JP2001500136A - ６―アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （１）触媒の存在下に、アジポニトリルを部分的に水素添加して、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルを含有する混合物を形成し、（２）この混合物から、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを分離、除去し、（３）アジポニトリルを主として含有する部分に、アジポニトリルに対して０．０１から１０重量％の酸または酸性イオン交換体を添加して、上記混合物からアジポニトリルを分離、除去し、かつ（４）このアジポニトリルを工程（１）に返送して循環使用する工程を包含することを特徴とする、アジポニトリルから出発して６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを同時に製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの同時製造方法 本発明は、アジポニトリルから出発し、その部分転化により６−アミノカプロ ニトリルとヘキサメチレンジアミンを同時に製造し、かつ未転化アジポニトリル を回収する方法に関する。 ***特願公開１９５００２２２号公報および独国特願１９５４８２８９．１号 明細書には、ジアジポニトリルを、触媒の存在下に、水素添加により部分的に転 化し、反応混合物から６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミン を分離、除去し、この６−アミノカプロニトリルをカプロラクタムに転化し、主 としてアジポニトリルを含有する部分を出発材料として循環使用する、６−アミ ノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンの同時製造方法が記載されてい る。この方法の欠点は、アジポニトリルを主として含有する循環流が、アジポニ トリル水素添加の副生成物、ことに１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（Ａ ＣＣＰＥ）、２−（５−シアノペンチルアミノ）−テトラヒドロアゼピン（ＣＰ ＡＴＨＡ）およびビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）のようなアミン を含有することに在る。 上記副生成物は、共沸混合物ないし、準共沸混合物を形成するために、この方 法において蒸留によりアジポニトリルから分離、除去され得ず、循環使用の結果 として、この方法中において形成される。水素添加反応に循環添加されるＡＣＣ ＰＥは２−アミノエチルシクロペンチルアミン（ＡＭＣＰＡ）を形成し、これは 生成ヘキサメチレンジアミンを汚染する。このＡＭＣＰＡが、ヘキサメチレンジ アミンから分離、除去され難いことは、米国特許３６９６１５３号明細書から公 知の事実である。 そこで、本発明の目的とするところは、上述の欠点をもたらすことなく、アジ ポニトリルから部分的転化により６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレ ンジアミンを同時に製造し、かつ未転化アジポニトリルを技術的に簡単にかつ経 済的に分離しかつ純化ないし精製する方法を提供することである。 しかるに、この目的は、 （１）触媒の存在下に、アジポニトリルを部分的に水素添加して、６−アミノ カプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルを含有する混合 物を形成し、 （２）この混合物から、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジア ミンを分離、除去し、 （３）アジポニトリルを主として含有する部分に、アジポニトリルに対して０ ．０１から１０重量％の酸または酸性イオン交換体を添加して、上記混合物から アジポニトリルを分離、除去し、かつ （４）このアジポニトリルを工程（１）に返送して循環使用する工程を包含す ることを特徴とする、アジポニトリルから出発して６−アミノカプロニトリルお よびヘキサメチレンジアミンを同時に製造する方法により達成され得ることが本 発明者らにより見出された。 アジポニトリルの部分的水素添加は、公知方法のいずれか、例えば米国特許４ ６０１８５９号、、同２７６２８３５号、同２２０８５９８号各明細書、***特 願公開８４８６５４号、同９５４４１６号、同４２３５４６６号、ＷＯ９２／２ １６５０号各公報に記載されている各方法のいずれかにより、一般的に、ニッケ ル、コバルト、鉄またはロジウムを含有する触媒の存在下において行なわれ得る 。この触媒は担持触媒、非担持触媒のいずれの形態でも使用され得る。適当な触 媒担体は、アルミナ、シリカ、二酸化チタン、酸化マグネシウム、活性炭および スピネルである。適当な非担持触媒はラニーニッケル、ラニーコバルトである。 触媒空間速度は、通常、毎時、触媒１１当たり、アジポニトリル０．０５から １０ｋｇ、ことに０．１から５ｋｇの範囲で選定される。 水素添加は、原則として、２０から２００℃、ことに５０から１５０℃、０． １から４０、ことに０．５から３０ＭＰａの水素圧で行なわれる。 水素添加は、また溶媒、ことにアンモニアの存在下に行なわれるのが好ましい 。アンモニアは、アジポニトリル１ｋｇに対して０．１から１０ｋｇ、ことに０ ．