JPH06136391A - 漂白剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する漂
白剤組成物。 X−CN （Ｉ） （式中、X はタフトシグマ値が 0.5以上である置換基を
示す。） 【効果】 優れた漂白効果を示し、従来の漂白活性化剤
のような漂白能に影響しない無駄な化合物を生成せず、
このことから漂白活性を阻害したり、環境を汚染するな
どの問題を引き起こさない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリル基を有する漂白
活性化剤を含有する漂白剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素系漂白剤は使用できる繊維に制限が
あり、また色、柄物には使用できず、さらに独特の匂い
を有していることなどから、これらの欠点のない酸素系
漂白剤が最近著しく普及しはじめている。この酸素系漂
白剤としては、過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム
が漂白性能および安定性などの面から特に利用されてい
る。しかしながらこれらの酸素系漂白剤は塩素系漂白剤
にくらべて漂白力が弱く、各種漂白活性化剤が併用され
ており、テトラアセチルエチレンジアミン、アセトキシ
ベンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルグリコリルウリ
ル、グルコースペンタアセテートなどが代表的な漂白活
性化剤として使用されている。

【０００３】しかしながらこれらの漂白活性化剤は、そ
の漂白活性化効果はまだ不十分であることや、漂白中
に、テトラアセチルエチレンジアミンではジアセチルエ
チレンジアミン、アセトキシベンゼンスルホン酸塩では
ヒドロキシベンゼンスルホン酸塩、テトラアセチルグリ
コリルウリルではグリコリルウリル、グルコースペンタ
アセテートではグルコースなどの漂白活性に関与しない
無駄な化合物が生成し、漂白活性を阻害したり、環境を
汚染するなどの問題を引き起こす。

【０００４】また、このような無駄な化合物が生成しな
い漂白活性化剤としてα−位にカチオンを有するニトリ
ル化合物が開示されているが（EP−464880A1号、特開昭
62−149800号）、これらは合成においてシアン化合物な
どの毒性のある化合物を使用しなければならない等の問
題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
問題を解決した充分な漂白効果を有する漂白活性化剤を
含有する漂白剤組成物を提供することを目的としてなさ
れたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を克服した高漂白力を有する漂白活性化剤を含有す
る漂白剤組成物を得るべく鋭意研究した結果、ある特定
のニトリル化合物を漂白活性化剤として含有する漂白剤
組成物が非常に優れていることを見出し、本発明を完成
するに至った。すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）で示
される化合物を含有することを特徴とする漂白剤組成物
を提供するものである。

【０００７】X−CN （Ｉ） 〔式中、X はタフトシグマ値（σ^* ）が 0.5以上である
置換基を示す。〕 以下、本発明の詳細な説明を行う。

【０００８】本発明で用いているタフトシグマ値
（σ^* ）とは「ラングス ハンドブックオブ ケミスト
リー」, 13版, セクション３, P3−135,テイブル３−12
に示されている数値を示す。これらの値は置換酢酸の解
離定数から求められたものである。タフトシグマ値（σ
^* ）と酸解離定数との相関を式（II）に示した。

【０００９】pK_a ⁰−pK_a＝ｐσ^* （II） ここでｐK_a ⁰ は酢酸の酸解離定数、ｐは反応パラメータ
でありラングス ハンドブック オブ ケミストリー，
セクション３，P3−140,テイブル３−14に示されている
値から0.67が採用される。また、pK_a は式(III) に示し
た化合物の酸解離定数である。

【００１０】X−CH₂COOH (III) （ここで Xは前記と同様の意味を示す。） これらの式から、置換基X のタフトシグマ値（σ^* ）
は、式(III) で示した化合物のpK_a を求めることにより
算出することができる。

【００１１】本発明者らは一般式(Ｉ）で示される化合
物の置換基X のタフトシグマ値（σ^*）と漂白活性化効
果との相関を調査し、タフトシグマ値（σ^* ）が 0.5以
上の置換基X を有するニトリル化合物に高い漂白活性化
効果を有することを見出し本発明を完成するに至ったの
である。

【００１２】このタフトシグマ値（σ^* ）が0.5 以上の
置換基X を有する前記一般式（Ｉ）で示される化合物と
しては、以下の(1) 〜(3) に示すもの等が挙げられる。 (1) X が、式

