JPH0768175A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス浄化用触媒Info
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- JPH0768175A JPH0768175A JP5166192A JP16619293A JPH0768175A JP H0768175 A JPH0768175 A JP H0768175A JP 5166192 A JP5166192 A JP 5166192A JP 16619293 A JP16619293 A JP 16619293A JP H0768175 A JPH0768175 A JP H0768175A
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ペロブスカイト型複合酸化物を触媒成分と
し、アルミナと共存させることによって高温でも高い比
表面積を維持できるようにするとともに、ＬａＡｌＯ3
の生成を抑えて触媒作用を維持させるようにする。 【構成】 ペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｚｒ
Ｏ2を添加したアルミナと、Ｐｄなどの貴金属とを共存
させる。さらに、Ｃｅ及びＺｒを少なくとも含む耐熱性
酸化物を共存させてもよい。
し、アルミナと共存させることによって高温でも高い比
表面積を維持できるようにするとともに、ＬａＡｌＯ3
の生成を抑えて触媒作用を維持させるようにする。 【構成】 ペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｚｒ
Ｏ2を添加したアルミナと、Ｐｄなどの貴金属とを共存
させる。さらに、Ｃｅ及びＺｒを少なくとも含む耐熱性
酸化物を共存させてもよい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は８００℃より高温で用い
ても一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び酸化窒
素（ＮＯｘ）の浄化能力に優れた排気ガス浄化用三元触
媒に関するものである。
ても一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び酸化窒
素（ＮＯｘ）の浄化能力に優れた排気ガス浄化用三元触
媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】希土類金属、アルカリ土類金属及び遷移
金属から構成されるペロブスカイト型構造を有する複合
酸化物は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する安価な排気
ガス浄化用三元触媒として実用化が期待されている（特
開昭５９−８７０４６号公報、特開昭６０−８２１３８
号公報参照）。しかし、ペロブスカイト型複合酸化物触
媒は８００℃以下で使用するのを目的としており、自動
車排ガス用触媒のように９００℃以上の高温域において
高い触媒活性を必要とし、かつ高温での耐久性も満足す
る必要がある場合には、十分な触媒とはいえない。すな
わち、ペロブスカイト型複合酸化物は、９００℃以上の
高温で使用すると焼結して有効表面積が減少し、触媒活
性が著しく低下する。
金属から構成されるペロブスカイト型構造を有する複合
酸化物は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを浄化する安価な排気
ガス浄化用三元触媒として実用化が期待されている（特
開昭５９−８７０４６号公報、特開昭６０−８２１３８
号公報参照）。しかし、ペロブスカイト型複合酸化物触
媒は８００℃以下で使用するのを目的としており、自動
車排ガス用触媒のように９００℃以上の高温域において
高い触媒活性を必要とし、かつ高温での耐久性も満足す
る必要がある場合には、十分な触媒とはいえない。すな
わち、ペロブスカイト型複合酸化物は、９００℃以上の
高温で使用すると焼結して有効表面積が減少し、触媒活
性が著しく低下する。
【０００３】また、ペロブスカイト型複合酸化物はＣ
Ｏ、ＨＣの浄化能力は優れているが、ＮＯｘの浄化能力
がやや劣っており、自動車排ガス用の三元触媒として実
用に供するには十分ではない。そこで、ＮＯｘ浄化能力
を改善するために、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金
属を共存させればよいことが知られている。一方、アル
ミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ2Ｏ3）は９００℃以上の
