JPH0586258B2 - - Google Patents

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JPH0586258B2
JPH0586258B2 JP62325048A JP32504887A JPH0586258B2 JP H0586258 B2 JPH0586258 B2 JP H0586258B2 JP 62325048 A JP62325048 A JP 62325048A JP 32504887 A JP32504887 A JP 32504887A JP H0586258 B2 JPH0586258 B2 JP H0586258B2
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    • B01D53/92Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、900℃以上で用いられる一酸化炭素
(CO)、炭化水素(HC)および酸化窒素(NOx
の浄化性能に優れた排気ガス浄化用三元触媒に関
するものである。 〔従来技術および問題点〕 希土類金属、アルカリ土類金属および遷移金属
から構成されるペロブスカイト型構造を有する複
合酸化物は、CO、HCおよびNOxを浄化する安
価な排気ガス浄化用三元触媒として実用化が期待
されており、特許出願(特開昭59−87046、60−
82138)もなされている。しかし、これらの出願
は、いずれも800℃以下において使用する触媒の
開発を目的としており、自動車排ガス用触媒のよ
うに900℃以上の高温域において高い触媒活性を
必要とし、かつ、高温での耐久性も満足する必要
がある場合には、従来の性能では十分でなかつ
た。すなわち、ペロブスカイト型構造を有する複
合酸化物は、900℃以上の高温で使用するとシン
タリングを起こし、該複合酸化物の有効表面積が
減少し、触媒活性が著しく低下した。また、該複
合酸化物は従来用いられてきたアルミナ、チタニ
ア等の担体に担持して使用すると、900℃以上の
高温で担体との間に固相反応を起こし、ペロブス
カイト型構造が維持されず、触媒活性が著しく低
下した。また、該ペロブスカイト型複合酸化物
は、CO、HCの浄化性能は優れているが、NOx
の浄化性能がやや劣つており、自動車排ガス用の
三元触媒として実用に供するには十分でなかつ
た。 〔発明の目的〕 本発明は、ペロブスカイト型構造を有する複合
酸化物を触媒成分として900℃以上の高温度で長
時間用いた場合の問題点であるシンタリングおよ
び担体との反応による活性低下を防ぎ、該触媒成
分を高分散状態に維持し得る担体の検討並びに該
触媒成分のNOx浄化能の改善により、900℃以上
の高温度にて耐久性のある排気ガス浄化用三元触
媒の提供を目的とするものである。 〔発明の説明〕 本発明は、一般式Ln1-xAxMO3(Lnは希土類金
属、Aはアルカリ土類金属、Mは遷移金属のいず
れも1種または2種以上、0<x<1)で示され
るペロブスカイト型構造の複合酸化物と、耐熱性
を有する複合酸化物である一般式LnAlO3、また
はLn2B2O7(BはTi、ZrまたはHf、Lnは希土類
金属のいずれも1種または2種以上)で示される
化合物から選ばれた1種または2種以上と貴金属
とを共存させたことを特徴とする排気ガス浄化用
触媒である。 本発明の特徴の第1は、ペロブスカイト型構造
の複合酸化物からなる触媒成分に耐熱性の複合酸
化物であるLnAlO3やLn2B2O7を共存させた点に
ある。該耐熱性複合酸化物は900℃以上の高温に
おいても熱的に安定で、従来用いられてきたA
2O3等と異なり、前記触媒成分と反応することが
なく、その結果ペロブスカイト構造の破壊による
触媒活性の低下がない。逆に、耐熱性複合酸化物
と触媒成分とは化学的性質の類似した希土類金属
をともに有しており、両者の接触部でこれら金属
がわずかに固溶しあい、触媒成分が耐熱性複合酸
化物に強固に密着するようになる。そのため、触
媒成分のマイグレーシヨンが抑えられ表面積減少
による触媒活性の低下が効果的に防止される。こ
れらの効果は、触媒成分を耐熱性複合酸化物上に
担持して用いる場合ならびに触媒成分粉末と耐熱
性複合酸化物粉末とを混合して使用する場合とも
に有効に発揮され、900℃以上の高温で長時間使
用した後でも、触媒成分も担体上に高分散状態で
維持し、あるいは耐熱性複合酸化物粉末間に高分
散に存在せしめることができる。 特徴の第2は、触媒成分としてペロブスカイト
型複合酸化物以外にPd等の貴金属を添加した点
にある。ペロブスカイト型構造の複合酸化物それ
自体は三元触媒として使用できるが、NOxに対