【００１３】

【化３】

【００１４】〔式中、ｐおよびｑはそれぞれ−H 、−SO
₃M、−COOM、−COOR¹ 、ハロゲン原子、−OR¹ 、−R¹、
−NO₂ 、−NH₂ 又は−N⁺(R¹)₃・A^- を示す。ここでM は
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩又は
アルカノールアンモニウム塩であり、A は無機あるいは
有機の陰イオンである。また、R¹は H、あるいは置換さ
れていてもよい直鎖又は分岐の炭素数１〜22のアルキル
基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基、又は置換さ
れていてもよいアリール基を示す。〕で示される基であ
るところの芳香族ニトリル化合物。

【００１５】(2) X が、式 −C(n)＝C(m)₂ 〔式中、ｎ、ｍは−H 、ハロゲン原子、−SO₃M、−COO
M、−COOR¹ 、−R¹又は−N⁺(R¹)₃・A^- を示し、これら
は同一あるいは異なっていてもよい。ここでM、R¹およ
びA は前記と同様の意味を示す。〕で示される基である
ところの不飽和ニトリル化合物。 (3) X が、式

【００１６】

【化４】

【００１７】〔式中、Y¹、Y²およびY³はこれらの１つあ
るいは２つ以上が−CN、−(CH₂)_aSO₂R¹、−OR¹ 、−COO
R¹ 、−OCOR¹ 又はハロゲン原子であり、残りは−H 、
あるいは置換されていてもよい炭素数１〜22の直鎖又は
分岐アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル
基、あるいは置換されていてもよいアリール基を示す。
ここでａは０又は１の数を示し、 M、R¹は前記と同様の
意味を示す。〕で示される基であるところのα−置換ア
セトニトリル化合物。

【００１８】このようなタフトシグマ値（σ^* ）が0.5
以上の置換基X を有する前記一般式（Ｉ）で示されるニ
トリル化合物は、水溶液中で過酸化水素と下記反応式
(IV)に示す反応を起こし過イミジン酸を生成する。この
ものが漂白活性種となり、過酸化水素より高い漂白力を
示すと考えられる。このように、本発明の一般式（Ｉ）
で示されるニトリル化合物は、従来の漂白活性化剤のよ
うに無駄な化合物が生成せず、過酸化水素との反応によ
り漂白活性種である過イミジン酸のみが生成し、漂白活
性を阻害したり、環境を汚染するなどの問題を引き起こ
さない。

【００１９】

【化５】

【００２０】本発明の漂白剤組成物においては、過酸化
水素以外に水溶液中で過酸化水素を発生する化合物も使
用することができる。具体的には、過炭酸ナトリウム、
トリポリリン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、ピロリ
ン酸ナトリウム・過酸化水素付加物、尿素・過酸化水素
付加物、又は4Na₂SO₄・2H₂O₂・NaCl、過ほう酸ナトリウ
ム一水化物、過ホウ酸ナトリウム四水化物、過酸化ナト
リウム、過酸化カルシウム等が例示される。このなかで
特に過炭酸ナトリウム、過ほう酸ナトリウム一水化物、
過ほう酸ナトリウム四水化物が好ましい。

【００２１】本発明の漂白剤組成物中の過酸化水素又は
水溶液中で過酸化水素を発生する化合物(A) と、一般式
（Ｉ）で示されるニトリル化合物(B) との配合割合は、
(A)／(B) （モル比）＝99.9／0.1 〜20／80が好まし
く、さらに好ましくは99／１〜50／50である。

【００２２】本発明の漂白剤組成物は、上記必須成分の
他に通常添加される公知の成分を添加することができ
る。例えばビルダーとして、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸
塩、ケイ酸塩、リン酸塩等の水溶性無機ビルダー、ゼオ
ライト等の水不溶性無機ビルダーの他、エチレンジアミ
ン四酢酸塩、ニトリロトリ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸
塩等の有機ビルダーを用いることができる。また過酸化
物あるいは過酸化水素付加体の安定剤として公知の硫酸
マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化マグネシウ
ム、ケイフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸
化マグネシウムなどのマグネシウム塩およびケイ酸ソー
ダのようなケイ酸塩類を用いることができる。さらに必
要に応じてカルボキシメチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリエチレングリコールのような再汚染防止
剤、アルキル硫酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキル
エーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−
オレフィンスルホン酸塩、高級脂肪酸石鹸などの陰イオ
ン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、高級
脂肪酸のモノあるいはジエタノールアミド、アミンオキ
シドなどの非イオン界面活性剤、ベタインなどの両性界
面活性剤、プロテアーゼ、リパーゼ、アミラーゼ、セル
ラーゼなどの酵素、蛍光増白剤、染料、顔料、香料など
を添加することができる。また、本発明の漂白剤組成物
は、従来公知の衣料用洗剤と混合して使用することもで
きる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の漂白剤組成物は、優れた漂白効
果を示すものである。また、従来の漂白活性化剤のよう
な漂白能に影響しない無駄な化合物を生成せず、このこ
とから漂白活性を阻害したり、環境を汚染するなどの問
題を引き起こさない。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではな
い。