５から３ｋｇの範囲で使用される。 同時製造される６−アミノカプロニトリル対ヘキサメチレンジアミンのモル割 合、従って、カプロラクタム対ヘキサメチレンジアミンのモル割合は、それぞれ の場合に選定されるアジポニトリル転化率により制御され得る。高い６−アミノ カプロニトリル選択性を達成するためには、１０から９０％、ことに３０から８ ０％のアジポニトリル転化率を採択するのが好ましい。 ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの合計量は、触媒および 反応条件に応じて９５から９９％であり、量的にはヘキサメチレンジアミンが最 も重要な共生成物である。 本発明の好ましい実施態様において、反応はアンモニアおよび水酸化リチウム または反応条件下において水酸化リチウムを形成するリチウム化合物の存在下に 、４０から１２０℃、好ましくは５０から１００℃、ことに６０から９０℃、２ から１２ＭＰａ、好ましくは３から１０、ことに４から８ＭＰａの範囲において 選定される圧力で行なわれる。滞留時間は、主として所望の収率、選択性および 転化率に応じて変化するが、滞留時間は、通常、最大限の収率が達成されるよう に、例えば５０から２７５分、ことに７０から２００分の範囲で選定される。 圧力および温度範囲は、反応が液相で行なわれ得るように選定されるのが好ま しい。 アンモニアは、アンモニア対ジニトリルの重量割合が、９：１から０．１：１ 、好ましくは２．３：１ら０２５：１、ことに１．５：１から０．４：１となる ような量で使用される。 水酸化リチウムの量は、原則として、使用される触媒の量に対して、０．１か ら２０、ことに１から１０重量％の割合で選定される。 反応条件下に水酸化リチウムを形成するリチウム化合物としては、金属リチウ ム、アルキルリチウムおよびアリールリチウム、例えばｎ−ブチルリチウム、フ ェニルリチウムが使用される。これら化合物の量は、一般的に上述した量の水酸 化リチウムをもたらし得る範囲内で選定される。 好ましい触媒は、、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄およびコバルト含有 化合物、好ましくはラニー形態のもの、ことにラニーニッケル、ラニーコバルト である。触媒は担持触媒、非担持触媒のいずれでもよい。担体としては、例えば ア ルミナ、シリカ、酸化亜鉛、活性炭、二酸化チタンが使用される（Ａｐｐｌ．Ｈ ｅｔ．Ｃａｔ．（１９８７）１０６−１２２、「キャタリシス」４（１９８１） １−３０参照）。ラニーニッケル（例えばＢＡＳＦ社、デグッサ社、グレース社 製）がことに好ましい。 ニッケル、ルテニウム、ロジウム、鉄およびコバルト触媒は、周期表のＶＩＢ 族（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）およびＶＩＩＩ族（Ｆｅ、ＲＵ、Ｏｓ、Ｃｏ（これはニッ ケル触媒の場合に限る）、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）の元素金属により変性され てもよい。これまでの知見では、ことに変性ラニーニッケル触媒、例えばクロム および／または鉄で変性されたものが、高いアミノニトリル選択性を達成し得る （製造方法については***特願公開２２６０９７８号公報、Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ． Ｃｈｅｍ．１３（１９４６）２０８参照）。 触媒の量は、一般的に、コバルト、ルテニウム、ロジウム、鉄またはニッケル の量が、使用されるジニトリルに対して、１から５０、ことに５から２０重量％ になるような割合で使用される。 触媒は液相またはトリックル処理の場合、固定床として、または懸濁触媒とし て使用され得る。 さらに他の好ましい実施態様において、溶媒および以下の組成分を含有する触 媒、すなわち、 （ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムの中から選択され る金属を基礎とする化合物、 （ｂ）化合物（ａ）に対して０．０１から２５、ことに０．１から５重量％の 、パラジウム、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリ ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、クロム、鉛、アルミニウム 、錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属の中から選択される金 属を基礎とする促進剤、および （ｃ）化合物（ａ）に対して０から５０、ことに０．１から３重量％の、アル カリ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含有するが、ルテニウム もしくはロジウムのみ、またはルテニウムとロジウム、またはニッケルとロジウ ムが組成分として選択される場合には上記促進剤は使用しなくてもよく、また上 記組成分（ｂ）がアルミニウムを基礎とする場合には、組成分（ａ）は鉄を基礎 とするものであってはならないことを要件とする触媒の存在下に、高温、高圧で 、アジポニトリルを部分的水素添加して、６−アミノカプロニトリルに転化する 。 好ましい触媒は、組成分（ａ）が、ニッケル、コバルトおよび鉄の中から選択 される少なくとも一種類の金属を基礎とする化合物を、組成分（ａ）から（ｃ） までの合計量に対して１０から９５重量％、ルテニウムおよび／またはロジウム を０．