JPH06102640A - Method for processing silver halide color photographic sensitive material - Google Patents
Method for processing silver halide color photographic sensitive materialInfo
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- JPH06102640A JPH06102640A JP25146792A JP25146792A JPH06102640A JP H06102640 A JPH06102640 A JP H06102640A JP 25146792 A JP25146792 A JP 25146792A JP 25146792 A JP25146792 A JP 25146792A JP H06102640 A JPH06102640 A JP H06102640A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料の処理方法に関するものであり、特にカラー
発色現像液のオーバーフロー液を再生し、再利用するこ
とによって処理廃液量を削減するとともに、処理での写
真性能の変動が少ない、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の処理方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material, and in particular, it recycles and reuses an overflow solution of a color developing solution to reduce the amount of processing waste solution. The present invention relates to a method for processing a silver halide color photographic light-sensitive material, which has little fluctuation in photographic performance during processing.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年産業排水による環境汚染が問題視さ
れるに至って以来、写真感光材料の処理においても、公
害負荷削減のため廃液量を減らす種々の努力がなされて
来ている。中でもＢＯＤ（生物化学的酸素要求量）、Ｃ
ＯＤ（化学的酸素要求量）負荷の大きなカラー現像液の
排出量削減は最も重要視すべき課題となっていた。この
課題に対し、カラー現像液から写真性能に有害な蓄積成
分を除去し、消耗による不足成分を追加し再使用した
り、発色現像補充液として使用済みの発色現像液の蓄積
成分を除去せずに再生剤を含有させて再使用する再生処
理法が従来から知られている。2. Description of the Related Art Since environmental pollution caused by industrial wastewater has recently become a serious problem, various efforts have been made to reduce the amount of waste liquid in the processing of photographic light-sensitive materials in order to reduce the pollution load. Among them, BOD (biochemical oxygen demand), C
Reduction of the discharge amount of the color developing solution having a large OD (chemical oxygen demand) load has been the most important issue. To solve this problem, the accumulated components harmful to photographic performance are removed from the color developer, the insufficient components due to consumption are added and reused, and the accumulated components of the color developing solution used as a color developing replenisher are not removed. Conventionally, a regeneration treatment method has been known in which a regenerant is added to and reused.
【０００３】しかしながら、これらの再生処理方法で
は、再生剤による再生方法はもちろんのこと、有害な蓄
積成分を除去する再生方法においてもハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料からの溶出物を完全に除去することは難
しく、とくにハロゲン化銀写真感光材料にカブリ抑制等
の目的で含有される抑制剤は、カラー現像液中に蓄積す
ることにより、写真性能に対し強い現像抑制作用を及ぼ
し、特にランニング処理においては、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料の仕上がり性能に多大な悪影響を与える
問題があった。However, in these reproduction processing methods, the eluate from the silver halide color photographic light-sensitive material is completely removed not only in the reproduction method using a regenerator but also in the reproduction method for removing harmful accumulated components. In particular, the inhibitor contained in the silver halide photographic light-sensitive material for the purpose of suppressing fogging has a strong development inhibiting effect on photographic performance by accumulating in the color developing solution, and especially in running processing. However, there is a problem that the finishing performance of a silver halide color photographic light-sensitive material is greatly adversely affected.
【０００４】[0004]
【発明の目的】本発明の目的は、処理廃液量を削減する
事が出来かつ連続処理で安定な写真性能が得られるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供すること
にある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a processing method of a silver halide color photographic light-sensitive material capable of reducing the amount of processing waste liquid and obtaining stable photographic performance in continuous processing.
【０００５】[0005]
【発明の構成】支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法に
おいて、該写真構成層の少なくとも１層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法によって
達成される。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION A method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer containing at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support in a color developing solution. A compound represented by the following general formula [I] is contained in at least one layer, and an overflow solution of the color developing solution used for processing is regenerated and reused for processing the silver halide photographic light-sensitive material. And a method of processing a silver halide photographic light-sensitive material.
【０００６】[0006]
【化２】 [Chemical 2]
【０００７】式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1は−O
R2，−N(R3)SO2R4または−COOM2を表す。Ｒ2は炭素数２
以上の炭化水素基を表し、Ｒ3は水素原子または炭化水
素基を表し、Ｒ4は炭化水素基を表す。Ｍ1，Ｍ2は水素
原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表す。In the formula, Ar represents an aromatic group and R 1 is -O.
Represents an R 2, -N (R 3) SO 2 R 4 or -COOM 2. R 2 has 2 carbon atoms
The above hydrocarbon groups are represented, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, and R 4 represents a hydrocarbon group. M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an ammonium group.
【０００８】先ず、一般式〔I〕で示される化合物につ
いて説明する。First, the compound represented by the general formula [I] will be described.
【０００９】一般式〔I〕において、Ａrは芳香族基を表
し、例えばフェニル基、ナフチル基、ピリジル基等が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有してもよい。In the general formula [I], Ar represents an aromatic group, and examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group and a pyridyl group. These aromatic groups may have a substituent.
【００１０】Ａrがフェニル基のとき本発明の効果が顕
著に得られて好ましい。更にＲ1はテトラヒドラゾリル
基が該フェニル基に結合した位置に対してパラ位に置換
していることが好ましい。When Ar is a phenyl group, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable. Furthermore, it is preferable that R 1 is substituted at the para position with respect to the position where the tetrahydrazolyl group is bonded to the phenyl group.
【００１１】一般式〔I〕において、Ｒ1は−OR2，−N(R
3)SO2R4または−COOM2を表す。ここでＲ2は炭素数２以
上の炭化水素基を表し、例えばエチル基、ヘキシル基、
ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、p-t-ブチルフ
ェニル基、m-メトキシフェニル基、o-メトキシフェニル
基等のアリール基が挙げられる。Ｒ2がアルキル基のと
き本発明の効果が顕著に得られて好ましい。In the general formula [I], R 1 is --OR 2 , --N (R
3 ) represents SO 2 R 4 or —COOM 2 . Here, R 2 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, such as an ethyl group, a hexyl group,
Examples thereof include an alkyl group such as a dodecyl group, a phenyl group, an pt-butylphenyl group, an m-methoxyphenyl group, an aryl group such as an o-methoxyphenyl group. When R 2 is an alkyl group, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.
【００１２】Ｒ3は水素原子または炭化水素基を表し、
炭化水素基の例としてはメチル基の他、Ｒ2が表す基と
同様の基が挙げられる。Ｒ3が水素原子のとき、本発明
の効果が顕著に得られて好ましい。R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
Examples of the hydrocarbon group include a methyl group and groups similar to the group represented by R 2 . When R 3 is a hydrogen atom, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.
【００１３】Ｒ4は炭化水素基を表し、例えばＲ3が表す
炭化水素基と同様の基が挙げられる。R 4 represents a hydrocarbon group, and examples thereof include the same groups as the hydrocarbon group represented by R 3 .
【００１４】一般式〔I〕においては、Ｍ1，Ｍ2は水素
原子，アルカリ金属原子，アルカリ土類金属原子または
アンモニウム基を表し、金属原子の例としては例えばナ
トリウム、リチウム、カリウム、カルシウム等が挙げら
れる。金属原子が２価以上のときには、電荷を中和する
ためにアニオンが結合する。Ｍ1が水素原子のとき本発
明の効果が顕著に得られて好ましい。In the general formula [I], M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an ammonium group, and examples of the metal atom include sodium, lithium, potassium, calcium and the like. Is mentioned. When the metal atom is divalent or higher, an anion is bonded to neutralize the charge. When M 1 is a hydrogen atom, the effect of the present invention is remarkably obtained, which is preferable.
【００１５】Ｒ1は好ましくは−OR2であり、−OC2H5が
最も好ましい。R 1 is preferably --OR 2 , with --OC 2 H 5 being most preferred.
【００１６】以下に一般式〔I〕で表される化合物を具
体的に例示する。当然のことながら本発明はこれら例示
化合物に限定されるものではない。Specific examples of the compound represented by the general formula [I] are shown below. As a matter of course, the present invention is not limited to these exemplified compounds.
【００１７】[0017]
【化３】 [Chemical 3]
【００１８】[0018]
【化４】 [Chemical 4]
【００１９】[0019]
【化５】 [Chemical 5]
【００２０】上記化合物は、ジャーナル・オブ・ケミカ
ル・ソサエティ（J.Chem.Soc.）49.1748(1927)、ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（J.Org.Che
m.）39.2469（1965）、特開昭50-89034号、アンナーレ
ン・ヘミー（Ann.Chim.）、44-3、1954、特公昭40-2849
6号、ケミカルベリヒテ（Chem.Ber.）20.231（1887）、
USP.3,259,976号などを参考にして合成できる。[0020] The above-mentioned compounds, Journal of Chemical Society (J.Chem.Soc.) 49 .1748 (1927 ), Journal of Organic Chemistry (J.Org.Che
m.) 39 .2469 (1965) , JP-A-50-89034, An'naren Chemie (Ann.Chim.), 44-3,1954, JP-B-40-2849
No. 6, Chemical Berri tae (Chem.Ber.) 20 .231 (1887 ),
It can be synthesized with reference to USP.3,259,976.
【００２１】一般式〔Ｉ〕で示される化合物（以下化合
物〔Ｉ〕と呼ぶ）は、感光材料の任意の場所において含
有させることができる。好ましくは、写真構成層中の親
水性コロイド層に含有させ、更に好ましくは、ハロゲン
化銀乳剤層に含有させる。The compound represented by the general formula [I] (hereinafter referred to as compound [I]) can be incorporated at any place in the light-sensitive material. It is preferably contained in the hydrophilic colloid layer in the photographic constituent layer, more preferably in the silver halide emulsion layer.
【００２２】化合物〔Ｉ〕を、本発明に係るハロゲン化
銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤に含有させるには、
水もしくは水と任意に混和可能な有機溶媒（例えばメタ
ノール、エタノール等）に溶解したのち添加すればよ
い。化合物〔Ｉ〕は単独で用いてもよいし、一般式
〔Ｉ〕で示される化合物２種以上の併用、または一般式
〔Ｉ〕で示される化合物以外の他の安定剤もしくはカブ
リ抑制剤と組合せて用いてもよい。To incorporate the compound [I] into a silver halide emulsion containing silver halide grains according to the present invention,
It may be added after being dissolved in water or an organic solvent that is freely miscible with water (for example, methanol, ethanol, etc.). The compound [I] may be used alone, or in combination of two or more compounds represented by the general formula [I], or in combination with a stabilizer or a fog inhibitor other than the compound represented by the general formula [I]. You may use it.
【００２３】化合物〔Ｉ〕を添加する時期は、ハロゲン
化銀粒子の形成時、ハロゲン化銀粒子の形成後から化学
増感の前までの間、化学増感開始時、化学増感中、化学
増感終了時および化学増感終了後から塗布液調製工程か
ら選ばれる任意の時期に添加することが可能である。The compound [I] is added during the formation of silver halide grains, after the formation of silver halide grains and before the chemical sensitization, at the start of chemical sensitization, during the chemical sensitization, and during the chemical sensitization. It can be added at any time selected from the coating liquid preparation step after the end of sensitization and after the end of chemical sensitization.
【００２４】添加量については、特に制限はないが通常
はハロゲン化銀１モル当たり１×10-7モル〜１×10-1モ
ル、好ましくは１×10-6モル〜１×10-2モルの範囲で添
加される。The addition amount is not particularly limited, but is usually 1 × 10 -7 mol to 1 × 10 -1 mol, preferably 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -2 mol per mol of silver halide. It is added in the range of.
【００２５】本発明に係る、カラー現像液の再生方法
は、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、特開
平3-69936号、同3-194552号、特開昭55-144240号、同53
-132343号、同57-146249号、同61-95352号に記載のイオ
ン交換樹脂を用いた再生方法、特開平3-174154号に記載
の現像液に溶出される成分を特に除去することなく、不
足成分を再生剤として添加する再生方法、特開昭51-857
22号、同54-37731号、同56-1049号、同56-27142号、同5
6-33644号、同56-149036号、特公昭61-10199号、同61-5
2459号に記載の電気透析を利用した方法が挙げられる。As the method for regenerating the color developing solution according to the present invention, any known method may be used. For example, JP-A-3-69936, JP-A-3-194552, JP-A-55-144240, JP-A-53
No. -132343, No. 57-146249, reproduction method using the ion exchange resin described in the same 61-95352, without particularly removing the components eluted in the developer described in JP-A-3-174154, Regeneration method in which deficient component is added as a regenerant, JP-A-51-857
No. 22, No. 54-37731, No. 56-1049, No. 56-27142, No. 5
6-33644, 56-149036, Japanese Patent Sho 61-10199, 61-5
The method utilizing electrodialysis described in No. 2459 can be mentioned.
【００２６】これらのうち好ましくはメンテナンス性、
コスト及び使い勝手の面からイオン交換樹脂による再生
方法、再生剤による再生方法である。Of these, maintenance is preferable,
From the viewpoint of cost and usability, there are a regeneration method using an ion exchange resin and a regeneration method using a regenerant.
【００２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤層に用いら
れるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃化銀等の任意のハロゲン化銀
が挙げられる。The silver halide used in the silver halide emulsion layer according to the present invention includes silver chloride, silver bromide, silver iodide,
Any silver halide such as silver chlorobromide, silver iodobromide and silver chloroiodide can be used.