高温においても高い比表面積を維持することのできる優
れたウォッシュコート材料として知られており、貴金属
触媒では広く用いられている。そこで、ペロブスカイト
型複合酸化物触媒を９００℃以上というような高温度で
長時間用いることのできる三元触媒とするために、アル
ミナと共存させ、貴金属を添加することが考えられる。
Ｏ、ＨＣの浄化能力は優れているが、ＮＯｘの浄化能力
がやや劣っており、自動車排ガス用の三元触媒として実
用に供するには十分ではない。そこで、ＮＯｘ浄化能力
を改善するために、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金
属を共存させればよいことが知られている。一方、アル
ミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ2Ｏ3）は９００℃以上の
高温においても高い比表面積を維持することのできる優
れたウォッシュコート材料として知られており、貴金属
触媒では広く用いられている。そこで、ペロブスカイト
型複合酸化物触媒を９００℃以上というような高温度で
長時間用いることのできる三元触媒とするために、アル
ミナと共存させ、貴金属を添加することが考えられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ペロブスカイト型複合
酸化物をアルミナと共存させた場合、自動車排気ガス中
や大気中で８００℃程度の高温で使用していると、ペロ
ブスカイト構造の組成中のＬａがアルミナと反応してＬ
ａＡｌＯ3を生成することが判明した。このＬａＡｌＯ3
は触媒活性を持たず、これが生成することによって触媒
作用の優れたペロブスカイト型結晶構造が破壊される問
題が生じる。そこで、本発明はペロブスカイト型複合酸
化物を触媒成分とし、アルミナと共存させることによっ
て高温でも高い比表面積を維持できるようにするととも
に、ＬａＡｌＯ3の生成を抑えて触媒作用を維持させる
ようにした触媒を提供することを目的とするものであ
る。
酸化物をアルミナと共存させた場合、自動車排気ガス中
や大気中で８００℃程度の高温で使用していると、ペロ
ブスカイト構造の組成中のＬａがアルミナと反応してＬ
ａＡｌＯ3を生成することが判明した。このＬａＡｌＯ3
は触媒活性を持たず、これが生成することによって触媒
作用の優れたペロブスカイト型結晶構造が破壊される問
題が生じる。そこで、本発明はペロブスカイト型複合酸
化物を触媒成分とし、アルミナと共存させることによっ
て高温でも高い比表面積を維持できるようにするととも
に、ＬａＡｌＯ3の生成を抑えて触媒作用を維持させる
ようにした触媒を提供することを目的とするものであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の触媒は、一般式
Ｌｎ1-ｘＡｘＭＯ3（ＬｎはＣｅを除く希土類金属、Ａ
はＣｅ又はアルカリ土類金属、Ｍは遷移金属で、いずれ
も１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示されるペロブス
カイト型構造の複合酸化物と、ＺｒＯ2を添加したアル
ミナと、貴金属とを少なくとも共存させた排気ガス浄化
用触媒である。この触媒にはＣｅ及びＺｒ、又はさらに
Ｃｅ以外の希土類金属を含む、少なくとも一部が複合酸
化物又は固溶体となっている耐熱性酸化物をさらに共存
させることができる。この耐熱性酸化物も８００℃を越
える高温において焼結を抑制し、高い比表面積を維持す
る作用をする。
Ｌｎ1-ｘＡｘＭＯ3（ＬｎはＣｅを除く希土類金属、Ａ
はＣｅ又はアルカリ土類金属、Ｍは遷移金属で、いずれ
も１種又は２種以上、０＜ｘ＜１）で示されるペロブス
カイト型構造の複合酸化物と、ＺｒＯ2を添加したアル
ミナと、貴金属とを少なくとも共存させた排気ガス浄化
用触媒である。この触媒にはＣｅ及びＺｒ、又はさらに
Ｃｅ以外の希土類金属を含む、少なくとも一部が複合酸
化物又は固溶体となっている耐熱性酸化物をさらに共存
させることができる。この耐熱性酸化物も８００℃を越
える高温において焼結を抑制し、高い比表面積を維持す
る作用をする。
【０００６】本発明の触媒は、例えば、ＺｒＯ2を添加
したアルミナと一般式Ｌｎ1-ｘＡｘＭＯ3で示されるペ
ロブスカイト型構造の複合酸化物とを少なくとも含む複
合酸化物又は固溶体に、貴金属を担持させて製造するこ
とができる。その担持方法は、ｐＨを４以下又は１０よ
り大きく調製した貴金属塩水溶液を用いて貴金属を含浸
又は吸着させて担持させ、乾燥後に焼成する方法であ
る。
したアルミナと一般式Ｌｎ1-ｘＡｘＭＯ3で示されるペ
