JPH0587445B2

JPH0587445B2 -

Info

Publication number: JPH0587445B2
Application number: JP61075283A
Authority: JP
Inventors: Goro Sato; Michio Komatsu; Tsuguo Koyanagi; Hiroo Yoshitome; Toshiharu Hirai; Keiichi Mihara
Original assignee: Catalysts and Chemicals Industries Co Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 1986-04-01
Filing date: 1986-04-01
Publication date: 1993-12-16
Also published as: JPS62230617A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は異種元素をドープした導電性酸化錫が
コロイド粒子として水又は親水性有機溶媒に分散
したゾルと、そのゾルの製造方法に関する。

［従来の技術］無機酸化物のゾルとしては、シリカゾル、アル
ミナゾルなどが知られており、その製造法も公知
である。例えば、シリカゾルは水ガラスなどの珪
酸アルカリ塩水溶液を脱アルカリする方法によつ
て製造することができ、その他の無機酸化物ゾル
も適当な硝酸塩、塩化物或いは金属アルコキシド
を、加水分解することによつて製造することがで
きる。

しかしながら、異種元素をドープした導電性酸
化錫が、コロイド粒子として水又は有機溶媒に分
散したゾルは、従来知られておらず、従つて、そ
の製造方法も知られていない。

［発明が解決しようとする問題点］アンチモン、フツ素、リン、テルル、ビスマ
ス、カドミウムなどの異種元素を少量ドープさせ
た酸化錫の粉末は、導電性を有している。従つ
て、この粉末をプラスチツクや塗料に配合すれ
ば、導電性を有するプラスチツクや塗膜を得るこ
とができるが、その場合の粉末は微細であること
が好ましい。粉末が微細であれば、プラスチツク
や塗料にこれを均一に分散させることができるば
かりでなく、プラスチツクや塗料が透明な場合に
は、その透明性を損なうことがないからである。

しかしながら、異種元素をドープさせた導電性
酸化錫（以下これを単に「導電性酸化錫」と言
う。）の粉末は、一般にその粒径が数μ〜数拾μ
の範囲であるため、プラスチツクや塗料に対する
分散性は必ずしも良好ではない。従つて、導電性
酸化錫の粉末をプラスチツクや塗料に配合するに
当つては、均一混合を目的として攪拌等の機械的
操作を施すのが通例である。この機械的操作によ
つて導電性酸化錫の粉末は或る程度粉砕されるも
のの、到底コロイド次元まで細かくすることはで
きない。

導電性酸化錫の粉末をコロイド次元まで細かく
することは、プラスチツクや塗料に対する分散性
を向上させてプラスチツクや塗膜にむらのない均
質な導電性を付与する上でも、またプラスチツク
や塗膜の透明性を維持する上でも、極めて望まし
い。しかしながら、通常のルートで入手できる導
電性酸化錫の粉末は、既述した通り、一般にその
粒径が数μ〜数拾μの範囲にあり、しかも当該粉
末は焼成と言う熱処理を受け、多少とも焼結して
いる関係で、物理的な粉砕手段ではコロイド次元
まで微細にすることが事実上不可能である。

而して、本発明の目的の一つは、導電性酸化錫
の粉末がコロイド次元に微細化され、これがコロ
イド粒子として分散するゾル、すなわち焼成され
た、異種元素ドープした導電性酸化錫粉末を酸水
溶液又はアルカリ水溶液中で粉砕処理して得られ
た粒子がコロイド粒子として水又は親水性有機溶
媒に分散したゾルを提供することにあり、他の一
つはそうしたゾルの製造方法を提供することにあ
る。

［問題点を解決するための手段］本発明に係る導電性酸化錫の水性ゾルは、焼成
された導電性酸化錫の粉末を酸水溶液又はアルカ
リ水溶液中で粉砕処理することで製造することが
できる。