１から５重量％含有し、 組成分（ｂ）が、組成分（ａ）に対して０．１から５重量％の割合で、銀、銅 、マンガン、レニウム、鉛および燐の中から選択される少なくとも一種類の金属 を基礎とする促進剤を含有し、かつ 組成分（ｃ）が、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム およびカルシウムの中から選択される少なくとも一種類のアルカリ金属、アルカ リ土類金属の化合物を、０．１から５重量％の割合で含有する場合の触媒である 。 ことに好ましい触媒は、９０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）、５重量％の酸 化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）、３重量％の四酸化燐および２重量％の酸化ナトリウム を含有する触媒Ａ、 ２０重量％の酸化コバルト（ＣｏＯ）、５重量％の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃） 、０．３重量％の酸化銀（Ａｇ₂Ｏ）、７０重量％のシリカ（ＳｉＯ₂）、３．５ 重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、０．４重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、０．４重 量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および０．４重量％の酸化カルシウム（Ｃａ Ｏ）を含有する触媒（Ｂ）、および ２０重量％の酸化ニッケル（ＮｉＯ）、６７．４２重量％のシリカ（ＳｉＯ₂ ）、３．７重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、０．８重量％の酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃） 、０．７６重量％の酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、１．９２重量％の酸化カルシ ウム（ＣａＯ）、３．４重量％の酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ）および２．０重量 ％の酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ）を含有する触媒（Ｃ）である。 このような触媒は、例えば***特願公開１９５００２２２号公報および独国特 願１９５４８２８９．１号明細書に記載されている。 本発明によることに好ましい触媒は、 （ａ）鉄を基礎とする化合物、例えば酸化鉄、 （ｂ）上記組成分（ａ）に対して０から５重量％の、アルミニウム、珪素、ジ ルコニウム、バナジウムおよびチタンの中から選択される単一の元素、または２ 、３、４もしくは５個の元素を基礎とする促進剤、および （ｃ）上記組成分（ａ）に対して０から５重量％、好ましくは０．１から３、 ことに０．１から０．５重量％の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ことにリ チウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウムおよびカ ルシウムの中から選択される金属を基礎とする化合物を含有する触媒である。 非担持触媒でも担持触媒でも有利に使用され得る。適当な担体材料は、多孔質 酸化物、例えばアルミナ、シリカート、アルミノシリカート、酸化ランタン、二 酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオライト、活性炭、これらの混 合物である。 触媒の製造は、原則的に、組成分（ａ）の前駆物質を、促進剤（組成分（ｂ） ）、および必要に応じてさらに希少組成分（ｃ）の前駆物質と共に、担体材料の 存在下または不存在下において沈殿させ、この生成触媒前駆物質を押出成形体ま たはペレットに成形し、乾燥し、か焼することにより行われる。担持触媒は、ま た担体を組成分（ａ）および（ｂ）、場合によりさらに組成分（ｃ）の溶液で、 それぞれ同時にまたは順次に含浸させ、あるいは上記組成分（ａ），（ｂ）およ び必要に応じてさらに組成分（ｃ）をそれ自体公知の態様で担体上に噴霧するこ とによっても得られる。 組成分（ａ）の前駆物質としては、上述金属の水溶性塩、硝酸塩、塩化物、酢 酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、ことに硝酸塩が適当である。 組成分（ｂ）の前駆物質としては、上述金属の水溶性塩または錯塩、例えば硝 酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、硫酸塩、ことに硝酸塩、なかんずくヘキサクロ ロプラチナートが適当である。 組成分（ｃ）の前駆物質としては、上述したアルカリ金属、アルカリ土類金属 の水溶性塩、例えば水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩、蟻酸塩、硫酸 塩、ことに水酸化物、炭酸塩が適当である。 沈殿は、一般的に水溶液から、沈殿試薬を添加し、ｐＨ値を変化させ、あるい は温度を変化させて行われる。 このようにして得られた触媒前駆物質は通常、８０から１５０℃、ことに８０ から１２０℃で乾燥され、１５０から５００℃、ことに２００から４５０℃で、 空気流または窒素流中においてか焼される。 