【００２８】本発明に好ましく用いられるハロゲン化銀
粒子は、95モル％以上の塩化銀含有率を有しており、臭
化銀含有率は5モル％以下、沃化銀含有率は0.5モル％以
下であることが好ましい。更に好ましくは、臭化銀含有
率が0.1〜2モル％の塩臭化銀である。該ハロゲン化銀粒
子は、単独で用いてもよいし、組成の異なる他のハロゲ
ン化銀粒子と混合して用いてもよい。又塩化銀含有率が
95モル％以下のハロゲン化銀粒子と混合して用いてもよ
い。The silver halide grains preferably used in the present invention have a silver chloride content of 95 mol% or more, a silver bromide content of 5 mol% or less, and a silver iodide content of 0.5 mol%. The following is preferable. More preferably, it is a silver chlorobromide having a silver bromide content of 0.1 to 2 mol%. The silver halide grains may be used alone or in combination with other silver halide grains having different compositions. The silver chloride content is
You may use it, mixing with 95 mol% or less of silver halide grains.
【００２９】又95モル％以上の塩化銀含有率を有するハ
ロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン化銀層において
は、該乳剤層に含有される全ハロゲン化銀粒子に占める
塩化銀含有率95モル％以上のハロゲン化銀粒子の割合は
60重量％以上、好ましくは80重量％以上である。ハロゲ
ン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部に至るまで均一
なものであってもよいし、粒子内部と外部の組成が異な
っていてもよい。又、粒子内部と外部の組成が異なる場
合、連続的に組成が変化してもよいし、不連続であって
もよい。Further, in the silver halide layer containing silver halide grains having a silver chloride content of 95 mol% or more, the silver chloride content in all the silver halide grains contained in the emulsion layer is 95 mol%. % Of silver halide grains above
It is at least 60% by weight, preferably at least 80% by weight. The composition of the silver halide grain may be uniform from the inside to the outside of the grain, or the composition inside and outside the grain may be different. When the composition inside and outside the particle is different, the composition may continuously change or may be discontinuous.
【００３０】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、
(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、
米国特許4183756号、同4225666号、特開昭55-26589号、
特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグ
ラフィック・サイエンス（J.Photogr.Sci.）21、39（19
73）等の文献に記載された方法等により、八面体、十四
面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを
用いることもできる。さらに、双晶面を有する粒子を用
いてもよい。The silver halide grains according to the present invention may have any shape. One preferred example is
It is a cube having a (100) plane as a crystal surface. Also,
U.S. Pat.Nos. 4,183,756, 4,225,666, JP-A-55-26589,
Japanese Examined Japanese Patent Publication No. 55-42737 and The Journal of Photographic Science (J.Photogr.Sci.) 21, 39 (19
It is also possible to prepare particles having a shape such as an octahedron, a dodecahedron, and a dodecahedron by the method described in the literature such as 73) and use them. Further, grains having twin planes may be used.
【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合されたものでもよい。The silver halide grain according to the present invention may be a grain having a single shape, or may be a mixture of grains having various shapes.
【００３２】本発明に係るハロゲン化銀粒子の粒径は特
に制限はないが、迅速処理性及び、感度など、他の写真
性能などを考慮すると好ましくは、0.1〜1.2μm、更に
好ましくは、0.2〜1.0μm の範囲である。なお、上記粒
径は当該技術分野において一般に用いられる各種の方法
によって測定することが出来る。代表的な方法として
は、ラブランドの「粒子径分析法」（A.S.T.M. シンポ
ジウム・オン・ライト・マイクロスコピー、94〜122
頁、1955）または、「写真プロセスの理論 第３版」
（ミース及びジェームス共著、第２章、マクミラン社
刊、1966）に記載されている方法を挙げることができ
る。The grain size of the silver halide grain according to the present invention is not particularly limited, but considering other photographic performance such as rapid processing property and sensitivity, it is preferably 0.1 to 1.2 μm, more preferably 0.2. The range is to 1.0 μm. The particle diameter can be measured by various methods generally used in the technical field. A typical method is Loveland's “Particle Size Analysis Method” (ASTM Symposium on Light Microscopy, 94-122).
Page, 1955) or "Theory of Photographic Processes, 3rd Edition"
(Mies and James, co-authored, Chapter 2, Macmillan, 1966).
【００３３】この粒径は、粒子の投影面積か直径近似値
を使ってこれを測定することができる。粒子が実質的に
均一形状である場合は、粒径分布は直径か投影面積とし
てかなり正確にこれを表すことができる。This particle size can be measured using the projected area of the particle or a diameter approximation. If the particles are of substantially uniform shape, the particle size distribution can be fairly accurately expressed as a diameter or projected area.
【００３４】本発明のハロゲン化銀粒子の粒径の分布
は、多分散であっても良いし、単分散であってもよい。
好ましくは変動係数が 0.22 以下、更に好ましくは 0.1
5 以下の単分散ハロゲン化銀粒子である。ここで変動係
数は、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって
定義される。The grain size distribution of the silver halide grains of the present invention may be polydisperse or monodisperse.
The coefficient of variation is preferably 0.22 or less, more preferably 0.12.
It is a monodisperse silver halide grain of 5 or less. Here, the coefficient of variation is a coefficient representing the breadth of the particle size distribution and is defined by the following equation.
【００３５】変動係数＝S/R （ここに、S は粒径分布の標準偏差、R は平均粒径を表
す。）ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の
場合はその直径、また、立方体や球状以外の形状の粒子
の場合は、その投影像を同面積の円像に換算したときの
直径を表す。 ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法と
しては、当業界において公知の種々の方法を用いること
ができる。Coefficient of variation = S / R (where S is the standard deviation of the grain size distribution and R is the average grain size.) The grain size referred to here is the diameter of spherical silver halide grains. Further, in the case of a particle having a shape other than a cube or a sphere, it represents the diameter when the projected image is converted into a circular image having the same area. As the apparatus and method for preparing a silver halide emulsion, various methods known in the art can be used.
【００３６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。The silver halide emulsion according to the present invention may be obtained by any of the acidic method, the neutral method and the ammonia method. The grains may be grown at one time, or may be grown after the seed grains are formed. The method for making seed particles and the method for growing seed particles may be the same or different.
【００３７】また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩
を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時
混合法、それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時
混合法で得られたものが好ましい。更に同時混合法の一
形式として特開昭54-48521号等に記載されているpAgコ
ントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。The method of reacting the soluble silver salt and the soluble halide salt may be any of a forward mixing method, a back mixing method, a simultaneous mixing method, a combination thereof, etc., but the one obtained by the simultaneous mixing method. Is preferred. Further, the pAg controlled double jet method described in JP-A-54-48521 can be used as one type of the simultaneous mixing method.
【００３８】また、特開昭57-92523号、同57-92524号等
に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀
塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ド
イツ公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び
水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添
加する装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に
反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することにより
ハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成
を行なう装置などを用いてもよい。A device for supplying an aqueous solution of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt from an addition device arranged in the reaction mother liquor as disclosed in JP-A-57-92523 and 57-92524, published in Germany. An apparatus for continuously adding and changing the concentration of a water-soluble silver salt and a water-soluble halide salt aqueous solution described in Japanese Patent No. 2921164, and the reaction mother liquor is taken out of the reactor described in Japanese Patent Publication No. 56-501776. You may use the apparatus etc. which perform grain formation, keeping the distance between silver halide grains constant by concentrating by an ultrafiltration method.
【００３９】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有す
る化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のよう
な化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形
成終了の後に添加して用いてもよい。Further, a silver halide solvent such as thioether may be used if necessary. Further, a compound having a mercapto group, a nitrogen-containing heterocyclic compound or a compound such as a sensitizing dye may be added and used during the formation of silver halide grains or after the completion of grain formation.
【００４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤を還元増感
するには、公知の方法を用いることが出来る。例えば、
種々の還元剤を添加する方法を用いることもできるし、
銀イオン濃度が高い条件で熟成する方法や、高pＨの条
件で熟成する方法を用いることが出来る。A known method can be used for reduction sensitizing the silver halide emulsion according to the present invention. For example,
It is also possible to use a method of adding various reducing agents,
A method of aging under conditions of high silver ion concentration or a method of aging under conditions of high pH can be used.
【００４１】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の還元増感
に用いる還元剤としては、塩化第一スズ等の第一スズ
塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボラン類、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩、アスコルビ
ン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素等を上げること
ができる。このうち、好ましく用いることができる化合
物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン酸及びその誘
導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟成時の銀イオ
ン濃度やpＨを制御することにより還元増感を行う場合
と比べ、上記のような還元剤を用いる方法は再現性に優
れており好ましい。As the reducing agent used for reduction sensitization of the silver halide emulsion according to the present invention, stannous salts such as stannous chloride, boranes such as tri-t-butylamineborane, sodium sulfite, potassium sulfite, etc. Sulfites, reductones such as ascorbic acid, and thiourea dioxide can be used. Among these, thiourea dioxide, ascorbic acid and its derivatives, and sulfite can be preferably used. Compared with the case where reduction sensitization is performed by controlling the silver ion concentration and pH during ripening, the method using a reducing agent as described above is excellent in reproducibility and is preferable.
【００４２】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。These reducing agents are dissolved in a solvent such as water or alcohol and added to a silver halide emulsion for ripening, or added at the time of forming silver halide grains to reduce and increase at the same time as grain formation. You may feel.
【００４３】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当り10
-7〜10-2モルが好ましい。The amount of these reducing agents to be added needs to be adjusted according to the pH of the silver halide emulsion, the silver ion concentration, etc., but is generally 10 per mol of the silver halide emulsion.
-7 to 10 -2 mol is preferred.
【００４４】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、過酸化水素水等を
挙げることが出来る。After the reduction sensitization, a small amount of an oxidizing agent may be used in order to modify the reduction sensitizing nucleus or deactivate the remaining reducing agent. Examples of the compound used for such purpose include
Examples thereof include potassium hexacyanoferrate (III), bromosuccinimide, p-quinone, potassium perchlorate, and hydrogen peroxide solution.
【００４５】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は還元増感
されるとともに、金化合物を用いる増感法、カルコゲン
増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来
る。本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用するカルコゲ
ン増感剤としては、イオウ増感剤、セレン増感剤、テル
ル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が
好ましい。イオウ増感剤としてはチオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シ
スチン、ｐ-トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン等
が挙げられる。The silver halide emulsion according to the present invention can be reduction-sensitized and used in combination with a sensitizing method using a gold compound and a sensitizing method using a chalcogen sensitizer. As the chalcogen sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, a sulfur sensitizer, a selenium sensitizer, a tellurium sensitizer and the like can be used, and the sulfur sensitizer is preferable. Examples of the sulfur sensitizer include thiosulfate, allylthiocarbamidothiourea, allylisothiocyanate, cystine, p-toluenethiosulfonate, rhodanine and the like.
【００４６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に適用する
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金、チオ硫酸金等の
他各種の金錯体として添加することができる。用いられ
る配位子化合物としては、ジメチルローダニン、チオシ
アン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾ
ール等を挙げることができる。金化合物の使用量は、ハ
ロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条
件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１
モル当たり 1×10-4 モル〜1×10-8 モルであることが
好ましい。更に好ましくは 1×10-5 モル〜1×10-8 モ
ルである。As the gold sensitizer applied to the silver halide emulsion according to the present invention, various gold complexes other than chloroauric acid, gold sulfide, gold thiosulfate and the like can be added. Examples of the ligand compound used include dimethyl rhodanine, thiocyanic acid, mercaptotetrazole, and mercaptotriazole. The amount of the gold compound used varies depending on the type of silver halide emulsion, the type of compound used, ripening conditions, etc.
It is preferably 1 × 10 −4 to 1 × 10 −8 mol per mol. More preferably, it is 1 × 10 −5 mol to 1 × 10 −8 mol.
【００４７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の調製工程中に生じるカブリを防
止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に
生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安
定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いること
のできる化合物の例として、特開平2-146036号公報７頁
下欄に記載された一般式（II）で表される化合物を挙げ
ることができ、その具体的な化合物としては、同公報の
８ページに記載の（IIａ−１）〜（IIａ−８）、（IIｂ
−１）〜（IIｂ−７）の化合物及び、1-（3-メトキシフ
ェニル）-5-メルカプトテトラゾール等を挙げることが
できる。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲ
ン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工
程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。
これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハ
ロゲン化銀１モル当り1×10-5モル〜5×10-4モル程度の
量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場
合には、ハロゲン化銀１モル当り1×10-6モル〜1×10-2
モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルが
より好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀
乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀１モル当り1
×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5
モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀
乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量
が、1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。The silver halide emulsion according to the present invention has the purpose of preventing fog that occurs during the process of preparing a silver halide photographic light-sensitive material, reducing performance fluctuations during storage, and preventing fog that occurs during development. Known antifoggants and stabilizers can be used. Examples of compounds that can be used for such purposes include compounds represented by the general formula (II) described in JP-A No. 2-146036, page 7, lower column, and specific examples thereof include , (IIa-1) to (IIa-8) and (IIb) described on page 8 of the publication.
