DE69222488T2

DE69222488T2 - Abgasreiniger

Info

Publication number: DE69222488T2
Application number: DE69222488T
Authority: DE
Inventors: Akira Abe; Tatsuo Miyadera; Gyo Muramatsu; Kiyohide Yoshida
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Riken Corp
Current assignee: Kocat Inc
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1992-07-23
Publication date: 1998-02-05
Anticipated expiration: 2012-07-24
Also published as: DE69222488D1; EP0526099A1; EP0526099B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Abgasreiniger zun Reinigen eines Abgases, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, enthält, und ein Verfahren zur Reinigung eines derartigen Abgases.
Zahlreiche Abgase aus Verbrennungsmotoren, wie Kraftfahrzeugmotoren usw., Verbrennungsvorrichtungen, eingerichtet in industriellen Anlagen, Heimheizlüfter usw., enthalten Stickoxide, wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid (forthin einfach "NOx" genannt) und Sauerstoff in einer Menge höher als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Konponenten. NOx ist eine Ursache von Luftverschmutzung, wie photochemischer Snog und saurer Regen, die im Weltnaßstab ernsthafte Probleme hinsichtlich Umweltverschmutzung aufwerfen. Aus diesem Grund ist es erwünscht, NOx aus Abgasen, die aus verschiedenen Verbrennungsanlagen ausgestoßen werden, zu entfernen.
In Fall eines Abgases aus Benzinmotoren wird NOx gewöhnlich durch die sogenannten Dreikomponenten-Katalysatoren entfernt. Auch im Falle von großen feststehenden Verbrennungsanlagen, wie Verbrennungsmotoren für Heiz- und Kraftwerksgenerataren usw., wird Ammoniak in das Abgas eingeführt, wodurch Stickoxide in dem Abgas katalytisch und selektiv reduziert werden.
In Fall eines Abgases mit einer relativ hohen Sauerstoffkonzentration, wie jene, die von Dieselmotoren ausgestoßen werden, und jene, die von Benzinmotoren, die unter Magerbedingungen betrieben werden, ausgestoßen werden, kann jedoch eine effiziente Entfernung von NOx mit den vorstehend beschriebenen Dreikomponenten-Katalysatoren, die für gewöhnliche Benzinmotoren geeignet sind, nicht erreicht werden. Die Reduktion von NOx mit Ammoniak, das in das Abgas eingeführt wird, kann auch nicht auf bewegliche Abgasquellen, wie Kraftfahrzeuge, angewendet werden, da dieses Reduktionssystem eine große Vorrichtung und giftiges und kostspieliges Ammoniak erfordert.
Es besteht daher der Wunsch zur Entwicklung eines Verfahrens zur Reduktion von NOx in Abgas mit relativ hohen Sauerstoffkonzentrationen, das aus Dieselmotoren usw. ausgestoßen wird und verschiedene Versuche wurden bislang unternommen.
Beispielsweise wurden Verfahren zur Reduktion von NOx in einem Abgas durch Verwendung von Kohlenwasserstoff, der in das Abgas eingeführt wird, vorgeschlagen. Ein Beispiel für derartige Verfahren wird in der Japanischen Patentveröffentlichung Nr.44-13002 offenbart. Dieses Verfahren umfaßt Leiten eines Abgases durch einen Keramikfilter mit Wabenform, der einen Metallkatalysator der Platingruppe enthält, während die Temperatur und die Strömungsgeschwindigkeit des Abgases gesteuert wird und ein gasförmiger reduzierender Kraftstoff (insbesondere Methan usw.) dem Abgas zugesetzt wird.
Dieses Verfahren reduziert jedoch NOx, das in dem aus Dieselmotoren usw. ausgestoßenen Abgas enthalten ist, nicht effizient. Gemäß der Untersuchung der Erfinder kann, auch wenn ein Kohlenwasserstoff mit einer geringen Kohlenstoffzahl, der unter Normalbedingungen im Gaszustand vorliegt, wie Methan, Propan, usw., als NOx-reduzierendes Mittel zu dem aus Dieselmotoren ausgestoßenen Abgas gegeben wird, kein hohes Beseitigungsverhältnis für NOx erhalten werden.
Es wurde ebenfalls ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases vorgeschlagen, umfassend Vermischen eines Abgases, das Sauerstoff und NOx enthält, mit einem Kohlenwasserstoff, unter Veranlassung einer Umsetzung zwischen Sauerstoff und Kohlenwasserstoff, so daß der Kohlenwasserstoff teilweise zu reduzierenden Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid oxidiert wird und wobei die Sauerstoffkonzentration sinkt und das erhaltene Wasserstoffgas und Kohlenmonoxid mit NOx in dem Abgas umgesetzt werden, wodurch sie zu Stickstoff, Kohlendioxid und Wasser zerlegt werden (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr.49-122 474). Da bei diesem Verfahren die Reduktion von NOx jedoch bei relativ hoher Temperatur ausgeführt werden sollte, ist es zur Reinigung von Kraftfahrzeugabgasen nicht geeignet.
Es gibt ein alternatives Verfahren zur Reduktion von NOx, umfassend die Zugabe eines Erdöl-Brennstoffes als Reduktionsmittel zu einem Verbrennungsabgas nur im Hochtemperaturbereich oder zusammen mit einem Teil des Verbrennungsabgases oder gegebenenfalls mit Luft, und Zugabe von Luft zu dem Verbrennungsabgas stromabwärts zur Reduktion von NOx in dem Verbrennungsgas, wobei die Zugabe des Erdöl-Brennstoffs, wie Methan, Propan, Benzin, Kerosin, Naphtha, Schweröl, usw., durch eine Vielzahl von Schritten ausgeführt wird, so daß das Verhältnis der Sauerstoffmenge, die in dem Abgas verbleibt, zu der Menge an Sauerstoff, die zur vollständigen Verbrennung des Erdöl-Brennstoffs erforderlich ist, innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt (Japanische Patent-Offenlegungsschrift Nr.54-79161).
Dieses Verfahren kann NOx jedoch nicht wirksam entfernen, ohne einen Bereich, in dem Reduktionsmittel und NOx umgesetzt werden, bei 1000ºC oder höher zu halten. Dieses Verfahren ist daher zur Reinigung von Abgas aus Kraftfahrzeugen nicht geeignet.
Es wurde ebenfalls ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen, umfassend Inkontaktbringen eines Abgases, das Sauerstoff und NOx enthält, mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, wie Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Da jedoch ein Katalysator bei diesem Verfahren nicht verwendet wird, sollte eine hohe Menge des Reduktionsmittels zugegeben werden. Folglich ist dieses nichtkatalytische Verfahren nur für Abgas geeignet, das eine relativ geringe Sauerstoffkonzentration aufweist, welche durch Verbrennen bei einem nahezu theoretischen Luft-Brennstoff-Verhältnis erzeugt wird.
Es wurden Verfahren zur Reduktion von NOx durch Zugabe eines Reduktionsmittels zu einem Abgas in einer größeren Menge als die stöchiometrische Menge, bezogen auf Sauerstoff in dem Abgas, in Gegenwart eines Katalysators, wie Zeolith, der ein Übergangsmetall trägt, vorgeschlagen (Japanische Offenlegungsschrift Nrn. 63-100919, 63-283727 und 1- 130735, Thesen 2A526, 1990, 59. Frühjahrskonferenz der Japanischen Chemischen Gesellschaft, Thesen 3L420, 3L422 und 3L423, 1990 und 60. Herbstkonferenz der Japanischen Chemischen Gesellschaft).
Die bei diesem Verfahren verwendeten Katalysatoren sind in ihrer Aktivität mangelhaft, wenn Feuchtigkeit in dem Abgas enthalten ist und ein reales Abgas enthält etwa 10% Feuchtigkeit. Folglich können die unter Verwendung derartiger Katalysatoren eingesetzten Verfahren ein hohes Reduktionsverhältnis von NOx in den realen Abgas erreichen. Außerdem liegt bei diesen Verfahren die optimale Temperatur zur Reduktion von NOx bei einer Höhe von nahezu 600ºC.
Es wurde auch ein Verfahren zur Reinigung eines Abgases vorgeschlagen, umfassend Einführen von Methanol in das Abgas und Inkontaktbringen des Methanol enthaltenden Abgases mit Aluminiumoxid bei etwa 300ºC ("Catalyst, Band 33, Nr.2, 59 (1991)). Dieses Verfahren ist jedoch in seiner Wirksamkeit zur Beseitigung von Stickoxid mangelhaft.
EP-A-455 491 beschreibt einen Abgasreiniger, umfassend einen Katalysator, der (A) TiO&sub2;, (B) mindestens eines von Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2; und ZrO&sub2; und (C) mindestens eines von Ru, Rh, Pd, Ag und Pt umfaßt.
EP-A-475 173, Stand der Technik nach Artikel 54(3) EPÜ, beschreibt ein Katalysatorsystem zur Behandlung von Stickoxiden in Gasen, in denen ein Aluminiumoxidträger eine BET-Oberfläche von 5-25 m²/g aufweist.
Folglich ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, das in der Lage ist, NOx wirksam aus Abgas zu entfernen, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als die stöchiometrische Menge, bezogen auf unverbrannte Komponenten, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoffe, usw., enthält, das aus Dieselmotoren, Benzinmotoren, die unter Sauerstoffüberschußbedingungen betrieben werden und industriellen Verbrennungsanlagen ausgestoßen wird.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Abgasreinigers, der in der Lage ist, Stickoxid in einem Abgas bei relativ geringer Temperatur wirksam zu reduzieren.
Im Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen hinsichtlich vorstehender Aufgaben fanden die Autoren der vorliegenden Erfindung, daß in dem Abgas, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf unverbrannte Komponenten, wie Kohlenmonoxid, Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, enthalten, Stickoxide wirksam reduziert werden, auch wenn das Abgas etwa 10% Feuchtigkeit enthält, in Gegenwart eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper und eine Metallkomponente, wie Silber oder dessen Oxid, enthält, durch Zugabe von Reduktionsmitteln, wie Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole und weitere aliphatische sauerstoffenthaltende organische Verbindungen zu dem Abgas, unter Veranlassung einer Umsetzung zwischen den Reduktionsmitteln und Stickoxiden.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Abgasreiniger zum Reinigen eines Abgases bereitgestellt, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten des Abgases, enthält, umfassend einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid und imprägniert mit einer katalytisch aktiven Komponente, die im wesentlichen aus Ag oder dessen Oxid besteht, wobei die Menge des Ag oder dessen Oxids auf Silbermetallbasis 0,1-15 Gew.-%, bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper, beträgt.
In einem zweiten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases bereit, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten in dem Abgas, enthält, umfassend
(a) Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid und imprägniert mit einer katalytisch aktiven Komponente, die im wesentlichen aus Ag oder dessen Oxid besteht, umfaßt, wobei die Menge des Ag oder dessen Oxids auf Silbermetallbasis 0,1-6 Gew.-%, bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper, beträgt;
(b) Einführen eines Reduktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Kohlenwasserstoffen in das Abgas auf der stromaufwärts gerichteten Seite des Abgasreinigers; und
(c) Inkontaktbringen des das Reduktionsmittel enthaltenden Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200-600ºC unter Veranlassen einer Umsetzung zwischen den Stickoxiden und dem Reduktionsmittel, wodurch die Stickoxide entfernt werden.
In einem dritten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Reinigen eines Abgases bereit, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten in den Abgas, enthält, umfassend:
(a) Anordnen eines Abgasreinigers in einen Strömungsgang des Abgases, wobei der Abgasreiniger einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper, hergestellt aus Aluminiumoxid oder einem Verbundoxid davon und imprägniert mit einer katalytisch aktiven Komponente, bestehend im wesentlichen aus Ag oder dessen Oxid, umfaßt, und wobei die Menge des Ag oder dessen Oxids auf Silbermetallbasis 0,1-15 Gew.-%, bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper, beträgt;
(b) Einführen einer aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung in das Abgas auf der stromaufwärts gerichteten Seite des Abgasreinigers; und
(c) Inkontaktbringen des die aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindung enthaltenden Abgases mit den Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200- 600ºC unter Veranlassung einer Umsetzung zwischen den Stickoxiden und der aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung, wodurch die Stickoxide entfernt werden.
Die Erfindung wird nun mit Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die eine Abgasreinigungsvorrichtung zum Reinigen eines Abgases gemäß vorliegender Erfindung zeigt.
Fig. 2 ist eine Darstellung, die das Verhältnis zwischen den Entfernungsverhältnis von NOx und der Temperatur des Abgases in Beispielen 13-15 zeigt.
Fig. 3 ist eine Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Entfernungsverhältnis von NOx und der Temperatur des Abgases in Vergleichsbeispielen 5-7 zeigt.
Fig. 4 ist eine Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Entfernungsverhältnis von NOx und der Temperatur des Abgases in Beispielen 16-18 zeigt.
Fig. 5 ist eine Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Entfernungsverhältnis von NOx und der Temperatur des Abgases in Beispielen 19-21 zeigt.
Fig. 6 ist eine Darstellung, die das Verhältnis zwischen dem Entfernungsverhältnis von NOx und der Temperatur des Abgases in Beispielen 31 und 32 und Vergleichsbeispiel 10 zeigt.
Die Erfindung wird nachstehend genauer beschrieben.

