JPH0612431B2 - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は熱現像カラー感光材料に関し、詳しくは感光材
料を熱現像して得られる色素画像を受像部材に転写して
得られる画像の空気酸化によるカブリや減感が少なく、
かつステインが低く、受像部材の白地もしくは透明性が
改良された転写型の熱現像カラー感光材料に関するもの
である。

［発明の背景］ 近年、現像工程を熱処理で行ない得る熱現像感光材料が
感光材料として注目を集めている。

この様な熱現像感光材料については、例えば特公昭43-4
921号および同43-4924号公報にその記載があり、有機銀
塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーから成る感
光材料が開示されており、ドライシルバーとして３Ｍ社
より商品化されている。

かかる熱現像感光材料に改良を加え、種々の方法によっ
て色画像を得る試みがなされている。

例えば、米国特許第3,531,286号、同第3,761,270号およ
び同第3,764,328号等の各明細書中に芳香族第１級アミ
ン現像主薬の酸化体とカプラーとの反応により色素画像
を形成させる方法、リサーチ・ディスクロージャー（Re
search Disclosure）15108および同15127、米国特許第
4,021,240号等に記載のスルホンアミドフェノールある
いはスルホンアミドアニリン誘導体である還元剤（以
下、現像剤、現像主薬ともいう）の酸化体とカプラーと
の反応により色素画像を形成させる方法、英国特許第1,
590,956号に開示されたように色素部を有する有機イミ
ノ銀塩を用い、熱現像部で色素を遊離させ別に設けられ
た受像層上に色素画像を遊離させる方法、また、特開昭
52-105821号、同52-105822号、同56-50328号、米国特許
第4,235,957号等に開示された銀色素漂白法によってポ
ジの色素画像を得る方法、さらに米国特許第3,180,731
号、同第3,985,565号、同第4,022,617号、同第4,452,88
3号、特開昭59-206831号等に開示されたロイコ色素を利
用して色素画像を得る方法等、様々の方法が提案されて
きた。

しかしながら、上記熱現像カラー感光材料に関するこれ
らの提案は、同時に形成される黒白銀画像を漂白定着す
ることが困難であったり、また、鮮明なカラー画像を得
ることが困難であったり、さらに繁雑な後処理を必要と
するものであったりして実用に供し得るには未だ満足の
いくものではなかった。

近年、新しいタイプの熱現像によるカラー画像形成方法
として、特開昭57-179840号、同57-186744号、同57-198
458号、同57-207250号等に、熱現像により放出された拡
散性色素を転写してカラー画像を得る方法が開示され
た。

そして、これらの方法をさらに改良して、例えば、特開
昭58-58453号、同59-168439号等に開示された非拡散性
の還元性色素供与物質が酸化されることにより拡散性の
色素を放出させる方式、特開昭58-79247号、同59-17483
4号、同59-12431号、同59-159159号、同60-2950号等に
開示されているような現像主薬の酸化体とがカップリン
グすることにより拡散性色素を放出する方式、特開昭58
-149046号、同58-149047号、同59-124339号、同59-1813
45号、同60-2950号、特願昭59-181604号、同59-182506
号、同59-182507号、同59-272335号等に開示されている
ような現像主薬の酸化体と反応して拡散性の色素を形成
する非拡散性化合物を用いる方式、さらに、特開昭59-1
52440号、同59-124327号、同59-154445号、同59-166954
号等に開示された、酸化により拡散性色素放出能力を失
う非拡散性の還元性色素供与物質、また逆に還元される
ことにより拡散性の色素を放出する非拡散性の色素供与
物質を含有する方式、等が提案されている。

これらの放出または形成された拡散性色素による色画像
を得るカラータイプの熱現像感光材料の基本的構成は、
感光要素と受像要素から成り、感光要素は基本的には感
光性ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤、色素供与物質、
バインダーから成るものである。なお、本発明において
は、感光要素のみを狭義に解釈して熱現像感光材料とい
い、受像要素を受像部材という。

上記熱現像感光材料は放出乃至形成された拡散性色素
を、同一支持体上あるいは他の独立した別の支持体上に
設けられた受像部材の受像層上に転写し色素画像を得る
ものであり、画像の鮮鋭性、安定性等からみてそれまで
の熱現像カラー感光材料に比べて多くの点で改良された
ものとなっている。

一方上記により開示された諸技術においては、空気酸化
によるカブリや減感、熱現像時に生ずるステインを効果
的に抑える手段として、ジヒドロキシベンゼン誘導体を
保護層に添加することが知られている。

しかしながら、上記ジヒドロキシベンゼン誘導体は、そ
れ自体が経時に生ずるステインの原因となりやすいの
で、白地支持体もしくは透明支持体上に受像層を塗設し
て作成される受像部材の上に得られる最終画像は、熱現
像直後は良好な白地もしくは透明性を示すものの、光や
熱の影響でしだいにステインが上昇し、画質が劣化して
しまうという問題点があった。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記問題点を解決して、空気酸化によ
るカブリや減感、さらに熱現像時に生ずるステインが少
なく、かつ現像後のステインの上昇が少なく、従って得
られた画像の白地もしくは透明度が良好な熱現像カラー
感光材料を提供することである。

「発明の構成］ 本発明の上記目的、支持体上に、少なくとも１層の熱現
像感光性層を少なくとも１層の非感光性層からなる写真
構成層を有する熱現像カラー感光材料において、支持体
から最も遠い熱現像感光性層の支持体とは反対面側に少
なくとも１層の非感光性保護層を有しており、該感光性
保護層の少なくとも１層に酸処理ゼラチンおよびジヒド
ロキシベンゼン誘導体とを含有する熱現像カラー感光性
により達成される。

［発明の具体的構成］ 本発明の熱現像カラー感光材料は、少なくとも１層の非
感光性保護層を有しており、該非感光性保護層の少なく
とも１層に酸処理ゼラチンおよびジヒドロキシベンゼン
誘導体を含有するものである。

本発明に用いることのできる酸処理ゼラチンは、ゼラチ
ン原料を塩酸、硫酸、（リン酸）などの酸性薬品で処理
して得られるもので、通常（写真工業において）使われ
る石灰などアルカリ性薬品を使ったアルカリ処理ゼラチ
ンとは性質がことなっている。

最も大きな相違点は酸処理ゼラチンの等電点がpH6.0〜
9.5であることであり、アルカリ処理ゼラトンのそれがp
H５付近であるのと対照的である。

なお、より詳しい製法や性質は、アーサー・ヴェイス
（Arthur Veis）著、ザ・マクロモレキュラー・ケミス
トリー・オブ・ゼラチン（The Macromolecular Chemist
ry of Gelatin）に記載されている。

本発明に使用する酸処理ゼラチンは等電点が少なくとも
pH6.5以上が好ましく、より好ましくは８以上のもので
ある。

本発明に使用する酸処理ゼラチンは保護層の全バインダ
ーの少なくとも２０％以上、好ましくは８０％以上、よ
り好ましくは全量が酸処理ゼラチンである。

本発明に用いられるジヒドロキシベンゼン誘導体は、好
ましくは下記一般式［Ｉ］で表わされる化合物である。

一般式［Ｉ］ 式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カル
バモイル基、アシルアミノ基、アルコキシ基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスル
ホニルアミノ基、スルホン酸基もしくはその塩、カルボ
ン酸基もしくはその塩、ニトロ基またはヒドロキシル基
を表わす。Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子または分解して離脱する
保護基を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。

前記一般式［Ｉ］において、式中、Ｒ₁はハロゲン原子
（好ましくは、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アル
キル基（好ましくは炭素数１〜２４のアルキル基であ
り、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｔ−アミル、ｔ
−オクチル、ｎ−ドデシル、ｎ−ペンタデシル、ヘプタ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル等の各基を挙げ
ることができる。さらに、アリール基、例えばフェニル
基で置換されたアルキル基としてベンジル基、フェネチ
ル基であってもよい。）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、ナフチル基、トリル基、メシチル基）、アシル基
（例えば、アセチル基、テトラデカノイル基、ピバロイ
ル基、置換もしくは非置換のベンゾイル基）、アルキル
オキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、ベ
ンジルオキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニ
ル基（例えばフェノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキ
シカルボニル基、α−ナフトキシカルボニル基）、アル
キルスルホニル基（例えばメチルスルホニル基）、アリ
ールスルホニル基（例えばフェニルスルホニル基、アル
キルフェニルスルホニル基、）アルキルアミノ基（例え
ばエチルアミノ基、ｔ−オクチルアミノ基）、アリール
アミノ基（例えばアニリノ基、さらにはハロゲン原子、
アルキル基、アミド基またはイミド基等の置換基で置換
されたアニリノ基）カルバモイル基（例えば置換もしく
は非置換のアルキルカルバモイル基、メチルカルバモイ
ル基、ブチルカルバモイル基、テトラデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、置換
されてもよいフェノキシアルキルカルバモイル基、具体
的には２，４−ジ−ｔ−フェノキシブチル−カルバモイ
ル基、置換もしくは非置換のフェニルカルバモイル基、
具体的には２−ドデシルオキシフェニルカルバモイル基
等）、アシルアミノ基（例えばｎ−ブチルアミド基、ラ
ウリルアミド基、置換されてもよいβ−フェノキシエチ
ルアミド基、フェノキシアセトアミド基、置換もしくは
非置換のベンズアミド基、メタンスルホンアミドエチル
アミド基、β−メトキシエチルアミド基等）、アルコキ
シ基（好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、オクタデシルオキシ基
等）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
基、ｎ−ドデシルスルファモイル基、置換もしくは非置
換のフェニルスルファモイル基、具体的にはドデシルフ
ェニルスルファモイル基等）、アルキルスルホニルアミ
ノ基（例えばメチルスルホニルアミノ基）、アリールス
ルホニルアミノ基（例えば、トリルスルホニルアミノ
基）スルホン酸基もしくはその塩、カルボン酸基もしく
はその塩、ニトロ基またはヒドロキシル基等を表わす。

またＲ₁は互いに結合して飽和または不飽和の５〜６員
環を形成してもよい。

Ｒ₂、Ｒ₃は水素原子又は分解して離脱する保護基（好ま
しくは、アルカリ性条件下で離脱し得る保護基として または である。

ここに、Ｒ₄〜Ｒ₉はそれぞれアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基（これらは塩素、臭
素、フッ素の如きハロゲン原子等で置換されてもよい）
を表わす。ｎは１〜４の整数を表わす。

前記一般式［Ｉ］で表わされる化合物の例示化合物を以
下に示すが本発明のヒドロキシベンゼン誘導体はこれら
に限定されない。

一般式［Ｉ］の例示化合物 （Ｉ−１） （Ｉ−２） （Ｉ−３） （Ｉ−４） （Ｉ−５） （Ｉ−６） （Ｉ−７） （Ｉ−８） （Ｉ−９） （Ｉ−１０） （Ｉ−１１） （Ｉ−１２） （Ｉ−１３） （Ｉ−１４） （Ｉ−１５） （Ｉ−１６） （Ｉ−１７） （Ｉ−１８） （Ｉ−１９） （Ｉ−２０） （Ｉ−２１） （Ｉ−２２） （Ｉ−２３） （Ｉ−２４） （Ｉ−２５） （Ｉ−２６） （Ｉ−２７） （Ｉ−２８） （Ｉ−２９） （Ｉ−３０） （Ｉ−３１） （Ｉ−３２） （Ｉ−３３） （Ｉ−３４） （Ｉ−３５） （Ｉ−３６） （Ｉ−３７） 一般式［Ｉ］で表わされる本発明のジヒドロキシベンゼ
ン誘導体の合成は、メソーデン デルオーガニッシェン
ケミィ（ホイベン−ベイル）バンドＶ１／１Ｃフェノ
ーレ タイル １（ゲオリゲ ティーメ フェラーゲ，
スタッツガルド，1976年刊）Methoden der Organishen
Chemie（Houben-Weyl）Band Ｖ１／１Ｃ Phenole Tei
l １（George Thieme Verlag,Stuttgard, 1976年刊）
米国特許4,205,987号明細書、同4,447,523号明細書、特
開昭59-188646号、同59-192246号、同59-192247号、同4
9-195238号、同59-195239号、同59-202465号、同59-204
039号、同59-294040号、同59-232341号等に記載されて
いる方法に従って行なうことができる。

本発明のジヒドロシベンゼン誘導体の添加量は、非感光
性保護層１m²について、３×１０^-5〜３×１０^-3モルが
好ましく、より好ましくは、１×１０^-4〜１．５×１０
^-3モルである。

