JP3541396B2 - 4−アミノジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、4−アミノジフェニルアミンの製造方法に関する。詳しくは4−ニトロソジフェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩又は4−ニトロソジフェニルアミンのテトラアルキルアンモニウム塩(以下、4−ニトロソジフェニルアミン類と称する)を水添触媒の存在下に水添して4−アミノジフェニルアミンを製造する方法の改良に関する。
本発明により得られる4−アミノジフェニルアミンはゴム製品に使用される酸化防止剤、抗オゾン剤の製造に、また染料の中間体として有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
従来、4−アミノジフェニルアミンの製造方法としては、4−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩水溶液を通常の水添触媒の存在下に水添して製造されている。例えば特開昭61−171454号にはパラジウム触媒の存在下に水添を行うことが、米国特許第4313002号には芳香族炭化水素及び飽和脂肪族アルコール中でパラジウム触媒の存在下に水添を行うことが、また特開昭50−77327号には4−ニトロソジフェニルアミンをラネー・ニッケル触媒の存在下に水添を行うことが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法は、非常に高価な水添触媒を使用するために、1回の反応に使用する量をできるだけ低減させるか、又は再使用することが必要である。しかしながら、使用量が少ないと収率が低下し、再使用する場合でも使用回数が多くなると触媒が被毒されるために収率が著しく低下する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、4−ニトロソジフェニルアミン類から、触媒の活性低下を防ぎ、収率良く4−アミノジフェニルアミンを製造する方法について鋭意検討した結果、水添触媒と共に活性炭を共存させることにより触媒量を低減させることができ、しかも再使用した際に水添触媒の活性低下をできるだけ防ぎ、収率良く4−アミノジフェニルアミンを製造することができることを見い出し、本発明に達した。
【0005】
すなわち本発明は、4−ニトロソジフェニルアミン類を水添触媒の存在下に水添して4−アミノジフェニルアミンを製造する方法において、活性炭の共存下に反応させることを特徴とする4−アミノジフェニルアミンの製造方法である。
【0006】
以下本発明の構成を詳細に説明する。
本発明における4−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。
【0007】
4−ニトロソジフェニルアミンのテトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。
【0008】
本反応において、溶媒として水、又は水と水に不溶な溶媒の混合溶媒が用いられる。特に、水と水に不溶な溶媒の混合溶媒を使用した場合は、生成する4−アミノジフェニルアミンは水に不溶な溶媒中に溶解するため、抽出操作が不必要となる。水に不溶な溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、2−エチルヘキサノール等の高級アルコール類が挙げられる。
【0009】
本反応において使用される水添触媒としては、通常の水添反応に用いられるパラジウム触媒、白金触媒等が挙げられる。これらの触媒は通常、活性炭にパラジウム又は白金が約1〜5重量%担持されている(以下、Pd/C、Pt/Cと略記する)。触媒は原料である4−ニトロソジフェニルアミン類に対し、有姿で約0.01〜10重量%、好ましくは約0.05〜1重量%用いられる。これより少ないと水添速度が著しく低下し、多くてもそれに見合った効果は得られない。
【0010】
本反応において、活性炭は通常、粉末活性炭が用いられるが、特に制限されるものではない。含水品でも問題なく使用できる。活性炭は原料である4−ニトロソジフェニルアミン類に対し、約0.1〜10重量%、好ましくは約1〜5重量%用いられる。これより少ないと活性炭の添加効果は十分に発揮されず、多くてもそれに見合った効果は得られない。
【0011】
触媒量が少ない場合、初回反応における活性炭の効果は大きいが、触媒量が
多い場合はほとんどない。しかし、触媒を再使用する場合は、活性炭の添加効果は非常に大きい。
【0012】
反応温度は約0〜100℃、好ましくは約30〜80℃である。この温度以下では反応速度が著しく低下し、この温度以上では原料である4−ニトロソジフェニルアミンの分解反応が並行して起こり、収率の低下を招くので好ましくない。
【0013】
水素ガスによる水添圧力は、約5〜50kg/cm2 G 、好ましくは約8〜30kg/cm2 G の範囲である。この圧力以下では水添が起こらず、この圧力以上であってもそれに見合った効果は得られない。
【0014】
反応時間は、使用する水素圧、触媒量および反応温度により変わるが、通常0.5〜10時間の範囲である。
【0015】
本発明における、反応方法は回分反応でも連続反応でも良い。連続反応において触媒および活性炭の供給方法は、原料である4−ニトロソジフェニルアミン類の水溶液に所定量混合して供給するか、又は原料とは別に、溶媒と混合して供給してもよい。
【0016】
【発明の効果】
本発明によれば、水添触媒の使用量を低減することができ、また再使用した際に、触媒活性の低下を極力おさえることができる。
【0017】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0018】
実施例1
0.5リットルのオートクレーブに4−ニトロソジフェミルアミンのナトリウム塩水溶液300g(4−ニトロソジフェニルアミンとして30g、0.15mol)、トルエン50g、Pd/C(Pd担持量:5%)触媒(50%含水品)0.05g、活性炭0.5gを仕込み、水素圧を10kg/cm2 G と成るよう水素を充填し、70℃において、3時間反応を行った。反応終了後、4−アミノジフェニルアミンが23g(収率83%)得られた。
【0019】
実施例2
0.5リットルのオートクレーブに4−ニトロソジフェニルアミンのナトリウム塩水溶液300g(4−ニトロソジフェニルアミンとして30g、0.15mol)、トルエン50g、Pd/C(Pd担持量:5%)触媒(50%含水品)0.15g、粉末活性炭(二村化学工業製、太閤活性炭A)1gを仕込み、水素圧を10kg/cm2 G と成るよう水素を充填し、70℃において、3時間反応を行った。反応終了後、4−アミノジフェニルアミンが25g(収率91%)得られた。
【0020】
本反応において使用したPd/C触媒、活性炭を濾過して回収し、回収触媒を用いて上記と同様にして反応を繰り返した。その結果を表1に示す。
【0021】
【表1】
【0022】
比較例1
活性炭0.5gを仕込まなかった以外は実施例1と同様にして反応を行った。反応終了後、4−アミノジフェニルアミン15g(収率54%)、アニリン2g(収率14%)が得られ、4−ニトロソジフェニルアミンが32%未反応であった。
【0023】
比較例2
活性炭1gを加えなかった以外は実施例2と同様にして行った。その結果を表2に示す。
【0024】
【表2】
Claims (4)
- 4−ニトロソジフェニルアミン、4−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩又は4−ニトロソジフェニルアミンのテトラアルキルアンモニウム塩を、活性炭にパラジウム又は白金が担持されてなる水添触媒と、活性炭との共存下に、水添することを特徴とする4−アミノジフェニルアミンの製造方法。
- 水添触媒と活性炭を分離回収して再使用する請求項1記載の4−アミノジフェニルアミンの製造方法。
- 4−ニトロソジフェニルアミンのアルカリ金属塩がナトリウム塩又はカリウム塩である請求項1記載の4−アミノジフェニルアミンの製造方法。
- 4−ニトロソジフェニルアミンのテトラアルキルアンモニウム塩がテトラメチルアンモニウム塩又はテトラエチルアンモニウム塩である請求項1記載の4−アミノジフェニルアミンの製造方法。
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