[1] Abgasreinigungsvorrichtung

[A] Gesamtsystem

Unter Bezugnahme auf Fig. 1 umfaßt die Abgasreinigungsvorrichtung 1, die flüssigen Kohlenwasserstoff als Reduktionsmittel verwendet, ein Rohr 2, durch das ein Abgas geleitet wird, einen Abgasreiniger 3, umfassend einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper, angeordnet in Rohr 2 und ein Reduktionsmittel-Zufuhrsystem 4, umfassend eine Sprühvorrichtung 4a, angeordnet in Rohr 2 auf der Stromaufwärtsseite des Abgasreinigers 3, zum Einsprühen eines Reduktionsmittels in den Abgasstrom.
Das Reduktionsmittel-Zufuhrsysten 4 umfaßt einen Lagerbehälter 41 für Reduktionsmittel und eine Reduktionsmittel-Zuführungsleitung 42, die mit Sprühdüse 4a zum Einführen des Reduktionsmittels in das Abgas in Verbindung steht. Angeordnet in der Reduktionsmittel-Zuführungsleitung 42 sind Pumpe 44 zum Zuführen des Reduktionsmittels zu der Sprühdüse 4a, ein Drosselventil 45 zur Steuerung der Strönungsgeschwindigkeit des Reduktionsmittels und ein Schaltventil 46 zum Öffnen und Absperren von Leitung 42. Anstelle von Pumpe 44 kann eine Druckvorrichtung (nicht dargestellt) an Tank 41 angebracht sein, so daß das Reduktionsmittel mit einem geeigneten Druck ausgestoßen werden kann. Die Sprühdüse 4a umfaßt nur einen dünnen Strömungsgang (nicht dargestellt), durch den das Reduktionsmittel geleitet wird und die Menge an Reduktionsmittel, zugeführt zu Sprühdüse 4a, wird durch Drosselventil 45 und Schaltventil 46 gesteuert.
Wenn Luft in das Abgas zusammen mit dem Reduktionsmittel eingeführt werden soll, kann eine Luftleitung (nicht dargestellt) zur Zuführung einer geeigneten Menge an Druckluft mit der Sprühdüse 4a verbunden werden.
Obwohl diese Vorrichtung zur Verwendung für ein Reduktionsmittel, das im flüssigen Zustand im normalen Zustand vorliegt (1 atm, Raumtemperatur), angepaßt ist, kann sie unter Fortlassen von Pumpe 44 derart modifiziert werden, daß sie für ein gasförmiges Reduktionsmittel verwendet wird.

