炭化水素基のいずれかでカルボン酸、アルデヒド、アルコール、アミノ基などのような１以上の置換基を含有するものでよく、またＸはイオウ、スルホニル、スルフリル、酸素又はその他の２以上の原子価を有していて各種のビス−又はそれ以上のポリフェノールを生成するような橋架け基でもよく、ｙとｎは各々が独立に１〜約１００、好ましくは１〜３、より好ましくは約１〜２であり、好ましい実施形態においてはｙ＝ｎである。さらにまた、Ｑは２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジフェノールのようなジフェノールの残基であってもよい。

一つの実施形態において、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、次式の構造を有する１種以上の一価フェノールの重合生成物から実質的になるポリ（アリーレンエーテル）を封鎖することによって製造される。

式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々が独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ₂〜Ｃ₁₂ハロ炭化水素オキシなどである。適切な一価フェノールとしてはＨａｙの米国特許第３３０６８７５号に記載されているものがあり、極めて好ましい一価フェノールとしては２，６−ジメチルフェノール及び２，３，６−トリメチルフェノールがある。ポリ（アリーレンエーテル）は２，６−ジメチルフェノールや２，３，６−トリメチルフェノールのような２種以上の一価フェノールのコポリマーであってもよい。

好ましい実施形態において、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する封鎖基を１以上もっている。

式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールオキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。極めて好ましい封鎖基としては、アクリレート（Ｒ⁶＝Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝水素）及びメタクリレート（Ｒ⁶＝メチル、Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝水素）がある。

別の好ましい実施形態では、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する封鎖基を１以上もっている。

式中、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆アルキル、より好ましくはメチル、エチル又はイソプロピルである。本発明者らは、驚くべきことに、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が炭素−炭素二重結合のような重合可能な官能基をもたない場合でも本発明の有利な特性を達成することができるということを見出した。

さらに別の好ましい実施形態においては、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する封鎖基を１以上もっている。

式中、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は各々が独立に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ヒドロキシ、アミノなどである。このタイプの好ましい封鎖基としては、サリチレート（Ｒ⁹＝ヒドロキシ、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹³＝水素）がある。

さらに別の好ましい実施形態において、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は次式の構造を有する封鎖基を１以上もっている。

式中、Ａは例えば、エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、２，３−ジメチル−１，４−ブチレン、ビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）、１，２−フェニレンなどのような飽和又は不飽和Ｃ₂〜Ｃ₁₂二価炭化水素基である。これらの封鎖ポリ（アリーレンエーテル）樹脂は、例えば、未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と環状無水物封鎖剤との反応によって都合よく製造することができる。かかる環状無水物封鎖剤としては、例えば、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、グルタル酸無水物、アジピン酸無水物、フタル酸無水物などがある。

封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を製造する方法に特に制限はない。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と封鎖剤との反応によって生成し得る。封鎖剤としては、フェノール性基と反応することが文献で公知の化合物がある。かかる化合物としては、例えば、無水物、酸塩化物、エポキシ、カーボネート、エステル、イソシアネート、シアネートエステル又はハロゲン化アルキル基を含有するモノマーとポリマーがある。封鎖剤は有機化合物に限定されることはなく、例えば、リン及びイオウ系封鎖剤も包含される。封鎖剤の例としては、例えば、無水酢酸、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、サリチル酸無水物、サリチレート単位を含むポリエステル、サリチル酸のホモポリエステル、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、ジ（４−ニトロフェニル）カーボネートのような炭酸ジフェニル、アクリロイルエステル、メタクリロイルエステル、アセチルエステル、フェニルイソシアネート、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルフェニルイソシアネート、シアナトベンゼン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン）、３−（α−クロロメチル）スチレン、４−（α−クロロメチル）スチレン、臭化アリルなど、これらのカーボネート及び置換誘導体、並びにこれらの混合物がある。封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を生成するためのこれら及びその他の方法は、例えば、Ｈｏｌｏｃｈらの米国特許第３３７５２２８号、Ｇｏｏｓｓｅｎｓの同第４１４８８４３号、Ｐｅｒｃｅｃらの同第４５６２２４３号、同第４６６３４０２号、同第４６６５１３７号及び同第５０９１４８０号、Ｎｅｌｉｓｓｅｎらの同第５０７１９２２号、同第５０７９２６８号、同第５３０４６００号及び同第５３１０８２０号、Ｖｉａｎｅｌｌｏらの同第５３３８７９６号、並びにＰｅｔｅｒｓらの欧州特許第２６１５７４号に記載されている。

好ましい実施形態において、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）は、溶媒としてのアルケニル芳香族モノマー中で未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を無水物と反応させることによって製造することができる。このアプローチは、直ちに他の成分とブレンドして硬化性組成物を形成することができる形態の封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が生成するという利点を有しており、この方法を使用すると、封鎖ポリ（アリーレンエーテル）の単離も、不要な溶媒又は試薬の除去も必要ない。

未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）と無水物との反応に封鎖触媒を使用してもよい。かかる化合物の例としては、フェノールと上記封鎖剤との縮合を触媒することができる当技術分野で公知のものがある。有用な物質は塩基性化合物、例えば、塩基性化合物水酸化物塩、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラアルキルアンモニウムなど、第三アルキルアミン、例えばトリブチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルブチルアミンなど、第三混合アルキル−アリールアミン及びこれらの置換誘導体、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、複素環式アミン、例えばイミダゾール、ピリジン及びこれらの置換誘導体、例えば２−メチルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、４−（ジメチルアミノ）ピリジン、４−（１−ピロリノ）ピリジン、４−（１−ピペリジノ）ピリジン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどがある。また、例えば、イソシアネート又はシアネートエステルとフェノールとの縮合を触媒することが知られている例えばスズや亜鉛塩のような有機金属塩も有用である。この点で有用な有機金属塩は、当業者に周知の数多くの刊行物及び特許により当技術分野で公知である。

官能化ポリ（アリーレンエーテル）は環官能化ポリ（アリーレンエーテル）であっもよい。本発明で、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）とは、次式の繰返し構造単位を含むポリ（アリーレンエーテル）と定義される。

式中、各Ｌ¹〜Ｌ⁴は独立に水素、アルケニル基又はアルキニル基であり、ここでアルケニル基は次式で表される。

式中、Ｌ⁵〜Ｌ⁷は独立に水素又はメチルであり、ａは１〜４の整数である。また、アルキニル基は次式で表される。

式中、Ｌ⁸は水素、メチル又はエチルであり、ｂは１〜４の整数である。なお、環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中の全Ｌ¹〜Ｌ⁴置換基の約０．０２〜約２５モルパーセントはアルケニル及び／又はアルキニル基である。この範囲内で、約０．１モルパーセント以上、より好ましくは約０．５モルパーセント以上のアルケニル及び／又はアルキニル基を有するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約１５モルパーセント以下、より好ましくは約１０モルパーセント以下のアルケニル及び／又はアルキニル基を有するのが好ましいであろう。

環官能化ポリ（アリーレンエーテル）は公知の方法に従って製造することができる。例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）のような未官能化ポリ（アリーレンエーテル）をｎ−ブチルリチウムのような試薬で金属化し、その後臭化アリルのようなハロゲン化アルケニル及び／又は臭化プロパルギルのようなハロゲン化アルキニルと反応させるとよい。環官能化ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を製造するためのこの方法及びその他の方法は、例えば、Ｋａｔａｙｏｓｅらの米国特許第４９２３９３２号に記載されている。

本明細書中で「未封鎖」又は「未官能化」として記載するポリ（アリーレンエーテル）は次式を有する繰返し構造単位を含むものと理解されたい。

式中、各構造単位に対して、各Ｚ¹は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ₁〜Ｃ₁₂ハロ炭化水素オキシなどであり、各Ｚ²は独立にハロゲン、第一又は第二Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素オキシ、ハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ₁〜Ｃ₁₂ハロ炭化水素オキシなどである。各Ｚ¹がＣ_1-4アルキルであり、各Ｚ²が水素又はメチルであるのが好ましい。

官能化ポリ（アリーレンエーテル）の分子量又は固有粘度に特に制限はない。一つの実施形態において、本組成物は、約１００００原子質量単位（ＡＭＵ）以下、好ましくは約５０００ＡＭＵ以下、より好ましくは約３０００ＡＭＵ以下の数平均分子量を有する官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。かかる官能化ポリ（アリーレンエーテル）はその粘度を低下させることによって本組成物を製造し加工処理する際に有用であろう。

別の実施形態において、本組成物は、２５℃のクロロホルム中で測定した固有粘度が約０．０８〜約０．３０デシリットル／グラム（ｄＬ／ｇ）、好ましくは約０．１２〜約０．３０ｄＬ／ｇ、より好ましくは約０．２０〜約０．３０ｄＬ／ｇの官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。一般に、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は、対応する未官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度とあまり大きな違いはない。具体的には、官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度は一般に未官能化ポリ（アリーレンエーテル）の固有粘度の１０％以内である。これらの固有粘度はおよそ約５０００〜約２５０００ＡＭＵの数平均分子量に相当し得る。この範囲内で、約８０００ＡＭＵ以上の数平均分子量が好ましいであろう。また、約１００００ＡＭＵ以上の数平均分子量がより好ましいであろう。さらに、この範囲内で、約２００００ＡＭＵ以下の数平均分子量が好ましいであろう。かかる官能化ポリ（アリーレンエーテル）からは、望ましいバランスの靱性と加工性を有する組成物が得られる。異なる分子量と固有粘度を有する２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを使用することが明白に考えられる。

好ましい実施形態において、官能化ポリ（アリーレンエーテル）はアルキルアミノ及びジアルキルアミノ置換基を始めとするアミノ置換基を実質的に含まない。ここで、実質的に含まないとは、この官能化ポリ（アリーレンエーテル）が、官能化ポリ（アリーレンエーテル）１グラムにつき約３００マイクログラム未満、好ましくは約１００マイクログラム未満の原子状窒素を含有することを意味している。多くのポリ（アリーレンエーテル）はアミノ置換基が混入することになる方法で合成されるが、本発明者らは、官能化ポリ（アリーレンエーテル）がアミノ置換基を実質的に含まないときに熱硬化速度が増大することを見出した。アミノ置換基を実質的に含まないポリ（アリーレンエーテル）は、直接合成することもできるし、アミノ−置換ポリ（アリーレンエーテル）を約２００℃以上に加熱することによって生成させることもできる。或いは、官能化ポリ（アリーレンエーテル）がアミノ置換基を含有している場合、組成物を約２００℃未満の温度で硬化するのが望ましいであろう。

本組成物は２種以上の官能化ポリ（アリーレンエーテル）のブレンドを含んでいてもよい。かかるブレンドは個別に製造し単離した官能化ポリ（アリーレンエーテル）から製造することができる。或いは、かかるブレンドは、単一のポリ（アリーレンエーテル）を２種以上の官能化剤と反応させることによって製造してもよい。例えば、ポリ（アリーレンエーテル）を２種の封鎖剤と反応させてもよいし又はポリ（アリーレンエーテル）を金属化し２種の不飽和アルキル化剤と反応させてもよい。別の代替法においては、２種以上のポリ（アリーレンエーテル）樹脂の混合物を単一の官能化剤と反応させてもよい。

本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部当たり約１０〜約９０重量部の量で官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含み得る。この範囲内で、約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上の量の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約８０重量部以下、より好ましくは約７０重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下、さらにより好ましくは約５０重量部以下の量で官能化ポリ（アリーレンエーテル）を使用するのが好ましいであろう。

本組成物はさらにアルケニル芳香族モノマーを含んでいる。アルケニル芳香族モノマーは次式の構造を有し得る。

式中、各Ｒ¹⁶は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールなどであり、各Ｒ¹⁷は独立にハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリールなどであり、ｐは１〜４であり、ｑは０〜５である。ｐ＝１のとき、このアルケニル芳香族モノマーは単官能性アルケニル芳香族モノマーといわれ、ｐ＝２〜４であるときは、このアルケニル芳香族モノマーは多官能性アルケニル芳香族モノマーといわれる。適切なアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−第三−ブチルスチレン、α−フェニルスチレンなど、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレン、テトラフルオロスチレン、ペンタフルオロスチレンなどのようなハロゲン化スチレン、クロロメチルスチレンなどのようなハロゲン化アルキルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレンなどのようなアルコキシスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンなどのような多官能性アルケニル芳香族モノマー及び上記アルケニル芳香族モノマーを１種以上含む混合物がある。上記置換スチレンで、置換基の位置が特定されていない場合、その置換基は芳香環上のいかなる遊離の位置を占めてもよい。

好ましいアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼンなど及び上記アルケニル芳香族モノマーを１種以上含む混合物がある。好ましいアルケニル芳香族モノマーにはさらに、芳香環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレン及びかかるハロゲン化スチレンを１種以上含む混合物が包含される。

アルケニル芳香族モノマーは数多くの販売元から市販されている。またこれらは当技術分野で公知の方法で製造してもよい。

本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部当たり約１０〜約９０重量部の量でアルケニル芳香族モノマーを含み得る。この範囲内で、約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上の量でアルケニル芳香族モノマーを使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約８０重量部以下、より好ましくは約７０重量部以下、さらに好ましくは約６０重量部以下、さらにより好ましくは約５０重量部以下の量でアルケニル芳香族モノマーを使用するのが好ましいであろう。