ここで導電性酸化錫の粉末とは、アンチモン、
フツ素、リン、テルル、ビスマス、カドミウムな
どの元素の一種又は二種以上を少量ドープさせた
酸化錫の粉末を意味するが、こうした粉末の製造
方法は公知であつて、例えば塩化錫と塩化アンチ
モンを溶解させたアルコール溶液、塩酸水溶液も
しくはアセトン溶液を、加熱水中に加えて加水分
解し、生成した沈澱を乾燥、焼成することによ
り、アンチモンがドープされた導電性酸化錫粉末
を製造することができる（特開昭56−156606号公
報参照）。また錫化合物およびアンチモン化合物
の水溶液をpH8〜12の条件下に徐々に加水分解し
てアンチモン含有錫化合物がコロイド粒子として
含有するゾルを生成させ、次いでこのゾルを乾
燥、焼成することにより、導電性酸化錫の粉末を
製造することができる。

本発明に、ここに例示したものも含めて公知の
方法で製造された導電性酸化錫の粉末がいずれも
使用可能であるが、これらの粉末には導電性を付
与する目的で焼成処理が施されている関係で、導
電性酸化錫の一次粒子は焼結した状態にあり、こ
のため導電性酸化錫の粉末は、その粒径が数μ〜
数拾μの範囲にある。導電性を付与するための焼
成処理としては、通常の焼成処理条件が採用可能
で、例えば300℃以上好ましくは400〜800℃の温
度で0.5〜５時間処理される。本発明によれば、
こうした焼成された導電性酸化錫の粉末が酸水溶
液又はアルカリ水溶液中で粉砕処理される。酸水
溶液又はアルカリ水溶液に対する粉末の添加量
は、水溶液60重量部当り40重量部以下とすること
が好ましい。余り多量の粉末を添加すると、個々
の粉末に対して酸又はアルカリを平均に作用させ
ることが困難であるためゾルが難しく、ゾル化が
可能でもその状態を安定に保持できないからであ
る。

酸としては、硫酸、塩酸などのような鉱酸、酒
石酸、乳酸などのようなオキシカルボン酸、しゅ
う酸のようなカルボン酸を使用することができ、
アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムなどのようなアルカリ金属水酸化物、第四
級アンモニウム塩などが使用可能である。そし
て、酸又はアルカリの使用量は、処理すべき粉末
の少なくとも５重量％が適当であつて、これ以下
の使用量では焼成された導電性酸化錫の粉末をゾ
ル化することができない。酸又はアルカリの使用
量を増大させることは、本発明にとつて何ら不都
合をもたらさないが、経済的見地から余り推奨で
きない。

粉砕処理に際しての温度は、30〜200℃の範囲
で任意に選択することができる。酸水溶液又はア
ルカリ水溶液の沸点以上の温度を採用する場合
は、溶液が液相を保持できるよう加圧されること
は勿論である。尚、処理温度を200℃以上に昇温
しても格別な有利な結果をもたらさない。焼成さ
れた導電性酸化錫の粉末をゾル化するに要する時
間は、添加した粉末の量及び粒径にもよるが、一
般に処理温度に関係し、処理温度が高ければ、短
い処理時間で粉末をゾル化することができる。

本発明に係る方法においては、酸またはアルカ
リ水溶液に導電性酸化錫粉末を分散させると同時
に、分散液中の粉末を粉砕するための操作を行
う。この場合、分散液を攪拌するだけの単純な操
作で粉末を微細化し、ゾル化することもできる
が、例えばアトライター、サンドミル、ボールミ
ル等の適当な粉砕機を同時に使用することによ
り、粉末のゾル化を一層促進させることができ
る。また、酸またはアルカリ水溶液に分散する前
に、酸化錫の粉末を上記の粉砕機にて、予め粉砕
しておくことも、本発明によるゾル化を促進させ
る上で有効である。

上記した如く焼成された導電性酸化錫の粉末を
処理することによつて、酸水溶液又はアルカリ水
溶液を分散媒とし、導電性酸化錫がコロイド粒子
として分散する水性ゾルが調製される。この水性
ゾルは必要に応じて脱酸又は脱アルカリすること
も可能で、例えば脱アルカリにはイオン交換処理
を利用することができる。