[B] Abgasreiniger

(a) Hitzebeständiger, poröser, anorganischer Oxidkörper

Der in der Abgasreinigungsvorrichtung 1 angeordnete Abgasreiniger 3 umfaßt einen porösen, anorganischen Oxidträger, der als Reaktionsstelle zwischen einem Reduktionsmittel und Stickoxiden in dem Abgas dient. Da der hitzebeständige, poröse, anorganische Oxidträger hoher Temperatur des Abgases ausgesetzt wird, ist es erforderlich, daß er eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und insbesondere eine ausgezeichnete Wärmeschockbeständigkeit aufweist. Ein derartiger poröser, anorganischer Oxidkörper kann vorzugsweise aus porösen Pellets oder Granulat, eingefüllt in ein Gehäuse, bestehen oder in Form eines festen Körpers vorliegen, wie Wabenform, Schaum oder eine Platte oder in Verbundforn, zusammengesetzt aus einem wärmebeständigen Substrat und einer porösen, anorganischen Oxidschicht, die auf dem Substrat ausgebildet ist.

(i) Poröse, anorganische Oxidpellets, usw.

Materialien für die porösen, anorganischen Oxidpellets, usw. schließen Keramik, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und deren Verbundstoffe usw. ein. Besonders bevorzugte Materialien für die porösen anorganischen Oxidpellets usw. sind γ-Aluminiumoxid oder dessen Verbundoxid, wie Titanoxid-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid-Aluminiumoxid, usw.. Das zugegebene Reduktionsmittel und die Stickoxide in dem Abgas werden mit katalytisch aktivem γ-Aluminiumoxid effizient umgesetzt.
Da NOx in dem Abgas mit dem Reduktionsmittel umgesetzt wird, ist es bevorzugt, daß der Druckabfall des Abgases in dem Abgasreiniger innerhalb eines zulässigen Bereichs liegt, während das Abgas durch den Abgasreiniger geleitet wird und daß der poröse, anorganische Oxidkörper eine hohe Oberfläche aufweist, die mit dem Abgas in Kontakt gebracht wird. Bezüglich Vorstehendem ist es bevorzugt, daß eine spezifische Oberfläche des porösen, anorganischen Oxidkörpers vorzugsweise etwa 30 m²/g oder mehr beträgt. Wenn die spezifische Oberfläche geringer als etwa 30 m²/g ist, kann keine ausreichende Umsetzung zwischen Stickoxiden in dem Abgas und den Reduktionsmittel in dem Abgasreiniger stattfinden.

(ii) Poröse, anorganische Oxidschicht

Materialien für die porösen, anorganischen Oxidschichten schließen Keramik, wie Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und deren Verbundstoffe, usw., ein. Besonders bevorzugte Materialien sind γ-Aluminiumoxid oder dessen Verbundoxid, wie Titanoxid-Aluminiumoxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid-Aluminiumoxid, usw.. Das zugegebene Reduktionsmittel und die Stickoxide in dem Abgas werden mit katalytisch aktivem γ-Aluminiumoxid wirksam umgesetzt. Daneben ist die spezifische Oberfläche des porösen, anorganischen Oxidkörpers vorzugsweise etwa 30 m²/g oder mehr.
Das hitzebeständige Substrat zum Tragen der porösen, anorganischen Oxidschicht kann aus Keramik, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und deren Verbundstoffe, wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid- Zirconiumoxid, Aluminiumoxid-Titanoxid, Siliciumdioxid-Titanoxid, Siliciumdioxid- Zirconiumoxid, Titanoxid- Zirconiumoxid, Mullit, Cordierit, usw., gefertigt werden. Das hitzebeständige Substrat kann in Form eines Wabenfilters, eines Schaumfilters, eines Filters mit Faseranordnung, Pellets, usw. vorliegen.
Die auf dem hitzebeständigen Substrat ausgebildete poröse, anorganische Oxidschicht weist vorzugsweise eine spezifische Oberfläche von etwa 30 m²/g oder mehr auf.
Die poröse, anorganische Oxidschicht kann auf dem hitzebeständigen Substrat durch ein bekanntes Wasch-Beschichtungs-Verfahren, ein bekanntes Sol-Gel-Verfahren, usw. aufgetragen werden.
Bei dem Wasch-Beschichtungs-Verfahren wird das hitzebeständige Substrat in eine Aufschlämmung der vorstehend genannten keramischen Pulver getaucht und so getrocknet, daß eine poröse, anorganische Oxidschicht auf dem hitzebeständigen Substrat ausgebildet wird. Damit die poröse, anorganische Oxidschicht, Ag oder dessen Oxid trägt, gibt es zwei verfügbare Verfahren:
(1) ein Verfahren zum Auftragen von Ag oder dessen Oxid durch Imprägnieren oder Fällung auf der Trägerschicht (poröse, anorganische Oxidschicht), Waschbeschichten auf den wärmebeständigen Substrat und (2) ein Verfahren zur Ausbildung einer Ag- oder dessen Oxid tragenden, porösen, anorganischen Oxidschicht auf dem hitzebeständigen Substrat durch Waschbeschichten des hitzebeständigen Substrats mit einer Suspension von Ag oder dessen Oxid-enthaltendem Keramikpulver. Gemäß den letzteren Verfahren (2) kann die Ag- oder dessen Oxid tragende, poröse, anorganische Oxidschicht in einem einzigen Schritt ausgebildet werden.
Bei dem Sol-Gel-Verfahren kann nachstehendes Verfahren ausgeführt werden.
Das bevorzugte Sol-Gel-Verfahren umfaßt Hydrolysieren organischer Salze (beispielsweise Alkoxide) der porösen, anorganischen die Oxidschicht ausmachenden Metalle; Auftragen des erhaltenen Sols auf das wärmebeständige Substrat; Inkontaktbringen des beschichteten wärmebeständigen Substrats mit Wasserdampf usw. zur Bildung einer Schicht, die aus kolloidalen Teilchen besteht; Trocknen und Brennen, damit sie zu einer Trägerschicht für Ag oder dessen Oxid umgewandelt wird und Auftragen von Ag oder dessen Oxid auf die Trägerschicht. Wenn beispielsweise Ag oder dessen Oxid von einer Aluminiumoxid-(Al&sub2;O&sub3;)-Trägerschicht getragen werden soll, wird eine Lösung von Al-Alkoxid (beispielsweise Al(O-IsoC&sub3;H&sub7;)&sub3;) in Alkohol mit einer Säure vermischt, wie CH&sub3;COOH, HNO&sub3;, HCl, usw., unter Zubereitung einer Beschichtungslösung und das wärmebeständige Substrat wird in die Beschichtungslösung getaucht. Nach Entfernen des hitzebeständigen Substrats aus der Beschichtungslösung wird sie mit Dampf oder Wasser unter Gelbildung umgesetzt. Nach Trocknen und Brennen wird eine dünne Aluminiumoxidbeschichtung auf einer porösen Oberfläche des wärmebeständigen Substrats ausgebildet. Anschließend wird das beschichtete, wärmebeständige Substrat mit wässerigen Lösungen von Carbonaten, Nitraten, Acetaten, Hydroxiden, usw. von Ag imprägniert und die imprägnierte Schicht wird getrocknet und auf dem wärmebeständigen Substrat gebrannt.
Unter Verwendung des Sol-Gel-Verfahrens kann Ag oder dessen Oxid sehr gleichförmig in dem hitzebeständigen Substrat dispergiert werden, was zu einer Erhöhung der katalytischen Aktivität führt.
Bei dem Sol-Gel-Verfahren dient die Säure im Verlauf der Gelbildung als Hydrolysekatalysator. Es können jedoch auch Alkalimetalle anstelle der Säuren zur Durchführung der Hydrolysereaktion zugegeben werden.