本組成物はさらにアクリロイルモノマーを含んでいる。アクリロイルモノマーは次式の構造を有するアクリロイル部分を１種以上含んでいる。

式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルなどであって、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は炭素−炭素二重結合に関してシス又はトランスの配置をとり得る。Ｒ¹⁸とＲ¹⁹は各々が独立に水素又はメチルであるのが好ましい。一つの実施形態において、アクリロイルモノマーは上記構造を有するアクリロイル部分を２以上含んでおり、多官能性アクリロイルモノマーといわれる。別の実施形態において、アクリロイルモノマーは上記構造を有するアクリロイル部分を３以上含んでいる。

一つの実施形態において、アクリロイルモノマーは次式の構造を有するアクリロイル部分を１以上含んでいる。

式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート、チオカルボキシレートなどである。好ましくは、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は各々が独立に水素又はメチルである。一つの実施形態において、アクリロイルモノマーは上記構造を有するアクリロイル部分を２以上含んでいる。別の実施形態において、アクリロイルモノマーは上記構造を有するアクリロイル部分を３以上含んでいる。

多くの別の適切なアクリロイルモノマーがＹｅａｇｅｒらの米国出願公開第２００１／００５３８２０号に記載されている。

好ましい実施形態において、アクリロイルモノマーとしては、１分子当たり２以上のアクリロイル部分、より好ましくは３以上のアクリロイル部分を有する化合物を挙げることができる。実例としては、アクリル酸又はメタクリル酸とジ−エポキシドとの縮合により生成する化合物、例えばビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル又はネオペンチレングリコールジメタクリレートがある。具体例としては、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどがある。また、反応性アクリレート又はメタクリレート化合物とアルコール又はアミンとの縮合で得られる多官能性アクリレート又は多官能性アクリルアミドもアクリロイルモノマーに包含される。例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、１，６−ヘキサメチレンビス（（メタ）アクリルアミド）、ジエチレントリアミントリス（（メタ）アクリルアミド）、ビス（γ−（（メタ）アクリルアミド）プロポキシ）エタン、β−（（メタ）アクリルアミド）エチルアクリレート、エチレングリコールジ（（メタ）アクリレート））、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートグリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，３−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ベンゼンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート）、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−（メタ）アクリルオキシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（（４−（メタ）アクリルオキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパンなど及び上記アクリロイルモノマーを１種以上含む混合物がある。「（メタ）アクリル−」という略称は「アクリル−」又は「メタクリル−」のいずれかを示すものと了解されたい。

極めて好ましいアクリロイルモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ジブチルフマレート、ジブチルマレエート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなど及び上記アクリロイルモノマーを１種以上含む混合物がある。

アクリロイルモノマーは数多くの販売元から市販されている。また、当技術分野で公知の方法によって製造してもよい。

本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部当たり約１〜約５０重量部の量でアクリロイルモノマーを含み得る。この範囲内で、約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上の量でアクリロイルモノマーを使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下の量でアクリロイルモノマー使用するのが好ましいであろう。

一つの実施形態において、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）化合物及びアクリロイル化合物に加えてさらに、ガラス転移温度が１００℃以下で、ヤング率が２５℃で１０００ＭＰａ以下のポリマー系添加剤を含んでいる。ここで、このポリマー系添加剤は混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに５０℃以下の温度で可溶性である。

ポリマー系添加剤は、混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２０℃以下の温度で可溶性であるのが好ましいであろう。溶解度の制限を記述するもう一つ別の方法は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤が全体で、５０℃以下の温度で溶液、好ましくは実質的に均一な溶液を形成することができるということである。実質的に均一な溶液とは、その溶液が、あらゆる寸法が１マイクロメートルより大きい粒子を０．１重量％未満含有することを意味している。この溶液は好ましくは、あらゆる寸法が１マイクロメートルより大きい粒子を０．０１重量％未満含有している。

このポリマー系添加剤はガラス転移温度が１００℃以下、好ましくは７５℃以下、より好ましくは５０℃以下、さらに一層好ましくは２５℃以下、さらに一層好ましくは０℃以下である。

ポリマー系添加剤はヤング率が２５℃で１０００ＭＰａ以下、好ましくは２５℃で１００ＭＰａ以下、より好ましくは２５℃で１０ＭＰａ以下である。

一つの実施形態において、ポリマー系添加剤はポリ（アルケニル炭化水素）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリ（ビニルエステル）、ポリシロキサン及び上記ポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択される。

ポリマー系添加剤はポリ（アルケニル炭化水素）からなり得る。適切なポリ（アルケニル炭化水素）としては、次式を有する繰返し構造単位を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上含むものがある。

式中、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキル又はＣ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリールである。好ましい実施形態において、Ｒ²³〜Ｒ²⁶は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニルである。一つの実施形態においては、ポリ（アルケニル炭化水素）はヘテロ原子をを含まない。

一つの実施形態において、ポリ（アルケニル炭化水素）は、ポリブタジエン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、スチレン及び／又はα−メチルスチレンの重合生成物である第１のブロックとブタジエン及び／又はイソプレンの水素化重合生成物である第２のブロックとを含むブロックコポリマーなど又は上記ポリオレフィンを１種以上含む組合せからなり得る。

別の実施形態において、ポリ（アルケニル炭化水素）は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、ポリブタジエン、カルボキシ末端ポリブタジエン、ポリイソブテン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、イソブチレン−イソプレンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマーなど又は上記ポリオレフィンを１種以上含む組合せからなり得る。

適切なポリ（アルケニル炭化水素）は、例えば、Ｚｅｌｉｎｓｋｉらの米国特許第３２８１３８３号、Ｗａｌｄらの同第３５９５９４２号、Ｉｓａｋａらの同第４２３０７６７号、Ｅｗｅｎらの同第４８９２８５１号、Ｍａｙｒらの同第４２９８７１８号、Ｍａｙｒらの同第４５４４７１７号、Ｅｗｅｎの同第４７９４０９６号、Ｅｗｅｎの同第４９７５４０３号、Ｒａｖａｚｉの同第５２４３００２号、Ｓｕｇａらの同第５３０８８１１号、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏの同第５４４４１３４号及びＡｌｂｅらの同第６０９０８７２号に記載されているもののような当技術分野で周知の方法に従って製造できる。また、適切なポリ（アルケニル炭化水素）は、例えば、Ｋｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓによりＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ１２０３及びＬ２２０３として販売されているポリ（エチレン−ブチレン）、並びにＮｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）２０００Ｘ１６２及びＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ３１として販売されているカルボキシ末端ポリブタジエンを始めとして、商業的に供給元から入手することもできる。

一つの実施形態においては、ポリマー系添加剤がポリ（（メタ）アクリル酸メチル）からなる。適切なポリ（（メタ）アクリル酸メチル）には、次式を有する繰返し構造単位を８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、より好ましくは約９５重量％以上、さらに好ましくは約９８重量％以上含むものがある。

式中、各Ｒ²⁷は独立に水素又はメチルであり、各Ｒ²⁸は独立にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである。好ましくは、Ｒ²⁸はＣ₂〜Ｃ₆アルキルである。接頭語「（メタ）アクリル−」は「アクリル−」又は「メタクリル−」を意味するものと理解されたい。

適切なポリ（（メタ）アクリル酸メチル）としては、例えば、ポリ（アクリル酸メチル）、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（メタクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（メタクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）、ポリ（アクリル酸２−ヘキシル）など及び対応するモノマーのコポリマー、並びに上記ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）を１種以上含む組合せがある。

一つの実施形態において、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）は、ポリ（アクリル酸ブチル）、ポリ（アクリル酸２−ヘキシル）など又は上記ポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）を１種以上含む組合せであり得る。

適切なポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）は、例えば、Ｓｃｈｌａｔｚｅｒの米国特許第３４７６７２２号、Ｂａｒｕａらの同第４０８１４１８号及びＬｅｗｉｓらの同第４１５８７３６号に記載されているような当技術分野で公知の方法に従って製造することができる。また、適切なポリ（（メタ）アクリル酸アルキル）は供給元から商業的に入手でき、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから製品番号１８２２１−４として得られる重量平均分子量が約４００００ＡＭＵでガラス転移温度が約９℃のポリ（アクリル酸メチル）、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから製品番号１８１８８−９として得られる重量平均分子量が約９５０００ＡＭＵでガラス転移温度が約−２３℃のポリ（アクリル酸エチル）及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌから製品番号１８１４０−４として得られる重量平均分子量が約９９０００ＡＭＵでガラス転移温度が約−４９℃のポリ（アクリル酸ブチル）がある。

一つの実施形態において、ポリマー系添加剤はポリ（ビニルエステル）からなる。適切なポリ（ビニルエステル）には、次式を有する繰返し構造単位を８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、より好ましくは約９５重量％以上、さらに好ましくは約９８重量％以上含むものがある。

式中、各Ｒ²⁹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキルなどであり、これらの基は各々が、場合により、エポキシ、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシルなどを始めとする１以上の置換基で置換されていてもよい。一つの実施形態において、各Ｒ²⁹は独立にＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである。一つの実施形態において、各Ｒ²⁹は独立にＣ₃〜Ｃ₁₂アルキル、より好ましくはＣ₃〜Ｃ₁₀アルキル、さらに好ましくはＣ₃〜Ｃ₇アルキルである。極めて好ましいポリ（ビニルエステル）としては、ポリ（酢酸ビニル）及び酢酸ビニルと酸含有ビニル化合物（例えば、メタクリル酸又はクロトン酸）とのコポリマーがある。

ポリ（ビニルエステル）は、数平均分子量が約１０００〜約１５００００ＡＭＵであるのが好ましい。この範囲内で、数平均分子量は約５０００ＡＭＵ、７０００ＡＭＵ又は１００００ＡＭＵ以上であり得る。また、この範囲内で、数平均分子量は約１０００００ＡＭＵ、８００００ＡＭＵ又は５００００ＡＭＵ以下であり得る。

好ましいポリ（ビニルエステル）としては、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ペンタン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ノナン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、デカン酸ビニル、ドデカン酸ビニル（ラウリン酸ビニル）、テトラデカン酸ビニル（ミリスチン酸ビニル）、ヘキサデカン酸ビニル（パルミチン酸ビニル）、オクタデカン酸ビニル（ステアリン酸ビニル）など及び上記モノマーを１種以上含む混合物のポリマーがある。

ポリ（ビニルエステル）は、例えば、Ｍ．Ｋ．Ｌｉｎｄｅｍａｎｎ ｉｎ Ｇ．Ｅ． Ｈａｎ、Ｅｄ．「Ｖｉｎｙｌ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」、第１巻、Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（１９６７年）、第２５２〜２５５頁及びＫ．Ｋ．Ｇｅｏｒｇｉｅｆｆら．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌ．Ｓｃｉ．、１９６４年、第８巻、第８８９〜８９６頁に記載されているように当技術分野で公知の方法によって製造できる。また、ポリ（ビニルエステル）は、例えば、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅのＬＰ４０Ａ、ＬＰ９０及びＮＥＵＬＯＮ（登録商標）Ｔ、ＢＡＳＦからＡＣＲＯＮＡＬ（登録商標）、ＡＣＲＯＳＯＬ及びＳＴＹＲＯＮＡＬ（登録商標）という商標で販売されているもの、ＢａｙｅｒのＤＥＳＭＯＰＨＥＮ（登録商標）Ａ、Ｃｒａｙ ＶａｌｌｅｙからＳＹＮＯＣＲＹＬ（登録商標）という商標で販売されているもの、並びにＤｅｇｕｓｓａからＤＥＧＡＬＡＮ（登録商標）という商標で販売されているものから商業的に入手することもできる。

一つの実施形態において、ポリマー系添加剤は、少なくとも第１のモノマータイプと第２のモノマータイプの重合生成物を約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、より好ましくは約９５重量％以上、さらに好ましくは約９８重量％以上含むコポリマーであり、この第１のモノマータイプ及び第２のモノマータイプは異なるものであり、独立にアルケニル炭化水素、（メタ）アクリル酸アルキル、アルカン酸ビニル及びニトリルからなる群から選択される。言い換えると、これらコポリマーは、同じタイプの２種のモノマー（例えば、２種類の異なるアルケニル炭化水素）ではなく、２種類の異なるモノマータイプ（例えば、アルケニル炭化水素と（メタ）アクリル酸アルキル）を含んでいる。

好ましいコポリマーとしては、例えば、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマーなど又は上記コポリマーを１種以上含む組合せを挙げることができる。

一つの実施形態において、ポリマー系添加剤はブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリクロロプレン−ブタジエン−スチレンコポリマー又はこれらの組合せからなる。

別の実施形態において、ポリマー系添加剤はエチレン−酢酸ビニルコポリマー、エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレンターポリマー、アクリル酸エチル−アクリロニトリルコポリマー、マレイン酸無水物−グラフト化ポリブタジエン、塩化ビニル−酢酸ビニル−アクリル酸ターポリマー、エチレン−酢酸ビニル−アクリル酸ターポリマーなど又は上記コポリマーを１種以上含む組合せからなり得る。