また、本発明のジヒドロキシベンゼン誘導体は非感光性
保護層以外の層、例えば熱現像感光性層、他の非感光性
層等に添加することは任意である。

上記本発明のジヒドロキシベンゼン誘導体を非感光性保
護層に添加するには親水性コロイドに分散して添加する
ことができ、例えば以下に述べる方法が有用である。

本発明のジヒドロキシベンゼン誘導体を実質的に水不
溶性の高沸点溶媒に溶解し、親水性保護コロイド中に微
分散する方法。

特に有用な高沸点溶媒としては、Ｎ−ｎ−ブチルアセト
アニリド、ジエチルラウラミド、ジブチルラウラミド、
ドブチルフタレート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−
ドデシルピロリドン等を挙げることができる。

上記溶解を助けるために低沸点溶媒若しくは水に溶解し
やすい有機溶剤を使用することができる。

低沸点溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロ
ヘキサノン、アセトン、メタノール、エタノール、テト
ラヒドロフラン等、又、水に溶解しやすい有機溶媒とし
ては、２−メトキシエタノール、ジメチルホルムアミド
等を用いることができる。これらの低沸点溶媒および水
に溶解しやすい有機溶媒は水洗、若しくは塗布乾燥等に
より除去することができる。

本発明のジヒドロキシベンゼン誘導体を水混和性有機
溶媒に溶解した溶液中に充填可能なポリマーラテックス
及び前記溶液中に本発明のジヒドロキシベンゼン誘導体
が不溶性になるに充分な水を徐々に加えることにより該
ジヒドロキシベンゼン誘導体であるハイドロキノン及び
／又はその前駆体を充填可能なポリマーラテックス粒子
中に組み入れる方法。

該水混和充填可能なポリマーラテックスについては、特
開昭51-59942号公報及び同51-59943号公報に詳しく記載
されている。

本発明のジヒドロキシベンゼン誘導体をサンドグライ
ンダー若しくはコロイドミル等を用いて機械的に微粒子
化し、親水性コロイド中に分散する方法。

本発明においては、上記の方法に限定されることなく各
種の方法を任意に使用することができる。

本発明の上記ジヒドロキシベンゼン誘導体は非感光性保
護層（以下、単に本発明の保護層という）に含有される
ことが必須であるが、その他熱現像感光材料の任意の写
真構成層に用いられてもよい。

上記酸処理ゼラチンおよびジヒドロキシベンゼン誘導体
を含有する本発明の保護層は２層以上に分けられてもよ
く、例えば保護層下層には本発明に基くジヒドロキシベ
ンゼン誘導体を含み、保護層上層には酸処理ゼラチンを
含むような構成も本発明に含まれる。

本発明の保護層には、前記酸処理ゼラチン、ジヒドロキ
シベンゼン誘導体を含有する写真分野で使用される各種
の添加剤を用いることができる。該添加剤としては、各
種マット剤、コロイダルシリカ、スベリ剤、有機フルオ
ロ化合物（特に、フッ素系界面活性剤）、帯電防止剤、
紫外線吸収剤、高沸点有機溶媒、酸化防止剤、ポリマー
ラテックス、界面活性剤（高分子界面活性剤を含む）、
硬膜剤（高分子硬膜剤を含む）、有機銀塩粒子、非感光
性ハロゲン化銀粒子等が挙げられる。

本発明の保護層に用いられるマット剤としては、無機物
質や有機物質の微粒子であって、これを熱現像感光材料
に含有させて感光材料表面の粗さを増加させていわゆる
マット化させるものである。マット剤を用いて、感光材
料の製造時、保存時、使用時等におこる接着を防止した
り、同種または異種物質との間の接触、摩擦、剥離によ
って生じる帯電を防止する方法は、当業界ではよく知ら
れている。マット剤の具体例としては、特開昭50-46316
号記載の二酸化ケイ素、特開昭53-7231号、同58-66937
号、同60-8894号記載のメタアクリル酸アルキル／メタ
アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶マット剤、特開昭
58-166341号記載のアニオン性基を有するアルカリ可溶
性ポリマー、特開昭58-145935号記載の、モース硬度の
異なる２種以上の微粒子粉末の併用、特開昭58-147734
号記載の油滴と微粒子粉末の併用、特開昭59-149356号
記載の平均粒径の異なる２種以上の球形マット剤の併
用、特開昭56-44411号記載のフッ素化界面活性剤とマッ
ト剤の併用、また、英国特許第1,055,713号、米国特許
第1,939,213号、同2,221,873号、同2,268,662号、同2,3
22,037号、同2,376,005号、同2,391,181号、同2,701,24
5号、同2,992,101号、同3,079,257号、同3,262,782号、
同3,443,946号、同3,516,832号、同3,539,344号、同3,5
91,379号、同3,754,924号、同3,767,448号、特開昭49-1
06821号、同57-14835号等に記載されている有機マット
剤、***特許2,529,321号、英国特許第760,775号、同1,
260,772号、米国特許第1,201,905号、同2,192,241号、
同3,053,662号、同3,062,649号、同3,257,206号、同3,3
22,555号、同3,353,958号、同3,370,951号、同3,411,90
7号、同3,437,484号、同3,523,022号、同3,615,554号、
同3,635,714号、同3,769,020号、同4,021,245号、同4,0
29,504号等に記載されているNo.４無機艶消し剤のよう
な無機マット剤、あるいは特開昭46-7781号、同49-1068
21号、同51-6017号、同53-116143号、同53-100226号、
同57-14835号、同57-82832号、同53-70426号、同59-149
357号、特公昭57-9053号公報並びにＥＰ−107,378号明
細書等に記載されているような物性をもつマット剤等が
好ましく用いられる。

本発明の保護層において、マット剤の添加量は１m²あた
り１０mg／2.0gが好ましく、より好ましくは２０mg〜1.
0gである。マット剤の粒径は0.5〜１０μｍが好まし
く、より好ましくは1.0〜６μｍである。

前記マット剤は、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。

本発明の保護層に用いられるスベリ剤としては、固体パ
ラフィン、油脂、界面活性剤、天然ワックス、合成ワッ
クス等が挙げられ、具体的には、フランス特許第2,180,
465号、英国特許第955,061号、同1,143,118号、同1,27
0,578号、同1,320,564号、同1,320,757号、特開昭49-50
17号、同51-141623号、同54-159221号、同58-81841号、
リサーチ・ディスクロージャー（Research Disclosur
e）13969号、米国特許第1,263,722号、同2,588,765号、
同2,739,891号、同3,018,178号、同3,042,522号、同3,0
80,317号、同3,082,087号、同3,121,060号、同3,222,17
8号、同3,295,979号、同3,489,567号、同3,516,832号、
同3,658,573号、同3,679,411号、同3,870,521号等に記
載のものを好ましく用いることができる。

本発明の保護層には、膜付きや脆弱性を改良するため
に、或いはスベリ性を改善する等の目的で、高沸点有機
溶剤（例えば、米国特許第2,322,027号、同2,533,514
号、同2,882,157号、特公昭46-23233号、英国特許第95
8,441号、同1,222,753号、米国特許第2,353,262号、同
3,676,142号、同3,700,454号、特開昭50-82078号、同51
-27921号、同51-141623号等に記載のエステル類（例え
ばフタル酸エステル類、リン酸エステル類、脂肪酸エス
テル類など）、アミド類（例えば脂肪酸アミド、スルホ
ン酸アミドなど）、エーテル類、アルコール類、パラフ
ィン類などが挙げられる。）の如き水に不溶の油状の化
合物を乳化分散した油滴を含んでもよい。さらに、これ
らの油滴に種々の目的に応じて写真用添加剤を含有させ
てもよい。

本発明の保護層に用いられる酸処理ゼラチン以外のバイ
ンダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニ
ル、エチルセルロース、ポリメチルメタアクリレート、
セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリエチルオキサゾリン、
ポリアクリルアミド、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン
等の合成或いは天然の高分子物質を１又は２以上組み合
わせて用いることができる。

特に、ゼラチン（ゼラチン誘導体を含む）、ポリビニル
ピロリドン（分子量1,000〜400,000が好ましい）及びポ
リオキサゾリン（分子量1,000〜800,000が好ましい）、
ポリビニルアルコール（分子量1,000〜100,000が好まし
い）の単独及びこれらの２種以上の併用バインダーが好
ましく、ゼラチン単独またはゼラチンと上記のポリビニ
ルピロリドン、ポリビニルアルコールおよびポリオキサ
ゾリン等のゼラチンと相溶性の良い親水性ポリマーを併
用したバインダーが特に好ましい。ゼラチンはオセイン
ゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハイドゼラチン又は
これらをエステル化、フェニルカルバモイル化等とした
変性ゼラチンであっても良い。

本発明の保護層の膜厚としては0.05〜５μｍが好まし
く、より好ましくは0.1〜1.0μｍである。保護層は単一
の層であっても２以上の複数の層から構成されていても
良い。

また、膜強度を増し、膜破壊を防止する目的で、保護層
の硬膜度を感光層のそれより大きくしておくことも好ま
しい。保護層の硬膜度を感光層のそれより大きくする方
法、すなわち層別に硬膜度をコントロールする方法とし
ては、耐拡散性の硬膜剤を用いる方法があり、耐拡散性
の硬膜剤を保護層に用いることにより保護層の硬膜度の
みを感光層の硬膜度より大きくすることができる。耐拡
散性の硬膜剤としては高分子硬膜剤が知られており、例
えば米国特許3,057,723号、同3,396,029号、同4,161,40
7号、特開昭58-50528号等に記載されている硬膜剤が使
用できる。

各層別に硬膜度をコントロールする別の方法としては、
拡散性の硬膜剤（例えばビニルスルホン系硬膜剤）を保
護層のみに含有させるか又は保護層の含有量を感光層よ
り多くしておき、多層同時塗布後、急速乾燥することに
より保護層の硬膜度を感光層の硬膜度より大きくでき
る。

本発明の熱現像感光材料には、基本的には一つの熱現像
感光性層中に（１）感光性ハロゲン化銀、（２）還元
剤、（３）色素供与物質、（４）バインダーを含有し、
さらに必要に応じて（５）有機銀塩を含有することが好
ましい。しかし、これらは必ずしも単一の写真構成層中
に含有させる必要はなく、例えば、熱現像感光性層を２
層に分け、前記（１）、（２）、（４）、（５）の成分
を一方側の熱現像感光性層に含有させ、この感光性層に
隣接する他方側の層に色素供与物質（３）を含有せしめ
る等、相互に反応可能な状態であれば２以上の構成層に
分けて含有せしめてもよい。

また、熱現像感光性層を高感度層と低感度層、高濃度層
と低濃度層等の２層またはそれ以上に分割して設けても
よい。

本発明の熱現像感光材料は、支持体上に１または２以上
の熱現像感光性層を有する。カラーの場合には、一般に
感色性の異なる３つの熱現像感光性層を有し、各感光層
では、熱現像によってそれぞれ色相の異なる色素が形成
または放出される。通常、青感光性層ではイエロー色
素、緑感光性層ではマゼンタ色素、赤感光性層ではシア
ン色素が組み合わされるが、これに限らない。また、近
赤外感光性層を組み合わせることも可能である。

各層の構成は目的に応じて任意に選択でき、例えば、支
持体上に順次、赤感光性層、緑感光性層、青感光性層と
する構成、逆に支持体上に順次、青感光性層、緑感光性
層、赤感光性層とする構成、あるいは支持体上に順次、
緑感光性層、赤感光性層、青感光性層とする構成等があ
る。

本発明の熱現像感光材料は、前記熱現像感光性層の他
に、下塗り層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を設けることができる。
前記熱現像感光性層およびこれらの非感光性層を支持体
上に塗布するには、一般のハロゲン化銀感光材料を塗布
調製するのに用いられるものと同様の方法が適用され
る。

すなわち、ディップ法、ローラー法、リバースロール
法、エアーナイフ法、ドクターブレード法、スプレー
法、ビーズ法、押し出し法、ストレッチフロー法、カー
テン法等における方法や装置等がある。

本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀としては、塩化
銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀等があげられる。該感光性ハロゲン化銀は、
写真技術分野のシングルジェット法やダブルジェット法
等の任意の方法で調製することができる。例えば、特開
昭54-48521号公報に記載されている方法を適用して、ｐ
Ａｇを一定に保ちながらダブルジェット法により単分散
性ハロゲン化銀粒子を得ることができる。その際、添加
速度の時間関数、pH、ｐＡｇ、温度等を適宜に選択する
ことにより、高度の単分散性ハロゲン化銀乳剤を得るこ
とができる。さらに好ましい実施態様によれば、シェル
を持つハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤を用
いることができる。シェルを持つハロゲン化銀粒子は前
記に記載された方法を用いて、単分散性の良いハロゲン
化銀粒子をコアとして、これにシェルを順次成長させて
ゆくことにより得ることができる。