(b) Ag oder dessen Oxid

Ag oder dessen Oxid können von dem porösen, anorganischen Oxidkörper getragen werden. Wenn Ag oder dessen Oxid getragen wird, ist die Menge an Ag oder dessen Oxid im allgemeinen 0,1-15 Gew.-% (auf Silbermetallbasis), bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper. Wenn die Menge an Ag oder dessen Oxid geringer als 0,1 Gew.-% ist, kann keine befriedigende Wirkung von Ag oder dessen Oxid erhalten werden. Auch wenn andererseits die Menge an Ag oder dessen Oxid 15 Gew.-% übersteigt, kann kein weiterer Vorteil an Erhöhung des Wirkungsgrads der Reduktion von Stickoxiden erreicht werden.
Wenn daneben Acetylen zugegeben wird, darf Ag oder dessen Oxid auf dem Abgasreiniger nicht vorliegen. Zur Erhöhung der Wirksamkeit der Abgasbeseitigung wird jedoch Ag oder dessen Oxid vorzugsweise zu 0,1-10 Gew.-%, bevorzugter 0,1-5 Gew.-%, zugegeben. Wenn die flüssigen oder gasförmigen Kohlenwasserstoffe oder die aliphatischen, sauerstoffenthaltenden organischen Verbindungen zugegeben werden, ist die Menge an Ag oder dessen Oxid 0,1-15 Gew.-%, vorzugsweise 0,5-10 Gew.-%.
Hinsichtlich der Erzeugung des Abgasreinigers wird der poröse, anorganische Oxidkörper zunächst in eine wässerige Lösung eines Silbersalzes, wie Silbernitrat, getaucht und dann getrocknet und gebrannt. Das mit Ag imprägnierte Substrat oder dessen Oxid kann auch unter denselben Bedingungen hergestellt werden.
Der poröse, anorganische Oxidkörper wird vorzugsweise getrocknet und dann in einer nichtoxidierenden Umgebung, wie Vakuum, Stickstoffatmosphäre oder Wasserstoffatmosphäre, gebrannt. Das Trocknen des porösen, anorganischen Oxidträgers wird vorzugsweise bei etwa 70ºC oder höher ausgeführt. Hinsichtlich der Brennbedingungen werden die erhaltenen Abgasreiniger katalytisch aktiver als jene, die an der Luft gebrannt werden, wenn das Brennen in der vorstehenden Atnosphäre ausgeführt wird. Ebenso wird das Brennen des Abgasreinigers vorzugsweise bei einer Temperatur, die schrittweise von etwa 100 auf etwa 600ºC gesteigert wird, in der vorstehend genannten, nichtoxidierenden Atmosphäre und dann bei etwa 550ºC oder höher in einer sauerstoffenthaltenden Atmosphäre ausgeführt.
Daneben wird der Begriff "Ag oder dessen Oxid" hier verwendet, um eine Silberkomponente zu beschreiben, die von einem porösen, anorganischen Oxidkörper, der gemäß vorstehendem Verfahren hergestellt wurde, getragen wird.

(c) Behandlung von Abgasreiniger mit SO&sub2;

Der Ag oder dessen Oxid tragende Abgasreiniger wird vorzugsweise mit einem SO&sub2;-Gas behandelt. Im allgemeinen wird 1 g des Abgasreinigers, der Ag oder dessen Oxid trägt, mit 0,02-1 mMol SO&sub2; in Kontakt gebracht. Wenn die Menge an SO&sub2; geringer als 0,02 mMol ist, kann keine ausreichende Behandlungswirkung erreicht werden. Wenn die Menge SO&sub2; andererseits 1 mMol auch übersteigt, kann keine weitere Verbesserung der katalytischen Aktivität erhalten werden.
Mit dem mit SO&sub2; behandelten Abgasreiniger werden Kohlenwasserstoffe und aliphatische sauerstoffenthaltende organische Verbindungen durch Sauerstoff in dem Abgas nicht direkt oxidiert. Folglich kann ausreichende Umsetzung zwischen den Stickoxiden und den Kohlenwasserstoffen und aliphatischen, sauerstoffenthaltenden organischen Verbindungen stattfinden.

[2] Verfahren zur Reinigung von Abgas

[A] Reduzierende Mittel

Das aus Dieselmotoren abgegebene Abgas, usw. enthält geringe Mengen an Kohlenwasserstoffen, wie Acetylen, Ethylen, Propylen, usw., die als Reduktionsmittel zur Reduktion von Stickoxiden in dem Abgas wirken können. Im allgemeinen ist das Verhältnis von unverbranntem ungesättigten Kohlenwasserstoff, der in dem Abgas verbleibt, etwa 40 ppm, und es kann durch Einstellen der Motorenbedingungen usw. zu einigem Ausmaß erhöht werden. Wenn jedoch die Kohlenwasserstoffe in dem Abgas in keiner ausreichenden Menge zur Reduktion der gesamten Stickoxide in dem Abgas verbleiben, werden Reduktionsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, Alkohole, usw., zu den Abgas an der Seite stromaufwärts des Abgasreinigers in einen Strömungsweg des Abgases gegeben.
Die zu dem Abgas gegebenen Reduktionsmittel sind gasförmige oder flüssige Kohlenwasserstoffe oder aliphatische, sauerstoffenthaltende organische Verbindungen, wie aliphatische Alkohole.

(a) Kohlenwasserstoffe

Die zu dem Abgas gegebenen Kohlenwasserstoffe können in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases vorliegen.

(i) Flüssige Kohlenwasserstoffe

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoffe, die unter Normalbedingungen in flüssigem Zustand vorliegen (Raumtemperatur, 1 atm), schließen Dieselöl, Cetan, Heptan, Kerosin, usw. ein. Ihr Siedepunkt ist bei Raumtemperatur etwa 350ºC. Bevorzugte Beispiele derartiger Kohlenwasserstoffe sind Dieselöl, Cetan, Heptan, usw.. Wenn ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt, der etwa 450ºC übersteigt, zugegeben wird, wird er bei der Abgastemperatur unter Normalbetriebsbedingungen nicht leicht verdampft und kann die Reduktion von NOx nicht beschleunigen. Aus Sicherheitsgründen wird die obere Grenze der Siedetemperatur des Kohlenwasserstoffs bei etwa 350ºC eingestellt. Vorzugsweise wird ein Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von etwa 90ºC bis 350ºC, insbesondere 160-340ºC, verwendet. Ein derartiger Kohlenwasserstoff ist im allgemeinen und aus praktischen Gründen Dieselöl.
Die Menge an zugegebenem flüssigem Kohlenwasserstoff wird in geeigneter Weise in Abhängigkeit vofl der Menge an NOx in den Abgas ermittelt. Insbesondere ist das Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu NOx in dem Abgas 0,2- 5. Wenn das Gewichtsverhältnis von flüssigem Kohlenwasserstoff zu NOx geringer als 0,2 ist, kann keine ausreichende Wirkung der Zugabe von flüssigem Kohlenwasserstoff erhalten werden. Wenn andererseits das Gewichtsverhältnis an flüssigen Kohlenwasserstoff zu NOx mehr als 5 ist, verbleibt ein Überschuß an flüssigem Kohlenwasserstoff im Abgas, der in die Atnosphäre ausgestoßen wird. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu NOx ist 0,2-3.

(ii) Gasförmige Kohlenwasserstoffe

Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten gasförmigen Kohlenwasserstoffe (Alkane, Alkene oder Alkine) werden im gasförmigen Zustand bei Normalzustand (Raumtemperatur, 1 atm) eingesetzt. Die bevorzugten Alkane sind Propan, Butan, usw.; die bevorzugten Alkene sind Ethylen, Propylen, Butylen, usw. und die bevorzugten Alkine sind Acetylen, usw..
Die Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoff beträgt 20-400 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Stickoxiden in dem Abgas. Wenn die Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoff weniger als 20 Vol.-% ist, kann kein hoher Wirkungsgrad für die Entfernung von Stickoxiden erreicht werden. Wenn andererseits die Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoff mehr als 400 Vol.- % beträgt, verbleibt nichtumgesetzter, gasförmiger Kohlenwasserstoff in dem Abgas und verursacht Sekundärverschmutzung. Daneben wird die vorstehende Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoff derart bestimmt, daß nach Zugabe des gasförmigen Kohlenwasserstoffs die Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoff in den Abgas 20-400 Vol.-% beträgt, da eine kleine Menge an Kohlenwasserstoff bereits in dem Abgas enthalten ist. Wenn folglich das Abgas einen gasförmigen Kohlenwasserstoff in einen ausreichenden Ausmaß enthält (mehr als 20 Vol.-%), ist keine Zugabe von gasförmigen Kohlenwasserstoff erforderlich. Die bevorzugte Menge an gasförmigem Kohlenwasserstoff beträgt 20-300 Vol.-%, bezogen auf die Stickoxide in dem Abgas.