適切なコポリマーは、例えば、Ｂｅｒｔｓｃｈらの米国特許第５０５３４９６号、Ｓｉｅｂｅｒｔらの同第５１５７０７７号及びＳｉｅｂｅｒｔらの同第５１９８５１０号に記載されているような当技術分野で周知の方法に従って製造することができる。また、適切なコポリマーは、例えば、Ｎｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ３１ ＣＴＢＮとして得られる、カルボキシル含量酸価が２８、溶解度パラメーターが８．１４、数平均分子量が３８００ＡＭＵ、ガラス転移温度が−６６℃のカルボキシ末端ブタジエン（９０％）／アクリロニトリル（１０％）コポリマーを始めとする商業的供給元から入手することもできる。

一つの実施形態において、ポリマー系添加剤はポリシロキサンからなる。適切なポリシロキサンには次式を有するものがある。

式中、Ｒ³⁰〜Ｒ³³は各々が独立に水素、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシ、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール及びＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキルであり、上記の各基は、場合により、エポキシ、ヒドロキシ、シアノ、アミド、アミノ及びカルボキシルからなる群から選択される１以上の置換基で置換されていてもよく、ｎは約３〜約１００００である。好ましくは、ｎは１０以上、より好ましくは１００以上である。好ましい実施形態において、Ｒ³⁰〜Ｒ³³は各々が独立にＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル又はＣ₂〜Ｃ₁₂アルケニルである。適切なポリシロキサンとして、さらに、予め形成したポリマー又はオリゴマー（例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）又は上記のようなポリ（アルケニル炭化水素））と、上記ポリシロキサン鎖とから、縮合又はヒドロシレーションによって形成されるグラフト及びブロックコポリマーがある。

適切なポリシロキサンの例としては、ビニル末端ポリジメチルシロキサン、ビニル末端ジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端トリフルオロプロピルメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマー、ビニル末端ジエチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、トリメチルシロキサン末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、シラノール末端ビニルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ビニル末端ビニルシロキサンガム、ビニルメチルシロキサンホモポリマー、ビニルメトキシシロキサンホモポリマー、ヒドリド末端ポリジメチルシロキサン、メチルヒドロシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリメチルヒドロシロキサン、ポリエチルヒドロシロキサン、シラノール末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピル末端ポリジメチルシロキサン、アミノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、ポリジメチルシロキサン−ポリ（エチレンオキシド）ブロックコポリマー、ポリジメチルシロキサン−ポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）コポリマー（例えば、５０〜７０％のポリ（プロピレンオキシド−エチレンオキシド）を含むもの）、シアノプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（Ｎ−ピリドンプロピル）シロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシシクロヘキシルエチルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、（メタ）アクリルオキシプロピルメチルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーなどがある。

好ましいポリシロキサンとして、ビニル末端ポリジメチルシロキサンがある。その他の好ましいポリシロキサンとしては、ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンがある。ポリシロキサンは、例えば、Ｓａｔｏらの米国特許第３９９６１９５号、Ｍａｔｓｕｍｏｔｏらの同第４２５７９３６号、Ｓｔｅｉｎの同第４８５５３５１号及びＦｕｊｉｋｉらの同第５４０５８９６号に記載されているような当技術分野で公知の方法によって製造することができる。また、ポリシロキサンは、例えば、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙの一部門であるＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓから商業的に入手することもできる。

一つの実施形態において、ポリシロキサンは、場合によりフェニル及び／又はビニル基で置換されていてもよいメチルシリコーンからなる。

一つの実施形態において、本組成物は、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アルケニル芳香族）化合物及びアクリロイル化合物に加えてさらに、ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（酢酸ビニル）及び上記ポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択されるポリマー系添加剤を含んでいる。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリスチレンとしては、次式を有する繰返し構造単位を約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、より好ましくは約９５重量％以上、さらに一層好ましくは約９８重量％以上含むホモポリマー及びコポリマーがある。

式中、Ｒ³⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル、ハロゲンなどであり、Ｚはビニル、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルなどであり、ｐは０〜５である。好ましいアルケニル芳香族モノマーとしては、スチレン、ｐ−クロロスチレンのようなクロロスチレン及びｐ−メチルスチレンのようなメチルスチレンがある。上のアルケニル芳香族モノマーのホモポリマー及びコポリマーに加えて、ポリスチレンはさらに、１０重量％以下の、例えばアクリロニトリル、ブタジエン及びマレイン酸無水物のような他の共重合可能なモノマーをさらに含むコポリマーからなっていてもよい。好ましいポリスチレンは、数平均分子量が約１００００〜約４０００００原子質量単位（ＡＭＵ）のスチレンのホモポリマーである。このポリスチレンはアタクチックでも、シンジオタクチックでも、アイソタクチックでもよいが、アタクチックポリスチレンが好ましい。適切なポリスチレンは、例えば、Ｗｒｉｇｈｔの米国特許第３２８００８９号に記載されているような当技術分野で公知の方法によって製造することができる。また、適切なポリスチレンは、例えば、Ｎｏｖａ ＣｈｅｍｉｃａｌからＤＹＬＡＲＫ（登録商標）１２００及び１６００として、ＡＯＣ Ｒｅｓｉｎｓからスチレン溶液中ポリスチレンＮ７１５として、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌからカタログ番号１８２４２−７で入手可能な重量平均分子量が２８００００でガラス転移温度が１００℃のポリスチレンとして、並びにＰｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．から入手可能な各種ポリスチレンとして商業的にも入手することができる。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリ（スチレン−無水マレイン酸）コポリマーとして、スチレン含量が約５０〜約９５重量％で、マレイン酸無水物含量が約５〜約５０重量％であるスチレンとマレイン酸無水物のランダムコポリマーがある。かかるコポリマーは、例えば、Ｔｉｅｔｚの米国特許第３４０４１３５号に記載されているような公知の方法によって製造することができる。また、これらは、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙから重量平均分子量が５５００ＡＭＵ、ガラス転移温度が１５５℃、酸価が４６５〜４９５のＳＭＡ（登録商標）１０００のようなＳＭＡ（登録商標）樹脂として、並びにＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からカタログ番号４２６９５−４で入手可能な１４重量％のマレイン酸無水物を有しガラス転移温度が１３２℃のポリ（スチレン−無水マレイン酸）として商業的に入手することもできる。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）コポリマーとしては、スチレン含量が約２５〜約９０重量％で、メタクリル酸メチル含量が約１０〜約７５重量％であるスチレンとメタクリル酸メチルのランダムコポリマーがある。かかるコポリマーは、例えばＪａｎｏｗｉｃｚらの米国特許第４６８０３５２号に記載されているような公知の方法によって製造することができる。また、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）コポリマーは商業的に入手することもでき、例えば、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃、５ｋｇで測定したメルトフローレートが１．９ｇ／１０ｍｉｎ、Ｄ１５２５に従って測定したＶｉｃａｔ軟化温度が１０６℃のＮＡＳ（登録商標）樹脂２１、Ｎｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って２００℃、５ｋｇで測定したメルトフローレートが２．２ｇ／１０ｍｉｎで、Ｄ１５２５に従って測定したＶｉｃａｔ軟化温度が１０４℃のＮＡＳ（登録商標）樹脂３０、並びに、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からカタログ番号４６２８９−６で入手可能な、約４０重量％のスチレンをもち、重量平均分子量が約１０００００〜１５００００ＡＭＵで、ガラス転移温度が１０１℃のポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）がある。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリブテンとしては、１−ブテン、２−ブテン及びイソブテンのホモポリマー及びコポリマーがある。ポリブテンは好ましくは、数平均分子量が約１５０〜約３０００原子質量単位（ＡＭＵ）であり得る。ポリブテンは、例えばＯｌｕｎｄの米国特許第３８０８２８６号に記載されているような公知の方法に従って製造することができる。また、これらは商業的に入手することもでき、例えば、ＡｍｏｃｏのＩＮＤＯＰＯＬ（登録商標）ポリブテンＬ−４、Ｌ−６、Ｌ−１０、Ｌ−１４、Ｈ−１５、Ｈ−２５、Ｈ−３５、Ｈ−４０、Ｈ−５０、Ｈ−１００、Ｈ−３００、Ｈ−１５００、Ｈ−１９００（これらの物質は数平均分子量が約１８０〜約２５００の範囲、多分散度が約１〜約２、ガラス転移温度が−６５℃未満である）、並びに、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌのＰＡＲＡＰＯＬ（登録商標）ポリブテン４５０、７００、９５０、１３００、２３５０及び２７００がある。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリ（エチレン−ブチレン）コポリマーとしては、エチレン含量が約１〜約９９重量％で、ブチレン含量が約９９〜約１重量％であるランダム及びブロックコポリマーがある。ここでブチレンとは１−ブテンと定義される。ポリ（エチレン−ブチレン）は、エチレンとブチレンに加えて、１０重量％以下の他のモノマー及び官能化剤を含んでいてもよい。例えば、ポリ（エチレン−ブチレン）はモノヒドロキシ−若しくはジヒドロキシ末端ポリ（エチレン−ブチレン）又はモノカルボキシ−若しくはジカルボキシ末端ポリ（エチレン−ブチレン）であってもよい。ポリ（エチレン−ブチレン）コポリマーは好ましくは、約１０００〜約５０００ＡＭＵの数平均分子量を有し得る。適切なポリ（エチレン−ブチレン）コポリマーはブタジエンの重合とその後の水素添加のような公知の方法に従って製造することができる。また、適切なポリ（エチレン−ブチレン）コポリマーは、例えば、Ｋｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから約４２００の数平均分子量を有するＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ１２０３として及びＫｒａｔｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから約１７００の数平均分子量を有するＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ２２０３として商業的に入射可能である。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリ（ビニルエーテル）樹脂としては、次式を有する繰返し構造単位を約８０重量％以上、好ましくは約９０重量％以上、より好ましくは約９５重量％以上、さらに好ましくは約９８重量％以上含むものがある。

式中、Ｒ³⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アラルキルなどである。好ましい実施形態において、Ｒ³⁹はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルである。好ましいポリ（ビニルエーテル）樹脂としては、例えば、ポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）など、対応するビニルエーテルのコポリマー及び上記ポリ（ビニルエーテル）を１種以上含む組合せがある。このポリ（ビニルエーテル）は好ましくは、約３０００〜約１５００００ＡＭＵの数平均分子量を有し得る。この範囲内で、数平均分子量は約１００００ＡＭＵ以上が好ましいであろう。また、この範囲内で、数平均分子量は約１０００００ＡＭＵ以下が好ましいであろう。ポリ（ビニルエーテル）は好ましくはガラス転移温度が２０℃以下、より好ましくは０℃以下であろう。ポリ（ビニルエーテル）樹脂は、当技術分野（例えば、Ｄｏｕｇｈｅｒｔｙらの米国特許第５６９１４３０号）で公知の方法に従って製造することもできるし又は商業的に入手することもでき、例えば、ＢＡＳＦからＬＵＴＥＮＯＬ（登録商標）という商標で、例えばＬＵＴＥＮＯＬ（登録商標）Ｍとして販売されているポリ（ビニルメチルエーテル）、ＬＵＴＥＮＯＬ（登録商標）Ａとして販売されているポリ（ビニルエチルエーテル）、ＬＵＴＥＮＯＬ（登録商標）Ｉとして販売されているポリ（ビニルイソブチルエーテル）及びＬＵＷＡＸ（登録商標）Ｖとして販売されているポリ（ビニルオクタデシルエーテル）がある。

ポリマー系添加剤として使用するのに適切なポリ（酢酸ビニル）樹脂としては、数平均分子量が約３０００〜約１５００００ＡＭＵの酢酸ビニルホモポリマーがある。この範囲内で、数平均分子量は約１００００以上が好ましいであろう。また、この範囲内で、数平均分子量は約１０００００ＡＭＵ以下であるのが好ましいであろう。ポリ（酢酸ビニル）は、好ましくはガラス転移温度が約７０℃以下であろう。ポリ（酢酸ビニル）樹脂は、公知の方法（例えば、ＭａｃＫｅｎｚｉｅらの米国特許第３２８５８９５号）に従って製造することができるし又は、例えば、ＬＰ４０ＡとしてＤｏｗにより販売されている（以前はＵｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅにより販売されていた）スチレン中４０重量％ポリマー溶液で提供されるカルボキシレート化ポリ（酢酸ビニル）、ＬＰ９０としてＤｏｗにより販売されているスチレン中４０重量％ポリマー溶液で提供される非カルボキシレート化ポリ（酢酸ビニル）、ＮＥＵＬＯＮ（登録商標）ＴとしてＤｏｗにより販売されているスチレン中４０重量％ポリマー溶液で提供されるポリ（酢酸ビニル）コポリマーとして商業的に入手することができる。

一つの好ましい実施形態において、ポリマー系添加剤はポリ（ビニルエーテル）からなる。別の好ましい実施形態において、ポリマー系添加剤はポリ（エチレン−ブチレン）からなる。