本発明でいう単分散性ハロゲン化銀乳剤とは、該乳剤中
に含まれるハロゲン化銀粒子サイズのバラツキが平均粒
子サイズに対して下記に示すようなある割合以下の粒度
分布を有するものをいう。感光性ハロゲン化銀粒子の粒
子態様が揃いかつ粒子サイズのバラツキが小さい粒子群
からなる乳剤（以下、単分散乳剤という）の粒度分布は
殆ど正規分布をなす為、標準偏差が容易に求められ、関
係式 によって分布の広さを定義した時、本発明に用いられる
ハロゲン化銀粒子の分布の広さは１５％以下であること
が好ましく、より好ましくは１０％以下の単分散性をも
ったものである。

また、例えば特開昭58-111933号、同58-111934号、同58
-108526号、リサーチ・ディスクロージャー22534号等に
記載されているような、２つの平行する結晶面を有し、
かつ、これらの結晶面は各々この粒子の他の単結晶より
も面積が大きい粒子であって、そのアスペクト比、すな
わち粒子の直径対厚みの比が５：１以上の平板状のハロ
ゲン化銀粒子から成るハロゲン化銀乳剤を用いることが
できる。

さらに、本発明には表面が予めカブラされていない内部
潜像型ハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤を
用いることができる。表面が予めカブラされていない内
部潜像型ハロゲン化銀については、例えば米国特許第2,
592,250号、同3,206,313号、同3,317,322号、同3,511,6
62号、同3,447,927号、同3,761,266号、同3,703,584
号、同3,736,140号等に記載されている如く、ハロゲン
化銀粒子の表面の感度よりも粒子内部の感度の方が高い
ハロゲン化銀である。これらの内部潜像型ハロゲン化銀
を含有するハロゲン化銀乳剤の製法は、上記特許に記載
されている如く、例えば最初ＡｇＣｌ粒子を作成し、次
いで臭化物又はこれに少量の沃化物を加えたものを添加
してハライド交換を行なわせる方法、又は化学増感され
たハロゲン化銀の中心核を化学増感されていないハロゲ
ン化銀で被覆する方法、又は化学増感した粗粒子乳剤と
化学増感したあるいは化学増感しない微粒子乳剤を混合
し、粗粒子乳剤上に微粒子乳剤を沈着させる方法等多く
の方法が知られている。また、米国特許第3,271,157
号、同第3,447,927号および同第3,531,291号に記載され
ている多価金属イオンを内蔵しているハロゲン化銀粒子
を有するハロゲン化銀乳剤、または米国特許第3,761,27
6号に記載されているドープ剤を含有するハロゲン化銀
粒子の粒子表面を弱く化学増感したハロゲン化銀乳剤、
または特開昭50-8524号および同50-38525号等に記載さ
れている積層構造を有する粒子からなるハロゲン化銀乳
剤、その他特開昭52-156614号および特開昭55-127549号
に記載されているハロゲン化銀乳剤などである。

該感光性ハロゲン化銀乳剤は、写真技術分野の任意の方
法で化学的に増感しても良い。かかる増感法としては、
金増感、イオウ増感、金−イオウ増感、還元増感等各種
の方法があげられる。

上記感光性乳剤中のハロゲン化銀は、粗粒子であっても
微粒子であっても良いが、好ましい粒子サイズは、その
径が約0.001μｍ〜約1.5μｍであり、さらに好ましくは
約0.01μｍ〜約0.5μｍである。

上記のように調製された感光性ハロゲン化銀乳剤を本発
明の感光材料の構成層である熱現像性感光層に最も好ま
しく適用することができる。

本発明において、他の感光性ハロゲン化銀の調製法とし
て、感光性銀塩形成成分を後述する有機銀塩と共存さ
せ、有機銀塩の一部に感光性ハロゲン化銀を形成させる
こともできる。この調製法に用いられる感光性銀塩形成
成分としては、無機ハロゲン化物、例えば、ＭＸｎで表
わされるハロゲン化物（ここで、ＭはＨ原子、ＮＨ₄基
または金属原子を表わし、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表
わし、ｎはＭがＨ原子、ＮＨ₄基の時は１、Ｍが金属原
子の時はその原子価を示す。金属原子としては、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、
銅、金、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、水銀、アル
ミニウム、インジウム、ランタン、ルテニウム、タリウ
ム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチモン、ビスマス、ク
ロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウ
ム、鉄、コバルト、ニッケル、ロジウウ、パラジウム、
オスミウム、イリジウム、白金、セリウム等があげられ
る。）、含ハロゲン金属錯体（例えば、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆，
Ｋ₂ＰｔＢｒ₆，ＨＡｕＣｌ₄，（ＮＨ₄）₂ＩｒＣｌ₆，
（ＮＨ₄）₃ＩｒＣｌ₆，（ＮＨ₄）₂ＲｕＣｌ₆，（Ｎ
Ｈ₄）₃ＲｕＣｌ₆，（ＮＨ₄）₂ＲｈＣｌ₆，（ＮＨ₄）₃Ｒ
ｈＢｒ₆等）、オニウムハライド（例えば、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トリメチルフェニルアンモ
ニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモニウム
ブロマイド、３−メチルチアゾリウムブロマイド、トリ
メチルベンジルアンモニウムブロマイドのような４級ア
ンモニウムハライド、テトラエチルフォスブォニウムブ
ロマイドのような４級フォスフォニウムハライド、ベン
ジルエチルメチルスルホニウムブロマイド、１−エチル
チアゾリウムブロマイドのような３級スルホニウムハラ
イド等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ヨードホル
ム、ブロモホルム、四臭化炭素、２−ブロモ−２−メチ
ルプロパン等）、Ｎ−ハロゲン化合物（Ｎ−クロロコハ
ク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド、Ｎ−ブロモフ
タル酸イミド、Ｎ−ブロモアセトアミド、Ｎ−ヨードコ
ハク酸イミド、Ｎ−ブロモフタラジノン、Ｎ−クロロフ
タラジノン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジブ
ロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモ−Ｎ−メチル
ベンゼンスルホンアミド、１，３−ジブロモ−４，４−
ジメチルヒダントイン等）、その他の含ハロゲン化合物
（例えば塩化トリフェニルメチル、臭化トリフェニルメ
チル、２−ブロモ酪酸、２−ブロモエタノール等）など
をあげることができる。

これら感光性ハロゲン化銀および感光性銀塩形成成分
は、種々の方法において組合せて使用でき、使用量は、
一層当り支持体１m²に対して、0.001g〜５０ｇであるこ
とが好ましく、より好ましくは、0.1g〜１０ｇである。

本発明の熱現像感光材料は、青色光、緑色光、赤色光に
感光性を有する各層、即ち熱現像青感光性層、熱現像緑
感光性層、熱現像赤感光性層として多層構成とすること
もできる。また、同色感光性層を２層以上（例えば、高
感度層と低感度層）に分割して設けることもできる。

上記の場合、各々用いられる青感光性ハロゲン化銀乳
剤、緑感光性ハロゲン化銀乳剤、赤感光性ハロゲン化銀
乳剤は、前記ハロゲン化銀乳剤に各種の分光増感色素を
加えることによって得ることができる。

本発明に用いられる代表的な分光増感色素としては、例
えばシアニン、メロシアニン、コンプレックス（３核又
は４核の）シアニン、ホロポーラーシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール等があげられる。シア
ニン類の色素のうちでチアゾリン、オキサゾリン、ピロ
リン、ピリジン、オキサゾール、チアゾール、セレナゾ
ール、イミダゾールの様な塩基性核を有するものが、よ
り好ましい。この様な核にはアルキル基、アルキレン
基、ヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボ
キシアルキル基、アミノアルキル基または縮合炭素環式
または複素環色環を作る事の出来るエナミン基を有して
いてもよい。また対称形でも非対称形でもよく、またメ
チン鎖、ポリメチン鎖にアルキル基、フェニル基、エナ
ミン基、ヘテロ環置換基を有していてもよい。

メロシアニン色素は上記塩基性核の他に、例えばチオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジオン核、チ
アゾリジンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリンチ
オン核、マロノニトリル核、ピラゾロン核の様な酸性核
を有していてもよい。これらの酸性核は更にアルキル
基、アルキレン基、フェニル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、アルキルアミン基又はヘテロ環式核で
置換されていてもよい。又必要ならばこれらの色素を組
合わせて使用してもよい。更にアスコルビン酸誘導体、
アザインデンカドミウム塩、有機スルホン酸等、例えば
米国特許第2,933,390号、同第2,937,089号の明細書等に
記載されている様な可視光を吸収しない超増感性添加剤
を併用することができる。

これら増感色素の添加量は感光性ハロゲン化銀またはハ
ロゲン化銀形成成分１モル当り１×１０^-4モル〜１モル
である。更に好ましくは、１×１０^-4モル〜１×１０^-1
モルである。

本発明の熱現像感光材料においては、必要に応じて感度
の上昇や現像性の向上を目的として各種の有機銀塩を用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩として
は、特公昭43-4921号、特開昭49-52626号、同52-141222
号、同53-36224号および同53-37610号等の各公報ならび
に米国特許第3,330,633号、同第3,794,496号、同第4,10
5,451号等の各明細書中に記載されているような長鎖の
脂肪族カルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸
の銀塩、例えばラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミ
チン酸銀、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、ベヘン酸
銀、α−（１−フェニルテトラゾールチオ）酢酸銀な
ど、芳香族カルボン酸銀、例えば安息香酸銀、フタル酸
銀など、特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-18416
号、同45-22185号、特開昭52-137321号、特開昭58-1186
38号、同58-118639号、米国特許第4,123,274号等の各公
報に記載されているイミノ基の銀塩がある。

イミノ基の銀塩としては、例えばベンツトリアゾール銀
が挙げられる。このベンツトリアゾール銀は置換されて
いても非置換であってもよい。置換ベンツトリアゾール
銀の代表的な例としては、例えば、アルキル置換ベンツ
トリアゾール銀（好ましくはＣ₂₂以下のアルキル基、さ
らに好ましくはＣ₄以下のアルキル基で置換されたも
の、例えばメチルベンツトリアゾール銀、エチルベンツ
トリアゾール銀、ｎ−オクチルベンツトリアゾール銀
等）、アルキルアミドベンツトリアゾール銀（好ましく
はＣ₂₂以下のアルキルアミド基で置換されたもの、例え
ば、アセトアミドベンツトリアゾール銀、プロピオンア
ミドベンツトリアゾール銀、iso−ブチルアミドベンツ
トリアゾール銀、ラウリルアミドベンツトリアゾール銀
等）、アルキルスルファモイルベンツトリアゾール銀
（好ましくはＣ₂₂以下のアルキルスルファモイル基で置
換されたもの、例えば、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−プロピル
スルファモイル）ベンツトリアゾール銀、４−（Ｎ−オ
クチルフルファモイル）ベンツトリアゾール銀、４−
（Ｎ−デシルフルファモイル）ベンツトリアゾール銀、
５−（Ｎ−オクチルスルファモイル）ベンツトリアゾー
ル銀等）、ハロゲン置換ベンツトリアゾール類の銀塩
（例えば５−クロルベンツトリアゾール銀、５−ブロム
ベンツトリアゾール銀等）、アルコキシベンツトリアゾ
ール銀（好ましくはＣ₂₂以下のアルコキシ基、さらに好
ましくはＣ₄以下のアルコキシ基で置換されたもの、例
えば５−メトキシベンツトリアゾール銀、５−エトキシ
ベンツトリアゾール銀等、５−ニトロベンツトリアゾー
ル銀、５−アミノベンツトリアゾール銀、４−ヒドロキ
シベンツトリアゾール銀、５−カルボキシベンツトリア
ゾール銀、４−スルホベンツトリアゾール銀、５−スル
ホベンツトリアゾール銀等が挙げられる。

その他のイミノ基を有する銀塩としては、例えば、イミ
ダゾール銀、ベンズイミダゾール銀、６−ニトロベンズ
イミダゾール銀、ピラゾール銀、ウラゾール銀、１，
２，４−トリアゾール銀、１Ｈ−テトラゾール銀、３−
アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール
銀、サッカリン銀、フタラジノン銀、フタルイミド銀な
ど、その他メルカプト化合物の銀塩、例えば２−メルカ
プトベンゾオキサゾール銀、メルカプトオキサジアゾー
ル銀、２−メルカプトベンゾチアゾール銀、２−メルカ
プトベンズイミダゾール銀、３−メルカプト−４−フェ
ニル−１，２，４−トリアゾール銀、４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデン銀およ
び５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３，４，６−
ペンタザインデン銀などが挙げられる。