(b) Aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindungen

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindung weist 2 oder mehr Kohlenstoffatome und 1 oder mehrere Sauerstoffatome auf. Spezifische Beispiele derartiger aliphatischer, sauerstoffenthaltender, organischer Verbindungen schließen Alkohole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ether, Ester, usw. ein. In bezug auf die obere Grenze der Kohlenstoffzahl in der aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung ist es bevorzugt, daß sie derart ausgelegt ist, daß der Siedepunkt der aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung 400ºC nicht übersteigt.

(i) Alkohole

Als Alkohole sind einwertige aliphatische Alkohole mit geringem Molekulargewicht, wie Ethanol, Propanol (n-Propylalkohol, Isopropylalkohol) usw., bevorzugt. Methanol reagiert jedoch nicht wirksam mit Stickoxiden. Folglich ist die Kohlenstoffzahl des aliphatischen Alkohols auf 2 oder mehr eingeschränkt.

(ii) Ketone

Als Keton kann Aceton verwendet werden.

(iii) Carbonsäuren

Als Carbonsäure ist Essigsäure besonders bevorzugt.

(iv) Aldehyde

Als Aldehyde ist Acetaldehyd bevorzugt.
Die Menge an aliphatischer, sauerstoffenthaltender, organischer Verbindung ist 0,2-4 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Stickoxide in dem Abgas. Wenn die Menge an aliphatischer, sauerstoffenthaltender, organischer Verbindung weniger als 0,2 Gew.-% beträgt, kann kein hoher Wirkungsgrad zur Entfernung von Stickoxiden erreicht werden. Wenn andererseits die Menge an aliphatischer, sauerstoffenthaltender, organischer Verbindung mehr als 4 Gew.-% beträgt, verbleibt nichtumgesetzte, aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindung in dem Abgas und verursacht Sekundärverschmutzung. Die bevorzugte Menge an aliphatischer, sauerstoffenthaltender, organischer Verbindung ist 1-3 Gew.-%, bezogen auf die Stickoxide in dem Abgas.

[B] Temperatur des Abgases

Das Abgas wird durch den Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200-600ºC so geleitet, daß eine Umsetzung zwischen Stickoxiden in dem Abgas und dem Reduktionsmittel miteinander bei hohem Wirkungsgrad ablaufen kann.
(a) Wenn ein gasförmiger Kohlenwasserstoff (Alkan, Alken oder Alkin) zugegeben wird, ist die Temperatur des Abgases 200-600ºC. Wenn die Temperatur des Abgases geringer als 200ºC ist, kann keine ausreichende Reaktion zwischen Stickoxiden und gasförmigem Kohlenwasserstoff ablaufen. Wenn die Temperatur des Abgases andererseits höher als 600ºC ist, verbrennt der gasförmige Kohlenwasserstoff selbst und kann die Stickoxide nicht wirksam reduzieren. Die bevorzugtere Temperatur des Abgases ist 250-600ºC.
Insbesondere im Fall von Acetylen ist die Temperatur des Abgases 250-550ºC. Wenn die Temperatur des Abgases geringer als 250ºC ist, kann keine ausreichende Umsetzung zwischen den Stickoxiden und Acetylen verlaufen. Wenn die Temperatur des Abgases andererseits höher als 550ºC ist, verbrennt Acetylen selbst und kann Stickoxide nicht wirksam reduzieren. Die bevorzugtere Temperatur des Abgases ist 300-550ºC.
(b) Wenn flüssiger Kohlenwasserstoff zugegeben wird, ist die Temperatur des Abgases 300-550ºC. Wenn die Temperatur des Abgases geringer als 300ºC ist, kann keine ausreichende Umsetzung zwischen den Stickoxiden und dem flüssigen Kohlenwasserstoff verlaufen. Wenn die Temperatur des Abgases andererseits höher als 550ºC ist, verbrennt der flüssige Kohlenwasserstoff selbst und kann die Stickoxide nicht wirksam reduzieren. Die bevorzugtere Temperatur des Abgases ist 350- 500ºC.
(c) Wenn die aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindung zugegeben wird, ist die Temperatur des Abgases 200-600ºC. Wenn die Temperatur des Abgases geringer als 200ºC ist, kann keine ausreichende Reaktion zwischen den Stickoxiden und der aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung ablaufen. Wenn die Temperatur des Abgases andererseits höher als 600ºC ist, verbrennt die aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindung selbst und kann die Stickoxide nicht wirksam reduzieren.
Im Fall von Alkoholen und Ketonen ist die Temperatur des Abgases insbesondere vorzugsweise 200-550ºC, bevorzugter 250-500ºC. Im Fall von Carbonsäuren ist die Temperatur des Abgases vorzugsweise 300-600ºC und bevorzugter 350-550ºC.
Daneben kann die Temperatur des Abgases in der Abgasleitung 2 etwas stromaufwärts des Abgasreinigers 3 gemessen werden und als Ersatz für die Temperaturermittlung des Abgases in den Abgasreiniger 3 verwendet werden, da die Messung der Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger häufig schwierig ist.
Bei realem Motorenbetrieb kann die Temperatur des aus dem Motor ausgestoßenen Abgases von Zeit zu Zeit in Abhängigkeit von den Betriebsbedingungen schwanken. Folglich wird die Temperatur des Abgases vorzugsweise innerhalb des vorstehend genannten Bereiches eingestellt, um eine hocheffiziente Reinigung des Abgases zu gewährleisten. Ein Beispiel einer solchen Regelung wird nachstehend gezeigt. Zunächst werden ein Ventil zur Steuerung der Strömungsgeschwindigkeit des Abgases und eine Vorrichtung zur Temperaturbestimmung des Abgases in der Abgasleitung 2 an Positionen stromaufwärts des Abgasreinigers eingesetzt und das Steuerungsventil für die Strömungsgeschwindigkeit wird gedrosselt, immer wenn die Temperatur des Abgases geringer wird als die untere Grenze des vorstehenden Bereiches, um die Temperatur des Abgases zu erhöhen. Im Gegensatz dazu wird das Steuerungsventil für die Strömungsgeschwindigkeit geöffnet, wenn die Temperatur des Abgases sinkt.

[C] Kontaktzeit

Die zur Durchleitung es Abgases durch den Abgasreiniger erforderliche Zeit wird durch ein Produkt aus einem Zeitraum, während dem eine Einheitsmenge an Abgas mit den Abgasreiniger in Kontakt steht und der Menge an Abgasreiniger ausgedrückt. Dieses Produkt wird als "Kontaktzeit" definiert. Die Einheit der Kontaktzeit ist s g/ml, wobei "g" ein Gewicht des Abgasreinigers und "ml" ein Volumen des Abgases (umgewandelt auf ein Volumen unter Normalbedingungen 1 atm und Raumtemperatur) ist. Wenn beispielsweise 1 ml (umgerechnet auf ein Volumen Normalzustand) eines Abgases mit 1 g Katalysator (Abgasreiniger) für 0,03 Sekunden in Kontakt gebracht wird, ist die Kontaktzeit 0,03 s g/ml.
In der vorliegenden Erfindung ist die Kontaktzeit 0,01 s g/ml oder mehr. Wenn die Kontaktzeit weniger als 0,01 s g/ml beträgt, kann keine ausreichende Umsetzung zwischen den Stickoxiden und dem Reduktionsmittel stattfinden, was zu einen geringen Entfernungsverhältnis von Stickoxiden führt. Auch verbleibt nichtumgesetztes Reduktionsmittel in dem auszustoßenden Abgas.
Wenn die Kontaktzeit andererseits zu lang ist, ist der NOx-entfernende Wirkungsgrad zu gering. Folglich ist die obere Grenze der Kontaktzeit vorzugsweise 0,3 s g/ml.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das Abgas mit hoher Raumgeschwindigkeit strömt. In diesem Fall wird das Abgas mit dem Abgasreiniger in einem sehr kurzen Zeitraum in Kontakt gebracht. Auch bei einer derartigen hohen Raumgeschwindigkeit findet die Reduktion von NOx effizient statt, da der in das Abgas eingeführte Kohlenwasserstoff und NOx wirksam an dem Abgasreiniger umgesetzt werden.
Ferner bedeutet in den vorstehenden Erläuterungen der Begriff "Ag oder dessen Oxid", daß Ag in Form eines Metalls oder eines Oxids vorliegen kann.
Die vorliegende Erfindung wird des weiteren genauer durch nachstehende Beispiele beschrieben. In jedem Beispiel und Vergleichsbeispiel wird Ag oder dessen Oxid der Einfachheit halber durch Ag allein beschrieben und die Menge an Ag wird auf Metallbasis ausgedrückt.