ロブスカイト型構造の複合酸化物とを少なくとも含む複
合酸化物又は固溶体に、貴金属を担持させて製造するこ
とができる。その担持方法は、ｐＨを４以下又は１０よ
り大きく調製した貴金属塩水溶液を用いて貴金属を含浸
又は吸着させて担持させ、乾燥後に焼成する方法であ
る。
【０００７】本発明では、アルミナとペロブスカイト型
複合酸化物とを共存させて複合酸化物又は固溶体とする
前に、アルミナにＺｒＯ2を添加してアルミナ表面にＺ
ｒＯ2を分散させる点に特徴がある。アルミナ表面のＺ
ｒＯ2は８００℃を越える高温においてアルミナの物質
移動を抑制し、ペロブスカイト型複合酸化物中のＬａと
の反応によるＬａＡｌＯ3の生成を抑制する。これによ
り、触媒作用の優れたペロブスカイト型結晶構造はＡｌ
2Ｏ3との共存下において、８００℃を越える高温状態に
おいても結晶構造が破壊されることなく、触媒活性を維
持することができる。
複合酸化物とを共存させて複合酸化物又は固溶体とする
前に、アルミナにＺｒＯ2を添加してアルミナ表面にＺ
ｒＯ2を分散させる点に特徴がある。アルミナ表面のＺ
ｒＯ2は８００℃を越える高温においてアルミナの物質
移動を抑制し、ペロブスカイト型複合酸化物中のＬａと
の反応によるＬａＡｌＯ3の生成を抑制する。これによ
り、触媒作用の優れたペロブスカイト型結晶構造はＡｌ
2Ｏ3との共存下において、８００℃を越える高温状態に
おいても結晶構造が破壊されることなく、触媒活性を維
持することができる。
【０００８】アルミナや耐熱性酸化物は一般に触媒成分
の担体として用いられているのと同様の状態（形状、粒
度、純度、比表面積）で用いればよい。例えば、比表面
積は触媒成分を高分散状態に保持するため、２０ｍ2／
ｇ以上が望ましい。耐熱性酸化物中のＣｅ、Ｚｒ、希土
類金属の比率は特に制限されないが、Ｃｅの１００原子
に対してＺｒは５〜１００原子、好ましくは５〜５０原
子、Ｃｅ以外の希土類金属は０〜１００原子、好ましく
は５〜３０原子の原子比となるように構成する。
の担体として用いられているのと同様の状態（形状、粒
度、純度、比表面積）で用いればよい。例えば、比表面
積は触媒成分を高分散状態に保持するため、２０ｍ2／
ｇ以上が望ましい。耐熱性酸化物中のＣｅ、Ｚｒ、希土
類金属の比率は特に制限されないが、Ｃｅの１００原子
に対してＺｒは５〜１００原子、好ましくは５〜５０原
子、Ｃｅ以外の希土類金属は０〜１００原子、好ましく
は５〜３０原子の原子比となるように構成する。
【０００９】アルミナや耐熱性酸化物による効果は、触
媒成分をアルミナや耐熱性酸化物上に担持して用いる場
合、及び触媒成分粉末とアルミナや耐熱性酸化物粉末と
を混合して使用する場合のいずれの場合にも有効に発揮
され、８００℃を越える高温で長時間使用した後でも触
媒成分は担体上に高分散状態に維持されているか、又は
アルミナや耐熱性酸化物粉末間に高分散の状態で存在し
ている。
媒成分をアルミナや耐熱性酸化物上に担持して用いる場
合、及び触媒成分粉末とアルミナや耐熱性酸化物粉末と
を混合して使用する場合のいずれの場合にも有効に発揮
され、８００℃を越える高温で長時間使用した後でも触
媒成分は担体上に高分散状態に維持されているか、又は
アルミナや耐熱性酸化物粉末間に高分散の状態で存在し
ている。
【００１０】ペロブスカイト型複合酸化物それ自体も三
元触媒として使用できるが、ＮＯｘに対する浄化能力が
ＨＣやＣＯに対する浄化能力に比べてやや劣っている。
そこで、ＮＯｘに対する活性を高めるためにパラジウム
などの貴金属を少量添加した。貴金属はプロブスカイト
型複合酸化物上及びアルミナ上に、又はさらに耐熱性酸
化物上にも担持されている。担持された貴金属は反応す
るペロブスカイト型複合酸化物上では固溶及び析出現象
が起こり、一方、反応しない高比表面積のアルミナや耐
熱性酸化物上では析出状態で高分散に担持されることに
より、排気ガス変動雰囲気下における８００℃を越える
高温でも貴金属の焼結が起きにくく、浄化活性が高度に
維持される。
元触媒として使用できるが、ＮＯｘに対する浄化能力が
ＨＣやＣＯに対する浄化能力に比べてやや劣っている。
そこで、ＮＯｘに対する活性を高めるためにパラジウム
などの貴金属を少量添加した。貴金属はプロブスカイト
型複合酸化物上及びアルミナ上に、又はさらに耐熱性酸
化物上にも担持されている。担持された貴金属は反応す
るペロブスカイト型複合酸化物上では固溶及び析出現象
が起こり、一方、反応しない高比表面積のアルミナや耐
熱性酸化物上では析出状態で高分散に担持されることに
より、排気ガス変動雰囲気下における８００℃を越える
高温でも貴金属の焼結が起きにくく、浄化活性が高度に