その他、特開昭52-31728号に記載されている様な安定度
定数4.5−10.0の銀錯化合物、米国特許第4,168,980号明
細書に記載されている様なイミダゾリンチオンの銀塩等
が用いられる。

以上の有機銀塩のうちでもイミノ基の銀塩が好ましく、
特にベンゾトリアゾール誘導体の銀塩、より好ましくは
５−メチルベンゾトリアゾールおよびその誘導体、スル
ホベンゾトリアゾールおよびその誘導体、Ｎ−アルキル
スルファモイルベンゾトリアゾールおよびその誘導体が
好ましい。

本発明に用いられる有機銀塩は、単独でも或いは２種以
上併用して用いてもよい。また、適当なバインダー中で
銀塩を調製し、単離せずにそのまま使用に供してもよい
し、単離したものを適当な手段によりバインダー中に分
散して使用に供してもよい。分散の方法としては、ボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル等を挙げ
ることができるが、これに制限されることはない。

また、有機銀塩の調製法は、一般的には水または有機溶
媒に硝酸銀および原料有機化合物を溶解して混合する方
法であるが、必要に応じてバインダーを添加したり、水
酸化ナトリウムなどのアルカリを添加して有機化合物の
溶解を促進したり、またアンモニア性硝酸銀溶液を用い
たりすることも有効である。

該有機銀塩の使用量は、通常感光性ハロゲン化銀１モル
当り0.01モル〜500モルが好ましく、より好ましくは0.1
〜100モルである。また、さらに好ましくは0.3〜３０モ
ルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤は、熱現像
感光材料の分野で通常用いられるものを用いることがで
きる。

本発明の熱現像感光材料において用いられている色素供
与物質が例えば、特開昭57-186744号、同58-79247号、
同58-149046号、同58-149047号、同59-124339号、同59-
181345号、同60-2950号等に開示されている様な還元剤
の酸化体とカップリングする事によって、拡散性の色素
を放出あるいは、形成する色素供与物質である場合は、
本発明に用いられる還元剤としては、例えば米国特許第
3,531,286号、同第3,761,270号、同第3,764,328号各明
細書、またＲＤ No.12146号、同No.15108、同No.15127
および特開昭56-27132号公報に記載のｐ−フェニレンジ
アミン系およびｐ−アミノフェノール系現像主薬、フォ
スフォロアミドフェノール系、スルホンアミドフェノー
ル系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現像主薬、ま
たヒドラゾン系発色現像主薬等を用いる事ができる。ま
た、米国特許第3,342,599号、同第3,719,492号、特開昭
53-135628号、同54-79035号等に記載されている発色現
像主薬プレカーサー等も有利に用いることができる。

特に好ましい還元剤として、特開昭56-146133号に記載
されている下記一般式（１）で表わされる還元剤が挙げ
られる。

一般式（１） 式中、Ｒ¹およびＲ²は水素原子、または置換基を有して
もよい炭素原子数１〜３０（好ましくは１〜４）のアル
キル基を表わし、Ｒ¹とＲ²とは閉環して複素環を形成し
てもよい。Ｒ³，Ｒ⁴，Ｒ⁵およびＲ⁶は水素原子、ハロゲ
ン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アシ
ルアミド基、スルホンアミド基、アルキルスルホンアミ
ド基または置換基を有してもよい炭素原子数１〜３０
（好ましくは１〜４）のアルキル基を表わし、Ｒ³とＲ¹
およびＲ⁵とＲ²はそれぞれ閉環して複素環を形成しても
よい。Ｍはアルカリ金属原子、アンモニウム基、含窒素
有機塩基または第４級窒素原子を含む化合物を表わす。

上記一般式（１）における含窒素有機塩基とは無機塩と
塩を生成し得る塩基性を示す窒素原子を含む有機化合物
であり、特に重要な有機塩基としてはアミン化合物が挙
げられる。そして鎖状のアミン化合物としては第１級ア
ミン、第２級アミン、第３級アミンなどが、また環状の
アミン化合物としては典型的なヘテロ環式有機塩基の例
として著名なピリジン、キノリン、ピペリジン、イミダ
ゾール等が挙げられる。この他ヒドロキシアミン、ヒド
ラジン、アミジンなどの化合物も鎖状のアミンとして有
用である。また含窒素有機塩基の塩としては上記のよう
な有機塩基の無機酸塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩
等）が好ましく用いられる。

一方、上記一般式における第４級窒素を含む化合物とし
ては、４価の共有結合を有する窒素化合物の塩または水
酸化物等が挙げられる。

次に、前記一般式（１）で示される還元剤の好ましい具
体例を以下に示す。

（Ｒ−１） （Ｒ−２） （Ｒ−３） （Ｒ−４） （Ｒ−５） （Ｒ−６） （Ｒ−７） （Ｒ−８） （Ｒ−９） （Ｒ−１０） （Ｒ−１１） （Ｒ−１２） （Ｒ−１３） （Ｒ−１４） （Ｒ−１５） （Ｒ−１６） （Ｒ−１７） （Ｒ−１８） （Ｒ−１９） （Ｒ−２０） （Ｒ−２１） （Ｒ−２２） （Ｒ−２３） 上記一般式（１）で表わされる還元剤は、公知の方法、
例えばホイベン・ベイル，メソッデン・デル・オーガニ
ッシェン・ヘミー，バンドＸＩ／２（Houben-Weyl,Meth
oden der Organischen Chemie,Band ＸＩ／２）645-70
3頁に記載されている方法に従って合成できる。

さらに前記還元剤を２種以上同時に用いても、また以下
に述べる黒白現像主薬を現像性をあげる等の目的で併用
する事も可能である。

また、本発明において用いられる色素供与物質が、特開
昭57-179840号、同58-58543号、同59-152440号、同59-1
54445号等に示されるような酸化により色素を放出する
化合物、酸化されることにより色素放出能力を失う化合
物、還元されることにより色素を放出する化合物等の場
合（あるいは単純に銀画像のみを得る場合）には、以下
に述べるような現像主薬を用いることもできる。

例えば、フェノール類（例えばｐ−フェニルフェノー
ル、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル等）、スルホンアミドフェノール類［例えば４−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホン
アミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンス
ルホンアミドフェノール、２，６−ジブロモ−４−（ｐ
−トルエンスルホンアミド）フェノール等］、またはポ
リヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキノン、tert
−ブチルハイドロキノン、２，６−ジメチルハイドロキ
ノン、クロロハイドロキノン、カルボキシハイドロキノ
ン、カテコール、３−カルボキシカテコール等）、ナフ
トール類（例えばα−ナフトール、β−ナフトール、４
−アミノナフトール、４−メトキシナフトール等）、ヒ
ドロキシビナフチル類およびメチレンビスナフトール類
［例えば１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチ
ル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−
１，１′−ビナフチル、６，６−ジニトロ−２，２′−
ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、４，４′−ジメ
トキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチ
ル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン
等］、メチレンビスフェノール類［例えば１，１−ビス
（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，
５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒド
ロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert
−ブチルフェニル）メタン、２，６−メチレンビス（２
−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニ
ル）−４−メチルフェノール、α−フェニル−α，α−
ビス（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチル
フェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チル−５−tert−ブチルフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェ
ニル）プロパン等］、アスコルビン酸類、３−ピラゾリ
ドン類、ピラゾロン類、ヒドラゾン類およびパラフェニ
レンジアミン類が挙げられる。

これら前記の現像主薬も又単独、或いは２種以上組合せ
て用いることができる。

本発明の熱現像感光材料に用いられる前記の還元剤の使
用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種類、有機酸
銀塩の種類およびその他の添加剤の種類などに依存する
が、通常は感光性ハロゲン化銀１モルに対して0.01〜15
00モルの範囲であり、好ましくは0.1〜200モルである。

本発明の熱現像感光材料に用いられる支持体としては、
例えばポリエチレンフィルム、セルロースアセテートフ
ィルムおよびポリエチレンテレフタレートフィルム、ポ
リ塩化ビニル等の合成プラスチックフィルム、写真用原
紙、印刷用紙、バライタ紙およびレジンコート紙等の紙
支持体、さらに、これらの支持体の上に電子線硬化性樹
脂組成物を塗布、硬化させた支持体等が挙げられる。

本発明の熱現像感光材料に用いられるバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、エチルセ
ルロース、ポリメチルメタクリレート、セルロースアセ
テートブチレート、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ゼラチンおよびフタル化ゼラチン等の合成
或いは天然の高分子物質を１又は２以上組合せて用いる
ことができる。特に、ゼラチンまたはその誘導体とポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性ポ
リマーとを併用することは好ましく、より好ましくは特
開昭59-229556号に記載の以下の如きバインダーであ
る。

このバインダーは、ゼラチン及びビニルピロリドン重合
体を含むものである。ビニルピロリドン重合体はビニル
ピロリドンの単一重合体であるポリビニルピロリドンで
あってもよいし、ビニルピロリドンと共重合可能な他の
モノマーの１又は２以上との共重合体（グラフト共重合
体を含む。）であってもよい。これらのポリマーはその
重合度に関係なく用いることができる。ポリビニルピロ
リドンは置換ポリビニルピロリドンであってもよく、好
ましいポリビニルピロリドンは分子量1,000〜400,000の
ものである。ビニルピロリドンと共重合可能な他のモノ
マーとしては、アクリル酸、メタクリル酸及びそのアル
キルエステルの如き（メタ）アクリル酸エステル類、ビ
ニルアルコール類、ビニルアセテート類、ビニルイミダ
ゾール類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルカルビノ
ール類、ビニルアルキルエーテル類等のビニル系モノマ
ー等が挙げられるが、組成比の少なくとも２０％（重量
％、以下同じ）はポリビニルピロリドンであることが好
ましい。かかる共重合体の好ましい例はその分子量が5,
000〜400,000のものである。

ゼラチンは石灰処理によるものでも酸処理によるもので
もよく、オセインゼラチン、ピッグスキンゼラチン、ハ
イドゼラチン又はこれらをエステル化、フェニルカルバ
モイル化等とした変性ゼラチンであってもよい。

上記バインダーにおいて、全バインダー量に対しゼラチ
ンが１０〜９０％であることが好ましく、より好ましく
は２０〜６０％であり、ビニルピロリドンが５〜９０％
であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０％で
ある。

上記バインダーは、他の高分子物質を含有してもよく、
ゼラチン及び分子量1,000〜400,000のポリビニルピロリ
ドンと他の１又は２以上の高分子物質との混合物、ゼラ
チン及び分子量5,000〜400,000のビニルピロリドン共重
合体と他の１又は２以上の高分子物質との混合物が好ま
しい。用いられる他の高分子物質としては、ポリビニル
アルコール、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、ポリビニルブチラール、ポリエチレングリコール、
ポリエチレングリコールエステルや、或いはセルロース
誘導体等のタンパク質や、デンプン、アラビアゴム等の
多糖類のような天然物質が挙げられる。。これらは０〜
８５％、好ましくは０〜７０％含有されてもよい。

なお、上記ビニルピロリドン重合体は架橋ポリマーであ
ってもよいが、この場合、支持体上に塗布した後に架橋
させること（自然放置による架橋反応の進行の場合を含
む）が好ましい。

バインダーの使用量は、通常支持体１m²当たり１層につ
いて0.05g〜５０ｇであり、好ましくは0.1g〜１０ｇで
ある。

また、バインダーは、色素供与物質１ｇに対して0.1〜
１０ｇ用いることが好ましく、より好ましくは0.25〜４
ｇである。

本発明の熱現像感光材料、さらに該感光材料が転写型で
受像部材を用いる場合、熱現像感光材料および／または
受像部材には、各種の熱溶剤が添加されることが好まし
い。本発明に用いられる熱溶剤とは、熱現像および／ま
たは熱転写を促進する化合物である。これらの化合物に
ついては、例えば米国特許第3,347,675号、同第3,667,9
59号、リサーチ・ディスクロージャーNo.17643（XI
I）、特開昭59-22956、特願昭59-47787等に記載されて
いるような極性を有する有機化合物が挙げられ、本発明
に特に有用なものとしては、例えば尿素誘導体（例え
ば、ジメチルウレア、ジエチルウレア、フェニルウレア
等）、アミド誘導体（例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド等）、多価アルコール類（例えば、１，５−ペンタ
ンジオール、１，６−ペンタンジオール、１，２−シク
ロヘキサンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチ
ロールエタン等）、又はポリエチレングリコール類が挙
げられる。