か焼後、得られた触媒材料は、一般的に還元雰囲気に被曝（活性化）、例えば 水素またはこれと窒素のような不活性ガスとの混合ガス雰囲気に、８０から２５ ０℃、ことに８０から１８０℃（組成分（ａ）としてルテニウムまたはロジウム を使用する触媒の場合）、または２００から５００℃、ことに２５０から４００ ℃（組成分（ａ）としてニッケル、コバルトおよび鉄から選ばれる一種類の金属 に基礎を置く触媒）において２から２４時間被曝させる。この場合の活性化には 触媒１１当たり２００１の活性化ガスを使用するのが好ましい。 この触媒活性化は、水素添加反応用の、すなわち６−アミノカプロニトリルお よびヘキサメチレンジアミン合成用の反応器中において直接的に行うのが好まし い。これにより、空気のような酸素／窒素混合ガスにより、一般的に２０から８ ０℃、ことに２５から３５℃において表面を不動態化するために必要とされる中 間工程を省略し得るからである。不動態化された触媒の活性化は、合成反応器中 において、水素含有雰囲気下に、１８０から５００℃、ことに２００から３５０ ℃で行われるのが好ましい。 触媒は、液相またはトリックル処理の場合、固定床触媒として、あるいはまた 懸濁触媒として使用され得る。 反応が懸濁状態で行われる場合、４０から１５０℃、好ましくは５０から１０ ０、ことに６０から９０℃の温度から選定され、圧力は一般的に２から３０ＭＰ ａ、好ましくは３から３０、ことに４から９ＭＰａの範囲において選定される。 滞留時間は所望の収率、選択性および所望の転化率に応じて相違するが、一般的 に最大限の収率が達成されるように、例えば５０から２７５分、ことに７０から ２００分の範囲内において選定される。 懸濁反応において使用される溶媒は、炭素原子数１から６のアミン、ジアミ ン、トリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルア ミン、トリブチルアミン、あるいはアルコール、ことにメタノールが好ましく、 ことにアンモニアを使用するのが好ましい。ジニトリルの濃度ないし使用割合は 、これと溶媒の合計量に対して１０から９０重量％、好ましくは３０から８０、 ことに４０から７０重量％の範囲内において選定するのが好ましい。 触媒量は、使用されるジニトリルに対して、一般的に１から５０重量％、こと に５から２０重量％の範囲内において選定される。 懸濁水素添加は、原則的に液相で、バッチ式でも行われ得るが、連続的に行わ れるのが好ましい。 部分的水素添加も、トリックル処理ないし液相処理の場合、固定床反応器にお いてバッチ式または連続的に行われることができ、温度は２０から１５０℃、こ とに３０から９０℃、圧力は原則的に２から４０、ことに３から２０ＭＰａに選 定される。部分的水素添加は、溶媒、ことにアンモニア、アミン、ジアミン、炭 素原子数１から６のトリアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、 トリプロピルアミン、トリブチルアミン、あるいはアルコール、ことにメタノー ル、エタノール、ことにアンモニアの存在下に行われるのが好ましい。好ましい 実施態様において、アンモニアは、アジポニトリル１ｇ当たり１から１０、こと に２から６ｇの割合で使用される。触媒空間速度は、毎時、触媒１１当たり、ア ジポニトリルを０．１から２０ｋｇ、ことに０．３から１．０ｋｇの範囲におい て選定するのが好ましい。この場合にも、転化率、従って選択性は、滞留時間を 変えることにより選定、制御され得る。 部分的水素添加は、この目的に適する慣用の反応器（Ｒ１）中において行われ 得る。 水素添加により、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよび アジポニトリルを含有する混合物がもたらされる。 この混合物から、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよび アジポニトリルを主として含有する部分を分離、除去する処理は、慣用の態様で 、例えば前述の***特願公開１９５００２２２号公報、独国特願１９５４８２８ ９．１号明細書に記載されているように、蒸留により同時にある いは相次いで行われ得る。 第一カラム（Ｋ１）における蒸留は、本質的に、６−アミノカプロニトリル、 ヘキサメチレンジアミン、アンモニア、アジポニトリルおよびヘキサメチレンイ ミンを含有する混合物、好ましくは、１から７０、ことに５から４０重量％の６ −アミノカプロニトリル、１から７０、ことに５から４０重量％のアジポニトリ ル、０．１から７０、ことに１から４０重量％のヘキサメチレンジアミン、０． ０１から１０、ことに０．０５から５重量％のヘキサメチレンイミンおよび５か ら９５、ことに２０から８５重量％のアンモニアを含有する混合物を、慣用の蒸 留カラム中において、６０から２５０℃、ことに１００から２００℃の塔底温度 、５から３０、ことに１２から２５バールの圧力で、蒸留条件下に不活性であり 、１８バール、６０から２２０℃で沸騰する単一もしくは複数の化合物Ａの存在 下において、蒸留することにより行われ、塔頂生成物としてのアンモニア（アン モニアは完全には分離されない）と塔底生成物Ｉが得られる。 