ポリマー系添加剤は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計重量を基準にして約０．１〜約３０重量％のポリマー系添加剤の量で使用することができる。この範囲内で、約０．５重量％以上、より好ましくは約１重量％以上、さらに好ましくは約２重量％以上、さらに好ましくは約５重量％以上、さらに一層好ましくは約８重量％以上の量でポリマー系添加剤を使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約２５重量％以下、より好ましくは約２０重量％以下、さらに好ましくは約１５重量％以下の量でポリマー系添加剤を使用するのが好ましいであろう。一般に、組成物のいわゆる臨界点未満の量でポリマー系添加剤を使用するのが好ましい。臨界組成は、添加剤があるレベルを超えると相分離した添加剤が小さい分散相から連続相に変化するときのその添加剤のレベルを規定する。二成分ブレンドに対する臨界組成は、熱力学的に導かれた式及び成分の比体積（すなわち、分子量／密度）を用いて評価することができる。多成分のベース樹脂の場合、平均の比体積を評価することができる。Ｔ．Ａ．Ｃａｌｌａｇｈａｎ及びＤ．Ｒ．Ｐａｕｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（１９９３年）、第２６巻、第２４３９〜２４５０頁、並びにＩ．Ｃ．Ｓａｎｃｈｅｚ、Ｐｏｌｙｍｅｒ（１９８９年）、第３０巻、第４７１〜４７５頁に記載されているように、成分１の臨界体積分率組成は、数量１と、成分２の比体積に対する成分１の比体積の比の平方根との和の逆数で計算される。

一つの実施形態において、ポリマー系添加剤は、ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（酢酸ビニル）及び上記ポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる第１のポリマー系添加剤と、ポリブタジエン、ポリアクリレート、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンブロック及びランダムコポリマー、水素化スチレン−ブタジエンジブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、水素化スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、水素化スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマーなど及び上記第２のポリマー系添加を１種以上含む組合せから選択される第２のポリマー系添加剤とを含んでいてもよい。これらやその他の第２のポリマー系添加剤はＹｅａｇｅｒらの米国特許出願公開第２００１／００５３８２０号に記載されている。この第２のポリマー系添加剤は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー、第１のポリマー系添加剤及び第２のポリマー系添加剤の合計重量を基準にして約０．１〜約３０重量％の量で使用することができる。

極めて好ましい実施形態において、本組成物は、ポリマー系添加剤としてポリ（エチレン−ブチレン）を、第２のポリマー系添加剤としてポリブタジエンを含む。このポリブタジエンは好ましくは数平均分子量が約１０００〜約１００００ＡＭＵであり得る。この範囲内で、数平均分子量は約２０００ＡＭＵ又は３０００ＡＭＵ以上であろう。また、この範囲内で、数平均分子量は約９０００ＡＭＵ又は８０００ＡＭＵ以下であろう。

本組成物は、場合により、さらに、不飽和成分の硬化速度を速めるために硬化触媒を含んでいてもよい。開始剤ともいわれる硬化触媒は、当技術分野で周知であり、数多くの熱可塑性物質並びに不飽和ポリエステル、ビニルエステル及びアリル系熱硬化性物質を始めとする熱硬化性物質のいずれかの重合、硬化又は架橋を開始させるために使われている。硬化触媒の非限定例は、「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４^th Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ（編）、Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編）、Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３年、並びにＳｍｉｔｈらの米国特許第５４０７９７２号及びＫａｔａｙｏｓｅらの同第５２１８０３０号に記載されている。熱硬化性物質の不飽和部分に対する硬化触媒として、高温でラジカルを生成することができるあらゆる化合物を挙げることができる。かかる硬化触媒として、ペルオキシ及び非ペルオキシ系の両方のラジカル開始剤を挙げることができる。有用なペルオキシ開始剤の例としては、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ペルオクタン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘクス−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシドなど及び上記硬化触媒を１種以上含む混合物がある。典型的な非ペルオキシ開始剤としては、例えば、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタンなど及び上記硬化触媒を１種以上含む混合物がある。熱硬化性物質の不飽和部分に対する硬化触媒として、さらに、不飽和成分の陰イオン性重合を開始させることができるあらゆる化合物を挙げることができる。かかる陰イオン性重合触媒としては、例えば、アルカリ金属アミド（例えば、ナトリウムアミド（ＮａＮＨ₂）及びリチウムジエチルアミド（ＬｉＮ（Ｃ₂Ｈ₅）₂））、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルコキシドのアルカリ金属及びアンモニウム塩、アルカリ金属及びアンモニウム水酸化物、アルカリ金属シアン化物、有機金属化合物（例えば、アルキルリチウム化合物、ｎ−ブチルリチウム及びグリニャール試薬、臭化フェニルマグネシウムなど）、並びに上記陰イオン性重合触媒を１種以上含む組合せがある。

好ましい実施形態において、硬化触媒はｔ−ブチルペルオキシベンゾエート又はメチルエチルケトンペルオキシドからなり得る。この硬化触媒は約０〜約２００℃の温度で硬化を促進し得る。

存在する場合、硬化触媒は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００部当たり約０．１〜約１０重量部の量で使用することができる。この範囲内で、約０．５重量部以上、より好ましくは約１重量部以上の量で硬化触媒を使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約５重量部以下、より好ましくは約３重量部以下の量で硬化触媒を使用するのが好ましいであろう。

本組成物は、場合により、さらに、ゲル化時間を短縮するために硬化促進剤を含んでいてもよい。適切な硬化促進剤としては、コバルトナフタネートのような遷移金属の塩及び錯体、並びにＮ，Ｎ−ジメチルアニリン（ＤＭＡ）及びＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（ＤＥＡ）のような有機塩基がある。好ましくは、コバルトナフタネートとＤＭＡを組み合わせて使用する。存在する場合、促進剤は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーの合計１００部当たり約０．０５〜約３部の量で使用することができる。

本組成物はさらに、粒子状充填材や繊維状充填材を始めとする１種以上の充填材を含んでいてもよい。当技術分野で周知のかかる充填材の例としては、「Ｐｌａｓｔｉｃ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、４^th Ｅｄｉｔｉｏｎ」、Ｒ．Ｇａｃｈｔｅｒ及びＨ．Ｍｕｌｌｅｒ（編）、Ｐ．Ｐ．Ｋｌｅｍｃｈｕｃｋ（共編）、Ｈａｎｓｅｎ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９３年に記載されているものがある。本発明で粒子状充填材とは、約５：１未満の平均アスペクト比を有する充填材と定義される。充填材の非限定例としては、溶融シリカや結晶質シリカのようなシリカ粉末、低誘電定数及び低誘電正接を有する硬化生成物を得るためのホウ素−窒化物粉末及びホウケイ酸塩粉末、高温伝導率のための上述の粉末並びにアルミナ及び酸化マグネシウム（すなわちマグネシア）、並びに、表面処理ウォラストナイトを始めとするウォラストナイト、硫酸カルシウム（その無水物、二水和物又は三水和物を含む）、チョーク、石灰石、大理石及び合成を始めとする炭酸カルシウム、一般に９８＋％のＣａＣＯ₃を含み残部が炭酸マグネシウム、酸化鉄及びアルミノケイ酸塩のような他の無機物であることが多い粉砕粒子の形態にある沈降炭酸カルシウム、表面処理炭酸カルシウム、繊維状、モジュラー、針状及び層状（ラメラ）タルクを始めとするタルク、中空と中実の両方のガラス球及び通例シランカップリング剤のようなカップリング剤を有するか及び／又は導電性コーティングを含有する表面処理ガラス球、硬質、軟質、カ焼カオリン及び熱硬化性樹脂中への分散及び該樹脂との相溶性を向上することが当技術分野で公知の各種のコーティングを含むカオリンを始めとするカオリン、金属化雲母及びコンパウンドしたブレンドに良好な物理的性質を付与するためにアミノシランやアクリロイルシランコーティングで表面処理された雲母を始めとする雲母、長石及び霰石、閃長岩、ケイ酸塩球、煙塵、セノスフェア、フィライト、シラン化及び金属化アルミノケイ酸塩を始めとするアルミノケイ酸塩、天然シリカ砂、石英、石英岩、パーライト、トリポリ石、珪藻土、各種のシランコーティングを有する合成シリカを始めとする合成シリカなどのような充填材がある。

好ましい粒子状充填材としては、平均粒度が約１〜約１０マイクロメートルの炭酸カルシウムがある。この範囲内で、平均粒度は約２マイクロメートル以上又は約３マイクロメートル以上でよい。また、この範囲内で、平均粒度は約８マイクロメートル以下又は約７マイクロメートル以下でよい。

繊維状充填材としては、ケイ酸アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム及び硫酸カルシウム半水和物を１種以上含むブレンドから得られるもののような加工鉱物繊維を始めとする短無機繊維がある。また、繊維状充填材の中には、炭化ケイ素、アルミナ、炭化ホウ素、炭素、鉄、ニッケル、銅を含む単結晶繊維又は「ウィスカー」がある。さらにまた、Ｅ、Ａ、Ｃ、ＥＣＲ、Ｒ、Ｓ、Ｄ及びＮＥガラス並びに石英のような織物用ガラス繊維を始めとするガラス繊維が繊維状充填材に包含される。

好ましい繊維状充填材として、直径が約５〜約２５マイクロメートルで、コンパウンディング前の長さが約０．５〜約４センチメートルのガラス繊維がある。

その他の多くの適切な充填材がＹｅａｇｅｒらの米国特許出願公開第２００１／００５３８２０号に記載されている。

存在する場合、粒子状充填材は組成物の総重量を基準にして約５〜約８０重量％の量で使用することができる。この範囲内で、約１０重量％以上、より好ましくは約２０重量％以上、さらに好ましくは約３０重量％以上、さらに好ましくは約４０重量％以上の量で粒子状充填材を使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約７０重量％以下、より好ましくは約６０重量％以下の量で粒子状充填材を使用するのが好ましいであろう。

存在する場合、繊維状充填材は、組成物の総重量を基準にして約２〜約８０重量％の量で使用することができる。この範囲内で、約５重量％以上、より好ましくは約１０重量％以上、さらに好ましくは約１５重量％以上の量で繊維状充填材を使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約６０重量％以下、より好ましくは約４０重量％以下、さらに好ましくは約３０重量％以下の量で繊維状充填材を使用するのが好ましいであろう。

これら上述の充填材は、いかなる処理もしないで又は表面処理をした後、一般に接着促進剤と共に熱硬化性樹脂に添加することができる。

本配合物はまた、充填材又は外部コーティング若しくは基体に対する熱硬化性樹脂の接着力を改良するために接着促進剤を含有していてもよい。また、上述の無機充填材を接着促進剤で処理して接着を改良することも可能である。接着促進剤としては、クロム錯体、シラン、チタネート、ジルコアルミン酸塩、プロピレン−マレイン酸無水物コポリマー、反応性セルロースエステルなどがある。クロム錯体としては、ＶＯＬＡＮ（登録商標）という商標でＤｕＰｏｎｔから販売されているものがある。シランとしては、一般構造（ＲＯ）_(4-n)ＳｉＹ_nを有する分子があり、ここでｎ＝１−３であり、Ｒはアルキルまたはアリール基であり、Ｙはポリマー分子との結合の形成を可能にし得る反応性官能基である。カップリング剤の特に有用な例は構造（ＲＯ）₃ＳｉＹを有するものである。典型的な例としては、ビニル−トリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランがある。チタネートとしては、Ｓ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅら、Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ Ｃｏｎｆ．ＳＰＩ（１９８０年）、Ａｎｎ．Ｔｅｃｈ Ｃｏｎｆ．Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｉｎｓｔ．ＳＰＩ １９７９年、Ｓｅｃｔｉｏｎ １６Ｅ、Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ及びＳ．Ｊ．Ｍｏｎｔｅ、Ｍｏｄ．Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｉｎｔ．１４（１９８４年）６ｐｇ．２に開示されているものがある。ジルコアルミン酸塩としては、Ｌ．Ｂ．Ｃｏｈｅｎ、Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ３９（１９８３年）１１、ｐｇ．２９に記載されているものがある。接着促進剤は熱硬化性樹脂自体に含ませてもよいし又は上記充填材のいずれかを被覆してその充填材と熱硬化性樹脂との間の接着を改良してもよい。例えば、かかる促進剤を用いてケイ酸塩繊維又は充填材を被覆して、樹脂マトリックスの接着力を改良することができる。

好ましい実施形態において、充填材は炭酸カルシウムからなる。別の好ましい実施形態では、充填材はガラス繊維からなる。極めて好ましい実施形態において、充填材は炭酸カルシウムとガラス繊維の両方を含む。

本組成物は、場合により、さらに、難燃剤、離型剤及びその他の滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、導電剤、硬化促進剤など、並びに上記添加剤を１種以上含む組合せから選択される添加剤を含んでいてもよい。個々の添加剤及びその量の選択は当業者が行うことができる。

組成物を製造する方法に特に制限はない。本組成物は、官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の密なブレンドを形成することによって製造することができる。官能化ポリ（アリーレンエーテル）が封鎖ポリ（アリーレンエーテル）である場合、本組成物は、未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）をアルケニル芳香族モノマーの一部分に溶解させ、アルケニル芳香族モノマーの存在下で封鎖剤を添加して封鎖ポリ（アリーレンエーテル）を形成し、アクリロイルモノマー、ポリマー系添加剤及びその他のあらゆる成分を添加して本熱硬化性組成物を形成することによって、未封鎖ポリ（アリーレンエーテル）から直接製造することができる。