【００２５】合成例１〔化合物(a) の合成〕

【００２６】

【化６】

【００２７】温度計、冷却管、滴下ロート、メカニカル
スターラーを取り付けた 500ml４つ口フラスコにジメチ
ルカーボネート18.02 ｇ（0.20mol)、無水テトラハイド
ロフラン50ml、ナトリウムハイドライド6.12ｇ（0.25mo
l)を仕込み、攪拌下、還流するまで加熱した。その後20
mlのテトラハイドロフランに溶解したプロピオニトリル
4.4ｇ（0.08mol)を約１時間かけて滴下した。熟成を約
0.5 時間行った後、氷浴で冷却し３M 酢酸水溶液75mlを
ゆっくり添加した。その後 100mlのイオン交換水、 150
mlのクロロホルムで抽出し、クロロホルム層を無水芒硝
で乾燥後、クロロホルムを減圧留去した。残渣を蒸留
し、化合物(a) を 8.6ｇ（0.075mol) 得た。 合成例２〔化合物(b) の合成〕

【００２８】

【化７】

【００２９】合成例１においてジメチルカーボネートに
変えてジエチルカーボネート23.63ｇ（0.20mol)、プロ
ピオニトリルに変えてベンジルジアニド9.37ｇ（0.08mo
l)を使用した以外は同様の方法で合成し、化合物(b) を
12.9ｇ（収率85％、0.68mol)得た。 合成例３〔化合物(c) の合成〕

【００３０】

【化８】

【００３１】温度計、冷却管、滴下ロート、メカニカル
スターラーを取り付けた500ml ４つ口フラスコにフェニ
ルアセトニトリル11.72 ｇ（0.10mol)、エタノール75m
l、ナトリウムエチラート10.2ｇ（0.15mol)を仕込み、
攪拌下60℃まで昇温した。その後ベンズアルデヒド11.6
7 ｇ（0.11mol)を約１時間かけて滴下し、その後 0.5時
間熟成を行った。氷浴で冷却後、酢酸 9.0ｇ（0.15mol)
を添加し、エタノールを減圧留去した。その後、100ml
のイオン交換水、 150mlのクロロホルムで抽出し、無水
芒硝で乾燥後、クロロホルムを減圧留去した。残渣を蒸
留することにより化合物(c) を17.4ｇ（0.085mol) 得
た。

【００３２】合成例４〔化合物(d) の合成〕 NaSO₃CH₂CN 〔化合物(d) 〕 温度計、冷却管、メカニカルスターラーを取り付けた 5
00ml３つ口フラスコにモノクロロアセトニトリル15.1ｇ
（0.20mol)、亜硫酸ナトリウム25.2ｇ（0.20ｇ) 、イオ
ン交換水100ml 、エタノール50mlを仕込み、還流するま
で昇温した。約４時間熟成後、イオン交換水、エタノー
ルを減圧留去し、得られた結晶をアセトンで数回洗浄し
た。このものを乾燥することにより化合物(d)を40.1ｇ
（収率100％、純度71.3％、残りはNaCl）得た。

【００３３】合成例５〔化合物(e) の合成〕 CH₃SO₂CH₂CN 〔化合物(e) 〕 温度計、冷却管、滴下ロート、メカニカルスターラーを
取り付けた 500ml４つ口フラスコに化合物(d) 40.1ｇ
（0.2mol) 、ジクロロエタン150ml を仕込み還流するま
で昇温した。その後、塩化チオニール119.1 ｇ（1.0mo
l) を滴下ロートより約２時間かけて滴下した。約１時
間熟成後、過剰の塩化チオニールおよびジクロロエタン
を減圧留去し、残渣にクロロホルムを150ml 、メタノー
ル9.6ｇ（0.3mol)を加えた。還流するまで昇温し約３時
間熟成した後、クロロホルムおよび過剰のメタノールを
減圧留去した。残渣を蒸留することにより化合物(e) を
13.1ｇ（0.11mol)得た（収率55％）。

