CN109912430B - 氯代对苯二胺的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯代对苯二胺的合成方法，依次包括以下步骤：将邻氯对硝基苯胺、金属醇盐、作为溶剂的醇加入至反应釜中混合后，升温至100～190℃反应2～6h；反应所得物降至室温，蒸馏回收反应液中的醇溶剂，回收醇溶剂后的剩余物为氯代对苯二胺粗品。采用本发明的方法合成氯代对苯二胺，避免了高昂催化剂的使用，工艺简单，三废少，具有很好的工业应用价值。

Description

氯代对苯二胺的合成方法

技术领域

本发明属于化工领域，具体涉及一种氯代对苯二胺的合成方法。

背景技术

氯代对苯二胺是一种重要的精细化工中间体，主要用作染料和颜料的中间体合成(如颜料144)。目前氯代对苯二胺大多是由芳香硝基化合物(邻氯对硝基苯胺或邻氯二硝基苯)经还原反应制得，工业上主要有以下几种方法：

1)化学还原法

化学还原法主要有铁粉、水合肼、硼氢化钠以及其他还原法。铁粉还原三废大，目前已逐渐被淘汰；硼氢化钠则主要用于实验室小试使用，较难工业化应用。专利CN103274952以水合肼为还原剂，甲苯、丙酮等有机物作为溶剂，一定配比的氯化铁和活性炭为催化剂，将邻氯对硝基苯胺还原成氯代对苯二胺，收率96.5％，该法存在水合肼用量大、工艺危险性较大等问题。

2)催化加氢还原法

专利CN101544571A以Pd/C为催化剂，金属离子为助催化剂，95％乙醇为溶剂，在氢气压力0.3～0.8MPa、80～130℃下进行邻氯对硝基苯胺的催化加氢，邻氯对苯二胺收率为85～95％。

专利CN106748834A以1,4-二氧六环为溶剂，4,4-二甲氧基-2,2-联吡啶银为催化，叔丁醇钾作为碱、氢压为4Mpa的条件下，将邻氯对硝基苯胺还原成邻氯对苯二胺，经柱层析提纯后，产物收率为96％。

催化加氢法往往采用Pt、Ni、Pd、Ag等贵金属作为催化剂，成本较高，同时反应需要在高压氢气下进行，反应条件不易控制，容易发生脱氯副反应等缺点。

3)其他还原法

目前也有一些其他还原方法，如文献Journal of Organic Chemistry,79(19),9433-9439；2014以维生素为还原剂来还原邻氯对硝基苯胺，收率85％。文献OrganicLetters,15(14),3734-3737；2013以叔丁醇钾为碱，负载在有机配体的Pd为催化剂，将氨溶于有机溶剂，对4-溴-2氯苯胺直接进行胺化反应，生成氯代对苯二胺，收率79％。这些方法仍处于实验室研究中，并未应用于工业生产。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种高效、经济、适宜工业化生产要求的氯代对苯二胺的合成方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种氯代对苯二胺的合成方法，依次包括以下步骤：

1)、将邻氯对硝基苯胺、金属醇盐、作为溶剂的醇加入至反应釜中混合后，升温至100～190℃反应2～6h；

金属醇盐：邻氯对硝基苯胺＝0.8～1.4：1的摩尔比；

2)、将步骤1)的所得物降至室温，蒸馏回收反应液中的醇溶剂，回收醇溶剂后的剩余物为氯代对苯二胺粗品。

注：剩余物除了主产物氯代对苯二胺以外，还含有杂质，杂质包括：少量未反应的原料(邻氯对硝基苯胺)，过量的金属醇盐，副产物碱(例如为氢氧化钠)、副产物邻氯苯酚，以及少量结焦的高沸杂质。