組成物を硬化させる方法に特に制限はない。本組成物は、例えば、熱的に又はＵＶ照射及び電子ビーム照射を始めとする照射技術を用いて硬化させることができる。加熱硬化を使用する場合、選択される温度は約８０〜約３００℃であり得る。この範囲内で、約１２０℃以上の温度が好ましいであろう。また、この範囲内で、約２４０℃以下の温度が好ましいであろう。加熱時間は約３０秒〜約２４時間でよい。この範囲内で、約１分以上、より好ましくは約２分以上の加熱時間を使用するのが好ましいであろう。また、この範囲内で、約１０時間以下、より好ましくは約５時間、さらに好ましくは約３時間以下の加熱時間を使用するのが好ましいであろう。かかる硬化は、部分的に硬化した、多くの場合はタックフリーの樹脂が生成するように実施することができ、その後これを上述の範囲内の長めの時間又は温度に加熱することによって充分に硬化させる。

本組成物は極めて望ましい特性を示す。例えば、成形後の本組成物は、ポリマー系添加剤を含まない対応する組成物が示す収縮率より１０％以上小さい収縮率を示し得る。収縮率は、成形部品の寸法を対応する金型の寸法と比較することによって決定される。この比較は試料を成形した約２４時間後室温で行う。この収縮率は好ましくは、添加剤を含まない比較対照より２０％以上小さく、より好ましくは３０％以上小さく、さらに好ましくは４０％以上小さく、さらに一層好ましくは５０％以上小さい。

Ａ級表面の金型で成形後の組成物は好ましくは４０未満、より好ましくは３５未満、さらに好ましくは３０未満、さらに好ましくは２５未満、さらに一層好ましくは２０未満のミカン肌値を示す。これらの測定は、白色光が部品の表面で反射されるＤ−Ｓｉｇｈｔといわれる方法を使用して行う。表面粗さ又はうねりは反射光強度における明暗の変化として見られ、ソフトウェアアルゴリズムを用いて性能の数値評価と関連付けられる。これらの測定で、Ｄ−Ｓｉｇｈｔカメラと光源は水平線の下２３度の角度に設定され、部品はカメラ／光源のベースから５０インチ離して設置した。部品自体は検査系に面して水平線の上１０度の角度に設定した。測定は、光沢のある黒色塗料を部品に塗布するか又は表面をハイライトオイルで拭うことによって得られた部品の光沢表面で行う。測定の際、光レベルの読みは９０〜１１０に保つ。

Ａ級表面の金型で成形後の組成物は、好ましくは３００未満、より好ましくは２００未満、さらに好ましくは１５０未満、さらに好ましくは１２０未満のうねりを示す。

一つの実施形態において、本硬化性組成物は、約１０〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、約１０〜約９０重量部のアルケニル芳香族モノマー、約１〜約５０重量部のアクリロイルモノマー及び約０．１〜約３０重量部のポリ（ビニルエーテル）からなる。

別の実施形態において、本硬化性組成物は、約２０〜約６０重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、約２０〜約６０重量部のスチレン、約５〜約２０重量部のアクリロイルモノマー、約５〜約２０重量部のポリ（ビニルエーテル）、約１００〜約５００重量部の炭酸カルシウム及び約５０〜約２００重量部のガラス繊維からなる。

もう一つ別の実施形態において、本硬化性組成物は、約１０〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、約１０〜約９０重量部のアルケニル芳香族モノマー、約１〜約５０重量部のアクリロイルモノマー、並びに約０．１〜約３０重量部の、ポリブタジエン及びポリ（エチレン−ブチレン）からなるポリマー系添加剤を含んでなる。ポリブタジエンとポリ（エチレン−ブチレン）の重量比は好ましくは約０．１〜約１０であり得る。硬化後、かかる組成物は好ましくは、（電子顕微鏡で立証されるように）平均粒度約０．５〜約２マイクロメートルを有する第１の分散相と、粒度約５〜約２５マイクロメートルを有する第２の分散相とを示すであろう。

別の実施形態は、約２０〜約６０重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、約２０〜約６０重量部のスチレン、約５〜約３０重量部のアクリロイルモノマー、約５〜約２０重量部のポリブタジエン及びポリ（エチレン−ブチレン）からなるポリマー系添加剤、約１００〜約５００重量部の炭酸カルシウム、並びに約５０〜約２００重量部のガラス繊維を含んでなる硬化性組成物である。

もう一つの実施形態は、約１０〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、約１０〜約９０重量部のアルケニル芳香族モノマー、約１〜約５０重量部のアクリロイルモノマー、並びに１００℃以下のガラス転移温度及び２５℃で１０００メガパスカル以下のヤング率を有する約０．１〜約３０重量部のポリマー系添加剤からなる硬化性組成物であり、ここで、ポリマー系添加剤は混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに５０℃以下の温度で可溶性であり、全ての重量部は官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部を基準にしている。

もう一つ別の実施形態は、約２０〜約６０重量部のメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）、約２０〜約６０重量部のスチレン、約５〜約２０重量部のアクリロイルモノマー及び０℃以下のガラス転移温度と２５℃で１００メガパスカル以下のヤング率を有する約５〜約２０重量部のポリマー系添加剤からなる硬化性組成物であり、ここで、ポリマー系添加剤は混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに３０℃以下の温度で可溶性であり、全ての重量部は官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部を基準にしている。

別の実施形態は、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及び１００℃以下のガラス転移温度と２５℃で１０００ＭＰａ以下のヤング率を有するポリマー系添加剤からなる硬化性組成物であり、ここで、ポリマー系添加剤は、混合した官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー及びアクリロイルモノマーに５０℃以下の温度で可溶性である。

他の実施形態は、以上の硬化性組成物を硬化させて得られる反応生成物を包含する。

さらに他の実施形態として、硬化した組成物のいずれかを含んでなる物品がある。本組成物から製造することができる物品としては、例えば、酸浴容器、中和槽、電気精錬槽、軟水化槽、燃料タンク、フィラメント巻きタンク、フィラメント巻きタンクのライニング、電解槽、排気筒、スクラバー、自動車用外装パネル、自動車用フロアーパン、自動車用エアスクープ、トラック荷台ライナー、ドライブシャフト、ドライブシャフト継手、トラクター部品、横リーフスプリング、クランクケースヒーター、熱シールド、鉄道タンク車、ホッパー車カバー、ボートハル、潜水艦ハブ、ボートデッキ、海洋ターミナルフェンダー、航空機部品、プロペラブレード、ミサイル部品、ロケットモーターケース、翼断面、サッカーロッド、機体部品、翼スキン、翼フレアリング、エンジンナセル、貨物口、航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム、橋桁、船橋楼甲板、階段室、レーリング、歩道、パイプ、ダクト、ファンハウジング、タイル、ビルディングパネル、スクラビング塔、フローリング、橋用伸縮継手、構造用コンクリート内の亀裂の継ぎ接ぎ及び修復用射出可能モルタル、タイル用グラウティング、機械用レール、金属ドエル、ボルト、ポスト、電気カプセル材料、電気パネル、プリント基板、電気部品、巻線、電気機械装置用シール、バッテリーケース、抵抗器、ヒューズ、サーマルカットオフ装置、プリント配線板用コーティング、コンデンサー、変圧器、静電防止用電気導電性部品、テニスラケット、ゴルフクラブシャフト、釣竿、スキー、スキーのストック、自転車部品、スイミングプール、スイミングプール滑り台、ホットタブ、サウナ、ミキサー、事務機器ハウジング、トレー、皿洗い機部品、冷蔵庫部品、家具、ガレージドア、格子、保護ボディーギア、旅行用鞄、導光板、レードーム、衛星放送受信アンテナ、看板、太陽エネルギーパネル、電話機開閉装置ハウジング、変圧器カバー、回転機械用絶縁体、整流器、コア絶縁、乾燥トナー樹脂、結合ジグ、検査用備品、染料形成用工業用金属、真空成形工具などがある。

本組成物は特に、例えば、自動車用ボディーパネルのような自動車用部品の製造に有用である。

以下の非限定実施例により本発明をさらに例示する。

実施例１〜７、比較例１
ポリビニルエーテル添加剤が収縮率に及ぼす効果を立証するために、７つの実施例と１つの比較例を調製した。ポリ（アリーレンエーテル）は、クロロホルム中２５℃で０．１２デシリットル／グラムの固有粘度を有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（「ＰＰＯ−ＭＡＡ」）であった。これは、国際公開第０１／４０３５４号の実施例１に記載されているようにして調製した。架橋剤はすべての実施例でＳａｒｔｏｍｅｒから入手したトリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）であった。スチレンとｔ−ブチルペルオキシベンゾエートはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。炭酸カルシウムはＯｍｙａ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＯＭＹＡＣＡＲＢ（登録商標）５として入手した。ガラス繊維はＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからチョップト１／２インチ繊維として入手した。

数平均分子量（Ｍ_n）がおよそ２２０００原子質量単位（ＡＭＵ）のポリ（エチルビニルエーテル）のエタノール溶液はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。数平均分子量（Ｍ_n）がおよそ１０００ＡＭＵのポリ（エチルビニルエーテル）のエタノール溶液はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。数平均分子量（Ｍ_n）がおよそ１５０００ＡＭＵのポリ（イソブチルビニルエーテル）のエタノール溶液はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。各ポリ（ビニルエーテル）溶液は回転蒸発によって純粋なポリ（ビニルエーテル）樹脂にした。ポリ（ビニルエーテル）の試料を秤量し、等しい重量のスチレンに溶解した。得られた５０％ポリ（ビニルエーテル）／スチレン溶液を、下記表１に示す量（重量部「ｐｂｗ」で示す）のスチレン中ＰＰＯ−ＭＡＡの４２．５重量％溶液及びトリメチロールプロパントリメタクリレートと混合した。この溶液は、およそ５０〜７０℃に加熱後流体になり、見かけ上均一となった。次いで、ステアリン酸亜鉛と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）を加え、混合物を激しく攪拌してペースト状混合物を形成した。ｔ−ブチルペルオキシベンゾエートを加え、このペースト状混合物をミキシングボウル内で１／２インチガラス繊維とブレンドすることによってバルクモールディングコンパウンドを形成した。この組成物を１５０℃、１２００ｐｓｉで成形し、試料の幅を金型の幅と比較することにより収縮率を測定した。

示されているように、ポリ（エチルビニルエーテル）及び／又はポリ（イソブチルビニルエーテル）を含有するブレンド（実施例１〜７）の収縮率は対照（比較例１）のものよりずっと低く、ポリ（アリーレンエーテル）樹脂を含む熱硬化性組成物の収縮率を低下させる上でのポリ（ビニルエーテル）の有用性を立証している。ポリ（イソブチルビニルエーテル）を含む実施例４は成形部品のわずかな膨張（負の収縮率）を示した。

実施例８〜２４、比較例２及び３
主としてポリマー系添加剤の種類と量を変えて２５の実施例と２つの比較例を調製した。組成と特性をまとめて表２に示す。

２種類のポリ（アリーレンエーテル）を使用した。表２中で「５０／５０−０．１２ＩＶ ＰＰＯ−ＭＡＡ／スチレン」と表示したポリ（アリーレンエーテル）は、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の５０重量％スチレン溶液である。また、「５０／５０−０．１２ＩＶ ＰＰＯ−Ｐｓａｌ／スチレン」と表示したポリ（アリーレンエーテル）は、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するポリサリチレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の５０重量％スチレン溶液であり、この物質はＷｈｉｔｅらの米国特許第４７６０１１８号の実施例３の手順を用いて調製した。

幾つかのポリマー系添加剤を使用した。表２中で「ＣＴＢ Ｘ１６２ Ｈｙｃａｒ」と表示した添加剤は、Ｎｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）２０００Ｘ１６２ ＣＴＢとして入手したカルボキシル含量酸価が２５、（モル引力定数に基づく）溶解度パラメーターが８．１４、数平均分子量が４２００ＡＭＵ、ガラス転移温度が−７７℃のカルボキシ末端ブタジエンホモポリマーである。「ＣＴＢＮ １３００Ｘ３１ Ｈｙｃａｒ」は、Ｎｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ３１ ＣＴＢＮとして入手したカルボキシル含量酸価が２８、溶解度パラメーターが８．１４、数平均分子量が３８００ＡＭＵ、ガラス転移温度が−６６℃のカルボキシ末端ブタジエン（９０％）／アクリロニトリル（１０％）コポリマーである。「ＶＴＢＮＸ １３００Ｘ３３ Ｈｙｃａｒ」は、Ｎｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）１３００Ｘ３３ ＶＴＢＮＸとして入手した酸価が５未満、溶解度パラメーターが８．９、数平均分子量が３６００ＡＭＵ、ガラス転移温度が−４９℃のメタクリレートビニルブタジエン（８２％）／アクリロニトリル（１８％）コポリマーである。「ＰＭＭＡ Ｎ７００ ＡＯＣ」は、ＡＯＣ ＲｅｓｉｎｓからＮ７００として入手した３２重量％スチレン溶液として提供されたポリ（メタクリル酸メチル）ホモポリマーである。「ＰＳ Ｎ７１５ ＡＯＣ」は、ＡＯＣ ＲｅｓｉｎｓからＮ７１５として入手した３２重量％スチレン溶液として提供されたポリスチレンホモポリマーである。「ＰＶａｃ ＬＰ４０Ａ ＵＣ」は、Ｕｎｉｏｎ ＣａｒｂｉｄｅからＬＰ４０Ａとして入手した４０重量％スチレン溶液として提供されたポリ（酢酸ビニル）コポリマーである（この製品は現在はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌにより販売されている）。「ＰＶａｃ ＬＰ９０ ＵＣ」は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（現在はＤｏｗ）からＬＰ９０として入手した４０重量％スチレン溶液として提供されたポリ（酢酸ビニル）コポリマーである。「ＰＶａｃ ＮｅｕｌｏｎＴ ＵＣ」は、Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ（現在はＤｏｗ）からＮＥＵＬＯＮ（登録商標）Ｔとして入手した４０重量％スチレン溶液として提供されたポリ（酢酸ビニル）コポリマーである。「ＳＢ Ｃｏｐｏｌｙ ＸＶ−２３１４ ＡＯＣ」は、ＡＯＣ ＲｅｓｉｎｓからＸＶ−２３１４として入手した３５重量％スチレン溶液として提供されたスチレン−ブタジエンコポリマーである。