する浄化能がHC、COに比しやや劣つている。そ
こでNOxに対する活性を高めるために少量の貴
金属を添加した。ペロブスカイト型構造の複合酸
化物自体がNOxに対する浄化能を有しているた
め、従来の三元触媒に比し、数分の1の貴金属の
添加で従来の三元触媒と同程度またはそれ以上の
NOx浄化能を達成できる。貴金属はペロブスカ
イト型構造の複合酸化物上に担持されるが、該複
合酸化物が900℃以上の高温でも耐熱性複合酸化
物上に高分散に担持されているので、貴金属もシ
ンタリング等が起きにくく、浄化活性が高度に維
持される。このように本発明に係る触媒は、900
℃以上の高温にて耐久性のある安価な排気ガス浄
化用三元触媒である。 〔実施態様の説明〕 本発明に係る触媒に用いる触媒成分の一つであ
るペロブスカイト型構造の複合酸化物は、一般式
Ln1-xAxMO3(Lnは希土類金属、Aはアルカリ土
類金属、Mは遷移金属でありいずれも1種または
2種以上、0<x<1)で示される化合物であ
る。該複合酸化物の量は触媒全量の1〜80重量%
で望ましい。1%より少ないと触媒活性が低く、
また80%より多くなると耐熱性酸化物の効果が現
れないので好ましくない。該複合酸化物の形状、
粒度、純度、比表面積等は、触媒成分として通常
用いられる状態であればよい。 耐熱性複合酸化物は、一般式LnAlO3、または
Ln2B2O7(BはTi、ZrまたはHf、Lnは希土類金
属の1種または2種以上)で示される化合物から
選ばれた1種または2種以上で用いる。これらの
化合物は触媒成分の担体として広く用いられてい
るAl2O3等と同様の状態(形状、粒度、純度、比
表面積等)で用いればよい。例えば比表面積は触
媒成分を高分散に保持するため、10m2/g以上が
望ましい。通常市販材を使用すれば充分である。 他の触媒成分である貴金属は、Pt、Pd、Rh、
Ir、Ru、またはOsから選ばれた1種または2種
以上を用いる。これらの貴金属のうちPdを用い
た場合にNOx浄化特性が最も向上する。該貴金
属の量は触媒全量に対し0.01〜2重量%が望まし
い。0.01%より少ないとNOx浄化性能の向上が不
十分であり、また2%を越える量を添加しても性
能の向上が飽和する。これら貴金属は、従来の三
元触媒において通常用いられている状態(粒度、
純度、比表面積等)で用いる。 本発明に係る触媒は、通常、触媒を製造するた
めに行われている方法によつて製造する。次に製
造法の一つの例を説明する。 触媒成分を担体に担持して製造する方法として
は、市販の耐熱性複合酸化物からなる担体粉末
に、触媒成分であるペロブスカイト型構造を有す
る複合酸化物を構成する金属の硝酸塩を所定の化
学量輪比で混合した水溶液を加え、約100℃、5
〜12時間大気中で乾燥し、その後さらに700〜800
℃、5〜10時間大気中で焼成する。この熱処理に
より硝酸塩が熱分解し、担体粉末上にペロブスカ
イト型構造の複合酸化物が担持される。次に、上
記の如く耐熱性複合酸化物担体に担持したペロブ
スカイト型構造の複合酸化物上にPt、Pd、Rh等
の貴金属を担持する。例えば、硝酸パラジウムの
水溶液を上記粉末に含浸させ、約100℃、5〜12
時間大気中で乾燥し、その後600℃、3時間大気
中で焼成し、Pdを担持する。 また、ペロブスカイト型構造を有する複合酸化
物の微粉末と耐熱性複合酸化物の微粉末を混合
後、貴金属を担持して用いてもよい。ペロブスカ
イト型構造の複合酸化物の微粉末の製造は、ま
ず、それを構成する各金属の硝酸塩、シユウ酸塩
等を混合した水溶液に、所定量の炭酸ナトリウ
ム、炭酸アンモニウム等の中和剤を加え共沈させ
る。次に該混合物を水洗、ろ過、乾燥し、500〜
600℃で3〜5時間大気中で焼成した後、粉砕し、
さらに700〜800℃で3〜5時間大気中で焼成し、
微粉末とする。該粉末の比表面積は、少なくとも
数m2/g以上であることが必要である。このよう
に製造したペロブスカイト型構造の複合酸化物微
粉末に市販の耐熱性複合酸化物粉末を混合し、さ
らに該混合粉末に貴金属を上述したと同様の方法
で担持し、目的とする触媒とする。該触媒はこれ
にバインダーを添加し所定の形状に成形して用い
たり、また水を加えスラリー状として基材に塗布
して用いることもできる。 また、基材に耐熱性複合酸化物を被覆した後、
触媒成分であるペロブスカイト型構造の複合酸化
物および貴金属を担持して用いることもできる。 〔実施例〕 本発明の実施例を以下に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。 実施例1および2は耐熱性複合酸化物上にペロ
ブスカイト型構造の複合酸化物と貴金属を担持し