-1) to (IIb-7) compounds, 1- (3-methoxyphenyl) -5-mercaptotetrazole and the like can be mentioned. These compounds are added in steps such as a silver halide emulsion grain preparation step, a chemical sensitization step, the end of the chemical sensitization step, and a coating solution preparation step depending on the purpose.
When chemical sensitization is carried out in the presence of these compounds, it is preferably used in an amount of about 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −4 mol per mol of silver halide. When added at the end of chemical sensitization, 1 × 10 -6 mol to 1 × 10 -2 mol per mol of silver halide
The amount is preferably about 1 mol, more preferably 1 × 10 −5 mol to 5 × 10 −3 mol. When it is added to the silver halide emulsion layer in the coating solution preparation step, it is added to 1 mol per mol of silver halide.
Amount of about 10 × 10 -6 mol to 1 × 10 -1 mol is preferable and 1 × 10 -5
More preferably, it is 1 to 10 × 2 mol. When it is added to a layer other than the silver halide emulsion layer, the amount in the coating film is preferably about 1 × 10 −9 mol to 1 × 10 −3 mol.
【００４８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料を
カラー写真感光材料として用いる場合には、イエローカ
プラー、マゼンタカプラー、シアンカプラーに組み合わ
せて400〜900nm の波長域の特定領域に分光増感された
ハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳
剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含
有する。When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is used as a color photographic light-sensitive material, it is spectrally sensitized to a specific region in the wavelength range of 400 to 900 nm by combining it with a yellow coupler, a magenta coupler and a cyan coupler. It has a layer containing a silver halide emulsion. The silver halide emulsion contains one kind or a combination of two or more kinds of sensitizing dyes.
【００４９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができるが、青感光性増感色素としては、特願平2-51
124号明細書108〜109ページに記載のＢＳ−１〜８を単
独でまたは組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同明細書の110ページに記
載のＧＳ−１〜５が好ましく用いられる。赤感光性増感
色素としては同明細書111〜112ページに記載のＲＳ−１
〜８が好ましく用いられる。本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料を半導体レーザーを用いたプリンターによ
り露光する場合には、赤外に感光性を有する増感色素を
用いる必要があり、赤外感光性増感色素としては、特願
平3-73619号明細書12〜14ページに記載のＩＲＳ−１〜
１１の色素が好ましく用いられる。また、同明細書14〜
15ページに記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれ
らの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。Any known compound can be used as the spectral sensitizing dye used in the silver halide emulsion according to the present invention, and as the blue-sensitive sensitizing dye, Japanese Patent Application No. 2-51 is used.
BS-1 to BS-8 described in No. 124, pages 108 to 109 can be preferably used alone or in combination.
As the green light-sensitive sensitizing dye, GS-1 to 5 described on page 110 of the same specification are preferably used. Examples of the red-sensitizing sensitizing dye include RS-1 described on pages 111 to 112 of the same specification.
~ 8 are preferably used. When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is exposed by a printer using a semiconductor laser, it is necessary to use a sensitizing dye having infrared sensitivity, and as the infrared-sensitive sensitizing dye, Japanese Patent Application No. 3-73619, IRS-1 on pages 12-14
Eleven dyes are preferably used. In addition, the same specification 14 ~
The supersensitizers SS-1 to SS-9 described on page 15 are preferably used in combination with these dyes.
【００５０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
を、レーザーを用いて露光する場合には、半導体レーザ
ーを用いた露光装置を用いるのが装置の小型化等の面で
有利である。走査露光においては、一画素当たりの露光
時間がハロゲン化銀乳剤が実際に受ける露光時間に対応
するが、一画素当たりの露光時間とは、レーザー光によ
る走査露光のような場合には、その光束の強度の空間的
な変化において、光強度が最大値の１／２になるところ
をもって光束の外縁とし、走査線と平行であり、かつ光
強度が最大となる点を通る線と光束の外縁の交わる２点
間の距離を光束の径とした時 （光束の径）／（走査速度） をもって一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画
素当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発
色濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの
露光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効で
ある。When the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is exposed by using a laser, it is advantageous to use an exposure device using a semiconductor laser in terms of downsizing of the device. In scanning exposure, the exposure time per pixel corresponds to the exposure time actually received by the silver halide emulsion, but the exposure time per pixel is the luminous flux in the case of scanning exposure with laser light. In the spatial change of the intensity of the light, the outer edge of the light flux is defined as the point where the light intensity becomes 1/2 of the maximum value, and the outer edge of the light flux and the line that is parallel to the scanning line and that passes through the point where the light intensity is maximum are When the distance between two intersecting points is the diameter of the light beam, the (light beam diameter) / (scanning speed) can be considered as the exposure time per pixel. As the exposure time per pixel becomes shorter, the relationship between the exposure time and the color density tends to become more complicated, and the present invention is particularly effective when an apparatus having a short exposure time per pixel is used.
【００５１】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば、特開昭55-4
071号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236583号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382)、34〜36ペ
ージなどに記載されているものがある。A laser printer device which is considered to be applicable to such a system is, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 55-4.
071, 59-11062, 63-197947, JP-A-2-74942
No. 2, No. 2-236583, No. 56-14963, No. 56-40822,
European Wide Area Patent 77410, Technical Report of Department of Electronic Communication 80
Volume 244, and movie television technical magazine 1984/6 (382), pages 34 to 36, and the like.
【００５２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、イラジエーション防止やハレーション防止の目的で
種々の波長域に吸収を有する染料を用いることができ
る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが
出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、
特願平2-51124号明細書117〜118ページに記載のＡＩ−
１〜11の染料が好ましく用いられ、赤外線吸収染料とし
ては、特開平1-280750号公報の２ページ左下欄に記載の
一般式（Ｉ）、（II）、（III）で表される化合物が好
ましい分光特性を有し、ハロゲン化銀写真乳剤の写真特
性への影響もなく、また残色による汚染もなく好まし
い。好ましい化合物の具体例として、同公報３ページ左
下欄〜５ページ左下欄に挙げられた例示化合物（1）〜
（45）を挙げることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, dyes having absorption in various wavelength regions can be used for the purpose of preventing irradiation and halation. For this purpose, any known compound can be used, but in particular, as a dye having absorption in the visible region,
AI described in Japanese Patent Application No. 2-51124, pages 117-118
The dyes 1 to 11 are preferably used, and as the infrared absorbing dye, the compounds represented by the general formulas (I), (II) and (III) described in the lower left column of page 2 of JP-A No. 1-280750 can be used. It has preferable spectral characteristics and is preferable because it does not affect the photographic characteristics of the silver halide photographic emulsion and does not cause contamination due to residual color. As specific examples of preferable compounds, the exemplified compounds (1) listed in page 3, lower left column to page 5, lower left column of the same publication
(45) can be mentioned.
【００５３】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体と
カップリング反応して340nmより長波長域に分光吸収極
大波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかな
る化合物をも用いることが出来るが、波長域350〜500nm
に分光吸収極大波長を有するイエローカプラー、波長域
500〜600nmに分光吸収極大波長を有するマゼンタカプラ
ー、波長域600〜750nmに分光吸収極大波長を有するシア
ンカプラーとして知られているものが代表的である。As the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, a coupling product having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength region longer than 340 nm is formed by a coupling reaction with an oxidant of a color developing agent. Any possible compound can be used, but the wavelength range is 350 to 500 nm.
Yellow coupler with spectral absorption maximum wavelength, wavelength range
A magenta coupler having a spectral absorption maximum wavelength in 500 to 600 nm and a known cyan coupler having a spectral absorption maximum wavelength in a wavelength range of 600 to 750 nm are typical.
【００５４】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエローカプラーとして
は、特願平2-234208号明細書８ページに記載の一般式
（Ｙ−１）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同明細書９〜11ページにYC-1〜YC-9
として記載されているものを挙げることができる。中で
も同明細書11ページに記載されているYC-8、YC-9は好ま
しい色調の黄色を再現でき好ましい。マゼンタカプラー
としては、特願平2-234208号明細書12ページに記載の一
般式（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ−II）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同明細書13〜16ペ
ージにMC-1〜MC-11として記載されているものを挙げる
ことができる。中でも同明細書15〜16ページに記載され
ているMC-8〜MC-11は青から紫、赤に到る色の再現に優
れ、さらにディテールの描写力にも優れており好まし
い。The yellow coupler which can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is a coupler represented by the general formula (Y-1) described on page 8 of Japanese Patent Application No. 2-234208. Can be mentioned.
Specific compounds are described in YC-1 to YC-9 on pages 9 to 11 of the same specification.
Can be mentioned. Among them, YC-8 and YC-9 described on page 11 of the same specification are preferable because they can reproduce yellow of a preferable color tone. Examples of magenta couplers include couplers represented by formulas (M-I) and (M-II) described on page 12 of Japanese Patent Application No. 2-234208. Specific compounds include those described as MC-1 to MC-11 on pages 13 to 16 of the same specification. Among them, MC-8 to MC-11 described on pages 15 to 16 of the same specification are preferable because they are excellent in reproduction of colors from blue to purple and red and are excellent in detail descriptive power.
【００５５】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特願平2-234208号明細書17ページに記載の一般式（Ｃ−
Ｉ）、（Ｃ−II）で表されるカプラーを挙げることがで
きる。具体的な化合物は、同明細書18〜21ページにCC-1
〜CC-9として記載されているものを挙げることができ
る。Cyan couplers that can be preferably used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention include:
Japanese Patent Application No. 2-234208, the general formula (C-
Examples thereof include couplers represented by I) and (C-II). Specific compounds are described in CC-1 on pages 18 to 21 of the specification.
To those described as CC-9 can be mentioned.
【００５６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃ 以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。カプラー
を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有
機溶媒としては、ジオクチルフタレート等のフタル酸エ
ステル、トリクレジルホスフェート等のリン酸エステル
類が好ましく用いられる。When the oil-in-water type emulsion dispersion method is used to add the coupler used in the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is usually used in a water-insoluble high-boiling point organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher. If necessary, a low boiling point and / or a water-soluble organic solvent is also used in combination to dissolve, and a surfactant is emulsified and dispersed in a hydrophilic binder such as an aqueous gelatin solution. As a dispersing means, a stirrer, a homogenizer, a colloid mill, a flow jet mixer, an ultrasonic disperser or the like can be used. After the dispersion or at the same time as the dispersion, a step of removing the low boiling point organic solvent may be added. As the high boiling point organic solvent that can be used for dissolving and dispersing the coupler, phthalic acid esters such as dioctyl phthalate and phosphoric acid esters such as tricresyl phosphate are preferably used.
【００５７】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。In place of the method using a high-boiling point organic solvent, the coupler and a water-insoluble and organic solvent-soluble polymer compound are dissolved in a low-boiling point and / or water-soluble organic solvent, if necessary, to prepare a gelatin aqueous solution or the like. It is also possible to employ a method of emulsifying and dispersing by using various dispersing means using a surfactant in a hydrophilic binder. The water-insoluble organic solvent-soluble polymer used at this time is poly (Nt-
Butyl acrylamide) and the like.
【００５８】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特願平2-234208号明細書33ページに記載の化合物
（d-11）、同明細書35ページに記載の化合物（A'-1）等
の化合物を用いることができる。また、これ以外にも米
国特許4774187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いる
ことも出来る。For the purpose of shifting the absorption wavelength of the color forming dye, the compound (d-11) described on page 33 of Japanese Patent Application No. 2-234208 and the compound (A'-1) described on page 35 of the specification. And other compounds can be used. Besides, the fluorescent dye-releasing compounds described in US Pat. No. 4,774,187 can also be used.
【００５９】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることが出来れば、特に制限はないが、好ましく
は、ハロゲン化銀１モル当り1×10-3〜5モル、更に好ま
しくは、1×10-2〜1モルの範囲で用いられる。The coating amount of the coupler is not particularly limited as long as a sufficiently high concentration can be obtained, but it is preferably 1 × 10 −3 to 5 mol, and more preferably 1 mol per mol of silver halide. It is used in a range of × 10 -2 to 1 mol.
【００６０】本発明では、油溶性染料を添加する事が好
ましい。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01
以下の有機染料を云い、波長400ｎｍ以上での最大吸収
波長の分子吸収係数が20000以上の化合物が好ましい。
好ましい化合物としては、特願昭64-1064号明細書26ペ
ージに示される化合物が挙げられる。好ましい化合物の
具体的化合物例としては、同上明細書29ページないし32
ページ記載の化合物１ないし27が挙げられる。この中で
も化合物４及び９が特に好ましい。油溶性染料は、非感
光性層に添加するのが好ましく、0.05ないし５mg／m2の
量で添加する事が好ましい。In the present invention, it is preferable to add an oil-soluble dye. An oil-soluble dye has a solubility in water at 20 ° C of 0.01
The following organic dyes are preferred, and compounds having a molecular absorption coefficient of 20,000 or more at the maximum absorption wavelength at a wavelength of 400 nm or more are preferable.
Preferred compounds include the compounds shown on page 26 of Japanese Patent Application No. 64-1064. Specific examples of preferable compounds include the same as the above-mentioned specifications, pages 29 to 32.
Compounds 1 to 27 described on the page can be mentioned. Of these, compounds 4 and 9 are particularly preferable. The oil-soluble dye is preferably added to the non-photosensitive layer, and is preferably added in an amount of 0.05 to 5 mg / m 2 .