架橋剤は全ての実施例でトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）であった。

有機過酸化物系開始剤はＡｔｏｆｉｎａからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ｐとして入手し、全ての試料で樹脂１００部当たり２部として用いた。

平均粒度５マイクロメートルの炭酸カルシウムはＯｍｙａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手し、全ての試料で５６重量％として用いた。長さ１３ミリメートル、直径１７マイクロメートルのガラス繊維はＯｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ ＦｉｂｅｒからＯＣＦ−１６３Ｄ−１７Ｃとして入手し、全ての試料で２０重量％として用いた。

各試料に対して、Ｃｏｗｌｅｓ羽根車を用いて樹脂成分を約６０〜７０℃で充分に混合してペーストを形成した。開始剤と無機充填材を加えた後、低剪断Ｈｏｂａｒｔドウミキサーを用いてガラス繊維をペースト中にコンパウンディングした。成形には、米国オハイオ州ＴａｉｌｍａｄｇｅのＨｅｙｄｅｎ Ｍｏｌｄ ＆ Ｂｅｎｃｈ製造のガラス−Ａ級金型を用いた。各組成物に対して、４つのプラーク（およそ６５０ｇ、１／８インチ厚×１２平方インチ）を１２００ポンド／平方インチ（ｐｓｉ）で２分の圧縮成形により作成した。

部品の反りは、プラークを平らな基準面上に置いて所与の角の最大垂直撓みとして測定した。

収縮率の評価には、部品を平らな表面上にクランプ留めし、プラークの対角線を測定した。収縮率は圧縮成形金型キャビティーの大きさに対して計算した。

ミカン肌とうねりはＬＭＩ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＤ−Ｓｉｇｈｔ分析機で測定した。これらは、反射光をビデオシステムで捕らえて分析する非接触測定値である。この技術は、完全に平らな面からの短波のずれ（数ミクロン〜約１センチメートル、「ミカン肌」）及び長波のずれ（約１センチメートル〜試料対象面積の寸法程度まで、「うねり」）を分析するのに使用することができる。ある一組のデータについては、全ての測定を同一の測定時間中に行った。ミカン肌及び粗さの値は低い方が望ましい。現在のところＡ級表面の標準的な定義はないが、一般に、ミカン肌値が約２０以下、うねり値が１２０以下と考えられている。

硬化した相の性質は以下のようにして決定した。無機充填材またはガラス強化材を含まない全ての樹脂成分を実験室で別途配合した。開始剤を含まない樹脂数滴をガラススライドの磨いたウェル内に入れ、カバーをし、ＭＥＴＴＬＥＲ（登録商標）ホットステージを備えた顕微鏡で検査した。混和性は、最初１５０℃で、その後２５℃に冷却した後再び、目視検査を用いて評価した。別の試料で、開始剤を純粋な樹脂に添加し、Ｍｉｃｒｏｍｅｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｍｉｎｉｐｒｅｓｓ（ＭＰ−２０００）を用いて２枚の磨いた金属プレート間で３ｍｍ厚のプラークに成形した。未硬化樹脂の混和性の評価は、混和性を「＋」で、不混和性を「−」で示す。硬化した樹脂相の様子は単一相を「Ｓ」で、多相を「Ｍ」で示す。これらの評価は、未硬化樹脂の場合光学顕微鏡で観察可能な程度の大きさの又は硬化した試料の場合かなりの可視光を散乱して試料を半透明又は不透明にする程度の大きさの識別可能な不均一性の存否に基づいている。

表２の結果は、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、ポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（酢酸ビニル）、カルボキシ末端ポリブタジエン又はカルボキシ末端ポリ（ブタジエン−コ−アクリロニトリル）を有する実施例８〜２４が、それぞれの対照（比較例２及び３）と比較して収縮率が低下したことを示している。うねりも殆どの場合で低下した。

実施例２５〜３０
架橋剤の量、並びにポリマー系添加剤及びその量を変えて６つの試料を調製した。全ての試料でベース樹脂は、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の５０重量％スチレン溶液であった。

架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）であった。開始剤は、Ａｔｏｆｉｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６として入手したペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルであった。

３種類の異なるポリマー系添加剤を用いた。表３で「ＰＥＢ Ｋｒａｔｏｎ Ｌ１２０３」と表示する添加剤は、Ｋｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ１２０３として入手したヒドロキシル当量分子量が４２００ＡＭＵ、概算ヒドロキシル官能性が０．９、比重が０．８８ｇ／ｃｃのモノヒドロキシ末端ポリ（エチレン−ブチレン）である。「ＰＢ Ｌｉｔｈｅｎｅ Ｎ４−９０００」は、Ｒｅｖｅｒｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｈａｒｔｌｅｐｏｏｌ、ＵＫ）からＮ４−９０００として入手した数平均分子量が９０００で、１０〜２０％が１，２ビニル微細構造、５０〜６０％がトランス−１，４構造、２５〜３５％がシス−１，４構造の液体ポリブタジエンである。「ＣＴＢ Ｈｙｃａｒ ２０００Ｘ１６２」は、Ｎｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）２０００Ｘ１６２ ＣＴＢとして入手したカルボキシル含量酸価が２５、（モル引力定数に基づく）溶解度パラメーターが８．１４、数平均分子量が４２００ＡＭＵ、ガラス転移温度が−７７℃のカルボキシ末端ブタジエンホモポリマーである。

各試料は、２５重量％の樹脂、５４重量％の炭酸カルシウム、２０重量％のガラス繊維及び１重量％の離型剤ステアリン酸亜鉛を含有する３キログラムのバッチとして調製した。表３中の成分量はグラムで表されており、３ｋｇのバッチ中の量に対応している。

試料を１２０℃、１２００ｐｓｉで２分間成形した。ミカン肌を上記のようにして測定した。組成と特性をまとめて表３に示す。この結果は、下記対照実施例４と５で表される対照試料と比べて低下したミカン肌値を示している。

実施例３１〜３６、比較例４
ポリブタジエンとポリ（エチレン−ブチレン）添加剤の量を変えて９つの組成物を調製した。全ての試料でベース樹脂は、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の５０重量％スチレン溶液であった。架橋剤はすべての試料でトリメチロールプロパントリメタクリレートであった。数平均分子量が８０００、ビニル含量が２８％のポリブタジエンはＳａｒｔｏｍｅｒからＲＩＣＯＮ（登録商標）１３４として入手した。ヒドロキシル当量重量が４２００、ヒドロキシル官能性が０．９のモノヒドロキシ末端ポリ（エチレン−ブチレン）コポリマーはＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ１２０３として入手した。全ての試料は２５％の全樹脂、５４％の炭酸カルシウム、１％のステアリン酸亜鉛及び２０％の１３ミリメートルガラス繊維であった。

成形は１５０℃、１２００ｐｓｉで行った。各試料の収縮率、ミカン肌及びうねりを測定した。

表４に示した結果は、ポリブタジエン又はポリ（エチレン−ブテン）の単独で収縮率が低下し、殆どの場合にミカン肌とうねりが低下したことを示している。これらの結果はさらに、各々５重量％のポリブタジエンとポリ（エチレン−ブチレン）の組合せが、収縮率、ミカン肌及びうねりを低下させるのに特に有効であることを示している。

実施例３７、比較例５
ポリブタジエンとポリ（エチレン−ブチレン）の５０：５０重量／重量混合物を１０重量％含む試料と含まない試料の２種を調製した。成分は実施例３８〜４３について上記したものと同じであった。

成形を１５０℃、１２００ｐｓｉで行った。収縮率、ミカン肌及びうねりの値は２つの試料の平均を示す。

組成と特性を表５に示す。この結果は、ポリブタジエンとポリ（エチレン−ブチレン）の組合せが収縮率（実施例４４で多少膨張を起こすまで）、ミカン肌及びうねりを低下させるのに特に有効であることを示している。

実施例３８〜５５
架橋剤の種類と量、ポリマー系添加剤の種類と量、開始剤の種類と量及び成形温度を変えて１８の試料を調製した。

ベース樹脂はすべての実施例で、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、５０重量％のスチレン溶液の形態で用いた。開始剤のペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルはＡｔｏｆｉｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６として入手した。開始剤の過安息香酸ｔ−ブチルはＡｔｏｆｉｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ｐとして入手した。架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）又はトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）であった。

５種類の異なるポリマー系添加剤を用いた。重量平均分子量が１７００ＡＭＵのジヒドロキシ末端ポリ（エチレン−ブチレン）はＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ２２０３として入手した。重量平均分子量が４２００ＡＭＵのモノヒドロキシ末端ポリ（エチレン−ブチレン）はＫｒａｔｏｎ ＰｏｌｙｍｅｒｓからＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ１２０３として入手した。数平均分子量が５０００ＡＭＵで、１０〜２０％のビニル含量を有するポリブタジエンはＲｅｖｅｒｔｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ、Ｈａｒｔｌｅｐｏｏｌ、ＵＫからＬｉｔｈｅｎｅ Ｎ４−５０００として入手した。エチレン：プロピレン重量比４８／５２、９．５重量％ジエン、粘度平均分子量７０００ＡＭＵ、重量平均分子量４００００ＡＭＵを有するエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンターポリマーはＵｎｉｒｏｙａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＴＲＩＬＥＮＥ（登録商標）６５として入手した。エチレン：プロピレン重量比４５／５５、９．５重量％ジエン、粘度平均分子量７５００ＡＭＵ、重量平均分子量４００００ＡＭＵを有するエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネンターポリマーはＵｎｉｒｏｙａｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＴＲＩＬＥＮＥ（登録商標）６７として入手した。

下記表６中の量はすべて３キログラムのバッチ当たりのグラムである。試料はすべて、２５重量％の樹脂、５４重量％の炭酸カルシウム、２０重量％のガラス繊維（ＯＣＦ １６３Ｄ−１７Ｃ、Ｏｗｅｎｓ Ｃｏｒｎｉｎｇ）及び１重量％のステアリン酸亜鉛を含有していた。その他、開始剤量＝１５ｇ、ステアリン酸亜鉛量＝３０ｇ、炭酸カルシウム量＝１６２０ｇ、成形時間＝２分、成形圧＝１２００ｐｓｉはすべての試料で同じである。

表６に挙げた結果は、ポリマー系添加剤を含有する試料ではこれを含まない試料（上記比較例４及び５参照）と比べてミカン肌とうねりが低下していることを示している。

実施例５６〜６４、比較例６
架橋剤の種類と量、ポリマー系添加剤の種類と量、開始剤の種類と量及び成形温度を変えて１０の試料を調製した。ベース樹脂はすべての試料で、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）であり、５０重量％のスチレン溶液として用いた。

開始剤とポリマー系添加剤は上記したものであるが、ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３４はＳａｒｔｏｍｅｒから入手した数平均分子量８０００ＡＭＵで２８％のビニル含量を有するポリブタジエンである。

配合物はすべて、２５重量％の樹脂、５４重量％の炭酸カルシウム、２０重量％のガラス繊維及び１重量％のステアリン酸亜鉛からなる１．５キログラムの規模で調製した。表７中の成分量は１．５キログラムのバッチ当たりのグラムである。その他、開始剤量＝７．５ｇ、ステアリン酸亜鉛量＝１５ｇ、炭酸カルシウム量＝８１０ｇ、ガラス繊維量＝３００ｇ、成形時間＝２分、成形圧＝１２００ｐｓｉはすべてこれらの試料で一定である。

表７に挙げた結果は、カルボキシ末端ブタジエンが低めの温度（１５０℃に対して１２０℃）で成形したときに表面特性を改良するのに有効であったことを示している。この改良は対照（比較例６）と比べて有意である。ＣＴＢは低温でより高度に相分離し低プロファイルの添加剤形態及び性能を可能にするようであった。ポリブタジエン（ＲＩＣＯＮ（登録商標）１３４）とＰＥＢ（ＫＲＡＴＯＮ（登録商標）Ｌ１２０３）はいずれもそれ自体が対照（比較例６）に対して改良を示したが、これら２種を混合するといずれか単独より相乗的改良があった。