維持される。
【００１１】本発明における触媒成分の１つであるペロ
ブスカイト型複合酸化物の割合は触媒全量の１〜８０重
量％が望ましい。１重量％より少ない場合は触媒活性が
低く、逆に８０重量％より多くなるとアルミナや耐熱性
酸化物の効果が現われにくくなり好ましくない。ペロブ
スカイト型複合酸化物の形状、粒度、純度、比表面積な
どは触媒成分として通常用いられる状態であればよい。
ブスカイト型複合酸化物の割合は触媒全量の１〜８０重
量％が望ましい。１重量％より少ない場合は触媒活性が
低く、逆に８０重量％より多くなるとアルミナや耐熱性
酸化物の効果が現われにくくなり好ましくない。ペロブ
スカイト型複合酸化物の形状、粒度、純度、比表面積な
どは触媒成分として通常用いられる状態であればよい。
【００１２】他の触媒成分である貴金属は白金族のＲ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちから選ばれ
た１種又は２種以上を用いる。これらの貴金属のうちＰ
ｄを用いた場合にＮＯｘ浄化特性が最も向上する。貴金
属の量は触媒全量に対し０．０１〜５重量％、望ましく
は０．１〜２重量％がよい。貴金属が０．０１重量％よ
り少ない場合はＮＯｘ浄化能力の向上が不十分であり、
逆に５重量％を越えてもＮＯｘ浄化能力が飽和する。こ
れら貴金属は従来の三元触媒において通常用いられてい
る状態（形状、粒度、純度、比表面積）で用いる。この
ように、本発明にかかる触媒は、８００℃を越える高温
でも耐久性のある安価な排気ガス浄化用三元触媒とな
る。
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうちから選ばれ
た１種又は２種以上を用いる。これらの貴金属のうちＰ
ｄを用いた場合にＮＯｘ浄化特性が最も向上する。貴金
属の量は触媒全量に対し０．０１〜５重量％、望ましく
は０．１〜２重量％がよい。貴金属が０．０１重量％よ
り少ない場合はＮＯｘ浄化能力の向上が不十分であり、
逆に５重量％を越えてもＮＯｘ浄化能力が飽和する。こ
れら貴金属は従来の三元触媒において通常用いられてい
る状態（形状、粒度、純度、比表面積）で用いる。この
ように、本発明にかかる触媒は、８００℃を越える高温
でも耐久性のある安価な排気ガス浄化用三元触媒とな
る。
【００１３】本発明の触媒を製造する方法で貴金属を共
存させる工程では、貴金属塩水溶液のｐＨを４以下とす
る製造方法の場合は、水溶性貴金属塩としてはＰｄＣｌ
2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏなどの塩化物、Ｐｄ
(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ(ＮＯ3)3などの硝酸塩、
Ｐｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2などのジ
ニトロジアミン塩など、水溶液が強酸性を示すものが好
ましい。
存させる工程では、貴金属塩水溶液のｐＨを４以下とす
る製造方法の場合は、水溶性貴金属塩としてはＰｄＣｌ
2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏなどの塩化物、Ｐｄ
(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ(ＮＯ3)3などの硝酸塩、
Ｐｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2などのジ
ニトロジアミン塩など、水溶液が強酸性を示すものが好
ましい。
【００１４】貴金属塩水溶液のｐＨを１０より大きくし
て製造する方法の場合は、テトラアミンパラジウムジク
ロライドＰｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2やテトラアミンパラジウム
水酸塩Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2などの塩基性水溶液にアン
モニア水や酸を添加してｐＨ＞１０になるように調製し
て用いるか、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2
Ｏなどの塩化物、Ｐｄ(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ
(ＮＯ3)3などの硝酸塩、又はＰｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐ
ｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2などのジニトロジアミン塩などの酸