上述の、蒸留条件下において不活性であり、かつ１８バールの圧力下、６０か ら２５０℃、ことに６０から１５０℃の沸点を有する適当な化合物Ａは、例えば 上記条件を充足するアルカン、シクロアルカン、芳香族化合物、ナフテン、アル コール、エーテル、ニトリルおよびアミン、好ましくはＣ₅−Ｃ₈アルカンおよび Ｃ₂−Ｃ₄アルカノール、ことにｎ−ペンタン、シクロヘキサン、トリエチルアミ ン、エタノール、アセトニトリル、ｎ−ヘキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、 イソプロパノール、ｎ−ブチルアミンおよびベンゼンであって、これらの中でも エタノールが特に好ましい。この化合物Ａは、塔底生成物Ｉに対して０．１から ５０、ことに１から１０重量％の割合で添加される。 本質的に、６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニト リル、ヘキサメチレンイミン、不活性化合物Ａ（単一もしくは複数）およびアン モニア（このアンモニア量は上述反応器Ｒ１中の部分的水素添加により得られる 混合物の量より少ない）を含有する塔底生成物Ｉは、第２段の蒸留に附され、塔 頂生成物としての化合物Ａおよびアンモニアの混合物と、塔底生成物ＩＩを形成 する。この蒸留は、１００から２５０℃、ことに１４０から２００℃の塔底温度 、２から１５、ことに４から１２バールの圧力で行われる。ただし第１カラム （Ｋ１）および第２カラム（Ｋ２）の各圧力は、相互に均衡せしめられ、その結 果として２５０℃を超えない各塔底温度で、２０℃以上の塔頂温度がもたらされ るようにする。また、第二カラムの塔頂における凝縮を比較的低温で行い、純粋 な、あるいは比較的高濃度のアンモニアから成る塔頂生成物を第一カラムに循環 返送するか、あるいは蒸気状態の第二カラム塔頂生成物を、コンプレッサにより 圧力を上げて第一カラムまたはその凝縮器に循環返送することも有利である。 塔底生成物ＩＩは、本質的に６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジア ミン、アジポニトリル、ヘキサメチレンイミンおよび不活性化合物Ａを含有する が、これはさらに第三カラム（Ｋ３）における蒸留処理に附され、塔頂生成物と しての不活性化合物Ａと、塔底生成物ＩＩＩをもたらす。この蒸留は５０から２ ５０℃、ことに１４０から２００℃の塔底温度、０．０５から２、ことに０．２ から１バールの圧力で行われるが、塔頂生成物として得られた化合物Ａは第二カ ラムに返送され、この第三段の蒸留は必要に応じて、反応条件下に不活性であり 、かつ０．３バールの圧力下において、２０から２５０℃、ことに６０から１７ ０℃の沸点を有する単一もしくは複数の化合物Ｂの存在下に行われる。 この化合物Ｂとしては、上記の条件を充足するアルカン、シクロアルカン、芳 香族化合物、ナフテン、アルコール、エーテル、ニトリル、アミン、好ましくは ジ−ｎ−ブチルエーテル、バレロニトリル、ｎ−オクタン、シクロオクタン、ｎ −ヘキシルアミン、ヘキサメチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、ことにヘ キサメチレンイミンおよび／またはヘキサメチレンジアミン、なかんずくヘキサ メチレンイミンが有利に使用される。 本発明の好ましい実施態様においては、ヘキサメチレンイミンおよび／または ヘキサメチレンジアミンを化合物Ｂとして使用するか、あるいはことに新たな化 合物Ｂを使用することなく第三段の蒸留を行う。 化合物は、塔底生成物ＩＩに対して０．０１から５０重量％、ことに０．５か ら１０重量の割合でカラム（Ｋ３）に給送されるのが好ましい。 ６−アミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミン、アジポニトリル、ヘキ サメチレンイミンおよび場合により不活性化合物Ｂ（単一もしくは複数）を含有 する塔底生成物ＩＩＩは、さらに第四カラム（Ｋ４）における蒸留処理に附さ れ、５０から２５０℃の塔底温度、０．０５から１．５バールの圧力で、本質的 にヘキサメチレンイミン、場合により不活性化化合物Ｂを含む塔頂生成物ＫＰＩ 、本質的にヘキサメチレンジアミンを含む側方流生成物ＳＡＩおよび塔底生成物 ＩＶをもたらす。 このカラムには必要に応じて給送口と側方取出口の間において区劃壁を設け（ Ｐｅｔｌｙｕｋカラム）、得られるヘキサメチレンジアミンが、ほとんどヘキサ メチレンイミン、不活性化合物Ｂその他の低沸点分を含まないようにすることが でき、塔頂生成物ＫＰＩおよび／または側方流ＳＡＩからのＨＭＤを必要に応じ て第三カラムに、あるいはこれらの一部を第三カラムに返送し、残余分を除去す ることもできる。 本質的に６−アミノカプロニトリルおよびアジポニトリル、場合により若干の 高沸点分を含有する塔底生成物ＩＶは、さらに第五のカラム（Ｋ５）における蒸 留に附され、少なくとも９５％、ことに９９から９９．９％の純度の６−アミノ カプロニトリルを塔頂生成物として、本質的にアジポニトリルを含有する側方流 出流Ｖ、少量のアジポニトリルその他の高沸点分を有する塔底生成物をもたらす 。 このカラムにも、必要に応じて給送口と側方取出口の間において区劃壁を設け 、５０から２５０℃の塔底温度、１０から３００ミリバールの圧力で蒸留を行っ て、得られるアジポニトリルが極めて少量の高沸点分を含むに止まるようにする ことができる。 アジポニトリルを側方流出流Ｖとして得る代わりに、アジポニトリルおよび高 沸点分を含む塔底生成物Ｖをカラム（Ｋ５）から、さらに次のカラム（Ｋ６）で 蒸留処理して、アジポニトリルを塔頂生成物ＶＩとして得ることもできる。 