【００６１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
は、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であ
るが、必要に応じて他のゼラチン、ゼラチン誘導体、ゼ
ラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外
のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一ある
いは共重合体のごとき合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin as a binder, but if necessary, other gelatin, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, gelatin. Other than the above, hydrophilic colloids such as proteins, sugar derivatives, cellulose derivatives, and synthetic hydrophilic polymer substances such as single or copolymers can also be used.
【００６２】ゼラチンの塗布量としては7.5g／m2以下が
ステインの発生が少なく好ましい。特に好ましくは7.0g
／m2以下である。The coating amount of gelatin is preferably 7.5 g / m 2 or less because the generation of stain is small. Particularly preferably 7.0 g
/ M 2 or less.
【００６３】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。As the reflective support according to the present invention, any material may be used, such as white pigment-containing polyethylene-coated paper, baryta paper, vinyl chloride sheet, white pigment-containing polypropylene, polyethylene terephthalate support and the like. Can be used.
【００６４】中でも白色顔料を含有するポリオレフィン
樹脂層を表面に有する支持体が好ましい。Of these, a support having a polyolefin resin layer containing a white pigment on its surface is preferable.
【００６５】本発明に係る反射支持体に用いられる白色
顔料としては、無機及び／または有機の白色顔料を用い
ることができ、好ましくは無機の白色顔料が用いられ
る。例えば硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸
塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微
粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウ
ム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜
鉛、タルク、クレイ等があげられる。白色顔料は好まし
くは硫酸バリウム、酸化チタンである。本発明に係る反
射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有される白色顔料
の量は、耐水性樹脂層中での含有量として10重量％以上
であることが好ましく、さらには13重量％以上の含有量
であることが好ましく、15重量％以上であることがより
好ましい。本発明に係る紙支持体の耐水性樹脂層中の白
色顔料の分散度は、特開平2-28640号公報に記載の方法
で測定することができる。この方法で測定したときに、
白色顔料の分散度が前記公報に記載の変動係数として0.
20以下であることが好ましく、0.15以下であることがよ
り好ましく、0.10以下であることがさらに好ましい。As the white pigment used in the reflective support according to the present invention, inorganic and / or organic white pigments can be used, and preferably inorganic white pigments are used. For example, alkaline earth metal sulfates such as barium sulfate, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, finely divided silicic acid, silicas such as synthetic silicates, calcium silicate, alumina, alumina hydrate, oxidation Examples include titanium, zinc oxide, talc and clay. The white pigment is preferably barium sulfate or titanium oxide. The amount of the white pigment contained in the waterproof resin layer on the surface of the reflective support according to the present invention is preferably 10% by weight or more as the content in the waterproof resin layer, and further 13% by weight. The above content is preferable, and 15% by weight or more is more preferable. The dispersity of the white pigment in the water resistant resin layer of the paper support according to the present invention can be measured by the method described in JP-A-2-28640. When measured by this method,
The dispersion degree of the white pigment is 0 as the coefficient of variation described in the above publication.
It is preferably 20 or less, more preferably 0.15 or less, and further preferably 0.10 or less.
【００６６】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料
は、必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外線照
射、火炎処理等を施した後、直接または下塗層（支持体
表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬
さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／またはその他
の特性を向上するための１または２以上の下塗層）を介
して塗布されていてもよい。In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the support surface is subjected to corona discharge, ultraviolet irradiation, flame treatment, etc., if necessary, and then directly or undercoat layer (adhesiveness of the support surface, Applied through one or more undercoat layers for improving antistatic properties, dimensional stability, abrasion resistance, hardness, antihalation properties, friction properties and / or other properties) Good.
【００６７】ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させるために増粘剤を用い
てもよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布す
ることの出来るエクストルージョンコーティング及びカ
ーテンコーティングが特に有用である。When coating a photographic light-sensitive material using a silver halide emulsion, a thickener may be used in order to improve coatability. As the coating method, extrusion coating and curtain coating which can simultaneously coat two or more layers are particularly useful.
【００６８】本発明において用いられる芳香族第一級ア
ミン現像主薬としては、公知の化合物を用いることがで
きる。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げる
ことができる。As the aromatic primary amine developing agent used in the present invention, known compounds can be used. The following compounds can be mentioned as an example of these compounds.
【００６９】 ＣＤ−１）N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−２）2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン ＣＤ−３）2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)ト
ルエン ＣＤ−４）4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)アミ
ノ）アニリン ＣＤ−５）2-メチル-4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシエ
チル)アミノ)アニリン ＣＤ−６）4-アミノ-3-メチル-N-(β-(メタンスルホン
アミド)エチル)-アニリン ＣＤ−７）N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル)メタンスルホンアミド ＣＤ−８）N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン ＣＤ−９）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエ
チルアニリン ＣＤ−10）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキ
シエチル)アニリン ＣＤ−11）4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキ
シエチル)アニリン 本発明に用いられる画像形成方法の場合に、特に短時間
の現像処理の観点からは、下記一般式（ＣＤ−Ｉ）で表
される化合物がより好ましく用いられる。CD-1) N, N-diethyl-p-phenylenediamine CD-2) 2-amino-5-diethylaminotoluene CD-3) 2-amino-5- (N-ethyl-N-laurylamino) toluene CD-4) 4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD-5) 2-methyl-4- (N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino) aniline CD- 6) 4-amino-3-methyl-N- (β- (methanesulfonamido) ethyl) -aniline CD-7) N- (2-amino-5-diethylaminophenylethyl) methanesulfonamide CD-8) N, N-dimethyl-p-phenylenediamine CD-9) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline CD-10) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β- Ethoxyethyl) aniline CD-11) 4-amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-butoxyethyl) aniline In the case of the image forming method used in the present invention, From the viewpoint of development processing for a short period of time, a compound represented by the following general formula (CD-I) is more preferably used.
【００７０】[0070]
【化６】 [Chemical 6]
【００７１】式（ＣＤ−Ｉ）中、Ｒは炭素数３の直鎖ま
たは分岐のアルキレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ１
〜４の整数であり、ＨＡは無機または有機の酸を表し、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、p-トルエンスルホン酸等を
表す。In the formula (CD-I), R is a linear or branched alkylene group having 3 carbon atoms, and m and n are each 1
Is an integer of ~ 4, HA represents an inorganic or organic acid,
For example, it represents hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, p-toluenesulfonic acid, or the like.
【００７２】これらの発色現像主薬は、ジャーナル・オ
ブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー73巻、3100
（1951）に記載の方法で容易に合成できる。一般式（Ｃ
Ｄ−Ｉ）で表される化合物の具体例を以下に示す。These color developing agents are the Journal of American Chemical Society, Vol. 73, 3100.
It can be easily synthesized by the method described in (1951). General formula (C
Specific examples of the compound represented by DI) are shown below.
【００７３】[0073]
【化７】 [Chemical 7]
【００７４】[0074]
【化８】 [Chemical 8]
【００７５】本発明に係る発色現像主薬は、通常、現像
液１リットル当り１×10-2〜２×10-1モルの範囲で用い
られ、迅速処理の観点からは発色現像液１リットル当り
1.5×10-2〜２×10-1モルの範囲で好ましく用いられ
る。The color-developing agent according to the present invention is usually used in the range of 1 × 10 -2 to 2 × 10 -1 mol per liter of developing solution, and from the viewpoint of rapid processing, it is per liter of color developing solution.
It is preferably used in the range of 1.5 × 10 -2 to 2 × 10 -1 mol.
【００７６】本発明の画像形成方法に用いる発色現像主
薬は単独でもよいし、また、公知の他のp-フェニレンジ
アミン誘導体と併用してもよい。The color developing agent used in the image forming method of the present invention may be used alone or in combination with other known p-phenylenediamine derivatives.
【００７７】本発明の画像形成方法において、一般式
〔Ａ〕で表される化合物と組み合わせて用いる化合物と
しては、（ＣＤ−５）、（ＣＤ−６）、（ＣＤ−９）が
好ましい。In the image forming method of the present invention, as the compound used in combination with the compound represented by the general formula [A], (CD-5), (CD-6) and (CD-9) are preferable.
【００７８】これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、
硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホ
ン酸塩などの塩の形で用いられるのが一般的である。These p-phenylenediamine derivatives are
It is generally used in the form of a salt such as sulfate, hydrochloride, sulfite, nitrate, p-toluenesulfonate.
【００７９】本発明の好ましい現像液ではベンジルアル
コールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実質
的に含まないとは、ベンジルアルコールが2ｍｌ／ｌ以
下を示し、本発明では全く含まないこと最も好ましい。The preferred developer of the present invention preferably contains substantially no benzyl alcohol. Here, the term "substantially free" means that benzyl alcohol is 2 ml / l or less, and it is most preferred that the present invention does not include it at all.
【００８０】本発明に係る発色現像液には上記成分の他
に以下の現像液成分を含有させることができる。アルカ
リ剤として、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン
酸３ナトリウム、リン酸３カリウム、ホウ砂やケイ酸塩
等を単独でまたは組み合わせて、沈澱の発生がなく、p
Ｈ安定化効果を維持する範囲内で併用することができ
る。さらに調剤上の必要性から、あるいはイオン強度を
高くするためなどの目的で、リン酸水素２ナトリウム、
リン酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリ
ウム、ホウ酸塩等の各種の塩類を使用することができ
る。The color developer according to the present invention may contain the following developer components in addition to the above components. As the alkaline agent, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium metaborate, potassium metaborate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, borax, silicates, etc. may be used alone or in combination to prevent precipitation. , P
It can be used in combination within a range that maintains the H stabilizing effect. Further, disodium hydrogen phosphate, for the purpose of preparation or for the purpose of increasing ionic strength,
Various salts such as dipotassium hydrogen phosphate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and borate can be used.
【００８１】また本発明に係わる発色現像液には、従来
保恒剤として用いられているヒドロキシルアミンに代え
て、特開昭63-146043号、同63-146042号、同63-146041
号、同63-146040号、同63-135938号、同63-118748号記
載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64-62639号、
及び特開平1-303438号等に記載のヒドロキサム酸類、ヒ
ドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロ
キシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン
類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロキシラ
ジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物
類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ましく用
いられる。Further, in the color developing solution according to the present invention, instead of hydroxylamine which has been used as a preservative in the past, JP-A-63-146043, 63-146042 and 63-146041 are used.
Nos. 63-146040, 63-135938, 63-118748 and hydroxylamine derivatives described in JP-A-64-62639,
And hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, quaternary ammonium salts, and nitroxy radicals described in JP-A-1-303438 and the like. , Alcohols, oximes, diamide compounds, condensed amines and the like are preferably used as the organic preservative.
【００８２】これらの化合物と従来より用いられている
ヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせて
用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミン
を用いないほうが、現像特性の上から好ましい。These compounds may be used in combination with the conventionally used hydroxylamine and the above organic preservatives, but it is preferable not to use hydroxylamine from the viewpoint of developing characteristics.
【００８３】さらにまた、必要に応じて、現像促進剤も
用いることができる。現像促進剤としては、米国特許2,
648、604号、同3、671,247号、特公昭44-9503号公報で代
表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオ
ン性化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムのような中性塩、米国特許2,533,990
号、同2,531,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及
び特公昭44-9504号公報記載のポリエチレングリコール
やその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合
物、特公昭44-9509号公報記載の有機溶剤や有機アミ
ン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等が含まれる。また、
米国特許2,304,925号に記載されているフェネチルアル
コール及びこの他、アセチレングリコール、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ピリジン、アンモニア、
ヒドラジン、チオエーテル類、アミン類等が挙げられ
る。Further, if necessary, a development accelerator can be used. As the development accelerator, US Pat.
648, 604, 3,671,247 and various pyridinium compounds typified by JP-B-44-9503, other cationic compounds, cationic dyes such as phenosafranine, neutral dyes such as thallium nitrate. Salt, U.S. Patent 2,533,990
Nos. 2,531,832, 2,950,970, 2,577,127 and polyethylene glycol and its derivatives described in JP-B-44-9504, nonionic compounds such as polythioethers, organic solvents described in JP-B-44-9509 and Organic amine, ethanolamine, ethylenediamine, diethanolamine, triethanolamine and the like are included. Also,
Phenethyl alcohol described in U.S. Pat.No. 2,304,925 and others, acetylene glycol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, pyridine, ammonia,
Examples thereof include hydrazine, thioethers and amines.
【００８４】さらに本発明に係る発色現像液には、必要
に応じて、エチレングリコール、メチルセロソルブ、メ
タノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、β-シク
ロデキストリン、その他特公昭47-33378号、同44-9509
号各公報記載の化合物を現像主薬の溶解度を上げるため
の有機溶媒として使用することができる。Further, in the color developer according to the present invention, if necessary, ethylene glycol, methyl cellosolve, methanol, acetone, dimethylformamide, β-cyclodextrin, and other Japanese Patent Publication Nos. 47-33378 and 44-9509.
The compounds described in each publication can be used as an organic solvent for increasing the solubility of the developing agent.