性水溶液にアンモニア水を添加してｐＨ＞１０になるよ
うに調製して用いる。本発明の触媒は、これにバインダ
ーを添加し、所定の形状に成形して用いたり、又は水を
加えてスラリー状として基材に塗布して用いることもで
きる。
て製造する方法の場合は、テトラアミンパラジウムジク
ロライドＰｄ(ＮＨ3)4Ｃｌ2やテトラアミンパラジウム
水酸塩Ｐｄ(ＮＨ3)4(ＯＨ)2などの塩基性水溶液にアン
モニア水や酸を添加してｐＨ＞１０になるように調製し
て用いるか、ＰｄＣｌ2、ＰｔＣｌ2、ＲｕＣｌ3・３Ｈ2
Ｏなどの塩化物、Ｐｄ(ＮＯ3)2、Ｒｕ(ＮＯ3)3、Ｒｈ
(ＮＯ3)3などの硝酸塩、又はＰｄ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2、Ｐ
ｔ(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2などのジニトロジアミン塩などの酸
性水溶液にアンモニア水を添加してｐＨ＞１０になるよ
うに調製して用いる。本発明の触媒は、これにバインダ
ーを添加し、所定の形状に成形して用いたり、又は水を
加えてスラリー状として基材に塗布して用いることもで
きる。
【００１５】
【発明の効果】本発明ではペロブスカイト型構造の複合
酸化物に、ＺｒＯ2を添加したアルミナと、貴金属とを
少なくとも共存させたので、８００℃を越える高温でも
ペロブスカイト型結晶構造が破壊されることなく、活性
を維持することができる。
酸化物に、ＺｒＯ2を添加したアルミナと、貴金属とを
少なくとも共存させたので、８００℃を越える高温でも
ペロブスカイト型結晶構造が破壊されることなく、活性
を維持することができる。
【００１６】
（実施例１）手順Ａ ： アルミナの前処理 市販のγ−Ａｌ2Ｏ3粉末１００重量部にイオン交換水５
０重量部を加え、撹拌して含浸させる。次に、硝酸ジル
コニル（ＺｒＯ2分４０.１２ｗｔ％）４９．９重量部を
イオン交換水５０重量部に溶解し、先に含水させたγ−
Ａｌ2Ｏ3粉末に加えて撹拌し、４０℃で３０分間保持し
て吸着させる。その後、１１０℃に昇温させたオーブン
中で乾燥させる。３０分ごとによく撹拌し、水分を飛散
させた後、１１０℃で１２時間乾燥させる。乾燥した粉
末を、電気炉を用いて大気中で６００℃で３時間焼成し
た後、乳鉢で１８０μｍ以下の大きさに粉砕し、微細な
ＺｒＯ2を表面に分散させたＡｌ2Ｏ3粉末を得た。Ａｌ2
Ｏ3とＺｒＯ2の重量比は１０：２であった。
０重量部を加え、撹拌して含浸させる。次に、硝酸ジル
コニル（ＺｒＯ2分４０.１２ｗｔ％）４９．９重量部を
イオン交換水５０重量部に溶解し、先に含水させたγ−
Ａｌ2Ｏ3粉末に加えて撹拌し、４０℃で３０分間保持し
て吸着させる。その後、１１０℃に昇温させたオーブン
中で乾燥させる。３０分ごとによく撹拌し、水分を飛散
させた後、１１０℃で１２時間乾燥させる。乾燥した粉
末を、電気炉を用いて大気中で６００℃で３時間焼成し
た後、乳鉢で１８０μｍ以下の大きさに粉砕し、微細な
ＺｒＯ2を表面に分散させたＡｌ2Ｏ3粉末を得た。Ａｌ2
Ｏ3とＺｒＯ2の重量比は１０：２であった。
【００１７】手順Ｂ ： 耐熱性酸化物の製造 アルミナとともに担体として用いることのある耐熱性酸
化物は、市販の高比表面積の酸化セリウム粉末（ＣｅＯ
2比表面積１３０ｍ2／ｇ、純度９９．９％／ＴＲＥＯ
（全希土類酸化物））１１１．９ｇを用意し、これにオ
キシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ(ＮＯ3)2)水溶液（液比重
１．５１、液中にＺｒＯ2換算で２５．０重量％含まれ
る）１４７．９ｇ、及び硝酸イットリウム(Ｙ(ＮＯ3)3)
水溶液（液比重１．６２、液中にＹ2Ｏ3換算で２１．７
重量％含まれる）２６．０ｇを加え、よく撹拌して混合
しながら１１０℃で１０時間大気中で乾燥した。その
後、大気中で６００℃で３時間焼成を行ない、(Ｃｅ0.
65Ｚｒ0.30Ｙ0.05)Ｏ2複合酸化物を約１５０ｇ得た。
化物は、市販の高比表面積の酸化セリウム粉末（ＣｅＯ
2比表面積１３０ｍ2／ｇ、純度９９．９％／ＴＲＥＯ
（全希土類酸化物））１１１．９ｇを用意し、これにオ
キシ硝酸ジルコニウム(ＺｒＯ(ＮＯ3)2)水溶液（液比重
１．５１、液中にＺｒＯ2換算で２５．０重量％含まれ
る）１４７．９ｇ、及び硝酸イットリウム(Ｙ(ＮＯ3)3)
水溶液（液比重１．６２、液中にＹ2Ｏ3換算で２１．７
重量％含まれる）２６．０ｇを加え、よく撹拌して混合
しながら１１０℃で１０時間大気中で乾燥した。その
後、大気中で６００℃で３時間焼成を行ない、(Ｃｅ0.