上記熱溶剤において、以下に述べる水不溶性固体熱溶剤
がさらに好ましく用いられる。

水不溶性固体熱溶剤とは、常温では固体であるが、高温
（６０℃以上、好ましくは100℃以上、特に好ましくは1
30℃以上250℃以下）では液状になる化合物であり、無
機性／有機性の比（“有機概念図”甲田善生，三共出版
（株），1984）が0.5〜3.0、好ましくは0.7〜2.5、特に
好ましくは1.0〜2.0の範囲にある化合物であり、常温に
おける水への溶解度が１より小さい化合物を言う。

以下に水不溶性固体熱溶剤の具体例を示すが、これらに
限定されない。

水不溶性固体熱溶剤として用いられる化合物は市販され
ているものが多く、また当該業者において、容易に合成
しうるものである。

水不溶性熱溶剤の添加方法は特に問わないが、ボールミ
ル、サンドミル等によって粉砕分散して添加する方法、
適当な溶媒に溶解して添加する方法、高沸点溶媒に溶解
して水中油滴型分散物として添加する方法等があるが、
ボールミル、サンドミル等によって粉砕分散し、固体粒
子の形状を維持したままで添加されるのが好ましい。

上記水不溶性固体熱溶剤を添加する層としては、感光性
ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層、受像部材の受像
層等それぞれの効果が得られるよう添加されて用いられ
る。

水不溶性熱溶剤の添加量は、通常バインダー量の１０重
量％〜500重量％、好ましくは５０重量％〜300重量％で
ある。

なお、本発明の水不溶性固体熱溶剤の融点が熱現像温度
より高い場合でも、バインダー中に添加されていること
により、融点降下が生じるので、熱溶剤として有効に用
いることができる。

本発明の熱現像感光材料には上記各成分以外に必要に応
じ各種添加剤を含有する事が出来る。

例えば米国特許第3,438,776号記載のアセトアミド、コ
ハク酸イミド等のメルトフォーマー、米国特許第3,666,
477号、特開昭51-19525号に記載のポリアルキレングリ
コール類等の化合物、米国特許第3,667,959号記載の−
ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−基を有するラクトン等の
融点が２０℃以上の非水性極性有機化合物等がある。

さらに特開昭49-115540号に記載されたベンゾフェノン
誘導体、特開昭53-24829号、同53-60223号に記載された
フェノール誘導体、特開昭58-118640号に記載されたカ
ルボン酸類、特開昭58-198038号に記載された多価アル
コール類、特開昭59-84236号に記載されたスルファモイ
ルアミド化合物等もあげられる。

又、熱現像感光材料において色調剤として知られている
ものが現像促進剤として本発明の熱現像感光材料に添加
されてもよい。色調剤としては、例えば特開昭46-4928
号、同46-6077号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91
215号、同49-107727号、同50-2524号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同52-33722号、同52-99
813号、同53-1020号、同53-55115号、同53-76020号、同
53-125014号、同54-156523号、同54-156524号、同54-15
6525号、同54-156526号、同55-4060号、同55-4061号、
同55-32015号等の公報ならびに***特許第2,140,406
号、同第2,141,063号、同2,220,618号、米国特許第3,84
7,612号、同第3,782,941号、同第4,201,582号並びに特
開昭57-207244号、同57-207245号、同58-189628号、同5
8-193541号等の各明細書に記載されている化合物である
フタラジノン、フタルイミド、ピラゾロン、キナゾリノ
ン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンツオキサジ
ン、ナフトオキサジンジオン、２，３−ジヒドロ−フタ
ラジンジオン、２，３−ジヒドロ−１，３−オキサジン
−２，４−ジオン、オキシピリジン、アミノピリジン、
ヒドロキシキノリン、アミノキノリン、イソカルボスチ
リル、スルホンアミド、２Ｈ−１，３−ベンゾチアジン
−２，４−（３Ｈ）ジオン、ベンゾトリアジン、メルカ
プトトリアゾール、ジメルカプトテトラザペンタレン、
アミノメルカプトトリアゾール、アシルアミノメルカプ
トトリアゾール類、フタル酸、ナフタル酸、フタルアミ
ン酸等があり、これらの１つまたは、それ以上とイミダ
ゾール化合物との混合物、またフタル酸、ナフタル酸等
の酸または酸無水物の少なくとも１つおよびフタラジン
化合物の混合物、さらには、フタラジンとマレイン酸、
イタコン酸、キノリン酸、ゲンチジン酸等の組合せ等を
挙げることができる。

カブリ防止剤としては、例えば米国特許第3,645,739号
に記載されている高級脂肪酸（例えばベヘン酸、ステア
リン酸等）、特公昭47-11113号に記載の第２水銀塩、特
開昭51-47419号に記載のＮ−ハロゲン化合物（例えばＮ
−ハロゲノアセトアミド、Ｎ−ハロゲノコハク酸イミド
等）、米国特許第3,700,457号、特開昭51-50725号に記
載のメルカプト化合物放出性化合物、同49-125016号に
記載のアリールスルホン酸（例えばベンゼンスルホン酸
等）、同51-47419号に記載のカルボン酸リチウム塩（例
えばラウリン酸リチウム）、英国特許第1,455,271号、
特開昭50-101019号に記載の酸化剤（例えば過塩素酸
塩、無機過酸化物、過硫酸塩等）、同53-19825号に記載
のスルフィン酸類あるいはチオスルホン酸類、同51-322
3号に記載の２−チオウラシル類、同51-26019号に記載
のイオウ単体、同51-42529号、同51-81124号、同55-931
49号に記載のジスルフィドおよびポリスルフィド化合
物、同51-57435号に記載のロジンあるいはジテルペン類
（例えばアビエチン酸、ピマル酸等）、同51-104338号
に記載のフリーのカルボキシル基又はスルホン酸基を有
したポリマー酸、米国特許第4,138,265号に記載のチア
ゾリンチオン、特開昭54-51821号、米国特許第4,137,07
9号に記載の１，２，４−トリアゾールあるいは５−メ
ルカプト−１，２−４−トリアゾール、同55-140833号
に記載のチオスルフィン酸エステル類、同55-142331号
に記載の１，２，３，４−チアトリアゾール類、同59-4
6641号、同59-57233号、同59-57234号に記載のジハロゲ
ン化合物あるいはトリハロゲン化合物、さらに同59-111
636号に記載のチオール化合物等があげられる。

また、他のカブリ防止剤としては、特願昭59-56506号に
記載のハイドロキノン誘導体（例えば、ジ−ｔ−オクチ
ルハイドロキノン、ドデカニルハイドロキノン等）や特
願昭59-66380号に記載のハイドロキノン誘導体とベンゾ
トリアゾール誘導体（例えば、４−スルホベンゾトリア
ゾール、５−カルボキシベンゾトリアゾール等）との併
用が好ましく用いることができる。

銀画像安定化剤としては、米国特許第3,707,377号明細
書に記載のポリハロゲン化有機酸化剤（例えば、テトラ
ブロモブタン、トリブロモキナリジン等）、ベルギー特
許第768,071号明細書に記載の５−メトキシカルボニル
チオ−１−フェニルテトラゾール、特開昭50-119624号
に記載のモノハロ化合物（例えば、２−ブロモ−２−ト
リルスルホニルアミド等）、特開昭50-120328号に記載
の臭素化合物（例えば、２−ブロモメチルスルホニルベ
ンゾチアゾール、２，４−ビス（トリブロモメチル）−
６−メチルトリアジン等）、及び特開昭53-46020号に記
載のトリブロモエタノール等があげられる。また特開昭
50-119624号に記載してあるハロゲン化銀乳剤用の各種
モノハロゲン化有機カブリ防止剤を使用することができ
る。

その他の画像安定化剤として、米国特許第3,220,846
号、同4,082,555号、同4,088,496号、特開昭50-22625
号、リサーチディスクロージャー（ＲＤ）12021号、同1
5168号、同15567号、同15732号、同15733号、同15734
号、同15776号等に記載されたアクティベータープレカ
ーサーと呼ばれる熱によって塩基性物質を放出する化合
物、例えば熱で脱炭酸して塩基を放出するグアニジニウ
ムトリクロロアセテート等の化合物、ガラクトナミド等
のアルドナミド系化合物、アミンイミド類、２−カルボ
キシカルボキサミド等の化合物、並びに、特開昭56-130
745号、同56-132332号に記載されたリン酸ソーダ系塩基
発生剤、英国特許第2,079,480号に記載された分子内求
核反応によりアミンを発生する化合物、特開昭59-15763
7号に記載のアルドオキシムカルバメート類、同59-1669
43号に記載のヒドロキサム酸カルバメート類等、および
同59-180537号、同59-174830号、同59-195237号等に記
載された塩基放出剤等を挙げることが出来る。

さらに米国特許第3,301,678号、同3,506,444号、同3,82
4,103号、同第3,844,788号、ＲＤ12035号、同18016号に
記載されたイリチウロニウム系化合物、含メルカプト化
合物のｓ−カルバモイル誘導体や含窒素複素環化合物を
画像を安定化する目的に用いてもよいし、さらには米国
特許第3,669,670号、同4,012,260号、同4,060,420号、
同4,207,392号、ＲＤ15109号、同ＲＤ17711号等に記載
されたアクティベータースタビライザー及びアクティベ
ータースタビライザープレカーサーと呼ばれる含窒素有
機塩基、例えば２−アミノチアゾリンのα−スルホニル
酢酸塩あるいはトリクロロ酢酸塩、アシルヒドラジン化
合物等をそれぞれ現像を促進する目的で用いたり、画像
を安定化する目的で用いたりする事が出来る。

又、例えば、特開昭56-130745号、同59-218443号に記載
された様に少量の水の存在下で現像してもよく、又、加
熱前に少量の水を吹きつけたり、一定量を塗布したりし
て水を供給したり、米国特許第3,312,550号に記載され
た様に熱水蒸気や湿気を含んだ熱風等により現像しても
よい。又、熱現像感光材料中に水を放出する化合物、例
えば、特公昭44-26582号に記載された様な結晶水を含む
化合物、例えば燐酸ナトリウム１２水塩、アンモニウム
明ばん２４水塩等を熱現像感光材料中に含有させてもよ
い。

その他にもハレーション防止染料、蛍光増白剤、硬膜
剤、帯電防止剤、可塑剤、延展剤等各種の添加剤、塗布
助剤等が用いられてもよい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）にコロイダルシリカを
用いることができる。

本発明に用いられるコロイダルシリカとしては、主に水
を分散媒とした平均粒径３〜120ｍμの無水珪酸のコロ
イド溶液であり、主成分は、ＳｉＯ₂（二酸化珪素）で
ある。コロイダルシリカについては、例えば、特開昭56
-109336号、同53-123916号、同53-112732号、同53-1002
26号等に記載されている。コロイダルシリカの使用量
は、混合し塗設される層のバインダーに対して乾燥重量
比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に有機フルオロ化合物
を用いることができる。

本発明に用いられる有機フルオロ化合物については、米
国特許第3,589,906号、同3,666,478号、同3,754,924
号、同3,775,126号、同3,850,640号、***特許公開第1,
942,665号、同1,961,638号、同2,124,262号、英国特許
第1,330,356号、ベルギー特許第742,680号並びに特開昭
46-7781号、同48-9715号、同49-46733号、同49-133023
号、同50-99529号、同50-11322号、同50-160034号、同5
1-43131号、同51-129229号、同51-106419号、同53-8471
2号、同54-111330号、同56-109336号、同59-30536号、
同59-45441号および特公昭47-9303号、同48-43130号、
同59-5887号等に記載の化合物が挙げられ、これらのも
のが好ましく利用できる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に帯電防止剤を用いることができる。

本発明に用いられる帯電防止剤としては、英国特許第1,
466,600号、リサーチ・ディスクロージャー（Research
Disclosure）15840号、同16258号、同16630号、米国特
許第2,327,828号、同2,861,056号、同3,206,312号、同
3,245,833号、同3,428,451号、同3,775,126号、同3,96
3,498号、同4,025,342号、同4,025,463号、同4,025,691
号、同4,025,704号等に記載の化合物が挙げられ、これ
らを好ましく用いることができる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に紫外線吸収剤を用いることができる。