Beispiel 1

10 g kommerziell erhältliche Pellets, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g), wurden in ein Reaktionsrohr gegeben und Testgas mit einer in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wurde durch die Reaktionsleitung mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter pro Minute (im Normalzustand) geleitet. Tabelle 1 Die Kontaktzeit des Testgases betrug 0,3 s g/ml und die Temperatur des Testgases betrug 300-550ºC in der Reaktionsleitung, damit Stickstoffmonoxid und Testgas mit Acetylen reagieren.
Bei Durchgang durch die Reaktionsleitung wurde Stickstoffmonoxid in Stickstoff und Stickstoffdioxid umgewandelt. Folglich wurde die Konzentration von NOx (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas nach dem Durchgang durch den Abgasreiniger mit einem Chemilumineszenzanalysator zur Bestimmung des Entfernungsverhältnisses von NOx gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1-3

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme der Verwendung von Ethylen, Propylen und Propan, jeweils in einer Menge von 500 ppm auf Trockenbasis, anstelle von Acetylen in dem Testgas; das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Bemerkung: (1) Berechnet aus der Menge (A) von NO in dem Testgas vor Eintritt in den Abgasreiniger und der Gesamtmenge (B) von NO und NO&sub2; in dem Abgas, die den Abgasreiniger passierte, durch die Formel: (A-B)/A x 100 %.
Aus Tabelle 2 wird die Wirksamkeit des Abgasreinigers von Beispiel 1 zur Entfernung von NO ersichtlich. Insbesondere ist das Entfernungsverhältnis von NOx in einem Temperaturbereich von 400-550ºC hoch.

Beispiel 2

Mit einer Konzentration von Acetylen, die von 100 ppm auf 800 ppm geändert wurde, wurde Beispiel 1 unter Beibehalten der Temperatur des Testgases in der Reaktionsleitung bei 475ºC wiederholt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Aus Tabelle 3 wird ersichtlich, daß bei Erhöhung der Acetylenkonzentration das Entfernungsverhältnis von NOx steigt.

Beispiel 3

Mit der Kontaktzeit des Testgases, die von 0,15 s g/ml auf 0,60 s g/ml geändert wurde, und mit der Temperatur des Testgases in der Reaktionsleitung, die von 400 auf 550ºC geändert wurde, wurde Beispiel 1 zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Beispiel 4

Mit den Konzentrationen von Stickstoffmonoxid und Acetylen, die von 200 ppm auf 10ºC ppm bei einem konstanten Molverhältnis von 1:1 geändert wurden, wurde Beispiel 1 zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx bei einer Temperatur von 475ºC in der Reaktionsleitung wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
Aus Tabelle 5 ist ersichtlich, daß sich das Entfernungsverhältnis von NOx in dem NO-Konzentrationsbereich von 200-10ºC ppm erhöht, wenn die Konzentration von NO erhöht wird.

Beispiel 5, Vergleichsbeispiel 4

Die gleichen γ-Aluminiumoxid-Pellets wie in Beispiel 1 wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,02 g/ml) getaucht, bei 70ºC getrocknet und bei 150ºC, 200ºC, 300ºC, 400ºC und 500ºC für jeweils 2 Stunden in einem Stickstoffstroml der 5 Vol.-% Wasserstoff enthält und schließlich bei 500ºC 2 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, gebrannt, unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 1 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die Pellets getragen wurde. Mit dem vorstehenden Abgasreiniger wurde die gleiche Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Zum Vergleich wurde Beispiel 5 wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger in der Reaktionsleitung bei 600ºC gehalten wurde und die gleiche Messung wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 6

Die gleichen γ-Aluminiumoxid-Pellets wie in Beispiel 1 wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,02 g/ml) getaucht, bei 70ºC getrocknet und bei 100ºC, 200ºC, 300ºC und 400ºC für jeweils 2 Stunden an der Luft gebrannt, unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 1 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die Pellets getragen wurde. Mit dem vorstehenden Abgasreiniger wurde die gleiche Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6

Beispiele 7-9

Mit Ethylen, Propylen und Propan anstelle von Acetylen wurde Beispiel 5 bei einer Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger in der Reaktionsleitung von 400 bis 600ºC wiederholt und die gleiche Messung wie in Beispiel 5 wurde durchgeführt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle 7

Beispiel 10

12 g kommerziell erhältlicher Pelletsl hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,02 g/ml) getaucht, bei 70ºC getrocknet und bei 150ºC, 200ºC, 300ºC, 400ºC und 500ºC für jeweils 2 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 5 Vol.-% Wasserstoff enthält und schließlich bei 500ºC 2 Stunden in einen Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, gebrannt, unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 1 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die γ-Aluminiumoxid-Pellets getragen wurde.
Der erhaltene Abgasreiniger wurde in eine Reaktionsleitung gegeben und ein Testgas mit einer in nachstehender Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzung wurde durch die Reaktionsleitung mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter pro Minute (im Normalzustand) laufen lassen. Dieselöl wurde in einen Abgasstrom an der Oberseite des Abgasreinigers in einer solchen Menge zugegeben, daß das Gewichtsverhältnis des Dieselöls zu den Stickoxiden in dem Abgas 2 betrug (Dieselöl zugegeben: 4,8 mg/Minute). Unter Verändern der Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger von 350 bis 550ºC wurde das gasförmige Dieselöl mit den Stickoxiden in dem Abgas reagieren lassen. Tabelle 8
Die Konzentration an NOx (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas, das durch die Reaktionsleitung geführt wurde, wurde durch einen Chemilumineszenzanalysator zur Bestimmung des Entfernungsverhältnisses von NOx gemessen.

Beispiel 11

Beispiel 10 wurde wiederholt unter Verwendung des Abgasreinigers ohne Ag oder dessen Oxid und das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 gemessen.

Beispiel 13

10 g kommerziell erhältlicher Pellets, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,035 g/ml) getaucht, bei 70ºC getrocknet und bei 150ºC, 200ºC, 300ºC, 400ºC und 500ºC jeweils 2 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 5 Vol.-% Wasserstoff enthält und schließlich bei 500ºC 2 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff enthält, gebrannt, unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 2 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die γ-Aluminiumoxid-Pellets getragen werden.
Der erhaltene Abgasreiniger wurde in eine Reaktionsleitung gefüllt und ein Testgas mit einer in nachstehender Tabelle 10 gezeigten Zusammensetzung wurde durch die Reaktionsleitung mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern pro Minute (im Normalzustand) laufen lassen. Unter Verändern der Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger von 350ºC bis 550ºC wurde das zugegebene Ethylen mit den Stickoxiden in dem Abgas reagieren lassen.
Die Konzentration von NOx (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem die Reaktionsleitung durchlaufenden Testgas wurde mit einem Chemilumineszenzanalysator zur Bestimmung des Entfernungsverhältnisses von NOx gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 14

Mit dem gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 13 wurde Beispiel 13 wiederholt unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 angeführten Testgases, mit der Ausnahme, daß es Propylen anstelle von Ethylen zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx enthielt. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 15

Mit dem gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 13 wurde Beispiel 13 wiederholt unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases, mit der Ausnahme, daß es Propan anstelle von Ethylen zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx enthielt. Die Ergebnisse werden in Fig. 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 5

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 ohne Ag oder dessen Oxid darauf wurden verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 6

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 ohne Ag oder dessen Oxid darauf wurden verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propylen anstelle von Ethylen enthalten war. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 7

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 ohne Ag oder dessen Oxid darauf wurden verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propan anstelle von Ethylen enthalten war. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 3 gezeigt.