【００３４】合成例６〔化合物(f) の合成〕 NaSO₃C₂H₄CN 〔化合物(f) 〕 500ml オートクレーブにアクリロニトリル53.1ｇ（1.0m
ol) 、重亜硫酸ナトリウム104.0 ｇ（1.0mol) 、イソプ
ロピルアルコール100ml 、イオン交換水100mlを仕込
み、100 ℃で約６時間反応させた。冷却後、イソプロピ
ルアルコールおよびイオン交換水を減圧留去し、得られ
た結晶をアセトンで数回洗浄し、続いて乾燥することに
より化合物(f) を157.1 ｇ得た（収率 100％）。

【００３５】合成例７〔化合物(g) の合成〕 C₂H₅SO₂C₂H₄CN 〔化合物(g) 〕 温度計、冷却管、滴下ロート、メカニカルスターラーを
取り付けた 500ml４つ口フラスコに化合物(f) 31.4ｇ
（0.2mol) 、ジクロロエタン150ml を仕込み還流するま
で昇温した。その後、塩化チオニール119.1 ｇ（1.0mo
l) を滴下ロートより約２時間かけて滴下した。約１時
間熟成後、過剰の塩化チオニールおよびジクロロエタン
を減圧留去し、残渣にクロロホルムを150ml、エタノー
ル13.8ｇ（0.3mol)を加えた。還流するまで昇温し約３
時間熟成した後、クロロホルムおよび過剰のエタノール
を減圧留去した。残渣を蒸留することにより化合物(g)
を12.6ｇ（0.086mol) 得た（収率43％）。

【００３６】合成例８〔化合物(h) の合成〕 C₈H₁₇COOCH₂CN 〔化合物(h) 〕 温度計、冷却管、メカニカルスターラーを取り付けた 5
00ml３つ口フラスコにカプリル酸ナトリウム83.1ｇ（0.
5mol) 、クロロアセトニトリル37.8ｇ（0.5mol) および
DMF 150ml を仕込み、130 ℃まで昇温した。熟成６時間
後、析出した塩化ナトリウムをろ別し、DMF を減圧留去
した。残渣を蒸留することにより化合物(h) を66.9ｇ
（0.37mol 、収率73％）得た。

【００３７】合成例９〔化合物(i) の合成〕 CH₃CH₂OCH₂CN 〔化合物(i) 〕 温度計、冷却管、メカニカルスターラー、滴下ロートを
取り付けた 500ml４つ口フラスコにクロロアセトニトリ
ル15.1ｇ（0.20mol)、エタノール75mlを仕込み還流する
まで昇温した。滴下ロートよりナトリウムエチラートの
10％エタノール溶液136.1 ｇ（ナトリウムエチラート0.
2mol) を約２時間かけて滴下し、その後、約１時間熟成
した。析出したNaClをろ別し、エタノールを減圧留去
し、残渣を蒸留することにより化合物(i) を15.5ｇ（収
率91％）得た。

【００３８】合成例10〔化合物(j) の合成〕

【００３９】

【化９】

【００４０】温度計、冷却管、メカニカルスターラー、
滴下ロートを取り付けた500ml ４つ口フラスコにフェノ
ール47.1ｇ（0.5mol) 、イオン交換水100ml を仕込み、
氷浴で冷却しながら滴下ロートより48％NaOH水溶液を4
1.7ｇ（0.5mol) 滴下した。その後、水を減圧留去し、
得られた結晶を真空乾燥器で 150℃で24時間乾燥を行
い、ナトリウムフェノラートを合成した（58.1ｇ、収率
100％）。このナトリウムフェノラート23.2ｇ（0.2mo
l) と、DMF 100ml を温度計、冷却管、メカニカルスタ
ーラー、滴下ロートを取り付けた500ml ４口フラスコに
仕込み60℃まで昇温した。滴下ロートよりクロロアセト
ニトリル15.1ｇ（0.20mol)を約0.5 時間かけて滴下し、
熟成を１時間行った。析出したNaClをろ別し、DMF を減
圧留去し、残渣を蒸留することにより化合物(j) を23.2
ｇ（収率87％）得た。