実施例６５〜７２、比較例７
これらの実験は、ポリマー系添加剤が「ペイントポッピング」といわれる塗装不良を低減するのにも有効であることを示す。ベース樹脂の固有粘度、ポリマー系添加剤の種類及びポリマー系添加剤の量を変えて４種類の組成物を調製した。ベース樹脂は、固有粘度０．１２を有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂と、固有粘度０．３０ｄＬ／ｇを有するアクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）樹脂であった。ポリマー系添加剤は、Ｎｏｖｅｏｎ ＳｏｌｕｔｉｏｎｓからＨＹＣＡＲ（登録商標）２０００Ｘ１６２ ＣＴＢとして入手したカルボキシ末端ポリブタジエン（「ＣＴＢ」）と、ＡＯＣ ＲｅｓｉｎｓからＮ７１５として入手したポリスチレン（「ＰＳ」）の３２重量％スチレン溶液であった。配合物はすべて、２５重量％の樹脂、５４重量％の炭酸カルシウム、２０重量％のガラス繊維及び１重量％のステアリン酸亜鉛からなっていた。開始剤は、ベース樹脂１００重量部当たり２部で加えた。Ａｔｏｆｉｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）Ｐとして入手した過安息香酸ｔ−ブチルを１５０℃での硬化に用いた。Ａｔｏｆｉｎａ ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）２６として入手したペルオキシ−２−エチルヘキサン酸ｔ−ブチルを１２０℃での硬化に使用した。配合した樹脂は１５重量％の架橋剤トリメチロールプロパントリメタクリレートを含有していた。成分の量を表８に示す。

２種類のポリマー系添加剤を別々にベース樹脂、開始剤及び架橋剤とブレンドした。これらの混合物に、炭酸カルシウム及びガラスを離型剤と共に添加した。得られた複合材樹脂を適当な重量ずつの材料に分け、各々熱硬化性物質を完全に硬化させることが知られている温度及び圧力条件で圧縮成形して１２×１２インチのプラークにした。各組成物に対して全部で３つのプラークを調製した。別に対照用として、二日目に全工程を繰り返して、各組成物に対して３つのプラークからなる第２の「複製」セットを生成した。

成形したプラークの各々を強力な縁部研磨プロトコルにかけて、丸まった縁部を形成した。次に、回転式サンダーを用いて、各縁部を円運動により研磨して丸まった輪郭を得た。均一な丸まった縁部を得るには、通例、様々な角度で５〜１０回の研磨が必要である。研磨後、全ての試料を自動車塗装業者に送り、工業用熱硬化性複合材から作成された自動車用部品が受けるのと同じ条件でプライミングし塗装した。プライミング／塗装プロトコルは、自動車会社及びその熱硬化性部品供給業者（成形及びプライミング会社）協会に採用されている標準に従った。その後、縁部ポップ欠陥の測定のために全てのプラークを戻した。

プラークを、ビデオカメラの下でプラークの正確な線状位置決めを可能にするコンピューター制御走査スレッドにクランプ留めした。この走査スレッドは、２インチ進み、２．５秒停止し、プラークの次の２インチ部分に進むようにプログラムした。スレッドは、プラーク面の全長１２インチをカバーするためにこのスキャン操作を６回行うようにプログラムした。プラークの縁部全てを分析するためにこの手順を４回繰り返した。

縁部ポップの充分なコントラストを達成するために適切な照明の配向が極めて重要であった。二元クロムメッキの自由に曲がる光ファイバー光源を用いてプラーク頂部の下およそ３０°に角度を付けた光源とした。影を最小にし、分析するプラーク面の曲がった縁部の両面の縁部ポップを照明するために、各々の自由に曲がる光源をプラークの両面に配置した。

最小の典型的な観察できる縁部ポップ（およそ６ミル）を解明し、各面（６）の処理し易い数の分析領域を可能にし、縁部ポップと滑らかな塗装面との良好なコントラストを保持するように、倍率を最適化した。走査スレッドは、５０ｍｍのマクロレンズを取り付けたビデオカメラを有するマクロスタンド上に配置した。このビデオカメラをＰＣ画像分析系に接続した。

この画像分析系をコンピューター制御走査スレッドと同調させて、この画像分析機が自動的に画像をデジタル化し、ハードドライブに記憶させ、プラークの各面の６つの画像を記憶させるようにこのプロセスを６回繰り返した。別のルーチン操作を用いて、先ず最初に縁部の画像のコントラストを増強し、特徴的なグレイレベル範囲の縁部ポップを選択することによりグレイレベルの画像を二値画像に変換した。二値画像が得られたら、画像分析プログラムにより、検出された各欠陥の縁部ポップ欠陥の大きさを決定した。Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ ＥＸＣＥＬ（登録商標）マクロによって、各プラーク縁部について平均縁部ポップ欠陥直径、最大直径及び数密度を決定した。

各配合物に対して個々のプラーク縁部（プラーク当たり４つの１２インチの縁部）について測定した単位面積当たりの塗装ポップ数（研磨した縁部の１平方センチメートル当たりのカウント数）、平均塗装ポップ径（ミリメートル）及び最大塗装ポップ径（ミリメートル）に関する連続データを得た。塗装ポップ数データの分布の正規性により、各配合物及びその複製に対してプールした平均を計算することができた。従って、各測定値のタイプに対して、平均と標準偏差は２つのバッチ×３つのプラーク／バッチ×４つの縁部／プラークに対応して２４の測定値に基づいている。例えば、ある所与の配合物に対して、最大ポップ径及びその標準偏差は、その配合物の全部で２４の縁部について最大ポップ径を測定した後２４の最大ポップ径の集団に関して平均と標準偏差を計算することによって得られる。表８に個々の配合物に対する統計的結果を示す。

これらの実験は、ポリマー系添加剤が縁部ポッピング欠陥を低減することができることを示している。

実施例７３、比較例８
ポリ（ビニルエステル）化合物の収縮率に対する効果を立証するために２種類の組成物を調製した。官能化ポリ（アリーレンエーテル）は、固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の３５重量％スチレン溶液として提供された。数平均分子量が１１００００ＡＭＵのポリ（ラウリン酸ビニル）はＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手した。実施例１〜７に記載のようにして収縮率を測定した。組成と収縮率の値を表９に示す。樹脂と炭酸カルシウムの比及び（樹脂＋炭酸カルシウム）とガラス繊維の比は両方の試料で同一であることに注意されたい。この結果は、ポリ（ビニルエステル）の添加により組成物の収縮率が低下したことを示している。

実施例７４〜７９
ポリ（ビニルエステル）の種類を変えて６種類の組成物を調製した。各試料は、８０重量部の固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の３５％スチレン溶液、２０重量部のトリメチロールプロパントリメタクリレート、１０重量部のポリ（アルカン酸ビニル）及び２重量部のｔ−ブチルペルオキシベンゾエート開始剤を含有していた。ポリ（ビニルエステル）はポリ（プロピオン酸ビニル）、ポリ（ピバリン酸ビニル）、ポリ（ノナン酸ビニル）、ポリ（酪酸ビニル）、ポリ（ネオデカン酸ビニル）及びポリ（ネオノナン酸ビニル）であった。これらのブレンドは、約５０〜８０℃で封鎖ＰＰＥ、ポリ（ビニルエステル）及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを混合することによって調製した。得られた溶液を約４０〜６０℃に冷却してから開始剤を添加した。これらの組成物を１５０℃で硬化した。ブレンドはすべて、硬化したディスクの不透明な白色の外観によって明らかなように相分離を示した。この不透明な外観は、硬化した試片中のキャビテーションの重要な指標である相分離を示す。ポリ（プロピオン酸ビニル）とポリ（ピバリン酸ビニル）は最も高レベルの白色化を示した。

実施例８０〜８２、比較例９
ポリシロキサン化合物の収縮率に対する効果を立証するために４種類の組成物を調製した。官能化ポリ（アリーレンエーテル）は固有粘度０．１２ｄＬ／ｇを有するメタクリレート封鎖ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）の３５重量％スチレン溶液として提供された。ビニル末端ポリジメチルシロキサン（すなわち、各末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン）はＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ポリジメチルシロキサン−コ−メチル−３−ヒドロキシプロピルシロキサン−グラフト−ポリ（エチレン−プロピレン）グリコールはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンはＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。収縮率は実施例１〜７に記載したようにして測定した。組成と収縮率の値を表１０に示す。この結果は、ビニル末端及びジヒドロキシ末端のポリジメチルシロキサンを添加すると組成物の収縮率が低下したことを示している。

実施例８３〜９２、比較例１０〜１２
３種のポリマー系添加剤の量、並びに酸化マグネシウム、二酸化チタン及び炭酸カルシウムの量を変えて１３種類の組成物を調製した。成分は上記の通りであるが、数平均分子量が５３００ＡＭＵで１８〜３３％の１，２−ビニル含量を有するマレイン酸無水物官能化ポリブタジエンはＳａｒｔｏｍｅｒからＲＩＣＯＮ（登録商標）１３１ＭＡ５として入手し、粒度６マイクロメートルの炭酸カルシウムはＣａｍｅｌＦｉｌ ６μとして入手し、チョップト１インチガラスロービングはＰＰＧからＰＰＧ ５５３０として入手した。

１８ｋｇの量の充填材含有樹脂のバッチを、最初にスチレン樹脂中のベースＰＰＯと架橋剤を３５℃に加熱することによって５ガロンのペイル中でＣｏｗｌｅｓブレードミキサーを用いてコンパウンディングした。次に、セメントミキサー中でケロセン強制空気ヒーターにより５５℃〜６５℃に予熱した炭酸カルシウムを酸化チタン及びステアリン酸亜鉛と合わせて加えてペーストを形成した。次いで、ポリマー系添加剤を混入した後、コーティングの直前に酸化マグネシウムと開始剤を加えた。

６０ｃｍ幅のラインを用いてこれらの組成物からシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）を製造した。このラインはプロセスに熱を加えるために様々な要素を含んでいた。両方のドクターボックスの下のアルミニウムプレートを循環水により加熱して、第１及び第２のボックスの表面温度をそれぞれ３５℃及び４５℃とした。９０℃の熱水を締め固めローラー中に循環させ、締め固め領域全体を封入し、温かい空気対流ヒーターを用いて４０℃に維持した。両方の樹脂ボックス上のドクターブレードは０．０９８インチの間隙に設定した。圧縮機ロールの圧力は入口で１０ｐｓｉ、ロール２〜８が２０ｐｓｉ、出口ローラーを４０ｐｓｉに設定した。

カナダ、オンタリオ、ＷｉｎｄｓｏｒのＴｏｏｌＰｌａｓ製のＡ級金型を用いてシートモールディングコンパウンドを圧縮成形した。各々が６５０ｇの重量の１５平方センチメートルのＳＭＣを４枚重ねて１５０℃、１２００ｐｓｉで２分間の圧縮成形により３ｍｍ厚×３０平方ｃｍのプラークを形成した。成形領域上の典型的なチャージ被覆率は２５％であったが、幾つかの限られた研究では完全な被覆を検討した。

収縮率の測定では、各成形したプラークを特別に作成したジグ内に平らにクランプ留めし、校正した部品の幅からのずれを直交する側面上の２点で測定した。部品の配向効果を最小にするために各プラークを９０度回転して再度測定した。収縮率は装置の製造業者によって確立されたゼロの校正値に対して計算した。各配合に対して３つのプラークを試験した。各組成物に対する平均と標準偏差を表１１に示す。ポリ（エチレン−ブテン）とポリブタジエンポリマー系添加剤の組合せを用いたときに４倍以上の収縮率の低下が得られた（実施例８３〜９２と比較例１０〜１２）。

光沢のある黒に塗装した表面を用いて上記と同様にしてうねりとミカン肌を測定した。ポリマー系添加剤を含む実施例８３〜９２は、ポリマー系添加剤を含まない比較例１０〜１２より実質的に低いうねりとミカン肌の値を示した。

以上の実験の結果は、ポリマー系添加剤を含む組成物が、ポリマー系添加剤を含まない組成物と比べて低下した収縮率と改良された表面平滑性を示すことを示している。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明して来たが、その要素に対して本発明の範囲から逸脱することなく各種の変更をすることができ、また等価物で置き換えることができることが当業者には理解されよう。さらに、特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるために本発明の本質的な範囲から逸脱することなく多くの修正をすることができる。従って、本発明を実施する上で最良と考えられる開示した特定の実施形態に本発明が限定されるものではなく、特許請求の範囲内に入る全ての実施形態を包含するものである。

引用した特許、特許出願及びその他の文献は全て援用により本明細書の開示の一部をなすものとする。

Claims (51)

1. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
   アルケニル芳香族モノマー、
   アクリロイルモノマー、並びに
   ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、アルカン酸基の炭素原子数が３以上のポリ（アルカン酸ビニル）及びこれらのポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択されるポリマー系添加剤
   を含んでなる硬化性組成物。
2. ポリマー系添加剤がポリスチレンからなる、請求項１記載の組成物。
3. ポリスチレンが次式を有する繰返し構造単位を約８０重量％以上含む、請求項２記載の組成物。
   

   