作为本发明的氯代对苯二胺的合成方法的改进，还包括如下的步骤3)：氯代对苯二胺粗品经水洗、烘干、纯化，得氯代对苯二胺。

作为本发明的氯代对苯二胺的合成方法的进一步改进，步骤1)中：

所述金属醇盐为甲醇钠(优选)、甲醇钾(优选)、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠；

所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇。

作为本发明的氯代对苯二胺的合成方法的进一步改进，步骤1)中：

每0.5mol的邻氯对硝基苯胺配用60～200ml的醇。

作为本发明的氯代对苯二胺的合成方法的进一步改进，步骤1)中：

金属醇盐：邻氯对硝基苯胺＝1.1～1.4：1的摩尔比；

反应温度为150～190℃，反应时间为3～6h。

作为本发明的氯代对苯二胺的合成方法的进一步改进，步骤3)中的纯化为：在烘干后氯代对苯二胺粗品中加入纯化用试剂，升温至烘干后氯代对苯二胺粗品溶解；然后加入活性炭保温脱色0.2～1h(优选0.5h)，过滤，所得滤液降温至0～5℃，析出物烘干(50±10℃烘干至恒重)，得氯代对苯二胺。

作为本发明的氯代对苯二胺的合成方法的进一步改进，步骤3)中：

每100g氯代对苯二胺粗品配用3±1g的活性炭；纯化用试剂为低级醇，每100氯代对苯二胺粗品配用60～150ml的低级醇。所述低级醇为甲醇、乙醇。

本发明的反应方程式如下：

采用本发明方法合成氯代对苯二胺具有如下的技术优势：

1)目前尚未有采用金属醇盐的醇溶液作为还原剂来制备氯代对苯二胺的合成工艺报道。本发明中，还原剂为金属醇盐+醇，即两者共同作用进行还原，无需催化剂的使用。

2)金属醇盐廉价易得，反应无需复杂催化剂的使用，工艺步骤简单，产物后处理较方便，三废少。

综上所述，采用本发明的方法合成氯代对苯二胺，避免了高昂催化剂的使用，工艺简单，三废少，具有很好的工业应用价值。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1、氯代对苯二胺的制备方法，依次进行以下步骤：

1)、取邻氯对硝基苯胺86.3g(0.5mol)、甲醇150ml以及甲醇钠32.4g(0.6mol)于250ml反应釜中，反应釜经氮气多次置换空气后密封，升温至150℃保温3h。

2)、步骤1)的反应结束后，降至室温，反应液蒸馏回收(收集63～65℃的馏分)甲醇145ml，得粗氯代对苯二胺(氯代对苯二胺粗品)约118.6g。

氯代对苯二胺粗品中，除了主产物氯代对苯二胺以外，还含有如下的杂质：少量未反应的原料，过量的甲醇钠，副产物氢氧化钠、副产物邻氯苯酚，以及少量结焦的高沸杂质。

3)、粗氯代对苯二胺用去离子水洗涤3次(每次洗涤去离子水的用量为50ml)，80℃烘干至恒重后加入至100ml甲醇中，升温至70℃使粗氯代对苯二胺全部溶解，加入活性炭3.0g保温脱色0.5h，趁热过滤除去活性炭，滤液降至0～5℃，析出精氯代对苯二胺，50℃下烘干至恒重，得精氯代对苯二胺49.1g，收率68.9％，纯度97％。

实施例2～实施例5、

保持邻氯对硝基苯胺投料量不变，改变实施例1步骤1)中反应温度，其余条件等同于实施例1，分别得到实施例2～实施例5。具体工艺参数与所得结果如下表1所示：

表1

实施例	反应温度/℃	收率/％
			1	150	68.9
2	100	61.0
			3	120	67.5
4	170	68.9
			5	190	68.8

实施例6～实施例9、

保持邻氯对硝基苯胺投料量不变，改变实施例1步骤1)中醇的用量，其余条件等同于实施例1，分别得到实施例6～实施例9。具体工艺参数与所得结果如下表2所示：

表2

实施例	醇用量/ml	收率/％
			6	62.1	63.3
7	130	68.6
			8	180	68.5
9	200	68.6

实施例10～实施例14、

保持邻氯对硝基苯胺投料量不变，改变实施例1中金属醇盐用量，其余条件等同于实施例1，分别得到实施例10～实施例14。具体工艺参数与所得结果如下表3所示：

表3

实施例	金属醇盐用量/g	收率/％
			10	21.6	40.8
11	27.0	55.3
			12	29.7	63.9
13	35.1	68.8
			14	37.8	68.9