た触媒について説明したものである。 実施例 1 MnおよびCoを含有するペロブスカイト型構造
の複合酸化物と耐熱性複合酸化物がLaAlO3、貴
金属がPdよりなる触媒を調製した。 まず、LaAlO3粉末を作製した。γ−Al2O3(純
度99%)100gを用意し、該粉末を硝酸ランタン
(La(NO33・6H2O)425gを溶解した水溶液400
mlに加え、混合後、蒸発乾固し、次いで大気中で
600℃、3時間焼成後、さらに大気中で900℃、8
時間焼成することにより合成した。 次に該LaAlO3粉末50gに対し、硝酸ランタン
58.17g、硝酸ストロンチウム18.95g、硝酸マン
ガン32.13g、硝酸コバルト32.58gを溶解した水
溶液150mlを加え、混合後、110℃、10時間、大気
中で乾燥した。その後、大気中で800℃、3時間
焼成を行い、上記硝酸塩を熱分解し、LaAlO3
にペロブスカイト型構造の複合酸化物La0.6Sr0.4
Mn0.5Co0.5O3を担持した粉末を得た。 その後、該粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含
浸させ、110℃、10時間大気中で乾燥し、さらに
大気中で600℃、3時間の焼成を行つて、1重量
%のPdを担持した触媒(試料No.1)を調製した。 実施例 2 耐熱性の複合酸化物としてNd2Zr2O7を用いた
触媒を調製した。 Nd2Zr2O7粉末は、硝酸ネオジム(Nd
(NO33・6H2O)219.1gと硝酸ジルコニル
(ZrONO3・2H2O)133.6gを溶解した水溶液2
に、10%のアンモニア水を1.8加えて中和さ
せ、共沈物を得たのち、水洗、ろ過後、乾燥し、
600℃で3時間さらに800℃で3時間いずれも大気
中で焼成することにより合成した。 次にNd2Zr2O7粉末の60gを用意し、これに硝
酸ネオジム58.49g、硝酸ストロンチウム7.06g、
硝酸コバルト48.54gを溶解した110mlの水溶液を
加え、混合後、大気中で110℃、10時間乾燥し、
その後さらに大気中で800℃、3時間焼成を行い、
Nd2Zr2O7上にペロブスカイト型構造の複合酸化
物Nd0.8Sr0.2CoO3を担持した粉末を得た。 次に、この粉末に塩化白金酸水溶液を含浸さ
せ、110℃、10時間大気中で乾燥後、さらに大気
中で600℃、3時間焼成し、0.5重量%のPtを担持
した触媒(試料No.2)を調製した。 比較例 1 ペロブスカイト型構造の複合酸化物La0.8Sr0.2
CoO3の粉末を用い、これに硝酸パラジウム水溶
液を用いて、La0.8Sr0.2CoO3上にPdの0.5重量%
を担持し、比較用の触媒(試料No.30)を調製し
た。 比較例 2 ペロブスカイト型構造の複合酸化物La0.9Sr0.2
Co0.6Fe0.4O3の粉末を用いるほか、比較例1と同
様にしてPdの0.5重量%を担持した比較用触媒
(試料No.4)を調製した。 試験例 1 触媒の耐熱性を調べるため、実施例、比較例で
調製した各触媒を大気中で1030℃、50時間加熱処
理した。 (評価) 上記の耐熱・耐久試験を行つた触媒について、
450℃における一酸化炭素(C0)、プロピレン
(C3H6)および酸化窒成素(NO)の浄化率を測
定した。測定に際し粉末状触媒を加圧成型し、約
2mm〓のペレツト状とし、反応管に充填した。測
定時の空間測度は、30000hr-1であり、ガス組成
は、CO1.0%、C3H60.05%、CO210%、H2O10
%、N20.2%、NO0.05%、O2を変動条件として、
残部N2である。 第1表に、試験例1の結果を触媒の成分ととも
に、記載した。本実施例の触媒は、比較例の触媒
に比べ耐熱性に優れ、耐熱性の複合酸化物を共存
させた効果があらわれている。 【表】

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 一般式Ln1-xAxMO3(Lnは希土類金属、Aは
    アルカリ土類金属、Mは遷移金属のいずれも1種
    または2種以上、0<x<1)で示されるペロブ
    スカイト型構造の複合酸化物と、耐熱性を有する
    複合酸化物である一般式LnAlO3、または
    Ln2B2O7(BはTi、ZrまたはHf、Lnは希土類金
    属のいずれも1種または2種以上)で示される化
    合物から選ばれた1種または2種以上と貴金属と
    を共存させたことを特徴とする排気ガス浄化用触
    媒。
JP62325048A 1987-12-22 1987-12-22 排気ガス用浄化触媒 Granted JPH01168343A (ja)

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