【００８５】さらに、現像主薬とともに補助現像剤を使
用することもできる。これらの補助現像剤としては、例
えばN-メチル-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニド
ン、N,N'-ジエチル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,
N',N'-テトラメチル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が
知られており、その添加量としては、通常、現像液１リ
ットル当り0.01〜1.0g用いられる。この他にも必要に応
じて競合カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプ
ラー（いわゆるＤＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合
物等を添加することができる。Further, an auxiliary developing agent may be used together with the developing agent. Examples of these auxiliary developers include N-methyl-p-aminophenol sulfate, phenidone, N, N'-diethyl-p-aminophenol hydrochloride, N, N,
N ', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine hydrochloride and the like are known, and the addition amount thereof is usually 0.01 to 1.0 g per liter of the developing solution. In addition to these, competing couplers, fogging agents, development inhibitor-releasing couplers (so-called DIR couplers), development inhibitor-releasing compounds and the like can be added as required.
【００８６】さらにまた、その他のステイン防止剤、ス
ラッジ防止剤、重層効果促進剤等各種添加剤を用いるこ
とができる。Furthermore, various additives such as other stain preventing agents, sludge preventing agents, and multi-layer effect accelerators can be used.
【００８７】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合水
に対する溶解性の低い成分はトリエタノールアミン等の
前記の有機溶媒等と混合して添加することができる。ま
た、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る複数
の成分を濃厚水溶液、または、固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより本発明
に係る発色現像液を調製することもできる。Each component of the color developing solution can be prepared by sequentially adding and stirring to a fixed amount of water. In this case, the component having low solubility in water can be added by mixing with the above-mentioned organic solvent such as triethanolamine. Also, more generally, a concentrated aqueous solution of a plurality of components each of which can coexist stably, or a pre-prepared solid solution in a small container is added to water, and the color developing solution according to the present invention by stirring. Can also be prepared.
【００８８】本発明に係わる発色現像液中の亜硫酸塩濃
度は、1×10-2モル／ｌ以下が好ましい。特に0を含み7
×10-3モル／ｌ以下の際に良好であり、とりわけ0を含
み5×10-3モル／ｌ以下の際に好ましい。The sulfite concentration in the color developer according to the present invention is preferably 1 × 10 -2 mol / l or less. Especially including 0 7
It is good when it is not more than × 10 -3 mol / l, and is particularly preferable when it contains 0 and is not more than 5 × 10 -3 mol / l.
【００８９】本発明においては、上記は色現像液を任意
のpＨ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜1
3.0であることが好ましく、より好ましくはpＨ9.8〜12.
0の範囲で用いられる。In the present invention, the above-mentioned color developing solution can be used in any pH range, but from the viewpoint of rapid processing, the pH is from 9.5 to 1.
It is preferably 3.0, more preferably pH 9.8 to 12.
Used in the 0 range.
【００９０】本発明に係る発色現像の処理温度は、35℃
以上、70℃以下が好ましい。温度が高いほど短時間の処
理が可能であり好ましいが、処理液の安定性からはあま
り高くない方が好ましく、35℃以上60℃以下で処理する
ことが好ましい。The processing temperature for color development according to the present invention is 35 ° C.
It is preferably 70 ° C or lower. The higher the temperature, the shorter the treatment time is, which is preferable, but it is preferable that the temperature is not so high in view of the stability of the treatment liquid, and it is preferable that the treatment is performed at 35 ° C. or higher and 60 ° C. or lower.
【００９１】発色現像時間は、従来一般には3分30秒程
度で行われているが、本発明では45秒以内が好ましい。The color development time is conventionally about 3 minutes and 30 seconds, but in the present invention, it is preferably 45 seconds or less.
【００９２】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、本発明の効果を損なわない範囲において工程
をつけ加えたり同等の意味をもつ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程をおくこ
とも可能である。本発明の画像形成方法に用いる処理工
程としては、発色現像工程後直ちに漂白定着工程を設け
ることが好ましい。The processing steps are substantially composed of a color developing step, a bleach-fixing step, and a water washing step (including a stabilizing treatment as an alternative to water washing), but steps may be added or equivalent meaning is provided within a range that does not impair the effects of the present invention. Can be replaced with a process having. For example, the bleach-fixing step can be separated into a bleaching step and a fixing step, or the bleaching step can be performed before the bleach-fixing step. As the processing step used in the image forming method of the present invention, it is preferable to provide a bleach-fixing step immediately after the color developing step.
【００９３】本発明の画像形成方法に用いる漂白定着液
に使用することができる漂白剤は限定されないが、有機
酸の金属錯塩であることが好ましい。該錯塩は、ポリカ
ルボン酸、アミノポリカルボン酸または、シュウ酸、ク
エン酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等の金属イオンに
配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸または、アミノポリカルボ
ン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。The bleaching agent that can be used in the bleach-fixing solution used in the image forming method of the present invention is not limited, but is preferably a metal complex salt of an organic acid. The complex salt is obtained by coordinating a polycarboxylic acid, an aminopolycarboxylic acid or an organic acid such as oxalic acid or citric acid with a metal ion such as iron, cobalt or copper. The most preferred organic acid used to form such a metal complex salt of an organic acid includes
Mention may be made of polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids. These polycarboxylic acids or aminopolycarboxylic acids may be alkali metal salts, ammonium salts or water-soluble amine salts.
【００９４】これらの具体的化合物としては、特開平1-
205262号、58〜59ページに記載の化合物［2］〜［20］
を挙げることができる。Specific examples of these compounds are described in JP-A-1-
No. 205262, Compounds [2] to [20] described on pages 58 to 59
Can be mentioned.
【００９５】これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当
り5〜450g、より好ましくは20〜250gで使用する。漂白
定着液には前記のごとき漂白剤以外にハロゲン化銀定着
剤を含有し、必要に応じて保恒剤として亜硫酸塩を含有
する組成の液が適用される。またエチレンジアミン四酢
酸鉄（III）漂白剤と前記ハロゲン化銀定着剤の他に臭
化アンモニウムのごときハロゲン化物を多量に添加した
組成からなる漂白定着液、さらにはエチレンジアミン四
酢酸鉄（III）漂白剤と多量の臭化アンモニウムのごと
きハロゲン化物との組合せからなる組成の特殊な漂白定
着液などを用いることができる。前記ハロゲン化物とし
ては、臭化アンモニウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化
リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、ヨウ化ナト
リウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム等を用い
ることもできる。These bleaching agents are used in an amount of 5 to 450 g, preferably 20 to 250 g, per liter of the bleach-fixing solution. As the bleach-fixing solution, a solution having a composition containing a silver halide fixing agent in addition to the above-mentioned bleaching agent and, if necessary, a sulfite as a preservative is applied. Further, a bleach-fixing solution having a composition in which a large amount of a halide such as ammonium bromide is added in addition to the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) bleaching agent and the silver halide fixing agent, and further the ethylenediaminetetraacetic acid iron (III) bleaching agent It is possible to use a special bleach-fixing solution having a composition comprising a combination of a large amount of a halogenide such as ammonium bromide and the like. As the halide, hydrochloric acid, hydrobromic acid, lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide or the like can be used in addition to ammonium bromide.
【００９６】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲ
ン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例え
ばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸ア
ンモニウムのごときチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムのごときチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等
がその代表的なものである。これらの定着剤は漂白定着
液１リットル当り5g以上、溶解できる範囲の量で使用す
るが、一般には70〜250gで使用する。なお、漂白定着液
にはホウ酸、ホウ砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を単独あるいは２種以上
を組み合わせて含有せしめることができる。さらにま
た、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。また、ヒドロキシルアミン、
ヒドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの
保恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤ある
いはニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノー
ル、ジメチルスルホンアミド、ジメチルスルホキシド等
の有機溶媒などを適宜含有せしめることができる。本発
明に係る漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭45-8
506号、同46-556号、ベルギー特許770910号、特公昭45-
8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49-4234
9号等に記載されている種々の漂白促進剤を添加するこ
とができる。The silver halide fixing agent contained in the bleach-fixing solution is a compound which reacts with silver halide to form a water-soluble complex salt, such as potassium thiosulfate or sodium thiosulfate, which is used in ordinary fixing processing. Typical examples thereof include thiosulfates such as ammonium thiosulfate, potassium thiocyanate, sodium thiocyanate, thiocyanates such as ammonium thiocyanate, thiourea and thioether. These fixing agents are used in an amount of 5 g or more per liter of the bleach-fixing solution in a range where they can be dissolved, but generally 70 to 250 g. The bleach-fix solution contains various pH buffering agents such as boric acid, borax, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, acetic acid, sodium acetate, ammonium hydroxide. They can be contained alone or in combination of two or more. Furthermore, various fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants may be contained. Also, hydroxylamine,
Preservatives such as hydrazine and bisulfite adducts of aldehyde compounds, organic chelating agents such as aminopolycarboxylic acids or stabilizers such as nitro alcohols and nitrates, and organic solvents such as methanol, dimethyl sulfonamide and dimethyl sulfoxide It can be done. The bleach-fixing solution according to the present invention includes JP-A-46-280 and JP-B-45-8.
No. 506, No. 46-556, Belgian Patent No. 770910, Japanese Patent Publication No. 45-
8836, 53-9854, JP-A-54-71634 and 49-4234
Various bleaching accelerators described in No. 9 and the like can be added.
【００９７】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられる
が、一般にはpＨ4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましく
はpＨ4.5〜8.5で使用される。最も好ましくは、pＨ5.0
〜8.5の範囲で用いられる。処理の温度は80℃以下、望
ましくは55℃以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定
着の処理時間は3〜45秒が好ましい。 本発明に係る現像処理においては、前記発色現像、漂白
定着工程に続いて水洗処理が施されるが、以下、水洗処
理の好ましい実施態様について説明する。The pH of the bleach-fixing solution is used at 4.0 or higher, but it is generally used in the range of pH 4.0 to 9.5, preferably pH 4.5 to 8.5. Most preferably, pH 5.0
Used in the range of ~ 8.5. The treatment temperature is 80 ° C. or lower, preferably 55 ° C. or lower to prevent evaporation and use. The processing time for bleach-fixing is preferably 3 to 45 seconds. In the developing process according to the present invention, a washing process is carried out subsequent to the color developing process and the bleach-fixing process. A preferred embodiment of the washing process will be described below.
【００９８】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が好ましい。ここにキレート安定化定数と
は、L.G.Sillen、A.E.Martell著、「Stability Consta
nts of Metalion Complexes」、The Chemical Socie
ty,London(1964) や S.Chaberek、A.E.Martell著、
「Organic Sequestering Agents」、Wiley(1959) 等
により一般に知られた定数を意味する。As the compound preferably used in the washing solution, a chelating agent having a chelate stabilizing constant for iron ions of 8 or more is preferable. Here, the chelate stabilization constant is defined by LG Sillen and AEMartell, “Stability Consta.
nts of Metalion Complexes '', The Chemical Socie
ty, London (1964) and S. Chaberek, by AE Martell,
It means a constant generally known by “Organic Sequestering Agents”, Wiley (1959) and others.
【００９９】水洗液に好ましく用いられる鉄イオンに対
するキレート安定度定数が８以上であるキレート剤とし
ては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物など
が挙げられる。なお上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味
する。第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上で
あるキレート剤の具体的化合物としては、特開平1-2051
62号63ページ15行目〜64ページ17行目に記載の化合物を
挙げることができる。Examples of the chelating agent having a chelate stability constant of 8 or more for iron ions, which is preferably used in the washing solution, include organic carboxylic acid chelating agents, organic phosphoric acid chelating agents, inorganic phosphoric acid chelating agents and polyhydroxy compounds. To be The iron ion means ferric ion. Specific examples of the chelating agent having a chelate stability constant with ferric ion of 8 or more are described in JP-A-1-2051
The compounds described in No. 62, page 63, line 15 to page 64, line 17 can be mentioned.
【０１００】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当り0.01〜50gが好ましく、0.05〜20gがより好まし
い。さらに水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられる。これ
らは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって供給さ
れるが、具体的には特開平1-205162号65ページ5行目〜6
6ページ11行目に記載の化合物が挙げられる。アンモニ
ウム化合物の添加量は、水洗液１リットル当り1.0×10-
5モル以上が好ましく、より好ましくは0.001〜5.0モル
の範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルの範囲で
ある。The amount of the above chelating agent used is preferably 0.01 to 50 g, and more preferably 0.05 to 20 g, per liter of the washing solution. Further, as a compound added to the washing solution, an ammonium compound is mentioned as a particularly preferable compound. These are supplied by ammonium salts of various inorganic compounds. Specifically, JP-A 1-205162, page 65, line 5, line 6
The compounds described on page 6, line 11 are mentioned. Addition amount of ammonium compound is 1.0 × 10-
It is preferably 5 mol or more, more preferably 0.001 to 5.0 mol, and further preferably 0.002 to 1.0 mol.
【０１０１】また、水洗液にバクテリアの発生等がない
範囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含
有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物などいかなるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、好ましい具体的化合物としては、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫
酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサル
ファイト、グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウ
ム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙
げられる。Further, it is desirable that the washing solution contains sulfite within a range where bacteria are not generated. The sulfite salt contained in the washing solution may be any one such as an organic substance or an inorganic substance as long as it releases a sulfite ion, but it is preferably an inorganic salt, and as a preferable specific compound,
Sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, ammonium bisulfite, potassium bisulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite, potassium metabisulfite, ammonium metabisulfite and hydrosulfite, glutaraldehyde bis sodium bisulfite, succinaldehyde Examples include bis sodium bisulfite.