本発明に用いられる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェ
ノン化合物（例えば特開昭46-2784号、米国特許第3,21
5,530号、同3,698,907号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば、米国特許第4,045,229号に記載のも
の）、４−チアゾリドン化合物（例えば、米国特許第3,
314,794号、同3,352,881号に記載のもの）、アリール基
で置換されたベンゾトリアゾール化合物［例えば特公昭
36-10466号、同41-1687号、同42-26187号、同44-29620
号、同48-41572号、特開昭54-95233号、同57-142975
号、米国特許第3,253,921号、同3,533,794号、同3,754,
919号、同3,794,493号、同4,009,038号、同4,220,711
号、同4,323,633号、リサーチ・ディスクロージャー（R
esearch Disclosure）22519号に記載のもの］、ベンゾ
オキシドール化合物（例えば、米国特許第3,700,455号
に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば、米
国特許第3,705,805号、同3,707,375号、特開昭52-49029
号に記載のもの）を挙げることができる。さらに、米国
特許第3,499,762号、特開昭54-48535号に記載のものも
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例え
ば、α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、
紫外線吸収性のポリマー（例えば、特開昭58-111942
号、同178351号、同181041号、同59-19945号、同23344
号、公報に記載のもの）などを挙げることができる。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に硬膜剤を用いることができる。

本発明に用いられる硬膜剤としては、アルデヒド系、ア
ジリジン系（例えば、ＰＢレポート19,921、米国特許第
2,950,197号、同第2,964,404号、同第2,983,611号、同
第3,271,175号の各明細書、特公昭46-40898号、特開昭5
0-91315号の各公報に記載のもの）、イソオキサゾール
系（例えば、米国特許第331,609号明細書に記載のも
の）、エポキシ系（例えば米国特許第3,047,394号、西
独特許第1,085,663号、英国特許第1,033,518号の各明細
書、特公昭48-35495号公報に記載のもの）、ビニールス
ルホン系（例えば、ＰＢレポート19,920、***特許第1,
100,942号、同2,337,412号、同2,545,722号、同2,635,5
18号、同2,742,308号、同2,749,260号、英国特許第1,25
1,091号、特願昭45-54236号、同48-110996号、米国特許
第3,539,644号、同第3,490,911号の各明細書に記載のも
の）、アクリロイル系（例えば、特願昭48-27949号、米
国特許第3,640,720号の各明細書に記載のもの）、カル
ボジイミド系（例えば、米国特許第2,938,892号、同4,0
43,818号、同4,061,499号の各明細書、特公昭46-38715
号公報、特願昭49-15095号明細書に記載のもの）、トリ
アジン系（例えば、***特許第2,410,973号、同2,553,9
15号、米国特許第3,325,287号の各明細書、特開昭52-12
722号公報に記載のもの）、その他マレイミド系、アセ
チレン系、メタンスルホン酸エステル系、Ｎ−メチロー
ル系の硬膜剤が単独又は組み合わせて使用できる。有用
な組み合わせ技術として、例えば***特許第2,447,587
号、同2,505,746号、同2,514,245号、米国特許第4,047,
957号、同3,832,181号、同3,840,370号の各明細書、特
開昭48-43319号、同50-63062号、同52-127329号、特公
昭48-32364号の各公報に記載の組み合わせが挙げられ
る。

本発明の熱現像感光材料には、熱現像感光性層および／
または非感光性層（例えば、下塗層、中間層、保護層
等）に高分子硬膜剤を用いることができる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えば、米
国特許第3,396,029号に記載のアルデヒド基を有するポ
リマー（例えばアクロレインの共重合体など）、同第3,
362,827号、リサーチ・ディスクロージャー17333号(197
8)などに記載のジクロロトリアジン基を有するポリマ
ー、米国特許第3,623,878号に記載のエポキシ基を有す
るポリマー、リサーチ・ディスクロージャー16725号(19
78)、米国特許第4,161,407号、特開昭54-65033号、同56
-142524号公報などに記載の活性ビニル基あるいはその
前駆体となり得る基を有するポリマー、および特開昭56
-66841号公報に記載の活性エステル基を有するポリマー
などが挙げられる。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性等の改良を目的と
して、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）にポリマーラテックス
を用いることができる。

本発明に用いられるポリマーラテックスとして好ましい
具体例は、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリ
レート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリ
レートとアクリル酸のコポリマー、塩化ビニリデンとブ
チルアクリレートのコポリマー、ブチルアクリレートと
アクリル酸のコポリマー、酢酸ビニルとブチルアクリレ
ートのコポリマー、酢酸ビニルとエチルアクリレートの
コポリマー、エチルアクリレートと２−アクリルアミド
のコポリマー等が挙げられる。

ポリマーラテックスの好ましい平均粒度は0.02μｍ〜0.
2μｍである。ポリマーラテックスの使用量は添加され
る層のバインダーに対して、乾燥重量比で0.03〜0.5が
好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、塗布性の改良等を目的と
して、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に種々の界面活性剤を
用いることができる。

本発明に用いられる界面活性剤は、アニオン性、カチオ
ン性、両性およびノニオン性のいずれの界面活性剤であ
ってもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボ
ン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキルベンゼンス
ルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ア
ルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコハク酸エ
ステル類、スルホアルキルポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルリン
酸エステル類などのような、カルボキシ基、スルホ基、
ホスホ基、硫酸エステル基、燐酸エステル基等の酸性基
を含むものが好ましい。

カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルアミン
塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモニウム塩類、
ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第４級アン
モニウム塩類、および脂肪族または複素環を含むホスホ
ニウムまたはスルホニウム塩類等が好ましい。

両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸類、アミノア
ルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸または燐酸エ
ステル類、アルキルベタイン類、アミンオキシド類等が
好ましい。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばサポニン（ステ
ロイド系）、アルキレンオキサイド誘導体（例えばポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール／ポリプ
ロピレングリコール縮合物、ポリエチレングリコールア
ルキルエーテル類またはポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコールエステ
ル類、ポリエチレングリコールソルビタンエステル類、
ポリアルキレングリコールアルキルアミンまたはアミド
類、シリコーンのポリエチレンオキサイド付加物類）、
グリシドール誘導体（例えばアルケニルコハク酸ポリグ
リセリド、アルキルフェノールポリグリセリド）、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類等が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、現像性改良、画像色素の
転写性改良、光学物性改良等の目的で、熱現像感光性層
および／または非感光性層（下塗層、中間層、保護層
等）に非感光性ハロゲン化銀粒子を含有させることがで
きる。

本発明に用いられる非感光性ハロゲン化銀粒子としては
塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀等任意のハロゲン化銀組成のものを用いることがで
きる。非感光性ハロゲン化銀粒子の好ましい粒径は約0.
3μｍ以下である。また、添加量は、添加される層に対
し、銀量換算で0.02〜３ｇ／m²の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料には、膜物性改良を目的とし
て、熱現像感光性層および／または非感光性層（例え
ば、下塗層、中間層、保護層等）に、例えば特開昭51-1
04338号に述べられているカルボキシル基又はスルホ基
を有するビニルポリマーを含有させることができる。

該ビニルポリマーの使用量は、添加する層のバインダー
に対して乾燥重量比で0.05〜2.0の範囲が好ましい。

本発明の熱現像感光材料がカラータイプである場合、色
素供与物質が用いられる。

以下、本発明に用いることのできる色素供与物質につい
て説明する。色素供与物質としては、感光性ハロゲン化
銀及び／又は必要に応じて用いられる有機銀塩の還元反
応に関与し、その反応の関数として拡散性の色素を形成
または放出できるものであれば良く、その反応形態に応
じて、正の関数に作用するネガ型の色素供与物質（すな
わち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合にネガの色素
画像を形成する）と負の関数に作用するポジ型の色素供
与物質（すなわち、ネガ型のハロゲン化銀を用いた場合
にポジの色素画像を形成する）に分類できる。ネガ型の
色素供与物質はさらに以下のように分類される。

各々の色素供与物質についてさらに説明する。

還元性色素放出化合物としては、例えば一般式（２）で
示される化合物が挙げられる。

一般式（２） Ｃar−ＮＨＳＯ₂−Ｄye 式中Ｃarは、感光性ハロゲン化銀及び／又は必要に応じ
て用いられる有機銀塩の還元に際し、酸化され色素を放
出する還元性の基質（所謂キャリアー）であり、Ｄyeは
拡散性の色素残基である。

上記の還元性色素放出化合物の具体例としては、特開昭
57-179840号、同58-116537号、同59-60434号、同59-658
39号、同59-71046号、同59-87450号、同59-88730号、同
59-123837号、同59-165054号、同59-165055号各明細書
等に記載されており、例えば以下の化合物が挙げられ
る。

例示色素供与物質 別の還元性色素放出化合物としては例えば一般式（３）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（３） 式中、Ａ₁、Ａ₂は各々水素原子、ヒドロキシ基又はアミ
ノ基を示し、Ｄyeは一般式（２）で示されたＤyeと同義
である。上の化合物の具体例は特開昭59-124329号公報
に示されている。

カップリング色素放出型化合物としては、一般式（４）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（４） 式中、Ｃｐ₁は還元剤の酸化体と反応して拡散性の色素
を放出することができる有機基（いわゆるカプラー残
基）であり、Ｊは２価の結合基であり、還元剤の酸化体
との反応によりＣｐ₁とＪとの結合が開裂する。ｎ₁は０
又は１を表わし、Ｄyeは一般式（２）で定義されたもの
と同義である。またＣｐ₁はカップリング色素放出型化
合物を非拡散性にする為に各種のバラスト基で置換され
ていることが好ましく、バラスト基としては用いられる
感光材料の形態に応じて炭素原子数８個以上（より好ま
しくは１２個以上）の有機基、又はスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基、或いは８個以上（より好ましくは１
２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキシ基等の親
水性基を共に有する基である。別に特に好ましいバラス
ト基としてはポリマー鎖を挙げることができる。

上記の一般式（４）で示される化合物の具体例として
は、特開昭57-186744号、同57-122596号、同57-160698
号、同59-174834号、同57-224883号、同59-159159号、
同59-231540号各明細書に記載されており、例えば以下
の化合物が挙げられる。

例示色素供与物質 カップリング色素形成型化合物としては、一般式（５）
で示される化合物が挙げられる。

一般式（５） 式中、Ｃｐ₂は還元剤の酸化体と反応（カップリング反
応）して拡散性の色素を形成することができる有機基
（いわゆるカプラー残基）であり、Ｆは二価の結合基を
表わし、Ｂはバラスト基を表わす。

Ｃｐ₂で表わされるカプラー残基としては形成される色
素の拡散性の為にその分子量が700以下が好ましく、よ
り好ましくは500以下である。

また、バラスト基は一般式（４）で定義されたバラスト
基と同じバラスト基が好ましく、特に８個以上（より好
ましくは１２個以上）の炭素原子とスルホ基、カルボキ
シ基等の親水性基を共に有する基が好ましく、さらにポ
リマー鎖がより好ましい。

このポリマー鎖を有するカップリング色素形成型化合物
としては、一般式（６）で表わされる単量体から誘導さ
れる繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。

一般式（６） 式中、Ｃｐ₂、Ｆは一般式（５）で定義されたものと同
義であり、Ｙはアルキレン基、アリーレン基又はアラル
キレン基を表わし、ｌは０または１を表わし、Ｚは２価
の有機基を表わし、Ｌはエチレン性不飽和基又はエチレ
ン性不飽和基を有する基を表わす。

一般式（５）及び（６）で表わされるカップリング色素
形成型化合物の具体例としては、特開昭59-124339号、
同59-181345号、同60-2950号、特願昭59-179657号、同5
9-181604号、同59-182506号、同59-182507号の各明細書
等に記載されており、例えば以下の化合物が挙げられ
る。

例示色素供与物質 ポリマー ＰＭ−１ ＰＭ−２ ＰＭ−３ ＰＭ−４ ＰＭ−５ ＰＭ−６ ＰＭ−７ ＰＭ−８ 上述の一般式(4)、(5)及び(6)において、Cp₁又はCp₂で
定義されるカプラー残基について更に詳述すると、下記
一般式で表わされる基が好ましい。

式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
シルオキシ基、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ウレイド基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、カルボキシ基、スルホ基又は複素環残基を表わし、
これらはさらに水酸基、カルボキシ基、スルホ基、アル
コキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール
基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、ス
ルファモイル基、カルバモイル基、イミド基、ハロゲン
原子等で置換されていてもよい。

これらの置換基はＣｐ₁及びＣｐ₂の目的に応じて選択さ
れ、前述の如くＣｐ₁においては置換基の一つはバラス
ト基であることが好ましく、Ｃｐ₂においては形成され
る色素の拡散性を高めるために分子量が700以下、より
好ましくは500以下になるように置換基が選択されるこ
とが好ましい。