本発明のオルガノゾルは、前記した水性ゾルを
そのまま、もしくは脱酸又は脱アルカリした後、
その分散媒である水を親水性有機溶媒で置換する
方法によつて調製される。そして、その溶媒置換
法には公知の方法が利用でき、親水性有機溶媒と
しても、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−
ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノー
ル、エチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、グリセリン等のアルコール類、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、メタノールアミン、エタノールア
ミン、モルホリン等のアミン類、ジメチルホルム
アミド、ｎ−メチル−２−ピロリドン等の酸アミ
ド類などが任意に使用可能である。

［作用］本発明の原料となる焼成された導電性酸化錫の
粉末を微視的に見た場合、この粉末は微細な一次
粒子の幾つかが焼成工程で焼結した焼結体の集合
と捉えることができるが、この粉末を酸水溶液又
はアルカリ水溶液中で粉砕処理すると、酸又はア
ルカリが個々の焼結体の焼結部分に作用してその
結合を解きほぐし、或いはその結合力を著しく低
下せしめるので、液を攪拌する程度の操作で焼成
された導電性酸化錫の粉末はコロイド次元まで微
細化されるものと考えられる。

因に、本発明に係る導電性酸化錫のゾルは、従
来〔ゾル」と呼ばれてきたものと同様に、一年以
上安定であつて、分散粒子（コロイド粒子）の平
均粒径は0.1μ以下の範囲にあり、粒度分布は全粒
子の60％以上が粒径0.1μ以下の粒子で占められ
る。

［実施例］実施例１塩化錫57.7gと塩化アンチモン7.0gをメタノー
ル100gに溶かした溶液を調製した。90℃に加温
されて攪拌下にある水1000gに、前記の溶液を４
時間かけて添加して加水分解を行わせ、生成した
沈澱を濾別して洗浄し、乾燥空気中、500℃で２
時間焼成してアンチモンがドープした導電性酸化
錫の粉末（平均粒径2μ）を得た。

この粉末30gを70gの水酸化カリウム水溶液
（KOH含量3.0g）に加え、この混合液を30℃に保
持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを
調製した。このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃
度は30wt％であつて、分散粒子の平均粒径は
0.08μであつた。また、0.1μ以下の粒子の量は全
粒子の76％であつた。

尚、粉末及び分散粒子の平均粒径は、超遠心粒
度測定装置（堀場製作所製、商品名CAPA−500）
を用い、測定試料液中の固形分濃度を0.5wt％に
調整して、ゾルの場合は5000r.p.m.の遠心沈降
で、粉末の場合は自然沈降で測定した（以下同
じ）。

実施例２錫酸カリウム316.0gと吐酒石38.4gを686.0gの水
に溶かして溶液を調製した。50℃に加温されて攪
拌下にある1000gの水に、前記の溶液を硝酸と共
に12時間かけて添加し、系内のpHを8.5に保持し
て加水分解を行つてコロイド分散液を得た。この
分散液からコロイド粒子を濾別し、副生塩を洗浄
除去した後、ケーキを乾燥し、空気中350℃で３
時間焼成後、さらに空気中650℃で２時間焼成し
てアンチモンがドープした導電性酸化錫の粉末
（平均粒径40μ）を得た。

この粉末30.0gを水酸化ナトリウム水溶液70g
（NaOH3.0g含有）に加え、この混合液を実施例
１と同様に処理してゾルを調製した。次いでこの
ゾルをイオン交換樹脂で処理することにより、脱
アルカリされたゾルを得た。このゾルは沈澱物を
含まず、固形分濃度は30wt％であつて、分散粒
子の平均粒径は0.07μであつた。そして、0.1μ以
下の粒子の量は全粒子の86％であつた。