本発明方法において、アジポニトリルの水素添加により得られる混合物の蒸留 後処理において、本質的にアジポニトリルを含有する部分は、カラムＫ５の側方 流出流Ｖとして、カラムＫ６の塔頂生成物ＶＩとして、あるいはカラムＤ５の塔 底生成物として、ことに好ましくはカラムＤ５の側方流出流Ｖとして得られ、こ れは酸または酸性イオン交換体で処理される。 適当な酸ないし酸性イオン交換体は、まずエナミンのような、１級、２級およ び３級の飽和もしくは不飽和アミンに関してプロトン供与体として機能し得る物 質である。１０を超えない、ことに７を超えないｐＫａ値を有する酸が好ましい 。 適当な酸としては、無機酸として、硝酸、硫酸、ことに１００％硫酸または少 なくとも９０％濃度の、ことに水または燐酸との混合物硫酸が使用され、有機酸 として、アジピン酸、２−エチルヘキサノン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウン デカンジ酸、テレフタル酸のようなカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、例 えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸が使用さ れ、酸性イオン交換体として、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｇ１、Ａｍｂｅｒｌｙ ｓｔ１５、Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ８、Ｂａｙ．Ｋａｔ．Ｋ２４３１、Ａｍｂｅｒｌ ｉｔｅ ＩＲ−１２０が使用され、またこれら酸および酸性イオン交換体の混合 物も使用される。 アジポニトリルと酸の反応は、水のような希釈剤の存在下に行われることがで き、この場合希釈剤は、酸と共に、あるいは酸の前もしくは後に、アジポニトリ ルに添加され得る。 高沸点分、例えばカラムＫ５の塔底生成物から分離されていないアジポニトリ ルは、アジポニトリル側方流出流を含有していないならば、同様にして直接的に 処理され得る。この場合、酸ないし酸性イオン交換体の費消量およびアジポニト リルの分離、除去後の残渣量は増大する。 残渣中の塩基性化合物に対する酸基のモル割合は、少なくとも等モル量、好ま しくはこれを超える量割合である。アジポニトリルに対して、０．０１から１０ 重量％、ことに０．１から２重量％の酸を添加するのが有利である。 アジポニトリルと酸の反応は、慣用の態様で、２から２５０℃、ことに３から １００℃の温度で、１秒から３０分、ことに１秒から１０分の反応時間で、両者 を混合することにより、あるいはアジポニトリルをイオン交換体固定床に誘導、 貫流させることにより行われる。 アジポニトリルは、慣用の処理、ことに蒸留または抽出により混合物から分離 除去され得る。 残渣と酸の反応の間に水のような液状希釈剤が添加される場合には、これはア ジポニトリルの分離、除去前に吸着、ことに蒸留で除去されることができ、かつ これが好ましい。 同様にして、酸が添加されて得られる反応生成物と、過剰量の酸は、例えば水 により抽出してアジポニトリルから除去されるのが好ましい。 本発明方法において得られるアジポニトリルは、ヘキサメチレンジアミンと６ −アミノカプロニトリルの製造を阻害する副生成物を形成することなく、部分的 水素添加によるヘキサメチレンジアミンと６−アミノカプロニトリルの形成のた めに再び使用され得る。 ６−アミノカプロニトリルは、次いで慣用の態様で処浬され、カプロラクタム の中間段階を経て、、ナイロン−６に転化され、またヘキサメチレンジアミンは アジピン酸で処理され、ナイロン−６，６に転化される。ナイロン−６およびナ イロン−６，６は、周知の通り、各種産業分野における重要な材料である。 以下に使用される略号、ＡＤＮ、ＡＣＮおよびＨＭＤはそれぞれ、アジポニト リル、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを意味する。 実施例１ （ａ）粗製ＡＤＮの製造 長さ２ｍ、内径２．５ｃｍの管状反応器に、９０重量％のＣｏＯ、５重量％の Ｍｎ₂Ｏ₃、３重量％のＰ₂Ｏ₅および２重量％のＮａ₂Ｏから成る触媒を充填し、 次いで温度を３０℃から２８０℃に上げ、この触媒を大気圧下、５００ｌ／ｈの 水素流中において４８時間活性化した。次いで、７０℃、２００バールにおいて 、４００ｍｌ／ｈのアジポニトリル、９３０ｍｌ／ｈのアンモニアおよび５００ ｌ／ｈの水素を反応器に給送した。５０時間後において、転化率は６７％を示し 、反応混合物の３２重量％はＡＤＮ、４８重量％はＡＣＮ、１９重量％はＨＭＤ であった。アンモニアの除去後、３０００時間にわたり水素添加反応混合物を捕 集した。 この反応混合物から、蒸留により６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチ レンジアミンを分離、除去し、次いで、４理論段数を有し、塔頂圧２０ミリバー ルの蒸留塔における塔頂から２．９ｋｇ／ｈのアジポニトリルを蒸留除去し、１ ５０ｇ／ｈの塔底生成物を残した。このアジポニトリル（ＡＤＮ）は、 ９４００ｐｐｍのビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴＡ）、３２０ｐｐｍ の２−（５−シアノペンチルアミノ）テトラヒドロアゼピン（ＣＰＡＴＨＡ）お よび２８０ｐｐｍの１−アミノ−２−シアノシクロペンテン（ＡＣＣＰＥ）を含 有していた。 （ｂ）ＡＤＮの精製 蒸留後のアジポニトリルを、撹拌オートクレーブ中において、２５ｇ／ｈの９ ６％濃度硫酸と混合し、室温で１０分間撹拌した。