实施例15～实施例18、

保持邻氯对硝基苯胺投料量不变，改变实施例1中金属醇盐以及醇的种类，其余条件等同于实施例1，分别得到实施例15～实施例18。具体工艺参数与所得结果如下表4所示：

表4

实施例	金属醇盐	金属醇盐用量	醇	收率/％
					15	甲醇钾	42.0g(0.6mol)	甲醇	68.4
16	乙醇钠	40.83g(0.6mol)	乙醇	62.0
					17	乙醇钾	48.70g(0.6mol)	乙醇	64.3
18	异丙醇钠	49.24g(0.6mol)	异丙醇	59.1

实施例19～实施例22、

保持邻氯对硝基苯胺投料量不变，改变实施例1中反应时间，其余条件等同于实施例1，分别得到实施例19～实施例22。具体工艺参数与所得结果如下表5所示：

表5

实施例	反应时间/h	收率/％
			19	2	61.7
20	4	68.9
			21	5	68.6
22	6	68.7

上述实施例2～22所得产物的纯度均为97％左右。

对比例1、

改变实施例1中的溶剂，体积用量保持不变，其余条件等同于实施例1；具体工艺参数与所得结果如下表6所示：

表6

注：当溶剂选用甲苯、乙酸乙酯、1,4-二氧六环时，步骤2)需要减压蒸馏回收该溶剂。

对比例2、

保持邻氯对硝基苯胺投料量不变，将实施例1中的金属醇盐改成如下碱，摩尔用量保持不变；其余条件等同于实施例1，具体工艺参数与所得结果如下表7所示：

表7

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (7)

1.氯代对苯二胺的合成方法，其特征是依次包括以下步骤：

1)、将邻氯对硝基苯胺、金属醇盐、作为溶剂的醇加入至反应釜中混合后，升温至100～190℃反应2～6h；

金属醇盐：邻氯对硝基苯胺＝0.8～1.4：1的摩尔比；

所述金属醇盐为甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、异丙醇钠；

所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇；

2)、将步骤1)的所得物降至室温，蒸馏回收反应液中的醇溶剂，回收醇溶剂后的剩余物为氯代对苯二胺粗品。

2.根据权利要求1所述的氯代对苯二胺的合成方法，其特征是还包括如下的步骤3)：氯代对苯二胺粗品经水洗、烘干、纯化，得氯代对苯二胺。

3.根据权利要求1或2所述的氯代对苯二胺的合成方法，其特征是所述步骤1)中：

每0.5mol的邻氯对硝基苯胺配用60～200ml的醇。

4.根据权利要求3所述的氯代对苯二胺的合成方法，其特征是所述步骤1)中：

金属醇盐：邻氯对硝基苯胺＝1.1～1.4：1的摩尔比；

反应温度为150～190℃，反应时间为3～6h。

5.根据权利要求2所述的氯代对苯二胺的合成方法，其特征是所述步骤3)中的纯化为：在烘干后氯代对苯二胺粗品中加入纯化用试剂，升温至烘干后氯代对苯二胺粗品溶解；然后加入活性炭保温脱色0.2～1h，过滤，所得滤液降温至0～5℃，析出物烘干，得氯代对苯二胺。

6.根据权利要求5所述的氯代对苯二胺的合成方法，其特征是所述步骤3)中：

每100g氯代对苯二胺粗品配用3±1g的活性炭；

纯化用试剂为低级醇，每100g 氯代对苯二胺粗品配用60～150ml的低级醇。

7.根据权利要求6所述的氯代对苯二胺的合成方法，其特征是：所述低级醇为甲醇、乙醇。