Beispiel 16

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 wurden mit 0,5 Gew.-% darauf getragenem Ag verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 17

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 wurden mit 0,5 Gew.-% darauf getragenem Ag verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propylen anstelle von Ethylen enthalten war. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 18

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 wurden mit 0,5 Gew.-% darauf getragenem Ag verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt, mit der Ausnahme, daß Propan anstelle von Ethylen enthalten war. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 4 gezeigt.

Beispiel 19

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 wurden mit 4 Gew.-% darauf getragenem Ag verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 20

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 wurden mit 4 Gew.-% darauf getragenem Ag verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt, mit der Ausnahme, daß es Propylen anstelle von Ethylen enthielt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt.

Beispiel 21

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 13 wurden mit 4 Gew.-% darauf getragenem Ag verwendet und Beispiel 13 wurde unter Verwendung des gleichen in Tabelle 10 gezeigten Testgases wiederholt, mit der Ausnahme, daß es Propan anstelle von Ethylen enthielt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 13 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 5 gezeigt.
Wie aus Figuren 2-5 ersichtlich, können die Stickoxide in dem Abgas unter Verwendung eines Abgasreinigers der vorliegenden Erfindung (Beispiele 13-21) bei einer Temperatur von 400-550ºC wirksam entfernt werden. Andererseits versagen jene, die kein Ag oder dessen Oxid enthalten, in Vergleichsbeispielen 5-7 bei der wirksamen Entfernung von Stickoxiden bei einer Temperatur unter 550ºC.

Beispiel 22

10 g kommerziell erhältliche Pellets, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,035 g/ml) getaucht, bei 700ºC getrocknet und bei 100ºC, 125ºC, 150ºC und 200ºC für jeweils 2 Stunden und bei 300ºC für 30 Minuten in einem Stickstoffstrom, der 5 Vol.-% Wasserstoff enthält, gebrannt und das Stickstoffgas wurde mit Wasserstoff gespült. Danach wurden die γ-Aluminiumoxid-Pellets bei 300ºC, 400ºC und 500ºC jeweils 2 Stunden und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Feuchtigkeit und 10 Vol.-% Kohlendioxid enthielt, gebrannt unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 2 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die γ-Aluminiumoxid-Pellets getragen wurden.
Der erhaltene Abgasreiniger wurde in die Reaktionsleitung eingesetzt und das Testgas mit einer in nachstehender Tabelle 11 gezeigten Zusammensetzung wurde durch die Reaktionsleitung mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern pro Minute (im Normalzustand) geleitet. Unter Verändern der Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger von 200ºC auf 600ºC wurde das zugegebene Ethanol mit den Stickoxiden in dem Abgas reagieren lassen. Tabelle 11
Die Konzentration von NOx (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas, das die Reaktionsleitung durchlief, wurde mit einem Chemilumineszenzanalysator zur Bestimmung des Entfernungsverhältnisses von NOx gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 8

Beispiel 22 wurde wiederholt, mit der Ausnahme der Zugabe eines Gases, das Methanol anstelle von Ethanol enthielt und das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 9

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 22 wurden ohne Ag verwendet und Beispiel 22 wurde unter Verwendung solcher Pellets wiederholt. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 22 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 23

Mit dem gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 22 wurde Beispiel 22 unter Verwendung des gleichen in Tabelle 11 gezeigten Testgases, mit der Ausnahme, daß es Aceton (500 ppm) anstelle von Ethanol enthielt, zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 24

Mit dem gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 22 wurde Beispiel 22 unter Verwendung des gleichen in Tabelle 11 gezeigten Testgases, mit der Ausnahme, daß es Essigsäure (500 ppm) anstelle von Ethanol enthielt, zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 25

Mit dem gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 22 wurde Beispiel 22 unter Verwendung des gleichen in Tabelle 11 gezeigten Testgases, mit der Ausnahme, daß es Acetaldehyd (500 ppm) anstelle von Ethanol enthielt, zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 26

Mit den gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 22 wurde Beispiel 22 unter Verwendung des gleichen in Tabelle 11 gezeigten Testgases, mit der Ausnahme, daß es 2-Propanol (Isopropylalkohol) (333 ppm) anstelle von Ethanol enthielt, zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 27

Mit dem gleichen Abgasreiniger wie in Beispiel 22 wurde Beispiel 22 unter Verwendung des gleichen in Tabelle 11 gezeigten Testgases, mit der Ausnahme, daß es 1-Propanol (n- Propylalkohol) (333 ppm) anstelle von Ethanol enthielt, zur Messung des Entfernungsverhältnisses von NOx wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt.

Beispiel 28

10 g kommerziell erhältliche Pellets, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g) wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,035 g/ml) getaucht, bei 70ºC getrocknet, bei 100ºC, 125ºC, 150ºC und 200ºC für jeweils 2 Stunden und bei 300ºC für 30 Minuten in einem Stickstoffstrom, der 50 Vol.-% Wasserstoff enthielt, gebrannt und das Stickstoffgas wurde mit Wasserstoffgas gespült. Danach wurden die γ-Aluminiumoxid-Pellets bei 300ºC, 400ºC und 500ºC für jeweils 2 Stunden und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Feuchtigkeit und 10 Vol.-% Kohlendioxid enthielt, gebrannt unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 2 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die γ-Aluminiumoxid-Pellets getragen wurden.
Mit diesem Abgasreiniger wurde Beispiel 22 unter Verwendung des gleichen wie in Tabelle 11 gezeigten Testgases wiederholt. Die Ergebnisse werden in Tabelle 12 gezeigt. Tabelle 12 Tabelle 12 (Fortsetzung)
Aus Tabelle 12 wird ersichtlich, daß die Stickoxide im Abgas wirksam durch das erfindungsgemäße Verfahren (Beispiele 22, 23 und 25) bei einer Temperatur von 200-550ºC entfernt werden können. Wirksame Entfernung von Stickoxiden wurde ebenfalls bei 300-600ºC in Beispiel 24 erreicht. Im Temperaturbereich von 250-400ºC war das Entfernungsverhältnis von Stickoxiden in Beispielen 22 und 23 höher als 75%. Des weiteren kann in Beispielen 26 und 27 höhere Entfernungswirksamkeit von NOx bei 250-500ºC erhalten werden. Ebenfalls in Beispiel 28, in dem der Abgasreiniger verwendet wurde, gebrannt in einer Atmosphäre mit großer Wasserstoffkonzentration, wurde ein hohes Entfernungsverhältnis von NOx bei geringer Temperatur erreicht. Andererseits versagt bei jenen in Vergleichsbeispielen 8 und 9 die wirksame Entfernung von Stickoxiden.

Beispiel 29

10 g kommerziell erhältliche Pellets, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g), wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; (Konzentration: 0,035 g/ml) getaucht, bei 70ºC getrocknet und bei 100ºC, 125ºC, 150ºC und 200ºC für jeweils 2 Stunden und bei 300ºC für 30 Minuten in einem Stickstoffstrom, der 5 Vol.-% Wasserstoff enthielt, gebrannt und das Stickstoffgas wurde mit Wasserstoffgas gespült. Danach wurden die γ-Aluminiumoxid-Pellets bei 300ºC, 400ºC und 500ºC für jeweils 2 Stunden und bei 550ºC für 5 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff, 10 Vol.-% Feuchtigkeit und 10 Vol.-% Kohlendioxid enthielt, gebrannt, unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in dem 2 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die γ-Aluminiumoxid-Pellets getragen wurden.
Der erhaltene Abgasreiniger wurde für 1 Stunde mit dem in Tabelle 13 gezeigten Testgas, vermischt mit 2 Inmol SO&sub2;, in Kontakt gebracht. Der SO&sub2;-behandelte Abgasreiniger wurde in eine Reaktionsleitung gegeben und das in Tabelle 13 gezeigte Testgas wurde durch die Reaktionsleitung mit einer Geschwindigkeit von 2 Litern pro Minute (im Normalzustand) geleitet. Unter Verändern der Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger von 250ºC bis 550ºC wurde das zugegebene Ethanol mit den Stickoxiden in dem Abgas reagieren lassen. Tabelle 13
Die Konzentration von NOx (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas, das die Reaktionsleitung durchlief, wurde mit einem Chemilumineszenzanalysator zur Bestimmung des Entfernungsverhältnisses von NOx gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt.