ポジ型の色素供与物質としては、例えば下記一般式（１
７）で表わされる酸化性色素放出化合物がある。

一般式（１７） 式中、Ｗ₁はキノン環（この環上に置換基を有していて
も良い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ¹¹はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｅは （式中Ｒ¹²はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｒ¹³は
酸素原子又は を表わす。）又は−ＳＯ₂−を表わし、ｒは０又は１を
表わし、Ｄyeは一般式（２）で定義されたものと同義で
ある。この化合物の具体例は特開昭59-166954号、同59-
154445号等の明細書に記載されており、例えば以下の化
合物がある。

例示色素供与物質 別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式（１８）
で表わされる化合物で代表される酸化されると色素放出
能力を失う化合物がある。

一般式（１８） 式中Ｗ₂はベンゼン環（環上に置換基を有していても良
い）を形成するのに必要な原子の集まりを表わし、
Ｒ″、ｒ、Ｅ、Ｄyeは一般式（１７）で定義されたもの
と同義である。この化合物の具体例は特開昭59-124327
号、同59-152440号等の明細書に記載されており、例え
ば以下の化合物がある。

例示色素供与物質 さらに別のポジ型色素供与物質としては、下記一般式
（１９）で表わされる化合物が挙げられる。

一般式（１９） 上式において、Ｗ₂、Ｒ″、Ｄyeは一般式（１８）にお
いて定義されたものと同義である。この化合物の具体例
は特開昭59-154445号等に記載されており、例えば以下
の化合物がある。

例示色素供与物質 上述の一般式（２）、（３）、（４）、（１７）（１
８）及び（１９）においてＤyeで表わされる拡散性色素
の残基についてさらに詳述する。拡散性色素の残基とし
ては、色素の拡散性の為に分子量が800以下、より好ま
しくは600以下であることが好ましく、アゾ色素、アゾ
メチン色素、アントラキノン色素、ナフトキノン色素、
スチリル色素、ニトロ色素、キノリン色素、カルボニル
色素、フタロシアニン色素等の残基が開けられる。これ
らの色素残基は、熱現像時或いは転写時に複色可能な一
時短波化された形でもよい。また、これらの色素残基は
画像の耐光性を上げる目的で、例えば特開昭59-48765
号、同59-124337号に記載されているキレート可能な色
素残基も好ましい一形態である。

これらの色素供与物質は単独で用いてもよいし、２つ以
上用いてもよい。その使用量は限定的でなく、色素供与
物質の種類、単用かまたは２種以上の併用使用か、或い
は本発明の感光材料の写真構成層が単層かまたは２種以
上の重層か等に応じて決定すればよいが、例えばその使
用量は１m²当たり0.005g〜５０ｇ、好ましくは0.1g〜１
０ｇ用いることができる。

本発明に用いる色素供与物質を熱現像感光材料の写真構
成層に含有せしめる方法は任意であり、例えば低沸点溶
媒（メタノール、エタノール、酢酸エチル等）または高
沸点溶媒（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、トリクレジルホルフェート等）に溶解した後、超音
波分散するか、あるいはアルカリ水溶液（例えば、水酸
化ナトリウム１０％水溶液等）に溶解した後、鉱酸（例
えば、塩酸または硝酸等）にて中和して用いるか、ある
いは適当なポリマーの水溶液（例えば、ゼラチン、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等）と共にボ
ールミルを用いて分散させた後、使用することができ
る。

本発明の熱現像感光材料は像様露光後通常８０℃〜200
℃、好ましくは100℃〜170℃の温度範囲で、１秒間〜18
0℃間、好ましくは1.5秒間〜120秒間加熱するだけで現
像される。拡散性色素の受像層への転写は熱現像時に受
像部材を感光材料の感光面と受像層を密着させる事によ
り熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像後に受像部
材と密着し加熱したり、又、水を供給した後に密着しさ
らに必要ならば加熱したりする事によって転写してもよ
い。また、露光前に７０℃〜180℃の温度範囲で予備加
熱を施してもよい。又、特開昭60-143338号、特願昭60-
3644号に記載されているように相互の密着性を高めるた
め感光材料及び受像部材を熱現像転写の直前に８０℃〜
250℃の温度でそれぞれ予備加熱してもよい。

本発明による熱現像感光材料には、種々の露光手段を用
いることができる。潜像は可視光を含む輻射線の画像状
露光によって得られる。一般には通常のカラープリント
に使用される光源、例えばタングステンランプ、水銀
灯、キセノンランプ、レーザー光線、ＣＲＴ光線等を光
源として用うることができる。

加熱手段は、通常の熱現像感光材料に適用し得る方法が
すべて利用でき、例えば加熱されたブロックないしプレ
ートに接触させたり、熱ローラーや熱ドラムに接触させ
たり、高温の雰囲気中を通過させたり、あるいは高周波
加熱を用いたり、さらには、本発明の感光材料の裏面も
しくは熱転写受像部材の裏面にカーボンブラック等の導
電性物質を含有する導電性層を設け、通電によって生ず
るジュール熱を利用することもできる。加熱パターンは
特に制限されることはなく、あらかじめ予熱（プレヒー
ト）した後、再度加熱する方法をはじめ、高温で短時
間、あるいは低温で長時間、連続的に上昇、下降あるい
は繰りかえし、さらには不連続加熱も可能ではあるが、
簡便なパターンが好ましい。また露光と加熱が同時に進
行する方式であってもよい。

本発明に有効に用いられる受像部材の受像層としては、
熱現像により放出乃至形成された熱現像感光性層中の色
素を受容する機能を有すればよく、例えば３級アミン又
は四級アンモニウム塩を含むポリマーで、米国特許第3,
709,690号に記載されているものが好ましく用いられ
る。例えばアンモニウム塩を含むポリマーとして、ポリ
スチレン−コ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−
ビニル−ベンジルアンモニウムクロライドの比率が１：
４〜４：１、好ましくは１：１のものである。三級アミ
ンを含むポリマーとしては、ポリビニルピリジン等があ
る。典型的な拡散転写用の受像層としては、アンモニウ
ム塩、３級アミン等を含むポリマーをゼラチンやポリビ
ニルアルコール等と混合して支持体上に塗布することに
より得られる。別の有用な色素受容物質としては、特開
昭57-207250号等に記載されたガラス転移温度が４０℃
以上、250℃以下の耐熱性有機高分子物質で形成される
ものが挙げられる。

これらポリマーは受像層として支持体上に担持されてい
てもよく、又これ自身を支持体として用いてもよい。

前記耐熱性有機高分子物質の例としては、分子量2,000
〜85,000のポリスチレン、炭素原子数４以下の置換基を
もつポリスチレン誘導体、ポリビニルシクロヘキサン、
ポリジビニルベンゼン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルカルバゾール、ポリアリルベンゼン、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルホルマールおよびポリビニルブチ
ラールなどのポリアセタール類、ポリ塩化ビニル、塩素
化ポリエチレン、ポリ三塩化ふっ化エチレン、ポリアク
リロニトリル、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミド、
ｐ−シアノフェニル基、ペンタクロロフェニル基および
２，４−ジクロロフェニル基をもつポリアクリレート、
ポリアクリルクロロアクリレート、ポリメチルメタクリ
レート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタ
クリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリイ
ソブチルメタクリレート、ポリ−tert−ブチルメタクリ
レート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチ
レングリコールジメタクリレート、ポリ−２−シアノ−
エチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル類、ポリスルホン、ビスフェノールＡ
ポリカーボネート等のポリカーボネート類、ポリアンヒ
ドライド、ポリアミド類並びにセルロースアセテート類
があげられる。また、ポリマー・ハンドブック・セカド
エディション（ジェイ・ブランドラップ，イー・エイチ
・インマーガット編）ジョン・ウイリーアンド・サンズ
（Polymer Handbook 2nd ed.（Ｊ，Brandrup，Ｅ．Ｈ．
Immergut編）John Wiley ＆ Sons）出版に記載されて
いるガラス転移温度４０℃以下の合成ポリマーも有用で
ある。これらの高分子物質は、単独でも２種以上をブレ
ンドして用いてもよく、また２種以上を組み合せて共重
合体として用いてもよい。

有用なポリマーとしては、トリアセテート、ジアセテー
トなどのセルロースアセテート、ヘプタメチレンジアミ
ンとテレフタル酸、フルオレンジプロピルアミンとアジ
ピン酸、ヘキサメチレンジアミンとジフェン酸、ヘキサ
メチレンジアミンとイソフタル酸などの組み合せによる
ポリアミド、ジエチレングリコールとジフェニルカルボ
ン酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシブタンとエチレ
ングリコールなどの組み合せによるポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネートがあげられ
る。これらのポリマーは改質されたものであってもよ
い。たとえば、シクロヘキサンジメタノール、イソフタ
ル酸、メトキシポリエチレングリコール、１，２−ジカ
ルボメトキシ−４−ベンゼンスルホン酸などを改質剤と
して用いたポリエチレンテレフタレートも有効である。

特に好ましい受像層としては、特開昭59-223425号に記
載のポリ塩化ビニルより成る層及び特開昭60-19138号に
記載のポリカーボネートと可塑剤より成る層が挙げられ
る。

これらのポリマーを使用して支持体兼用受像層（受像部
材）として用いることもでき、その時には支持体は単一
の層から形成されていてもよいし、また多数の層により
形成されてもよい。

受像部材用支持体としては、透明支持体、不透明支持体
等何を使用してもよいが、例えば、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のフィルム、
及びこれらの支持体中に酸化チタン、硫酸バリウム、炭
酸カルシウム、タルク等の顔料を含有させた支持体、バ
ライタ紙、紙の上に顔料を含んだ熱可塑性樹脂をラミネ
ートしたＲＣ紙、布類、ガラス類、アルミニウム等の金
属等、又、これら支持体の上に顔料を含んだ電子線硬化
性樹脂組成物を塗布、硬化させた支持体、及びこれらの
支持体の上に顔料を含んだ塗布層を設けた支持体等が挙
げられる。

特に、紙の上に顔料を含んだ電子線の硬化性樹脂組成物
を塗布、硬化させた支持体、又は紙の上に直接あるいは
顔料塗布層を有し顔料塗布層上に電子線硬化性樹脂組成
物を塗布し硬化させた支持体はそれ自身で樹脂層が受像
層として使用できるので受像部材としてそのまま使用で
きる。

本発明を熱現像カラー感光材料に適用する場合、色素画
像のための媒染剤として、前述の各種のポリマーが受像
層として使用できるが、この受像層は適当な支持体上に
受像層を含む別個の受像要素であってもよく又受像層が
熱現像カラー写真材料の一部である１層の層であっても
よい。もし必要ならば該感光材料中に不透明化層（反射
層）を含ませることもでき、そういった層は受像層中の
色素画像を観察するために使用され得る所望の程度の反
射線例えば可視光線を反射させるために使用されてい
る。不透明化層（反射層）は必要な反射を与える種々の
試薬、例えば二酸化チタンを含むことができる。

受像部材の受像層は、熱現像感光層から引き剥がす型に
形成することもできる。例えば熱現像カラー感光材料の
像様露光の後、熱現像感光層に受像層を重ねて均一加熱
現像することもできる。また熱現像カラー感光材料の像
様露光、均一加熱現像した後、受像層を重ねて、現像温
度より低温で加熱し色素供与物質から放出乃至形成され
た色素像を転写させることもできる。

本発明の熱現像感光材料の好ましい態様を以下に示す
が、本発明はこれにより制限されるものではない。

例１．熱現像感光層を含む感光材料と受像層を含む受像
部材は、別々のシートとして供給され、感光材料に露光
した後、熱現像時に受像部材とラミネートされる。

感光材料は、下塗り済のポリエチレンテレフタレート支
持体上に青色感光性ハロゲン化銀、イエロー発色性色素
供与物質、有機銀塩、還元剤およびバインダーが組合さ
れた層、緑色感光性ハロゲン化銀、マゼンタ発色性色素
供与物質、有機銀塩、還元剤およびバインダーが組合さ
れた層、赤色感光性ハロゲン化銀、シアン発色性色素供
与物質、有機銀塩、還元剤およびバインダーが組合され
た層、をそれぞれ有し、各層の間には中間層が配置され
ており最上層には本発明に基く保護層が配置されてい
る。

本態様の保護層は、酸処理ゼラチンおよびジヒドロキシ
ベンゼン誘導体を含有する。

酸処理ゼラチンの量は、当該層の全ゼラチン量の２０％
〜100％であるが、好ましくは８０％〜100％である。

ジヒドロキシベンゼン誘導体は、高沸点溶剤に溶解して
オイルプロテクト粒子として保護層に導入するか、また
はジヒドロキシベンゼン誘導体が水溶性の場合には水溶
液またはメタノール等、水と混合する溶剤の溶液として
添加することができる。