【００４１】実施例１ 芳香族ニトリル類の漂白効果の
測定 表１に示す市販されている各種芳香族ニトリル化合物の
漂白性能を、下記方法により測定した。結果を表１に示
した。また、比較品としてテトラアセチルエチレンジア
ミン及び漂白活性化剤無添加のものについても同様に漂
白性能を測定した。その結果も表１に示した。

【００４２】＜漂白性能の測定法＞20℃の水 300mlに有
効酸素が0.05％となるように過炭酸ナトリウムを溶解さ
せ、さらに市販重質洗剤を0.0833％となるように添加し
た。この溶液中に過酸化水素の１／16当量になるように
表１に示す芳香族ニトリル化合物を添加し、下記の方法
で調製した紅茶汚染布５枚を用いて30分間浸漬漂白を行
い、水洗い、乾燥後、下式により漂白率を求めた。紅茶汚染布の漂白率

【００４３】

【数１】

【００４４】反射率は日本電色工業（株）製 NDR−101D
P で460nm フィルターを使用して測定した。紅茶汚染布の調製法 日東紅茶（黄色パッケージ）80ｇを３リットルのイオン
交換水にて約15分間煮沸後、糊抜きしたさらし木綿でこ
し、この液に木綿金布＃2003を浸し、約15分間煮沸し
た。そのまま火よりおろし、約２時間程度放置後自然乾
燥させ、洗液に色がつかなくなるまで水洗し、脱水、プ
レス後、10cm×10cmの試験片とし、実験に供した。

【００４５】

【表１】

【００４６】実施例２ 不飽和ニトリル化合物の漂白性
能 市販されている不飽和ニトリル化合物であるアクリロニ
トリル及び２−クロロアクリロニトリルと、合成例３で
合成した化合物(c) の漂白性能を、実施例１と同様に測
定した。その結果を表２に示した。また表２に示す比較
品についても同様に漂白性能を評価し、結果を表２に示
した。

【００４７】

【表２】

【００４８】実施例３ α−置換アセトニトリルの漂白
性能 表３に示す市販されているα−置換アセトニトリル、お
よび先の合成例で合成した化合物(a) 、(b) 、(e) 、
(g) 、(h) 、(i) 、(j) の漂白性能を、実施例１と同様
に測定した。その結果を表３に示した。また表３に示す
比較品についても同様に漂白性能を評価し、結果を表３
に示した。

【００４９】

【表３】

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される化合物を含有す
   ることを特徴とする漂白剤組成物 X−CN （Ｉ） （式中、X はタフトシグマ値が 0.5以上である置換基を
   示す。）
2. 【請求項２】 X が、式 【化１】 〔式中、ｐおよびｑはそれぞれ−H 、−SO₃M、−COOM、
   −COOR¹ 、ハロゲン原子、−OR¹ 、−R¹、−NO₂ 、−NH
   ₂ 又は−N⁺(R¹)₃・A^- を示す。ここでM はアルカリ金
   属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩又はアルカノー
   ルアンモニウム塩であり、A は無機あるいは有機の陰イ
   オンである。また、R¹は H、あるいは置換されていても
   よい直鎖又は分岐の炭素数１〜22のアルキル基、アルケ
   ニル基、ヒドロキシアルキル基、又は置換されていても
   よいアリール基を示す。〕で示される基である請求項１
   記載の漂白剤組成物。
3. 【請求項３】 X が、式 −C(n)＝C(m)₂ 〔式中、ｎ、ｍは−H 、ハロゲン原子、−SO₃M、−COO
   M、−COOR¹ 、−R¹又は−N⁺(R¹)₃・A^- を示し、これら
   は同一あるいは異なっていてもよい。ここでM 、R¹およ
   びA は前記と同様の意味を示す。〕で示される基である
   請求項１記載の漂白剤組成物。
4. 【請求項４】 X が、式 【化２】 〔式中、Y¹、Y²及びY³はこれらの１つあるいは２つ以上
   が−CN、−(CH₂)_aSO₂R¹、−OR¹ 、−COOR¹ 、−OCOR¹
   又はハロゲン原子であり、残りは−H 、あるいは置換さ
   れていてもよい炭素数１〜22の直鎖又は分岐アルキル
   基、ヒドロキシアルキル基、アルケニル基、あるいは置
   換されていてもよいアリール基を示す。ここでａは０又
   は１の数を示し、 M、R¹は前記と同様の意味を示す。〕
   で示される基である請求項１記載の漂白剤組成物。