Beispiel 30

Beispiel 29 wurde wiederholt unter Verwendung eines Testgases, das Propylen (500 ppm) anstelle von Ethanol enthielt und das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 29 gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 14 gezeigt. Tabelle 14
Wie aus Tabelle 14 ersichtlich, können die Stickoxide in dem Abgas wirksam unter Verwendung des Abgasreinigers, der mit SO&sub2; behandelt wurde, entfernt werden.

Beispiel 31

10 g kommerziell erhältliche Pelletsl hergestellt aus γ-Aluminiumoxid (Durchmesser: 1,5 mm, Länge: etwa 6 mm, spezifische Oberfläche: 200 m²/g), wurden in eine wässerige Lösung von AgNO&sub3; getaucht, bei 70ºC getrocknet und bei 150ºC, 200ºC, 300ºC, 400ºC, 500ºC und 600ºC für jeweils 2 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 5 Vol.-% Wasserstoff enthielt, gebrannt und das Stickstoffgas wurde mit Wasserstoffgas gespült. Danach wurden die y-Aluminiumoxid-Pellets bei 500ºC 2 Stunden in einem Stickstoffstrom, der 10 Vol.-% Sauerstoff enthielt, gebrannt unter Gewinnung eines Abgasreinigers, in den 6 Gew.-% (auf Silbermetallbasis) Ag durch die γ-Aluminiumoxid-Pellets getragen wurden.
1,5 g des erhaltenen Abgasreinigers wurden in eine Reaktionsleitung gegeben und das in Tabelle 15 gezeigte Testgas wurde die Reaktionsleitung mit einer Geschwindigkeit von 1,7 Litern pro Minute (im Normalzustand) passieren lassen. Die Kontaktzeit des Abgases betrug 0,05 s g/ml. Unter Verändem der Temperatur des Abgases in dem Abgasreiniger von 300ºC bis 600ºC wurde zugegebenes Propylen veranlaßt, mit den Stickoxiden in dem Abgas zu reagieren. Tabelle 15
Die Konzentration von NOx (Summe von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid) in dem Testgas, das die Reaktionsleitung durchlief, wurde mit einem Chemilumineszenzanalysator zur Bestimmung des Entfernungsverhältnisses von NOx gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 6 gezeigt.

Beispiel 32

Beispiel 31 wurde wiederholt unter Verwendung der γ- Al&sub2;O&sub3;-Pellets, die 8 Gew.-% Ag trugen und das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 10

Die gleichen γ-Al&sub2;O&sub3;-Pellets wie in Beispiel 31 wurden verwendet, ohne Tragen des Ag, und Beispiel 31 wurde wiederholt, unter Verwendung des gleichen in Tabelle 15 gezeigten Testgases. Das Entfernungsverhältnis von NOx wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 31 gemessen. Die Ergebnisse werden in Fig. 6 gezeigt.
Aus Fig. 6 wird deutlich, daß die Stickoxide in dem Abgas wirksam unter Verwendung eines Abgasreinigers der vorliegenden Erfindung (Beispiele 31 und 32) bei einer Temperatur von 300-600ºC entfernt werden können. Andererseits konnten jene, die in Vergleichsbeispiel 10 kein Ag enthielten, Stickoxide bei einer Temperatur von weniger als 500ºC nicht wirksam entfernen.
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, kann durch das Abgasreinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung NOx aus dem Abgas bei einer Temperatur von 200-600ºC wirksam entfernt werden, auch wenn das Abgas etwa 10% Feuchtigkeit enthält.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Reinigung von Abgasen, wie jene, die von Dieselmotoren ausgestoßen werden, die hohe Sauerstoffkonzentrationen enthalten, wirksam.

Claims

1. Abgasreiniger zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten des Abgases, enthält, umfassend einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 30 m²/g oder mehr, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid und imprägniert mit einer katalytisch aktiven Komponente, die in wesentlichen aus Ag oder dessen Oxid besteht, wobei die Menge des Ag oder dessen Oxids auf Silbermetallbasis 0,1-15 Gew.-%, bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper, beträgt.

2. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten in dem Abgas, enthält, umfassend

(a) Anordnen eines Abgasreinigers, der einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper, hergestellt aus γ-Aluminiumoxid und imprägniert mit einer katalytisch aktiven Komponente, die im wesentlichen aus Ag oder dessen Oxid besteht, umfaßt, wobei die Menge des Ag oder dessen Oxids auf Silbermetallbasis 0,1-6 Gew.-%, bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper, beträgt;

(b) Einführen eines Re duktionsmittels, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gasförmigen Kohlenwasserstoffen und flüssigen Kohlenwasserstoffen in das Abgas auf der stromaufwärts gerichteten Seite des Abgasreinigers; und

(c) Inkontaktbringen des das Reduktionsmittel enthaltenden Abgases mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200-600ºC unter Veranlassen einer Umsetzung zwischen den Stickoxiden und dem Reduktionsmittel, wodurch die Stickoxide entfernt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Reduktionsmittel ein gasförmiger Kohlenwasserstoff, in einer Menge von 20-400 Volumen-%, bezogen auf die Stickoxide, ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, wobei das Reduktionsmittel Acetylen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Abgas, das das Acetylen enthält, mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 250-550ºC in Kontakt gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Reduktionsmittel ein flüssiger Kohlenwasserstoff, bei einem Gewichtsverhältnis von 0,2-5 zu den Stickoxiden, ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das den flüssigen Kohlenwasserstoff enthaltende Abgas mit dem Abgasreiniger bei einer Temperatur von 300-550ºC in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, wobei die Kontaktzeit des Abgases mit dem Abgasreiniger 0,01 s g/ml oder mehr ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, wobei der hitzebeständige, poröse, anorganische Oxidkörper auf einen hitzebeständigen Substrat zu einer Schicht ausgebildet ist.

10. Verfahren zum Reinigen eines Abgases, das Stickoxide und Sauerstoff in einer Menge größer als dessen stöchiometrische Menge, bezogen auf die unverbrannten Komponenten in dem Abgas, enthält, umfassend:

(a) Anordnen eines Abgasreinigers in einen Strömungsgang des Abgases, wobei der Abgasreiniger einen hitzebeständigen, porösen, anorganischen Oxidkörper, hergestellt aus Aluminiumoxid oder einem Verbundoxid davon und imprägniert mit einer katalytisch aktiven Komponente, bestehend im wesentlichen aus Ag oder dessen Oxid, umfaßt, und wobei die Menge des Ag oder dessen Oxids auf Silbermetallbasis 0,1-15 Gew.-%, bezogen auf den porösen, anorganischen Oxidkörper beträgt;

(b) Einführen einer aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung in das Abgas auf der stromaufwärts gerichteten Seite des Abgasreinigers; und

(c) Inkontaktbringen des die aliphatische, sauerstoffenthaltende, organische Verbindung enthaltenden Abgases mit den Abgasreiniger bei einer Temperatur von 200-600ºC unter Veranlassung einer Umsetzung zwischen den Stickoxiden und der aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung, wodurch die Stickoxide entfernt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Gewichtsverhältnis der aliphatischen, sauerstoffenthaltenden, organischen Verbindung zu den Stickoxiden 0,2-4 ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, wobei die Kontaktzeit des Abgases mit dem Abgasreiniger 0,01 s g/ml oder mehr ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der hitzebeständige, poröse, anorganische Oxidkörper auf einem hitzebeständigen Substrat zu einer Schicht ausgebildet ist.