受像部材は、紙支持体もしくは二酸化チタン等の白色顔
料をねりこんだプラスチック支持体を主成分とする受像
層および必要に応じて保護層を設けたものである。ポリ
マーとしては前記のものが使えるが、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネートは特に好ましく用いられる。

例２．例１と同様の構成要素を有するが、感光材料と受
像部材はあらかじめ組み合わされてユニット化されてお
り、感光材料の裏面より露光し、そのまま熱ローラー、
ヒートプレス等の熱現像機にかけて現像し、しかる後に
両シートを分離する。両者は初めから密着させられてい
ても、またスペーサー部材により薄いすきまを設けて配
置されており、熱現像時に若干の圧力をかけることによ
り密着させられるようにしてもよい。

後者のほうが保存時の安定性という意味からは好まし
い。

例３．例２と同様の構成を有するが、受像部材は透明な
プラスチック支持体になっている。露光は感光材料の裏
からでも受像部材の裏からでも可能であるが、一つに決
めておく必要がある。

熱現像の後の、両シートを分離し、トランスペアレンシ
ーのカラー画像を得る。

例４．例１と同様の構成を有するが受像部材の支持体が
透明プラスチックであり、露光および熱現像によりトラ
ンスペアレンシーのカラー画像を得る。

例５．例１と同様の構成を有するが、感光材料の保護層
が二層化されており、保護層下層はバインダーの主成分
は通常の石灰処理ゼラチン、本発明の酸処理ゼラチンも
しくはその混合物である。当該層には本発明に基くジヒ
ドロキシベンゼン誘導体を含有させる。

保護層上層は感光材料の最外層であって酸処理ゼラチン
層であり、マット剤、界面活性剤等の添加剤を含んでい
てもよい。

〈実施例〉 以下に実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明の実施の態様はこれにより限定されるものではな
い。

実施例−１ ［沃臭化銀乳剤の調製］ ５０℃において、特開昭57-92523号、同57-92524号明細
書に示される混合攪拌を用いて、オセインゼラチン２０
ｇ、蒸留水1000ｍ及びアンモニアを溶解させたＡ液に
沃化カリウム11.6gと臭化カリウム130gを含有している
水溶液500ｍのＢ液と、硝酸銀１モルとアンモニアを
含有している水溶液500ｍのＣ液とを同時にｐＡｇ及
びpHを一定に保ちつつ添加した。さらにＢ液及びＣ液の
添加速度を制御することで、沃化銀含有量７モル％、正
６面体、平均粒径0.25μｍのコア乳剤を調製した。次に
上記の方法と同様にして、沃化銀含有量１モル％のハロ
ゲン化銀のシェルを被覆することで、正６面体、平均粒
径0.3μｍ（シェルの厚さ0.05μｍ）のコア／シェル型
ハロゲン化銀乳剤を調製した。（単分散性は８％であっ
た。）上記乳剤を水洗、脱塩して収量700ｍを得た。
さらに、前記で調製した沃臭化銀乳剤を、下記の様にし
て３種の感光性ハロゲン化銀乳剤を調製した。

ａ）赤感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ｍ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 0.4ｇ ゼラチン 32ｇ チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ａ）メタノール１％液 80ｍ 蒸留水 1200ｍ 増感色素（ａ） ｂ）緑感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ｍ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 0.4ｇ ゼラチン 32ｇ チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ｂ）メタノール１％液 80ｍ 蒸留水 1200ｍ 増感色素（ｂ） ｃ）青感性沃臭化銀乳剤の調製 前記沃臭化銀乳剤 700ｍ ４−ヒドロキシ−６−メチル−１， ３，３ａ，７−テトラザインデン 0.4ｇ ゼラチン 32ｇ チオ硫酸ナトリウム 10mg 下記増感色素（ｃ）メタノール１％液 80ｍ 蒸留水 1200ｍ 増感色素（ｃ） ［有機銀塩分散液の調製］ ５−メチルベンゾトリアゾールと硝酸銀を、水−アルコ
ール混合溶媒中で反応させて得られた５−メチルベンゾ
トリアゾール銀28.8gと、ポリ（Ｎ−ビニルピロリド
ン）16.0gをアルミナボールミルで分散し、pH5.5にして
200ｍとした。

［色素供与物質分散液−１の調製］ （イエロー色素供与物質分散液） 例示高分子色素供与物質（ＰＭ−２）35.5g、および下
記ハイドロキノン化合物5.00gを酢酸エチル200ｍに溶
解し、アルカノールＸＣ（デュポン社製）５重量％水溶
液124ｍ、フェニルカルバモイル化ゼラチン（ルスロ
ー社、タイプ17819ＰＣ）30.5gを含むゼラチン水溶液72
0ｍと混合して超音波ホモジナイザーで分散し、酢酸
エチルを留去したのちpH5.5にして795ｍとした。

ハイドロキノン化合物 （マゼンタおよびシアン色素供与物質分散液） 同様にして、前記高分子色素供与物質（ＰＭ−４）を用
いてマゼンタ色素供与物質分散液を、また前記高分子色
素供与物質（ＰＭ−５）を用いてシアン色素供与物質分
散液を調製した。

［還元剤溶液の調製］ 前記還元剤（Ｒ−１１）23.3g、下記現像促進剤1.10g、
ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）14.6g、下記フッ素系界
面活性剤0.50gを水に溶解し、pH5.5にして250ｍとし
た。

現像促進剤 界面活性剤 ［熱現像カラー感光材料の作成］ 前記で調製した３種の感光性ハロゲン化銀乳剤、有機銀
塩分散液、３種の色素供与物質分散液、還元剤分散液等
の各種の添加液を用い、下記表−１に示す各層の成分構
成になるように支持体上に順次塗設した。

さらに保護層として以下の層を設けた。

（保護層） 酸処理ゼラチン（等電点8.5） 0.42g／m² シリカ粉 0.20g／m² ジヒドロキシベンゼン誘導体 （Ｉ−１） 0.15g／m² ［保護層塗布液の調製］ （Ａ液） （Ｂ液） 上記Ａ液とＢ液を混合して超音波ホモジナイザーで分散
し、酢酸エチルを留去した後、pH5.5にして全量を250ｍ
とした。

このようにして得た熱現像カラー感光材料をＡとする。
また、保護層のジヒドロキシベンゼン誘導体のみを別の
化合物に代えた感光材料Ｂ〜Ｅを同様に作成した。（内
容は結果とともに表−２に示す。） また、比較試料として、保護層のゼラチンを通常の石灰
処理ゼラチンにして例示化合物（Ｉ−１）を添加した感
光材料をＦ、またＦからジヒドロキシベンゼン誘導体を
除いて作成した感光材料をＧとする。

なお、表−１で用いたスカベンジャー（ＳＣ−１）、フ
ィルター色素（Ｆ−１）、熱溶剤（Ｓ−１）の構造式は
下の通りである。

スカンジャー（ＳＣ−１） フィルター色素（Ｆ−１） 熱溶剤（Ｓ−１） ポリエチレングリコール（平均分子量300） ［受像部材−１の作成］ 写真用バライタ紙上に、ポリ塩化ビニル（ｎ＝1,100、
和光純薬）のテトラヒドロフラン溶液を塗布して、ポリ
塩化ビニルが１２ｇ／m²となるようにした。

前記、熱現像感光材料Ａ〜Ｇに対し、ステップウェッジ
を通して1,600Ｃ．Ｍ．Ｓの露光を与え、前記受像部材
と合わせて、熱現像機（ディベロッパーモジュール27
7，３Ｍ社）にて150℃１分間の熱現像を行なったのち、
感光材料と受像部材をすみやかにひきはがすと、受像部
材のポリ塩化ビニル表面にはイエロー、マゼンタ、シア
ン色のステップウェッジのネガ像が得られた。

得られたネガ像の反射濃度を濃度計（ＰＤＡ−６５、小
西六写真工業（株）製）にて各ステップの反射濃度を測
定した。また同じ試料を窓際の太陽光が当る場所に１０
日間放置し、その後、同様の測定を行った。

最大濃度、最小濃度、相対感度（試料Ｇ＝100）を表−
２に示す。

上の表−２より明らかなように、保護層にジヒドロキシ
ベンゼン誘導体を添加すると、現像直後では最小濃度は
下がるが、経時後のステインは上昇してしまう。

しかしながら、保護層に酸処理ゼラチンおよびジヒドロ
キシベンゼン誘導体を含有する本発明の構成によれば現
像直後の最小濃度は小さく、経時後のステインの上昇も
少ない。

また、試料Ｆ、Ｇについては感光材料の一部が引きはが
しの際に受像部材に付着してしまう現象がしばしば見ら
れたが、本発明の試料Ａ〜Ｅについてはすべてきれいに
引きはがすことができた。

実施例−２ 実施例−１と同様であるが、感光材料の保護層が二層化
された試料Ｈ〜Ｎを作成した。

保護層の構成は次の通りである。

（保護層下層） （保護層上層） この試料を実施例−１と同様に熱現像処理し、現像直後
および窓際の太陽光の当る場所に１０日間放置した試料
の濃度測定をした。結果を表−３に示す。

表−３より明らかなように、保護層が２層化された場合
も同様の結果をあげることができる。

実施例−３ ［色素供与物質分散液−２の調製］ 例示色素供与物質30.0gをリン酸トリクレジル30.0gお
よび酢酸エチル90.0ｍに溶解し、実施例−１と同じ、
界面活性剤を含んだゼラチン水溶液460ｍと混合し、
超音波ホモジナイザーで分散したのち酢酸エチルを留去
し、水を加えて500ｍとした。

［熱現像感光材料の作成］ 実施例−１で調製したハロゲン化銀乳剤40.0ｍ、有機
銀塩分散液25.0ｍ、色素供与物質分散液−２の50.0ｍ
を混合し、さらに熱溶剤としてポリエチレングリコー
ル300（関東化学）4.20g、１−フェニル−４，４′−ジ
メチル−３−ピラゾリドンの１０重量％メタノール液1.
5ｍ、硬膜剤溶液｛テトラ（ビニルスルホニルメチ
ル）メタンとタウリンを１：１（重量比）で反応させ、
ゼラチン１％水溶液に溶解し、テトラ（ビニルスルホニ
ルメチル）メタンが３重量％になるようにしたもの）3.
00ｍおよびグアニジントリクロロ酢酸の１０重量％水
−アルコール溶液20.0ｍを加えて、下引が施された厚
さ180μｍの写真用ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に、銀量が2.50g／m²となるように塗布した。さら
にその上に実施例−１と同じ保護層を設けた。こうして
得た感光材料をＰ〜Ｖとする。

［受像部材−２の作成］ 厚さ100μｍの透明ポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に下記の層を順次塗布した。

（１）ポリアクリル酸からなる層。（7.00g／m²） （２）酢酸セルロースからなる層。（4.00g／m²） （３）スチレンとＮ−ベンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−（３−マレイミドプロピル）アンモニウムクロライド
の１：１の共重合体およびゼラチンからなる層。

（共重合体3.00g／m²、ゼラチン3.00g／m²） （４）尿素及びポリビニルアルコール（ケン化度９８
％）からなる層。（尿素4.0g／m²、ポリビニルアルコー
ル3.0g／m²） 前記熱現像感光材料Ｐ〜Ｖに対し、ステップウェッジを
通して1,600Ｃ．Ｍ．Ｓの露光を与え、前記受像部材−
２と合わせて、熱現像機（ディベロッパーモジュール27
7，３Ｍ社）にて150℃、１分間の熱現像を行なったの
ち、感光材料と受像部材をすみやかにひきはがすと、受
像部材の表面にはイエロー色のステップウェッジのネガ
像が得られた。

現像直後および窓際の太陽光の当る場所に１０日間放置
した試料の濃度測定を実施例−１と同様にして行なた。
結果を表−４に示す。

表−４から明らかなように、実施例−１と同様に本形態
においても、カブリや減感（熱現像時に生ずる）を抑
え、経時でのステインの上昇の少ない熱現像感光材料を
得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、少なくとも１層の熱現像感光
   性層と少なくとも１層の非感光性層からなる写真構成層
   を有する熱現像カラー感光材料において、支持体から最
   も遠い熱現像感光性層の支持体とは反対面側に少なくと
   も１層の非感光性保護層を有しており、該非感光性保護
   層の少なくとも１層に酸処理ゼラチンおよびジヒドロキ
   シベンゼン誘導体とを含有することを特徴とする熱現像
   カラー感光材料。