【０１０２】上記亜硫酸塩は水洗液１リットル中に少な
くとも1.0×10-5モル添加されることが好ましく、5×10
-5〜1.0×10-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加しておくこ
とが好ましい。It is preferable that at least 1.0 × 10 −5 mol of the above-mentioned sulfite is added to 1 liter of a washing solution, and 5 × 10 5
-5 to 1.0 × 10 -1 mol is more preferable. It may be added directly to the washing solution, but it is preferably added to the washing replenisher.
【０１０３】本発明において用いられる水洗液は、望ま
しくは防黴剤を含有しておりこれによって硫化防止、画
像保存性の向上などを果たすことができる。本発明に係
る水洗液に用いることのできる防黴剤としては、ソルビ
ン酸、安息香酸系化合物、フェノール系化合物、チアゾ
ール系化合物、ピリジン系化合物、グアジニン系化合
物、モルホリン系化合物、四級ホスホニウム系化合物、
アンモニウム系化合物、尿素系化合物、イソオキサゾー
ル系化合物、プロパノールアミン系化合物、スルファミ
ド系化合物、ピロノン系化合物及びアミノ系化合物であ
る。具体的な化合物としては、特開平1-205162号68ペー
ジ10行目〜72ページ16行目に記載の化合物が挙げられ
る。これらの化合物の中で特に好ましく用いられる化合
物は、チアゾール系化合物、スルファミド系化合物、ピ
ロノン系化合物である。The water-washing solution used in the present invention preferably contains a mildew-proofing agent, which can prevent sulfidation and improve image storability. Examples of the mildew-proofing agent that can be used in the washing solution according to the present invention include sorbic acid, benzoic acid compounds, phenol compounds, thiazole compounds, pyridine compounds, guadinine compounds, morpholine compounds, and quaternary phosphonium compounds. ,
They are ammonium compounds, urea compounds, isoxazole compounds, propanolamine compounds, sulfamide compounds, pyronone compounds and amino compounds. Specific compounds include the compounds described in JP-A 1-205162, page 68, line 10 to page 72, line 16. Among these compounds, thiazole compounds, sulfamide compounds, and pyronone compounds are particularly preferably used.
【０１０４】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当り0.001〜30gの範囲で用いられることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5gの範囲で用いられる。The amount of the antifungal agent added to the washing liquid is preferably 0.001 to 30 g, and more preferably 0.003 to 5 g, per liter of the washing liquid.
【０１０５】本発明に係る水洗液にはキレート剤と併用
して金属化合物を含有することが好ましい。かかる金属
化合物としては、Ba、Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、B
i、Pb、Sn、Zn、Ti、Zr、Mg、Al、Srの化合物を挙げる
ことができる。これらの金属化合物はハロゲン化物塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機、有機の塩
や水酸化物あるいは水溶性キレート化合物として供給で
きる。これらの化合物の添加量としては、水洗液１リッ
トル当り1.0×10-4〜1.0×10-1モルが好ましく、4.0×1
0-4〜2.0×10-2モルがより好ましい。The washing liquid according to the present invention preferably contains a metal compound in combination with a chelating agent. Such metal compounds include Ba, Ca, Ce, Co, In, La, Mn, Ni and B.
Examples thereof include compounds of i, Pb, Sn, Zn, Ti, Zr, Mg, Al and Sr. These metal compounds are halide salts,
It can be supplied as an inorganic or organic salt such as a sulfate, a carbonate, a phosphate or an acetate, a hydroxide or a water-soluble chelate compound. The amount of these compounds added is preferably 1.0 × 10 −4 to 1.0 × 10 −1 mol, and 4.0 × 1
0 −4 to 2.0 × 10 −2 mol is more preferable.
【０１０６】本発明に係る水洗液に含有するものとして
は、上記の他にアルデヒド基を有する化合物を用いても
よい。具体的な化合物としては、特開平1-205162号73ペ
ージ〜75ページに記載された例示化合物1〜例示化合物3
2を挙げることができる。In addition to the above, a compound having an aldehyde group may be used as the one contained in the washing solution according to the present invention. Specific compounds include Exemplified Compound 1 to Exemplified Compound 3 described on pages 73 to 75 of JP-A 1-205162.
There are two.
【０１０７】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
１リットル当り0.1〜50gの範囲で用いられることが好ま
しく、特に、0.5〜10gの範囲で用いられることが好まし
い。The compound having an aldehyde group is preferably used in an amount of 0.1 to 50 g, and particularly preferably 0.5 to 10 g, per liter of the washing solution.
【０１０８】また、本発明に係る水洗水にはイオン交換
樹脂により処理したイオン交換水を用いてもよい。Ion exchange water treated with an ion exchange resin may be used as the washing water according to the present invention.
【０１０９】本発明に適用できる水洗水のpＨは、5.5〜
10.0の範囲である。本発明に適用できるpＨ調整剤は、
一般に知られているアルカリ剤、酸剤のいかなるものも
使用することができる。水洗処理の処理温度は15℃〜60
℃が好ましく、20℃〜45℃の範囲がより好ましい。ま
た、水洗処理の時間は5〜90秒が好ましい。複数槽で水洗
処理を行う場合には、前の槽ほど短時間で処理し、後ろ
の槽ほど処理時間が長いことが好ましい。特に前槽の20
％〜50％増しの処理時間で順次処理することが好まし
い。The washing water pH applicable to the present invention is 5.5 to
The range is 10.0. The pH adjuster applicable to the present invention is
Any of the commonly known alkali agents and acid agents can be used. The treatment temperature of the washing process is 15 ℃ -60
C is preferable, and a range of 20 to 45 C is more preferable. Further, the time of the water washing treatment is preferably 5 to 90 seconds. When the water washing treatment is performed in a plurality of tanks, it is preferable that the earlier tank is treated in a shorter time and the latter tank is treated in a longer time. Especially 20 in the front tank
It is preferable that the treatments are sequentially performed with the treatment time increasing by 50% to 50%.
【０１１０】本発明に係る水洗処理工程での水洗液の供
給方法は、多槽カウンターフローカレント方式にした場
合、後浴に供給して前浴にオーバーフローさせることが
好ましい。もちろん単槽で処理することもできる。上記
化合物を添加する方法としては、水洗槽に濃厚液として
添加するか、または水洗槽に供給する水洗液に上記化合
物及びその他の添加剤を加え、これを水洗補充液とする
等の各種の方法が用いられる。When the multi-tank counter flow current system is used as the method for supplying the washing liquid in the washing treatment step according to the present invention, it is preferable that the washing liquid is supplied to the subsequent bath and allowed to overflow into the previous bath. Of course, it can also be processed in a single tank. As a method for adding the above compound, various methods such as adding as a concentrated solution to the washing tank or adding the above compound and other additives to the washing solution supplied to the washing tank and using this as a washing replenisher Is used.
【０１１１】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液または
定着液）の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜
30倍が好ましい。The amount of washing water in the washing step according to the present invention is preferably 0.1 to 50 times, and particularly preferably 0.5 to 50 times, the carry-in amount of the pre-bath (usually bleach-fixing solution or fixing solution) per unit area of the light-sensitive material.
30 times is preferable.
【０１１２】本発明に係る水洗処理における水洗槽は１
〜５槽であることが好ましく、１〜３槽であることがよ
り好ましい。The washing tank in the washing treatment according to the present invention is 1
˜5 tanks are preferable, and 1 to 3 tanks are more preferable.
【０１１３】本発明の画像形成方法に用いるハロゲン化
銀写真感光材料の現像処理装置としては、公知のいかな
る方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理槽に配
置されたローラーに感光材料をはさんで搬送するローラ
ートランスポートタイプであっても、ベルトに感光材料
を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよ
いが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処
理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理
液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担
体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式
なども用いることができる。本発明においては、これら
の発色現像〜乾燥工程で多量の感光材料を処理ランニン
グし、処理液への感光材料からの成分溶出や処理槽間の
コンタミネーションや処理液の蒸発が飽和、一定化した
後に処理した場合に、特に効果が発揮される。As a developing processing apparatus for the silver halide photographic light-sensitive material used in the image forming method of the present invention, any known apparatus may be used. Specifically, it may be a roller transport type in which the photosensitive material is conveyed by sandwiching it between rollers arranged in a processing tank, or an endless belt method in which the photosensitive material is fixed to a belt and conveyed. A method of forming a processing tank in the shape of a slit and supplying the processing liquid to the processing tank while conveying the photosensitive material, a spray method of spraying the processing liquid, and a web method of contacting a carrier impregnated with the processing liquid. A method using a viscous treatment liquid can also be used. In the present invention, a large amount of light-sensitive materials are processed and run in these color development-drying steps to elute components from the light-sensitive materials into the processing liquid, contamination between processing tanks, and evaporation of the processing liquid are saturated and constant. The effect is particularly exerted when it is treated later.
【０１１４】本発明の画像形成方法において、露光から
現像までの時間はどのようなものであってもよいが、全
体の処理時間を短くする上では短時間である方が好まし
い。また、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、
露光から現像までの時間が30秒以下の場合にも画像濃度
の変化が小さく、高画質な画像を安定して得ることがで
きるので、有利に用いることができる。In the image forming method of the present invention, the time from exposure to development may be any time, but a shorter time is preferable in order to shorten the overall processing time. Further, the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention is
Even when the time from exposure to development is 30 seconds or less, the change in image density is small, and a high-quality image can be stably obtained, so that it can be advantageously used.
【０１１５】[0115]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.
【０１１６】（実施例１）坪量180g/m2 の紙パルプの両
面に高密度ポリエチレンをラミネートし、紙支持体を作
製した。但し、乳剤層を塗布する側には、表面処理を施
したアナターゼ型酸化チタンを15重量％の含有量で分散
して含む溶融ポリエチレンをラミネートし、反射支持体
を作製した。この反射支持体上に以下に示す構成の各層
を塗設し、多層ハロゲン化銀写真感光材料、試料１を作
製した。塗布液は下記のごとく調製した。Example 1 A paper support was prepared by laminating high density polyethylene on both sides of paper pulp having a basis weight of 180 g / m 2 . However, on the side where the emulsion layer was coated, a molten polyethylene containing a surface-treated anatase type titanium oxide dispersed in a content of 15% by weight was laminated to prepare a reflective support. Each layer having the following constitution was coated on this reflective support to prepare a multilayer silver halide photographic light-sensitive material, Sample 1. The coating liquid was prepared as follows.
【０１１７】イエローカプラー（Ｙ−１）26.7g、色素
画像安定化剤（ＳＴ−１）10.0g、色素画像安定化剤
（ＳＴ−２）6.67g、添加剤（ＨＱ−１）0.67g および
高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）6.67g に酢酸エチル60mlを加
え溶解し、この溶液を15％界面活性剤（ＳＵ−１）9.5m
lを含有する10％ゼラチン水溶液220mlに超音波ホモジナ
イザーを用いて乳化分散させてイエローカプラー分散液
を作製した。この分散液を下記条件にて作製した青感光
性ハロゲン化銀乳剤（銀8.68g含有）と混合し、第１層
塗布液を調製した。第２層〜第７層塗布液も上記第１層
塗布液と同様に調製した。また、硬膜剤として第２層及
び第４層に（Ｈ−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加し
た。塗布助剤としては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（Ｓ
Ｕ−３）を添加し、表面張力を調整した。Yellow coupler (Y-1) 26.7 g, dye image stabilizer (ST-1) 10.0 g, dye image stabilizer (ST-2) 6.67 g, additive (HQ-1) 0.67 g and high 60 ml of ethyl acetate was added to 6.67 g of the boiling point organic solvent (DNP) to dissolve it, and this solution was 9.5 m of 15% surfactant (SU-1).
A yellow coupler dispersion was prepared by emulsifying and dispersing in 220 ml of 10% gelatin aqueous solution containing l using an ultrasonic homogenizer. This dispersion was mixed with a blue-sensitive silver halide emulsion (containing 8.68 g of silver) prepared under the following conditions to prepare a coating solution for the first layer. The coating solutions for the second to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the first layer. In addition, (H-1) was added to the second and fourth layers and (H-2) was added to the seventh layer as a hardening agent. As the coating aid, surfactants (SU-2), (S
U-3) was added to adjust the surface tension.
【０１１８】なお、層構成及び該層に使用される化合物
の構造式は、下記の如くである。The layer constitution and the structural formula of the compound used for the layer are as follows.
【０１１９】[0119]
【表１】 [Table 1]
【０１２０】[0120]
【表２】 [Table 2]
【０１２１】[0121]
【化９】 [Chemical 9]
【０１２２】[0122]
【化１０】 [Chemical 10]
【０１２３】[0123]
【化１１】 [Chemical 11]
【０１２４】[0124]
【化１２】 [Chemical 12]
【０１２５】[0125]
【化１３】 [Chemical 13]
【０１２６】[0126]
【化１４】 [Chemical 14]
【０１２７】[0127]
【化１５】 [Chemical 15]
【０１２８】[0128]
【化１６】 [Chemical 16]
【０１２９】[0129]
【化１７】 [Chemical 17]
【０１３０】[0130]
【化１８】 [Chemical 18]
【０１３１】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液 1000ml 中に下記（Ａ液）
及び（Ｂ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0 に制御しつつ 30
分かけて同時添加し、さらに下記（Ｃ液）、及び（Ｄ
液）を pＡg＝7.3、pＨ＝5.5 に制御しつつ 180 分かけ
て同時添加した。この時 pＡg の制御は特開昭 59-4543
7号記載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸
化ナトリウムの水溶液を用いて行った。(Preparation of blue-sensitive silver halide emulsion) The following (solution A) was added to 1000 ml of a 2% gelatin aqueous solution kept at 40 ° C.