   式中、Ｒ³⁴は水素、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル又はハロゲンであり、Ｚはビニル、ハロゲン又はＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、ｐは０〜５である。
4. ポリマー系添加剤がポリ（スチレン−無水マレイン酸）からなる、請求項１記載の組成物。
5. ポリマー系添加剤がポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）からなる、請求項１記載の組成物。
6. ポリマー系添加剤がポリブテンからなる、請求項１記載の組成物。
7. ポリマー系添加剤がポリ（エチレン−ブチレン）からなる、請求項１記載の組成物。
8. ポリマー系添加剤がさらにポリブタジエンを含む、請求項７記載の組成物。
9. ポリブタジエンの数平均分子量が約１０００〜約１００００原子質量単位である、請求項８記載の組成物。
10. ポリマー系添加剤がポリ（ビニルエーテル）からなる、請求項１記載の組成物。
11. ポリ（ビニルエーテル）が下記式を有する繰返し構造単位を約８０重量％以上含む、請求項１０記載の組成物。
    

    

    式中、Ｒ³⁹はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキルアリール又はＣ₇〜Ｃ₁₈アラルキルである。
12. ポリ（ビニルエーテル）がポリ（エチルビニルエーテル）、ポリ（イソブチルビニルエーテル）、ポリ（シクロヘキシルビニルエーテル）又はこれらの混合物からなる、請求項１０記載の組成物。
13. ポリマー系添加剤がポリ（アルカン酸ビニル）からなり、このアルカン酸基の炭素原子数が３以上の、請求項１記載の組成物。
14. アルカン酸基の炭素原子数が約４〜約１２である、請求項１３記載の組成物。
15. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部を基準にして約０．１〜約３０重量部のポリマー系添加剤を含んでいる、請求項１記載の組成物。
16. さらに、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマー、ポリブタジエン、ポリアクリレート、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー及びこれらの第２のポリマー系添加を１種以上含む組合せからなる群から選択される第２のポリマー系添加剤を含む、請求項１記載の組成物。
17. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する封鎖ポリ（アリーレンエーテル）である、請求項１記載の組成物。
    Ｑ（Ｊ−Ｋ）_y
    式中、Ｑは一価、二価又は多価フェノールの残基であり、ｙは１〜１００であり、Ｊは次式を有する繰返し構造単位からなる。
    

    

    式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は各々が独立に、水素、ハロゲン、第一又は第二Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アミノアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ヒドロキシアルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂ハロアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂炭化水素オキシ及びハロゲン原子と酸素原子との間に２以上の炭素原子が介在するＣ₂〜Ｃ₁₂ハロ炭化水素オキシからなる群から選択され、ｍは１〜約２００である。また、前記式中、Ｋは次式のものからなる群から選択される封鎖基である。
    

    

    式中、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルであり、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択され、Ｒ⁹〜Ｒ¹³は各々が独立に水素、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、ヒドロキシ及びアミノからなる群から選択され、Ｙは次式のものからなる群から選択される二価基である。
    

    

    式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は各々が独立に水素及びＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルからなる群から選択される。
18. Ｑが一価フェノールの残基である、請求項１７記載の組成物。
19. 封鎖ポリ（アリーレンエーテル）が次式の構造を有する１以上の封鎖基を含んでいる、請求項１７記載の組成物。
    

    

    式中、Ｒ⁶〜Ｒ⁸は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択される。
20. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）が次式を有する繰返し構造単位を含む環官能化ポリ（アリーレンエーテル）である、請求項１記載の組成物。
    

    

    式中、各Ｌ¹〜Ｌ⁴は独立に水素、アルケニル基又はアルキニル基であり、このアルケニル基は次式で表される。
    

    

    式中、Ｌ⁵〜Ｌ⁷は独立に水素又はメチルであり、ａは１〜４の整数である。また、前記式中、アルキニル基は次式で表される。
    

    

    式中、Ｌ⁸は水素、メチル又はエチルであり、ｂは１〜４の整数である。ここで、前記環官能化ポリ（アリーレンエーテル）中のＬ¹−Ｌ⁴置換基全体の約０．０２〜約２５モルパーセントはアルケニル及び／又はアルキニル基である。
21. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部当たり約１０〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）を含んでいる、請求項１記載の組成物。
22. アルケニル芳香族モノマーが次式の構造を有する、請求項１記載の組成物。
    

    

    式中、各Ｒ¹⁶は独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキニル及びＣ₆〜Ｃ₁₈アリールからなる群から選択され、各Ｒ¹⁷は独立にハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルコキシル及びＣ₆〜Ｃ₁₈アリールからなる群から選択され、ｐは１〜４であり、ｑは０〜５である。
23. アルケニル芳香族モノマーが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベンゼン、芳香環上に１〜５個のハロゲン置換基を有するスチレン及びこれらのアルケニル芳香族モノマーを１種以上含む混合物からなる群から選択される１種以上のアルケニル芳香族モノマーからなる、請求項１記載の組成物。
24. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部当たり約１０〜約９０重量部のアルケニル芳香族モノマーを含んでいる、請求項１記載の組成物。
25. アクリロイルモノマーが次式の構造を有する１以上のアクリロイル部分を含んでなる、請求項１記載の組成物。
    

    

    式中、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は各々が独立に水素及びＣ₁〜Ｃ₁₂アルキルからなる群から選択され、Ｒ¹⁸及びＲ¹⁹は炭素−炭素二重結合に対してシス又はトランスのいずれかの位置に配置され得る。
26. アクリロイルモノマーが次式の構造を有する１以上のアクリロイル部分を含んでなる、請求項１記載の組成物。
    

    

    式中、Ｒ²⁰〜Ｒ²²は各々が独立に水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルケニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₈アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アルキル置換アリール、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリール置換アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルコキシカルボニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₈アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アルキル置換アリールオキシカルボニル、Ｃ₈〜Ｃ₁₈アリール置換アルコキシカルボニル、ニトリル、ホルミル、カルボキシレート、イミデート及びチオカルボキシレートからなる群から選択される。
27. アクリロイルモノマーが２以上のアクリロイル部分を含んでいる、請求項２６記載の組成物。
28. アクリロイルモノマーが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート及びこれらのアクリロイルモノマーを１種以上含む混合物からなる群から選択される１種以上のアクリロイルモノマーからなる、請求項１記載の組成物。
29. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、アルケニル芳香族モノマー、アクリロイルモノマー及びポリマー系添加剤の合計１００重量部当たり約１〜約５０重量部のアクリロイルモノマーを含んでいる、請求項１記載の組成物。
30. さらに硬化触媒を含んでなる、請求項１記載の組成物。
31. 硬化触媒が、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルベンゼンヒドロペルオキシド、ペルオクタン酸ｔ−ブチル、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘクス−３−イン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）ペルオキシド、トリメチルシリルフェニルトリフェニルシリルペルオキシド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−トリメチルシリルオキシ−２，３−ジフェニルブタン及びこれらの硬化触媒を１種以上含む混合物からなる群から選択される１種以上の硬化触媒からなる、請求項３０記載の組成物。
32. さらに粒子状充填材を含んでいる、請求項１記載の組成物。
33. 粒子状充填材が炭酸カルシウムである、請求項３２記載の組成物。
34. 組成物の総重量を基準にして約５〜約８０重量％の粒子状充填材を含んでいる、請求項３２記載の組成物。
35. さらに繊維状充填材を含んでいる、請求項１記載の組成物。
36. 繊維状充填材がガラス繊維である、請求項３５記載の組成物。
37. 組成物の総重量を基準にして約２〜約８０重量％の繊維状充填材を含んでいる、請求項３５記載の組成物。
38. さらに、難燃剤、離型剤及びその他以上の添加剤を１種以上含むものからなる群から選択される添加剤を含んでいる、請求項１記載の組成物。
39. 成形後の組成物が、ポリマー系添加剤を含まない対応する組成物が示す収縮率より１０％以上小さい収縮率を示す、請求項１記載の組成物。
40. Ａ級表面の金型で成形後の組成物が４０未満のミカン肌値を示す、請求項１記載の組成物。
41. Ａ級表面金型で成形後の組成物が３００未満のミカン肌値を示し、滑剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、顔料、染料、着色剤、帯電防止剤、導電剤、硬化促進剤及び組合せを有している、請求項１記載の組成物。
42. 約１０〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
    約１０〜約９０重量部のアルケニル芳香族モノマー、
    約１〜約５０重量部のアクリロイルモノマー、及び
    約０．１〜約３０重量部のポリマー系添加剤
    を含んでなり、ポリマー系添加剤がポリ（ビニルエーテル）からなる、請求項１記載の硬化性組成物。
43. 約２０〜約６０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
    約２０〜約６０重量部のアルケニル芳香族モノマー、
    約５〜約２０重量部のアクリロイルモノマー、及び
    約５〜約２０重量部のポリマー系添加剤
    を含み、さらに
    約１００〜約５００重量部の炭酸カルシウム、及び
    約５０〜約２００重量部のガラス繊維
    を含んでなり、前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）がメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）からなり、前記アルケニル芳香族モノマーがスチレンからなり、前記ポリマー系添加剤がポリ（ビニルエーテル）からなる、請求項１記載の硬化性組成物。
44. 約１０〜約９０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
    約１０〜約９０重量部のアルケニル芳香族モノマー、
    約１〜約５０重量部のアクリロイルモノマー、及び
    約０．１〜約３０重量部のポリマー系添加剤を含んでなり、ポリマー系添加剤がポリブタジエン及びポリ（エチレン−ブチレン）からなる、請求項１記載の硬化性組成物。
45. 硬化後の組成物が約０．５〜約２マイクロメートルの平均粒度を有する第１の分散相及び約５〜約２５マイクロメートルの粒度を有する第２の分散相を有している、請求項４４記載の硬化性組成物。
46. 約２０〜約６０重量部の官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
    約２０〜約６０重量部のアルケニル芳香族モノマー、
    約５〜約２０重量部のアクリロイルモノマー、
    約５〜約２０重量部のポリマー系添加剤
    を含み、さらに
    約１００〜約５００重量部の炭酸カルシウム、及び
    約５０〜約２００重量部のガラス繊維
    を含んでなり、前記官能化ポリ（アリーレンエーテル）がメタクリレート封鎖ポリ（アリーレンエーテル）からなり、前記アルケニル芳香族モノマーがスチレンからなり、前記ポリマー系添加剤がポリブタジエン及びポリ（エチレン−ブチレン）からなる、請求項１記載の硬化性組成物。
47. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
    アルケニル芳香族モノマー、
    アクリロイルモノマー、並びに
    ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、アルカン酸基の炭素原子数が３以上のポリ（アルカン酸ビニル）及びこれらのポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択されるポリマー系添加剤
    をブレンドすることを含んでなる、硬化性組成物の製造方法。
48. 官能化ポリ（アリーレンエーテル）、
    アルケニル芳香族モノマー、
    アクリロイルモノマー、並びに
    ポリスチレン、ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、ポリ（スチレン−メタクリル酸メチル）、ポリブテン、ポリ（エチレン−ブチレン）、ポリ（ビニルエーテル）、アルカン酸基の炭素原子数が３以上のポリ（アルカン酸ビニル）及びこれらのポリマー系添加剤を１種以上含む組合せからなる群から選択されるポリマー系添加剤
    の反応生成物を含んでなる硬化した組成物。
49. 請求項４８記載の組成物を含んでなる物品。
50. 請求項４８記載の組成物を含んでなり、酸浴容器、中和槽、電気精錬槽、軟水化槽、燃料タンク、フィラメント巻きタンク、フィラメント巻きタンクライニング、電解槽、排気筒、スクラバー、自動車用外装パネル、自動車用フロアーパン、自動車用エアスクープ、トラック荷台ライナー、ドライブシャフト、ドライブシャフト継手、トラクター部品、横リーフスプリング、クランクケースヒーター、熱シールド、鉄道タンク車、ホッパー車カバー、ボートハル、潜水艦ハブ、ボートデッキ、海洋ターミナルフェンダー、航空機部品、プロペラブレード、ミサイル部品、ロケットモーターケース、翼断面、サッカーロッド、機体部品、翼スキン、翼フレアリング、エンジンナセル、貨物口、航空機ストレッチブロック及びハンマーフォーム、橋桁、船橋楼甲板、階段室、レーリング、歩道、パイプ、ダクト、ファンハウジング、タイル、ビルディングパネル（羽目）、スクラビング塔、フローリング、橋用伸縮継手、構造用コンクリート内の亀裂の継ぎ接ぎ及び修復用射出可能モルタル、タイル用グラウティング、機械用レール、金属ドエル、ボルト、ポスト、電気カプセル材料、電気パネル、プリント基板、電気部品、巻線、電気機械装置用シール、バッテリーケース、抵抗器、ヒューズ、サーマルカットオフ装置、プリント配線板用コーティング、コンデンサー、変圧器、静電防止用電気導電性部品、テニスラケット、ゴルフクラブシャフト、釣竿、スキー、スキーのストック、自転車部品、スイミングプール、スイミングプール滑り台、ホットタブ、サウナ、ミキサー、事務機器ハウジング、トレー、皿洗い機部品、冷蔵庫部品、家具、ガレージドア、格子、保護ボディーギア、旅行用鞄、導光板、レードーム、衛星放送受信アンテナ、看板、太陽エネルギーパネル、電話機開閉装置ハウジング、変圧器カバー、回転機械用絶縁体、整流器、コア絶縁、乾燥トナー樹脂、結合ジグ、検査用備品、染料形成用工業用金属及び真空成形用工具からなる群から選択される物品。
51. 請求項４８記載の組成物を含んでなる自動車用部品。