３０ミリバールにおける塔頂 生成物としてのアジポニトリルから水を除去し、さらに１０ミリバールの次段蒸 留によりアジポニトリルを蒸留除去し、１００ｇ／ｈの塔底生成物を残した。こ の精製アジポニトリルは、３０ｐｐｍのＢＨＭＴＡ、１０ｐｐｍのＡＣＣＰＥお よび３０ｐｐｍのＣＰＡＴＨＡを含有しており、部分的水素添加処理に附された 。実施例１（ａ）の条件下において、反応器排出物は６４％の転化率で、３４％ のＡＤＮ、４９％のＡＣＮおよび１６％のＨＭＤを含有するものであった。 実施例２ 水素添加反応混合物から分離除去され、実施例１（ａ）により塔頂から排出さ れたＡＤＮ（２．７ｋｇ／ｈ）を、撹拌オートクレーブ中において、１００ｇ／ ｈの２５％濃度Ｈ₃ＰＯ₄と混合し、室温において１０分間撹拌した。１０理論段 数の蒸留塔の３０ミリバールにおける塔頂生成物としてのアジポニトリルから水 分を除去し、さらにこのアジポニトリルを１０ミリバールの次段蒸留に附し、９ ０ｇ／ｈの塔底生成物を残した。この精製アジポニトリルには３０ｐｐｍ以下の ＢＨＭＴＡ、３０ｐｐｍのＣＰＡＴＨＡおよび１０ｐｐｍのＡＣＣＰＥが含有さ れており、部分的水素添加処理に附された。実施例１（ａ）の条件下において、 この段階で、触媒活性ないしＡＣＮ／ＨＭＤ選択性には、全く変化が認められな かった。 実施例３ 水素添加反応混合物から分離、除去され、実施例１（ａ）において塔頂生成物 として得られたＡＤＮを、室温において酸性イオン交換体（Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ ８）に導入、流過させ、精製されたアジポニトリルは３０ｐｐｍ以下のＢＨＭＴ Ａ、３０ｐｐｍのＣＰＡＴＨおよび１０ｐｐｍの ＡＣＣＰＥを含有するに止まった。実施例１（ａ）の条件下、この段階で、触媒 活性、ないしＡＣＮ／ＨＭＤ選択性には全く変化が認められなかった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１２月２日（１９９８．１２．２） 【補正内容】 このカラムにも、必要に応じて給送口と側方取出口の間において区劃壁を設け 、５０から２５０℃の塔底温度、１０から３００ミリバールの圧力で蒸留を行っ て、得られるアジポニトリルが極めて少量の高沸点分を含むに止まるようにする ことができる。 アジポニトリルを側方流出流Ｖとして得る代わりに、アジポニトリルおよび高 沸点分を含む塔底生成物Ｖをカラム（Ｋ５）から、さらに次のカラム（Ｋ６）で 蒸留処理して、アジポニトリルを塔頂生成物ＶＩとして得ることもできる。 本発明方法において、アジポニトリルの水素添加により得られる混合物の蒸留 後処理において、本質的にアジポニトリルを含有する部分は、カラムＫ５の側方 流出流Ｖとして、カラムＫ６の塔頂生成物ＶＩとして、あるいはカラムＤ５の塔 底生成物として、ことに好ましくはカラムＤ５の側方流出流Ｖとして得られ、こ れは酸または酸性イオン交換体で処理される。 適当な酸ないし酸性イオン交換体は、まずエナミンのような、１級、２級およ び３級の飽和もしくは不飽和アミンに関してプロトン供与体として機能し得る物 質である。最大限１０、ことに最大限７のｐＫａ値を有する酸が好ましい。 適当な酸としては、無機酸として、硝酸、硫酸、ことに１００％硫酸または少 なくとも９０％濃度の、ことに水または燐酸との混合物硫酸が使用され、有機酸 として、アジピン酸、２−エチルヘキサノン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ウン デカンジ酸、テレフタル酸のようなカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、例 えばｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなスルホン酸が使用さ れ、酸性イオン交換体として、Ｌｅｗａｔｉｔ Ｓ１００Ｇ１、Ａｍｂｅｒｌｙ ｓｔ１５、Ｄｏｗｅｘ５０ＷＸ８、Ｂａｙ．Ｋａｔ．Ｋ２４３１、Ａｍｂｅｒｌ ｉｔｅ ＩＲ−１２０が使用され、またこれら酸および酸性イオン交換体の混合 物も使用される。 アジポニトリルと酸の反応は、水のような希釈剤の存在下に行われることがで き、この場合希釈剤は、酸と共に、あるいは酸の前もしくは後に、アジポニトリ ルに添加され得る。請求の範囲 （ｂ）化合物（ａ）に対して０．０１から２５、ことに０．１から５重量％の 、パラジウム、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリ ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニ ウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属の中から選択され る金属を基礎とする促進剤、および （ｃ）化合物（ａ）に対して０から５、ことに０．１から３重量％の、アルカ リ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含有するが、 組成分（ａ）として、ルテニウムまたはロジウムのみ、あるいはルテニウムと ロジウムあるいはニッケルとロジウムが選択される場合には、上記促進剤（ｂ） は省略してもよく、また上記組成分（ｂ）がアルミニウムを基礎とする場合には 組成分（ａ）は鉄を基礎とするものであってはならないことを要件とすることを 特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。 ６．使用される触媒が、 （ａ）鉄を基礎とする化合物、 （ｂ）化合物（ａ）に対して０から５重量％の、アルミニウム、珪素、ジルコ ニウム、バナジウムおよびチタンの中から選択される単一の元素、あるいは２、 ３、４もしくは５個の元素を基礎とする促進剤、および （ｃ）化合物（ａ）に対して０から５重量％の、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属を基礎とする化合物を含有することを特徴とする、請求項１から４のい ずれかの方法。 ７．アジポニトリルを蒸留により混合物から分離、除去し、使用される酸が蒸 留圧力下のアジポニトリルより高い沸点を有することを特徴とする、請求項１か ら６のいずれかの方法。 ８．使用される酸が最大限１０のｐＫａ値を有することを特徴とする、請求項 １から７のいずれかの方法。 ９．主としてアジポニトリルを含有する部分を工程（２）および（３）の間に おいて実質的に分離、除去することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの 方法。 １０．工程（３）において使用される酸が硫酸または少なくとも９０重量％の 硫酸を含有する混合物であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかの方 法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 バスラー，ペーター ドイツ国、Ｄ―68519、フィールンハイム、 マリーア―マンデル―シュトラーセ、18 (72)発明者 レーフィンガー，アルヴィン ドイツ国、Ｄ―67112、ムターシュタット、 ローゼンシュトラーセ、10 (72)発明者 フィッシャー，ロルフ ドイツ国、Ｄ―69121、ハイデルベルク、 ベルクシュトラーセ、98

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（１）触媒の存在下に、アジポニトリルを部分的に水素添加して、６−ア ミノカプロニトリル、ヘキサメチレンジアミンおよびアジポニトリルを含有する 混合物を形成し、 （２）この混合物から、６−アミノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジア ミンを分離、除去し、 （３）アジポニトリルを主として含有する部分に、アジポニトリルに対して０ ．０１から１０重量％の酸または酸性イオン交換体を添加して、上記混合物から アジポニトリルを分離、除去し、かつ （４）このアジポニトリルを工程（１）に返送して循環使用する工程を包含す ることを特徴とする、アジポニトリルから出発して６−アミノカプロニトリルお よびヘキサメチレンジアミンを同時に製造する方法。 ２．上記工程（３）における混合物から、蒸留または抽出によりアジポニトリ ルを分離除去することを特徴とする、請求項１の方法。 ３．水素添加を液状希釈剤の存在下に行なうことを特徴とする、請求項１また は２の方法。 ４．工程（１）と（２）の間において液状希釈剤を実質的に除去することを特 徴とする、水素添加を液状希釈剤の存在下に行なう請求項１または２の方法。 ５．使用される触媒が、 （ａ）ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムおよびロジウムの中から選択され る金属を基礎とする化合物、 （ｂ）化合物（ａ）に対して０．０１から２５、ことに０．１から５重量％の 、パラジウム、プラチナ、イリジウム、オスミウム、銅、銀、金、クロム、モリ ブデン、タングステン、マンガン、レニウム、亜鉛、カドミウム、鉛、アルミニ ウム、錫、燐、砒素、アンチモン、ビスマスおよび希土類金属の中から選択され る金属を基礎とする促進剤、および （ｃ）化合物（ａ）に対して０から５、ことに０．１から３重量％の、アルカ リ金属またはアルカリ土類金属を基礎とする化合物を含有するが、 組成分（ａ）として、ルテニウムまたはロジウムのみ、あるいはルテニウムと ロジウムあるいはニッケルとロジウムが選択される場合には、上記促進剤（ｂ） は省略してもよく、また上記組成分（ｂ）がアルミニウムを基礎とする場合には 組成分（ａ）は鉄を基礎とするものであってはならないことを要件とすることを 特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。 ６．使用される触媒が、 （ａ）鉄を基礎とする化合物、 （ｂ）化合物（ａ）に対して０から５重量％の、アルミニウム、珪素、ジルコ ニウム、バナジウムおよびチタンの中から選択される単一の元素、あるいは２、 ３、４もしくは５個の元素を基礎とする促進剤、および （ｃ）化合物（ａ）に対して０から５重量％の、アルカリ金属またはアルカリ 土類金属を基礎とする化合物を含有することを特徴とする、請求項１から４のい ずれかの方法。 ７．アジポニトリルを蒸留により混合物から分離、除去し、使用される酸が蒸 留圧力下のアジポニトリルより高い沸点を有することを特徴とする、請求項１か ら６のいずれかの方法。 ８．使用される酸が・・・・以下のｐＫａ値を有することを特徴とする、請求項１ から７のいずれかの方法。 ９．主としてアジポニトリルを含有する部分を工程（２）および（３）の間に おいて実質的に分離、除去することを特徴とする、請求項１から８のいずれかの 方法。 １０．工程（３）において使用される酸が硫酸または少なくとも９０重量％の 硫酸を含有する混合物であることを特徴とする、請求項１から９のいずれかの方 法。