実施例３実施例２で得た粉末30gを70gのしゅう酸水溶
液（しゅう酸12.6g含有）に加え、この混合液を
この混合液を30℃に保持しながらサンドミルで３
時間粉砕した後、80℃で１時間保持してゾルを調
製した。このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度
は30wt％であつて、分散粒子の平均粒径は0.10μ
であつた。そして、0.1μ以下の粒子の量は全粒子
の63％であつた。

実施例４実施例２で得た粉末10gを水酸化ナトリウム水
溶液90g（NaOH1.0g含有）に加え、この混合液を
実施例１と同様に処理してゾルを調製した。この
ゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は10wt％で
あつて、分散粒子の平均粒径は0.10μであつた。
そして、0.1μ以下の粒子の量は全粒子の68％であ
つた。

実施例５実施例２で得た粉末30gを水酸化ナトリウム水
溶液70g（NaOH1.5g含有）に加え、この混合液を
実施例１と同様に処理してゾルを調製した。この
ゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は30wt％で
あつて、分散粒子の平均粒径は0.10μであつた。
そして、0.1μ以下の粒子の量は全粒子の61％であ
つた。

実施例６実施例２で得た粉末20gを水酸化カリウム水溶
液（KOH8.8g含有）80gに加え、この混合液を30
℃に保持しながらサンドミルで５時間粉砕してゾ
ルを調製した。このゾルは沈澱物を含まず、固形
分濃度は20wt％であつて、分散粒子の平均粒径
は0.03μであつた。そして、0.1μ以下の粒子の量
は全粒子の95％であつた。

実施例７実施例２で調製された脱アルカリゾルに、ｎ−
ブタノール300gを加え、ロータリーエバポレー
ターで水とｎ−ブタノールの一部を留去してｎ−
ブタノールを分散媒とするオルガノゾルを調製し
た。このゾルは沈澱物を含まず、固形分濃度は
30wt％であつて、分散粒子の平均粒径は0.07μで
あつた。そして、0.1μ以下の粒子の量は全粒子の
86％であつた。

比較例実施例２で得られた粉末30gを70gの水酸化ナ
トリウム水溶液で処理するに際し、この水溶液に
含まれるNaOHの量を0.7に減少させた以外は実
施例５と同様に粉末を処理したが、ゾルを得るこ
とはできず、得られたものは沈澱が存在する分散
液であつた。尚、分散粒子の平均粒径は0.20μで
あり、0.1μ以下の粒子の量は全粒子の26％であつ
た。

［発明の効果］本発明に係るゾルは、導電性酸化錫のコロイド
粒子が水又は親水性有機溶媒に分散した極めて安
定な（室温で１年以上安定）ものであるので、各
種の用途に用いることができる。例えば、透明塗
料にこのゾルを配合すれば、塗料中でコロイド粒
子が凝集してしまうことがなく、ゾル中の粒径を
保持したまま容易に分散する。そして、この塗料
をガラス、プラスチツク等の透明基材に塗布する
ことで、基材の透明性を損なうことなく高導電性
の透明被膜を、基材表面に形成させることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１焼成された、異種元素をドープした導電性酸
化錫粉末を酸水溶液又はアルカリ水溶液中で粉砕
処理して得られた粒子がコロイド粒子として水又
は親水性有機溶媒に分散したゾル。２水又は親水性有機溶媒に分散した粒子の量が
40.0重量％以下である特許請求の範囲第１項記載
のゾル。３焼成された、異種元素をドープした導電性酸
化錫粉末を、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で粉
砕処理することからなる、異種元素をドープした
導電性酸化錫がコロイド粒子として水に分散した
水性ゾルの製造方法。４焼成された、異種元素をドープした導電性酸
化錫粉末を、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で粉
砕処理して異種元素をドープした導電性酸化錫が
コロイド粒子として水に分散した水性ゾルを調製
し、しかる後この水性ゾルの分散媒を親水性有機
溶媒で溶媒置換することからなる、異種元素をド
ープした導電性酸化錫がコロイド粒子として親水
性有機溶媒に分散したオルガノゾルの製造方法。