65Ｚｒ0.30Ｙ0.05)Ｏ2複合酸化物を約１５０ｇ得た。
【００１８】手順Ｃ ： ペロブスカイト型複合酸化物
結晶粉末の製造方法 ペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｆｅ0.6
Ｃｏ0.4)Ｏ3粉末の調製方法を説明する。硝酸ランタン
１０３.９ｇ、硝酸セリウム２６.１ｇ、硝酸コバルト３
４.９ｇ、硝酸鉄７２.７ｇを純水に溶解した水溶液０.
３リットルを用意した。次に、中和共沈剤として炭酸ナ
トリウム５０ｇを溶解した水溶液０.５リットルを用意
した。中和共沈剤を先の水溶液に滴下し、共沈物を得
た。その共沈物を十分水洗し、濾過した後、真空乾燥し
た。これを６００℃で３時間大気中で焼成後、粉砕し、
その後、８００℃で３時間大気中で焼成を行ない、さら
に粉砕し、(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4)Ｏ3の粉
末を作製した。
結晶粉末の製造方法 ペロブスカイト型複合酸化物(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｆｅ0.6
Ｃｏ0.4)Ｏ3粉末の調製方法を説明する。硝酸ランタン
１０３.９ｇ、硝酸セリウム２６.１ｇ、硝酸コバルト３
４.９ｇ、硝酸鉄７２.７ｇを純水に溶解した水溶液０.
３リットルを用意した。次に、中和共沈剤として炭酸ナ
トリウム５０ｇを溶解した水溶液０.５リットルを用意
した。中和共沈剤を先の水溶液に滴下し、共沈物を得
た。その共沈物を十分水洗し、濾過した後、真空乾燥し
た。これを６００℃で３時間大気中で焼成後、粉砕し、
その後、８００℃で３時間大気中で焼成を行ない、さら
に粉砕し、(Ｌａ0.8Ｃｅ0.2)(Ｆｅ0.6Ｃｏ0.4)Ｏ3の粉
末を作製した。
【００１９】手順Ｄ ： ペロブスカイト型複合酸化物
の担持 手順Ｃで製造したペロブスカイト型複合酸化物粉末７５
重量部、手順Ａで得たＺｒＯ2処理済みのＡｌ2Ｏ3粉末
６０重量部、手順Ｂで製造した耐熱セリア粉末１５重量
部、セリアゾル（固形分１０ｗｔ％）５０重量部（固形
分では５重量部）、及びジルコニアゾル（固形分３０ｗ
ｔ％）３.３重量部（固形分では１重量部）を、全固形
分が５０ｗｔ％となるようにイオン水を５８.７重量部
加え、ボールミルにより１２時間混合しながら粉砕して
スラリーを得た。このスラリーをコージェライトハニカ
ムに流入させた後、余剰のスラリーを吹き払い、均一に
コーティングした。スラリーコート後のハニカムを１２
０℃で１２時間乾燥し、空気中で６００℃で３時間焼成
してハニカム状サンプルを得た。焼成後のサンプルの担
持量はハニカム容量１リットル当り１８０ｇであった。
の担持 手順Ｃで製造したペロブスカイト型複合酸化物粉末７５
重量部、手順Ａで得たＺｒＯ2処理済みのＡｌ2Ｏ3粉末
６０重量部、手順Ｂで製造した耐熱セリア粉末１５重量
部、セリアゾル（固形分１０ｗｔ％）５０重量部（固形
分では５重量部）、及びジルコニアゾル（固形分３０ｗ
ｔ％）３.３重量部（固形分では１重量部）を、全固形
分が５０ｗｔ％となるようにイオン水を５８.７重量部
加え、ボールミルにより１２時間混合しながら粉砕して
スラリーを得た。このスラリーをコージェライトハニカ
ムに流入させた後、余剰のスラリーを吹き払い、均一に
コーティングした。スラリーコート後のハニカムを１２
０℃で１２時間乾燥し、空気中で６００℃で３時間焼成
してハニカム状サンプルを得た。焼成後のサンプルの担
持量はハニカム容量１リットル当り１８０ｇであった。
【００２０】手順Ｅ： 貴金属Ｐｄの担持 硝酸パラジウム溶液（Ｐｄ濃度４.４ｗｔ％）をＰｄ分
で１.６７重量部となるように３８重量部計量し、イオ
ン交換水５０重量部を加え、ｐＨ＜２（実測値はｐＨ＝
１.８）に調製した。このパラジウム溶液に手順Ｄで得
たハニカム状サンプルを浸漬し、４０℃で２時間保持し
てＰｄを吸着させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥
させた後、空気中で６００℃で３時間焼成し、実施例１
の触媒試料を得た。
で１.６７重量部となるように３８重量部計量し、イオ
ン交換水５０重量部を加え、ｐＨ＜２（実測値はｐＨ＝
１.８）に調製した。このパラジウム溶液に手順Ｄで得
たハニカム状サンプルを浸漬し、４０℃で２時間保持し
てＰｄを吸着させた。その後、１２０℃で１２時間乾燥
させた後、空気中で６００℃で３時間焼成し、実施例１
の触媒試料を得た。
【００２１】（実施例２）実施例１における手順Ｄで、
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を７５重量部とし、Ｚ
ｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を４０重量部とし、耐熱セ
リア粉末を３５重量部とする他は、実施例１と同様の操
作により実施例２の触媒試料を得た。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を７５重量部とし、Ｚ
ｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を４０重量部とし、耐熱セ
リア粉末を３５重量部とする他は、実施例１と同様の操
作により実施例２の触媒試料を得た。
【００２２】（実施例３）実施例１における手順Ｄで、
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を５０重量部とし、Ｚ
ｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を５０重量部とし、耐熱セ
リア粉末を５０重量部とし、手順ＥでのＰｄ分を０.８
３重量部となるように１８.９重量部の硝酸パラジウム
溶液を計量する他は、実施例１と同様の操作により実施
例３の触媒試料を得た。
ペロブスカイト型複合酸化物粉末を５０重量部とし、Ｚ
ｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を５０重量部とし、耐熱セ
リア粉末を５０重量部とし、手順ＥでのＰｄ分を０.８
３重量部となるように１８.９重量部の硝酸パラジウム
溶液を計量する他は、実施例１と同様の操作により実施
例３の触媒試料を得た。
【００２３】（実施例４）実施例１における手順Ｄで、
ＺｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を７５重量部とし、耐熱
セリア粉末の添加を省いた他は、実施例１と同様の操作
により実施例４の触媒試料を得た。
ＺｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を７５重量部とし、耐熱
セリア粉末の添加を省いた他は、実施例１と同様の操作
により実施例４の触媒試料を得た。
【００２４】（比較例ａ）実施例１の手順Ｄにおいて、
ＺｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を未処理のＡｌ2Ｏ3粉末
に代えた他は実施例１と同様の操作により比較例ａの触
媒試料を得た。
ＺｒＯ2処理済みＡｌ2Ｏ3粉末を未処理のＡｌ2Ｏ3粉末
に代えた他は実施例１と同様の操作により比較例ａの触
媒試料を得た。
【００２５】（比較例ｂ）すでに実用化されている自動
車用触媒であるＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を比較例ｂの
触媒試料とした。Ｐｔ−Ｒｈ含有量は０.５４重量部で
あった。実施例及び比較例の触媒仕様を表１に示し、そ
れぞれの触媒活性の測定結果を表２に示す。表２は初期
及び耐久試験後の５０％浄化温度を示したものである。
車用触媒であるＰｔ−Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3触媒を比較例ｂの
触媒試料とした。Ｐｔ−Ｒｈ含有量は０.５４重量部で
あった。実施例及び比較例の触媒仕様を表１に示し、そ
れぞれの触媒活性の測定結果を表２に示す。表２は初期
及び耐久試験後の５０％浄化温度を示したものである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
【表２】
【００２８】触媒活性の測定と耐久試験は以下のように
行なった。触媒活性の測定 ハニカム状（セル数４００／inch2）コージェライト担
体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に担持されたそれぞ
れの試料を下記のモデルガスにて活性を測定した。ガス
温度は触媒への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、
ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6＋Ｃ3Ｈ8）のそれぞれが初期
濃度の５０％に低下した温度を５０％浄化温度とする。
行なった。触媒活性の測定 ハニカム状（セル数４００／inch2）コージェライト担
体（直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ）に担持されたそれぞ
れの試料を下記のモデルガスにて活性を測定した。ガス
温度は触媒への入口ガス温度で示し、室温から昇温し、
ＮＯ、ＣＯ、ＨＣ（Ｃ3Ｈ6＋Ｃ3Ｈ8）のそれぞれが初期
濃度の５０％に低下した温度を５０％浄化温度とする。
【００２９】また、リッチガスとリーンガスはそれぞれ
１秒毎に切り換えた。触媒を通るガス流の空間速度（Ｓ
Ｖ）は３０,０００／時間とした。
１秒毎に切り換えた。触媒を通るガス流の空間速度（Ｓ
Ｖ）は３０,０００／時間とした。
【００３０】 リッチガス リーンガス ＣＯ ２.６ ％ ０.７ ％ ＨＣ(Ｃ1換算濃度) ０.１９％ ０.１９％ Ｈ2 ０.８７％ ０.２３％ ＣＯ2 ８ ％ ８ ％ ＮＯ ０.１７％ ０.１７％ Ｏ2 ０.６５％ １.８ ％ Ｈ2Ｏ １０ ％ １０ ％ Ｎ2 残部 残部
【００３１】耐久試験 上記のリッチガスとリーンガスを５秒毎に切り換えて９
００℃で３０分、７５０℃で３０分のサイクルを１５回
繰り返して耐久試験を行なった。耐久試験後にも前記の
方法で触媒活性を測定した。本発明による触媒はいずれ