And while controlling (B liquid) to pH Ag = 6.5 and pH = 3.0, 30
Simultaneously added over a period of minutes, and further (C solution) and (D
(Solution) was simultaneously added over 180 minutes while controlling pH = 7.3 and pH = 5.5. At this time, the control of pAg is disclosed in JP-A-59-4543.
The method described in No. 7 was used, and the pH was controlled using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide.
【０１３２】（Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42g 臭化カリウム 0.07g 水を加えて 200mlとする （Ｂ液） 硝酸銀 10g 水を加えて 200ml とする （Ｃ液） 塩化ナトリウム 102.7g 臭化カリウム 2.10g 水を加えて 600mlとする （Ｄ液） 硝酸銀 300g 水を加えて 600mlとする 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、変動
係数（S/R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。(Solution A) Sodium chloride 3.42 g Potassium bromide 0.07 g Water to make 200 ml (Solution B) Silver nitrate 10 g Water to make 200 ml (Solution C) Sodium chloride 102.7 g Potassium bromide 2.10 g Water Add to make 600 ml (D) Silver nitrate 300 g Add water to make 600 ml After completion of the addition, desalting was performed using a 5% aqueous solution of Kao Atlas Demol N and a 20% magnesium sulfate solution. A monodisperse cubic emulsion EMP-1 having an average particle size of 0.85 μm, a coefficient of variation (S / R) = 0.07 and a silver chloride content of 99.0 mol% was obtained by mixing with an aqueous gelatin solution.
【０１３３】上記乳剤ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を
用い50℃にて90分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀
乳剤（Ｅｍ−Ｂ１）を得た。The above emulsion EMP-1 was chemically ripened at 50 ° C. for 90 minutes using the following compound to obtain a blue-sensitive silver halide emulsion (Em-B1).
【０１３４】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル ＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モル Ag
X 増感色素 ＢＳ−１ 4×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ 1×10-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.43μ
m、変動係数（S／R）＝0.07、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得た。Sodium thiosulfate 0.8 mg / mol AgX chloroauric acid 0.5 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol Ag
X sensitizing dye BS-1 4 × 10 -4 mol / mol AgX sensitizing dye BS-2 1 × 10 -4 mol / mol AgX (preparation method of green-sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (B
(Liquid) and the addition time of (C liquid) and (D liquid) are changed in the same manner as EMP-1, except that the average particle size is 0.43 μm.
m, coefficient of variation (S / R) = 0.07, silver chloride content 99.0 mol%
A monodisperse cubic emulsion EMP-2 of was obtained.
【０１３５】ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて55
℃で120分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤
（Ｅｍ−Ｇ１）を得た。The following compounds were used for EMP-2:
Chemical ripening was carried out at 120 ° C. for 120 minutes to obtain a green-sensitive silver halide emulsion (Em-G1).
【０１３６】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ 4×10-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法）（Ａ液）と（Ｂ
液）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変
更する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径0.50μ
m、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率99.0モル％
の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−３を得た。Sodium thiosulfate 1.5 mg / mol AgX chloroauric acid 1.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye GS-1 4 × 10 −4 mol / mol AgX (red Method for preparing sensitive silver halide emulsion) (solution A) and (B)
The average particle size is 0.50 μm in the same manner as EMP-1 except that the addition time of (solution) and the addition time of (solution C) and (solution D) are changed.
m, coefficient of variation (S / R) = 0.08, silver chloride content 99.0 mol%
To obtain a monodisperse cubic emulsion EMP-3.
【０１３７】ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて60
℃で90分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍ−Ｒ１）を得た。The following compounds were used for EMP-3:
Chemical ripening at 90 ° C for 90 minutes to give a red-sensitive silver halide emulsion (E
m-R1) was obtained.
【０１３８】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ 6×10-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ 1×10-4モル／モル AgX 40℃に保温した２％ゼラチン水溶液1000ml中に下記（Ｅ
液）及び（Ｆ液）をpＡg＝6.5、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、さらに下記（Ｇ液）、及び（Ｈ
液）をpＡg＝7.3、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同
時添加した。この時pＡg の制御は特開昭59-45437号記
載の方法により行い、pＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。次いで（Ｉ液）、及
び（Ｊ液）を２分かけて同時添加した。こうして、平均
粒径0.43μm、変動係数（S／R）＝0.08、塩化銀含有率9
9.0モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−４を得た。Ｘ線
を用いた解析により臭化銀を高濃度に含む部分の臭化銀
含量の最大値は61モル%であることが分かった。Sodium thiosulfate 1.8 mg / mol AgX chloroauric acid 2.0 mg / mol AgX stabilizer STAB-1 6 × 10 −4 mol / mol AgX sensitizing dye RS-1 1 × 10 −4 mol / mol AgX 40 ° C. In 1000 ml of 2% gelatin aqueous solution kept warm at
Liquid 3) and (F liquid) are adjusted to pH = 6.5 and pH = 3.0.
Simultaneously added over 0 minutes, and further (G solution) and (H
(Solution) was simultaneously added over 180 minutes while controlling pH = 7.3 and pH = 5.5. At this time, the pH was controlled by the method described in JP-A-59-45437, and the pH was controlled by using an aqueous solution of sulfuric acid or sodium hydroxide. Then, (solution I) and (solution J) were simultaneously added over 2 minutes. Thus, the average grain size is 0.43 μm, the coefficient of variation (S / R) = 0.08, and the silver chloride content is 9
9.0 mol% of monodisperse cubic emulsion EMP-4 was obtained. Analysis using X-ray revealed that the maximum value of the silver bromide content in the portion containing a high concentration of silver bromide was 61 mol%.
【０１３９】（Ｅ液） 塩化ナトリウム 3.44g 水を加えて 200mとするl （Ｆ液） 硝酸銀 9.9g 水を加えて 200mlとする （Ｇ液） 塩化ナトリウム 103.2g （Ｋ液） 50ml 水を加えて 600mlとする （Ｈ液） 硝酸銀 297g 水を加えて 600mlとする （Ｉ液） 臭化カリウム 2.17g 水を加えて 15mlとする （Ｊ液） 硝酸銀 3.1g 水を加えて 15mlとする （Ｋ液）1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール メタ
ノール溶液(1％） 試料１の第１層に一般式〔Ｉ〕で示される化合物或い
は、本発明外の化合物（ＳＴＡＢ−１〜ＳＴＡＢ−４）
をそれぞれ、試料の単位面積１ｍ2当たり５×10-6モル
の付量となる様に、表３に示すごとく添加した以外は試
料１と同様にして試料２〜８を作成した。
これらの試料を像様露光した後、下記処理工程Ａ
に従って連続処理を行った。 （処理工程Ａ） 処理工程 処理温度 時間 タンク容量 補充量 発色現像Ａ 35.0±0.3℃ 45秒 8l 161ml/m2 漂白定着Ａ 35.0±0.5℃ 45秒 8l 215ml/m2 水洗Ａ 30〜34 ℃ 90秒 8l 248ml/m2 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。(Solution E) 3.44 g of sodium chloride Add water to 200 m (F solution) Silver nitrate 9.9 g Add water to make 200 ml (Solution G) Sodium chloride 103.2 g (Solution K) 50 ml Add water Make up to 600 ml (H liquid) Silver nitrate 297 g Add water to make 600 ml (I liquid) 2.17 g Potassium bromide Add water to make 15 ml (J liquid) Add 3.1 g of silver nitrate water to make 15 ml (K liquid) 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole Methanol solution (1%) The compound represented by the general formula [I] or the compounds other than the present invention (STAB-1 to STAB-4) in the first layer of Sample 1.
Samples 2 to 8 were prepared in the same manner as in Sample 1 except that each was added as shown in Table 3 so that the coating amount was 5 × 10 −6 mol per unit area of 1 m 2 of the sample.
After imagewise exposing these samples, the following processing step A
A continuous treatment was carried out according to. (Processing step A) Processing step Processing temperature Time Tank capacity Replenishment amount Color development A 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 8l 161ml / m 2 Bleach-fixing A 35.0 ± 0.5 ℃ 45 seconds 8l 215ml / m 2 Washing A 30-34 ℃ 90 seconds 8l 248 ml / m 2 dry 60-80 ° C 60 seconds The composition of the developing solution is shown below.
【０１４０】 発色現像液Ａタンク液 純水 800ml 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシルアミン 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整する。Color developer A tank liquid Pure water 800 ml Potassium bromide 20 mg Potassium chloride 2.0 g Potassium sulfite 0.25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g N, N-Diethylhydroxylamine 5.0g Triethanolamine 10.0g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0g Disulfonic acid ethylhydroxylamine 2.0g Optical brightener (4,4'-diaminostilbenesulfonic acid derivative) 2.0g Potassium carbonate 27g Water Is added to bring the total volume to 1 liter, and the pH is adjusted to 10.10.
【０１４１】 発色現像液Ａ補充液 純水 800ml 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 9.2g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9.0g トリエタノールアミン 15.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g ジスルホン酸エチルヒドロキシアミン 3.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体） 2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。Color developer A replenisher Pure water 800 ml Potassium sulfite 0.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 9.2 g N, N-diethylhydroxylamine 9.0 g Triethanolamine 15.0 g Diethylenetriamine pentaacetic acid sodium salt 2.0 g Disulfonic acid ethylhydroxyamine 3.0 g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 2.5 g Potassium carbonate 30 g Add water to bring the total volume to 1 liter. , PH = 10.60.
【０１４２】 漂白定着液Ａタンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ＝6.5に調 整する。Bleach-fixing solution A Tank solution and replenishing solution Diethylenetriamine pentaacetate ammonium ferric dihydrate 65 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 5-Amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 2.0g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Add water to make the total volume 1 liter and adjust to pH = 6.5 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
【０１４３】 水洗液Ａタンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g BiCl3（45％水溶液） 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g アンモニア水（水酸化アンモニウム25％水溶液） 2.5g ニトリロ酢酸・三ナトリウム塩 1.5g 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニア水でpＨ＝7.5に調整 する。Washing solution A Tank solution and replenishing solution Orthophenylphenol 1.0g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02g Diethylene glycol 1.0g Fluorescence brighteners (Tinopal SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g BiCl 3 (45% aqueous solution) 0.65g MgSO 4 · 7H 2 O 0.2g PVP ( polyvinylpyrrolidone) 1.0 g of ammonia water (water Ammonium oxide 25% aqueous solution) 2.5g Nitriloacetic acid trisodium salt 1.5g Add water to make the total volume 1 liter, and adjust the pH to 7.5 with sulfuric acid or aqueous ammonia.
【０１４４】上記連続処理での感光材料１m2当りの次浴
への持ち出し量は60mlであった。The amount taken out to the next bath per 1 m 2 of the light-sensitive material in the above continuous processing was 60 ml.
【０１４５】カラー現像液のオーバーフロー液はストッ
クし（ストック液）、補充液16ｌを補充した時点でのス
トック量は9.8ｌとった、次にストック液9.8ｌに下記処
方の薬品を添加し、水を加えて16ｌとし、再生補充液と
して再利用した。The overflow solution of the color developing solution was stocked (stock solution), and the stock amount at the time of replenishing with 16 l of the replenishing solution was 9.8 l. Next, the chemicals of the following formulation were added to 9.8 l of the stock solution, and water was added. Was added to make a total volume of 16 l and reused as a regeneration replenisher.
【０１４６】 ストック液 9.8ｌ N-エチル-N-(β-メタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 57g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 56g トリエタノールアミン 93g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 12g 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体) 16g 炭酸カリウム 186g 水を加えて全量を16リットルとし、KOHにてpＨ＝10.60に調整する。Stock solution 9.8 l N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 57 g N, N-diethylhydroxylamine 56 g triethanolamine 93 g diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 12g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 16g Potassium carbonate 186g Water is added to bring the total volume to 16 liters, and pH is adjusted to 10.60 with KOH.
【０１４７】上記再生を試料１〜８について各々20回繰
り返した。すなわちラウンド数40となる。また再生率は
100％として行った。The above regeneration was repeated 20 times for each of Samples 1-8. That is 40 rounds. Also, the regeneration rate is
It went as 100%.
【０１４８】各々ランニングテストのスタート時し終了
時にくさび型露光した各試料を処理し、以下の評価を行
った。The wedge-shaped exposed samples were processed at the start and end of each running test, and the following evaluations were performed.
【０１４９】〈ランニング変動〉PDA-65濃度計（コニカ
株式会社製）を用いて、感度及び最大濃度を求めた。<Running Variation> The sensitivity and the maximum density were determined using a PDA-65 densitometer (manufactured by Konica Corporation).
【０１５０】 感度（Ｓ）＝反射濃度0.8を与える露光量の逆数 ΔＳ＝（ランニング後のＳ／スタート時のＳ×100）−1
00 最大濃度（ΔDmax）＝(ランニング後の最大濃度)−(ス
タート時の最大濃度) 結果を表３に示すSensitivity (S) = reciprocal of exposure amount giving reflection density 0.8 ΔS = (S after running / S at start × 100) −1
00 maximum concentration (ΔDmax) = (maximum concentration after running)-(maximum concentration at start) The results are shown in Table 3.
【０１５１】[0151]
【表３】 [Table 3]
【０１５２】表３の結果から明らかなごとく、本発明が
比較例に比べて再生処理でのランニング特性に優れてい
ることが判る。As is clear from the results shown in Table 3, the present invention is superior to the comparative example in the running characteristics in the reproducing process.
【０１５３】（実施例２）実施例１の試料１〜８で第１
層に添加した本発明の化合物及び比較化合物を第３層ま
たは第５層に添加した以外は前記試料１〜８と同様の試
料を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果、上記
と同様な効果が得られた。Example 2 Samples 1 to 8 of Example 1
Samples similar to Samples 1 to 8 were prepared except that the compound of the present invention and the comparative compound added to the layers were added to the third layer or the fifth layer, and the same evaluation as in Example 1 was performed. The same effect as was obtained.
【０１５４】（実施例３）実施例１で作成した試料１〜
８に像様露光を与え、各試料毎に小型自動現像機を使用
し、カラー現像液の再生を実施しながらカラー現像機の
補充量がカラー現像処理タンクの容量の３倍になるまで
処理を続けた。(Example 3) Samples 1 to 1 prepared in Example 1
Imagewise exposure to 8 and using a small automatic processor for each sample, while regenerating the color developing solution, process until the replenishment amount of the color developing machine becomes 3 times the capacity of the color developing processing tank. Continued.
【０１５５】以上の処理スタートからカラー現像タンク
容量分の補充が実施されるごとに（即ち０、１、２、３
倍の補充が入った時点で）ウエッジ露光を与えた試料を
処理し、スタートから３倍補充終了までの各々の感度及
び最大濃度の変動幅を実施例１と同様の方法で評価し
た。使用した処理液及び処理工程は以下の様である。 （処理工程Ｂ） 処理工程 処理温度 時間 タンク容量 補充量 発色現像Ｂ 35.0±0.3℃ 45秒 6l 161ml/m2 漂白定着Ｂ 35.0±0.5℃ 45秒 4l 215ml/m2 水洗Ｂ 30〜34 ℃ 90秒 4l 248ml/m2 乾燥 60〜80 ℃ 60秒 現像処理液の組成を下記に示す。Each time the color developing tank capacity is replenished from the above processing start (that is, 0, 1, 2, 3).
The samples subjected to wedge exposure were processed (at the time of double replenishment), and the sensitivity and maximum density fluctuation range from the start to the end of triple replenishment were evaluated in the same manner as in Example 1. The treatment liquid and treatment process used are as follows. (Processing step B) Processing step Processing temperature Time Tank capacity Replenishment amount Color development B 35.0 ± 0.3 ℃ 45 seconds 6l 161ml / m 2 Bleach-fixing B 35.0 ± 0.5 ℃ 45 seconds 4l 215ml / m 2 Wash B 30-34 ℃ 90 seconds 4l 248 ml / m 2 dry 60-80 ° C 60 seconds The composition of the developing solution is shown below.
【０１５６】 発色現像液Ｂタンク液 純水 800ml 臭化カリウム 20mg 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 0.25g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 4.5g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 5.0g トリエタノールアミン 10.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）2.0g 炭酸カリウム 27g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.10に調整する。Color developer B tank liquid Pure water 800 ml Potassium bromide 20 mg Potassium chloride 2.0 g Potassium sulfite 0.25 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 4.5 g N, N-Diethylhydroxylamine 5.0g Triethanolamine 10.0g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 2.0g Potassium carbonate 27g Add water to a total volume of 1 liter And adjust to pH = 10.10.
【０１５７】 発色現像液Ｂ補充液 純水 800ml 亜硫酸カリウム 0.5g N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル） -3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 9.2g N,N-ジエチルヒドロキシルアミン 9.0g トリエタノールアミン 15.0g ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン酸誘導体）2.5g 炭酸カリウム 30g 水を加えて全量を１リットルとし、pＨ＝10.60に調整する。Color developer B replenisher Pure water 800 ml Potassium sulfite 0.5 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate 9.2 g N, N-diethylhydroxylamine 9.0 g Triethanolamine 15.0g Diethylenetriaminepentaacetic acid sodium salt 2.0g Optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative) 2.5g Potassium carbonate 30g Add water to bring the total volume to 1 liter and adjust to pH = 10.60 .
【０１５８】 漂白定着液Ｂタンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム２水塩 65g ジエチレントリアミン五酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 100ml 5-アミノ-1,3,4-チアジアゾール-2-チオール 2.0g 亜硫酸アンモニウム（40％水溶液） 27.5ml 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは氷酢酸でpＨ＝6.5に調 整する。Bleach-fixing solution B Tank solution and replenishing solution Diethylenetriamine pentaacetic acid ammonium dihydrate 65 g Diethylenetriamine pentaacetic acid 3 g Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 100 ml 5-Amino-1,3,4-thiadiazole-2-thiol 2.0g Ammonium sulfite (40% aqueous solution) 27.5ml Add water to make the total volume 1 liter and adjust to pH = 6.5 with potassium carbonate or glacial acetic acid.
【０１５９】 水洗液Ｂタンク液及び補充液 オルトフェニルフェノール 1.0g 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02g ジエチレングリコール 1.0g 蛍光増白剤（チノパールＳＦＰ） 2.0g 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8g BiCl3（45％水溶液） 0.65g MgSO4・7H2O 0.2g ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン） 1.0g カラー現像液の再生方法 カラー現像液6lを補充した結果、回収したオーバーフロ
ー液4.8lを予め下記の処理を実施したアニオン交換樹脂
（ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲＡ−
400）5lを充填したプラスチック製円筒カラム（内径12.
5cm、樹脂層高さ約40cm）内に毎分80〜100ml通過し、回
収した。Washing solution B Tank solution and replenishing solution Orthophenylphenol 1.0 g 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g 2-Methyl-4-isothiazolin-3-one 0.02 g Diethylene glycol 1.0 g Fluorescence brighteners of (Tinopal SFP) 2.0 g 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid 1.8 g BiCl 3 (45% aqueous solution) 0.65g MgSO 4 · 7H 2 O 0.2g PVP ( polyvinylpyrrolidone) 1.0 g color developing solution Regeneration method As a result of replenishing 6 l of color developing solution, 4.8 l of the recovered overflow solution was anion exchange resin (Amberlite IRA-Rohm and Haas Co.)
400) 5 l plastic cylindrical column (internal diameter 12.
It passed through 80 to 100 ml / min within 5 cm and the height of the resin layer was about 40 cm and collected.
【０１６０】この液のN,N-ジエチルヒドロキシルアミ
ン、 N-エチル-N-（βメタンスルホンアミドエチル）-
3-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩 、トリエタノールア
ミン、蛍光増白剤（4,4'-ジアミノスチルベンスルホン
酸誘導体）、炭酸カリウムを定量し、水を加えて全量6l
にした場合、前記した補充液組成となるように調製し
た。またジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム塩を全
量6lに対し2.4g添加し、またpＨは水酸化カリウムと硫
酸にて補充液と同一の値に調製した。このようにして調
製した液を以後補充液として使用し6l補充が完了するご
とに、上記と同様に再生して使用した。N, N-diethylhydroxylamine, N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -of this liquid
3-methyl-4-aminoaniline sulfate, triethanolamine, optical brightener (4,4'-diaminostilbene sulfonic acid derivative), potassium carbonate were quantified, and water was added to bring the total volume to 6 l.
In this case, the above replenishing solution composition was prepared. 2.4 g of sodium diethylenetriaminepentaacetate was added to the total amount of 6 l, and the pH was adjusted to the same value as the replenisher with potassium hydroxide and sulfuric acid. The thus-prepared solution was used as a replenishing solution thereafter, and was regenerated and used in the same manner as above each time 6 l replenishment was completed.
【０１６１】アニオン交換樹脂の処理方法 第一回：0.5M/lの炭酸水素ナトリウム溶液6lを毎分80ml
でカラム内に通過し続いて蒸留水6lを毎分160mlで通液
洗浄して現像液の再生に用いた。Treatment method of anion exchange resin 1st time: 80 ml / min of 6 l of 0.5 M / l sodium hydrogen carbonate solution
After passing through the column at 60 ° C., 6 l of distilled water was passed and washed at 160 ml / min and used for regeneration of the developing solution.
【０１６２】第２回以降：現像液4.8lの再生に使用後、
蒸留水6lを毎分160mlで通液洗浄し更に第１回と同様に
処理し現像液の再生に用いた。Second time and thereafter: After being used for regenerating 4.8 l of the developer,
6 l of distilled water was passed and washed at 160 ml / min, and further treated in the same manner as in the 1st time and used for regeneration of the developing solution.
【０１６３】結果を以下表４に示すThe results are shown in Table 4 below.
【０１６４】[0164]
【表４】 [Table 4]
【０１６５】表４の結果から明らかなごとく本発明が比
較例に比して再生処理でのランニング特性に優れている
ことが判る。As is clear from the results shown in Table 4, the present invention is superior to the comparative example in running characteristics in the regeneration treatment.
【０１６６】（実施例４）実施例１の試料１〜８で第１
層に添加した本発明の化合物及び比較化合物を第３層又
は第５層に添加した以外は上記試料１〜８と同様の試料
を作成し実施例３と同様な評価を行った結果、前記と同
様な効果が得られた。(Embodiment 4) The first among the samples 1 to 8 of the embodiment 1.
Samples similar to Samples 1 to 8 above were prepared except that the compound of the present invention and the comparative compound added to the layer were added to the third layer or the fifth layer, and the same evaluation as in Example 3 was performed. A similar effect was obtained.
【０１６７】（実施例５）実施例１の処理工程Ａタンク
液、補充液、再生補充液及び実施例２の処理工程Ｂタン
ク液、補充液、再生補充液の調整において、発色現像主
薬をN-エチル-N-（β-メタンスルホンアミドエチル）-3
-メチル-4-アミノアニリン硫酸塩から等モルの例示化合
物（Ｉ−２）、（ＣＤ−５）、（ＣＤ−９）及び例示化
合物（Ｉ−２）と（ＣＤ−６）の等量の混合物以外は実
施例１の試料１〜８と同様に試料を作成し実施例１及び
実施例２と同様な評価を行った結果、前記と同様な効果
が得られた。(Example 5) In the preparation of the processing step A tank solution, replenishment solution and replenishment replenisher solution of Example 1 and the processing step B tank solution, replenishment solution and replenishment replenishment solution of Example 2, N -Ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3
-Methyl-4-aminoaniline sulfate of equimolar amount of exemplary compounds (I-2), (CD-5), (CD-9) and equivalent amounts of exemplary compounds (I-2) and (CD-6) Samples other than the mixture were prepared in the same manner as Samples 1 to 8 in Example 1 and evaluated in the same manner as in Example 1 and Example 2. As a result, the same effects as described above were obtained.
【０１６８】[0168]
【発明の効果】本発明によるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の処理方法は処理廃液量を削減する事が出来、か
つ連続処理で安定な写真性能が得られる。According to the method of processing a silver halide color photographic light-sensitive material of the present invention, the amount of processing waste liquid can be reduced and stable photographic performance can be obtained by continuous processing.
Claims (1)
ゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料を、カラー現像液で処理する方法に
おいて、該写真構成層の少なくとも１層中に下記一般式
〔I〕で示される化合物が含有されており、処理に使用
した該カラー発色現像液のオーバーフロー液を再生し該
ハロゲン化銀写真感光材料の処理に再使用することを特
徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化１】 ［式中、Ａｒは芳香族基を表し、Ｒ1は−OR2，−N(R3)S
O2R4または−COOM2を表す。Ｒ2は炭素数２以上の炭化水
素基を表し、Ｒ3は水素原子または炭化水素基を表し、
Ｒ4は炭化水素基を表す。Ｍ1，Ｍ2は水素原子、アルカ
リ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム
基を表す。］1. A method of treating a silver halide color photographic light-sensitive material having a photographic constituent layer containing at least one light-sensitive silver halide emulsion layer on a support, in a method for processing the photographic constituent layer. A compound represented by the following general formula [I] is contained in at least one layer, and an overflow solution of the color developing solution used for processing is regenerated and reused for processing the silver halide photographic light-sensitive material. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, comprising: [Chemical 1] [In the formula, Ar represents an aromatic group, R 1 is —OR 2 , —N (R 3 ) S
Represents O 2 R 4 or —COOM 2 . R 2 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, R 3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group,
R 4 represents a hydrocarbon group. M 1 and M 2 represent a hydrogen atom, an alkali metal atom, an alkaline earth metal atom or an ammonium group. ]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25146792A JPH06102640A (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25146792A JPH06102640A (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06102640A true JPH06102640A (en) | 1994-04-15 |
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP25146792A Pending JPH06102640A (en) | 1992-09-21 | 1992-09-21 | Method for processing silver halide color photographic sensitive material |
Country Status (1)
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| JP (1) | JPH06102640A (en) |
-
1992
- 1992-09-21 JP JP25146792A patent/JPH06102640A/en active Pending
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