も比較例よりも５０％浄化温度が低く、触媒活性に優れ
ている。また、耐久試験後の触媒のＸ線回折による測定
の結果、比較例ａでは触媒成分であるペロブスカイト型
複合酸化物とアルミナが反応して生じたＬａＡｌＯ
3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３１−００２２）が検出さ
れたが、各実施例の測定結果からはＬａＡｌＯ3は検出
されなかった。この結果から、アルミナのＺｒＯ2処理
により、高温での劣化反応が抑制されていることが分か
る。
００℃で３０分、７５０℃で３０分のサイクルを１５回
繰り返して耐久試験を行なった。耐久試験後にも前記の
方法で触媒活性を測定した。本発明による触媒はいずれ
も比較例よりも５０％浄化温度が低く、触媒活性に優れ
ている。また、耐久試験後の触媒のＸ線回折による測定
の結果、比較例ａでは触媒成分であるペロブスカイト型
複合酸化物とアルミナが反応して生じたＬａＡｌＯ
3（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．３１−００２２）が検出さ
れたが、各実施例の測定結果からはＬａＡｌＯ3は検出
されなかった。この結果から、アルミナのＺｒＯ2処理
により、高温での劣化反応が抑制されていることが分か
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式Ｌｎ1-ｘＡｘＭＯ3（ＬｎはＣｅ
を除く希土類金属、ＡはＣｅ又はアルカリ土類金属、Ｍ
は遷移金属で、いずれも１種又は２種以上、０＜ｘ＜
１）で示されるペロブスカイト型構造の複合酸化物と、
ＺｒＯ2を添加したアルミナと、貴金属とを少なくとも
共存させた排気ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 Ｃｅ及びＺｒ、又はさらにＣｅ以外の希
土類金属を含む、少なくとも一部が複合酸化物又は固溶
体となっている耐熱性酸化物をさらに共存させた請求項
１に記載の排気ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5166192A JPH0768175A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5166192A JPH0768175A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0768175A true JPH0768175A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=15826799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5166192A Pending JPH0768175A (ja) | 1993-06-11 | 1993-06-11 | 排気ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0768175A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10286462A (ja) * | 1997-04-11 | 1998-10-27 | Nissan Motor Co Ltd | 排気ガス浄化用触媒 |
| CN1085117C (zh) * | 1998-06-03 | 2002-05-22 | 王秉权 | 抗中毒、抗烧结稀土催化剂及其制造方法 |
| KR100410952B1 (ko) * | 2001-07-19 | 2003-12-12 | 현대자동차주식회사 | 질소산화물 제거능 및 내열성이 우수한 팔라듐 삼원촉매의제조방법 |
| WO2004005194A1 (ja) * | 2002-07-09 | 2004-01-15 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
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| JP2005224792A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-08-25 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US7205257B2 (en) | 2002-07-09 | 2007-04-17 | Daihatsu Motor Co., Ltd. | Catalyst for clarifying exhaust gas |
| WO2024057953A1 (ja) * | 2022-09-13 | 2024-03-21 | 三井金属鉱業株式会社 | 排ガス浄化用触媒組成物 |
-
1993
- 1993-06-11 JP JP5166192A patent/JPH0768175A/ja active Pending
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