JP3483190B2 - 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法 - Google Patents
窒素酸化物除去触媒及びその製造方法Info
- Publication number
- JP3483190B2 JP3483190B2 JP20408097A JP20408097A JP3483190B2 JP 3483190 B2 JP3483190 B2 JP 3483190B2 JP 20408097 A JP20408097 A JP 20408097A JP 20408097 A JP20408097 A JP 20408097A JP 3483190 B2 JP3483190 B2 JP 3483190B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- oxide
- metal elements
- support structure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 97
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 90
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 26
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 14
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 13
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 7
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 5
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 claims description 4
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 4
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 4
- 229910018507 Al—Ni Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N manganese(2+);dinitrate Chemical compound [Mn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MIVBAHRSNUNMPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QXPQVUQBEBHHQP-UHFFFAOYSA-N 5,6,7,8-tetrahydro-[1]benzothiolo[2,3-d]pyrimidin-4-amine Chemical compound C1CCCC2=C1SC1=C2C(N)=NC=N1 QXPQVUQBEBHHQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020676 Co—N Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- -1 alumina (Al 2 O 3 ) Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIGXJHXQWKQAT-UHFFFAOYSA-N europium;nitric acid Chemical compound [Eu].O[N+]([O-])=O GEIGXJHXQWKQAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010979 pH adjustment Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical compound [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N terbium(3+);trinitrate Chemical compound [Tb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YJVUGDIORBKPLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N ytterbium(3+);trinitrate Chemical group [Yb+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KUBYTSCYMRPPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
媒に関する。より詳細には、本発明は、窒素酸化物と過
剰の空気を含む排ガス、特に軽油を燃料とするディーゼ
ルエンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物を効果的
に除去できる窒素酸化物除去触媒及びその製造方法に関
する。
ス、典型的にはディーゼルエンジンからの排ガスに含ま
れる窒素酸化物(NOX)を低減できる触媒としては、
従来からゼオライト(Cu−ZSM−5)が提案されて
いるが、この触媒は、共存水蒸気や硫黄酸化物及び熱に
より劣化し易いことから耐久性の点で問題があり、実用
化には至っていない。現在一般的に使用されている触媒
は、金属酸化物、例えば、アルミナ(Al2O3)、シリ
カ(SiO2)、ジルコニア(ZrO2)等を担体とし、
それに活性成分として貴金属やその金属酸やそれらの塩
を水に溶解してなる溶液、例えば塩化白金酸(H2Pt
Cl6・nH2O)の水溶液に担体を浸漬し乾燥し焼成し
て担持させたものであり、特に白金/アルミナ(Pt/
Al2O3)が窒素酸化物の窒素(N2)への転化率が高
いことから主に使用されている。
ずれの触媒を用いた場合も、触媒の高温活性を利用して
窒素酸化物の浄化を図ろうとしているため、エンジンの
始動時や低速回転時にあるとき、例えば、200℃以下
の低温度域では、触媒の高温活性を利用できず、窒素酸
化物の浄化性能は極端に低い。従って、触媒の温度が上
がるまでは、窒素酸化物は殆ど浄化されずそのまま大気
中に放出されてしまうという問題がある。
優れ且つ広範囲の温度域において効果的に窒素酸化物を
除去できる窒素酸化物除去触媒及びその製造方法を提供
することを目的とする。特に、本発明は、ディーゼルエ
ンジンからの排ガスに含まれる窒素酸化物の処理に有効
な窒素酸化物除去除去及びその製造方法を提供すること
を目的とする。
研究の結果、特定の金属元素を特定の割合で2種以上含
む複合酸化物が、驚くべきことに、200℃以下の低温
度域においても窒素酸化物を高率で吸着し、触媒として
の活性を示す温度以上になったときに吸着した窒素酸化
物を直接分解し、脱離させることができること、すなわ
ち、触媒の高温活性を窒素酸化物の除去に上首尾に利用
できることを見いだし、更に十分な実験の結果として、
本発明の触媒をその簡便な製造方法と共に提案するに至
った。
o及びEuの複合酸化物、Co及びTbの複合酸化物、
Co及びDyの複合酸化物、またはそのような複合酸化
物の混合物からなるものである。この触媒は、一定の形
状に成形されるか(例えばペレット状)又は支持構造体
上に被覆された上で、排気装置に実装される。
u、Co及びTb、Co及びDy、並びにこれらの金属
元素の対の組み合わせについて、金属元素の硝酸塩、硫
酸塩又は炭酸塩を準備し;目的とする複合酸化物を生成
するような金属元素のモル割合でそれらの塩を含む溶液
を作り;その溶液を撹拌しつつアンモニア水を滴状に加
え、あるいはその溶液に尿素を導入し、撹拌加熱してそ
の場で尿素分解によりNH4+イオンを発生して、溶液の
pHを6〜8にまで調整することにより、該選択された
2種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈物を生成し;
それを乾燥し更に焼成することにより製造できる。好ま
しくは、乾燥を80〜120℃で2〜3時間にわたって
行い、その後、焼成を500〜600℃で4〜6時間に
わたって行う。
くは、焼成後粉砕することにより得られた複合酸化物の
粉末と水とバインダーとを重量比30〜70:30〜7
0:5〜20で混合して、粒径が5〜10mmのペレッ
トに造粒する。また、触媒を支持構造体に被覆する場合
には、好ましくは、焼成後粉砕することにより得られた
複合酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比30〜7
0:30〜70:5〜20で混合してスラリーとし、そ
のスラリーを支持構造体に被覆し、その後、該支持構造
体を乾燥し焼成することにより、厚みが20〜200μ
mの該複合酸化物の被膜を備えた支持構造体とする。い
ずれの場合も、望ましくは、バインダーとしてシリカゾ
ル又はアルミナゾルを用いる。
Tbの複合酸化物、Co及びDyの複合酸化物、又はそ
のような複合酸化物の混合物からなる。本発明の触媒を
なす複合酸化物は典型的にはペロブスカイト型、スピネ
ル型である。ペロブスカイト型のときには2種以上の金
属元素を実質的に等モル比で含む。「実質的に等モル
比」とは、±5%以内程度の違いも包含される。
適当なバインダーを用いて又はバインダー無しで、一定
の形状に成形するか又は支持構造体上に被覆した上で触
媒として使用される。一定の形状には、ペレット、球、
リング、ハニカム等が考えられる。また、支持構造体と
して、コージェライト、ムライト等のセラミックやステ
ンレス等からなる耐火性の三次元構造体(例えば、ハニ
カム)がある。
Co及びEu、Co及びTb、Co及びDy、並びにこ
れらの金属元素の対の組み合わせについて、金属元素の
硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し;目的とする複合酸
化物を生成するような金属元素のモル割合でそれらの塩
を含む溶液を作り;その溶液を撹拌しつつアンモニア水
を滴状に加え、あるいは溶液に尿素を導入し、撹拌加熱
してその場で尿素分解によりNH4+イオンを発生して、
溶液のpHを6〜8にまで調整することにより、前記選
択された2種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈物を
生成し;それを乾燥し更に焼成することにより製造でき
る。以下に、更に詳述する。
してもよい。いずれの塩も含水塩でも無水塩でもよい。
また、いずれの塩も複塩でもよい。好ましくは、粉末形
態の塩を、目的とする複合酸化物を生成するような金属
元素となるような相対量で使用し、別々に又は一緒に溶
液として良く混合する。
度が例えば25〜30%、好ましくは30%のアンモニ
ア水をpH=6〜8、好ましくは8になるまで、好まし
くは温度を常温で撹拌しながら、徐々に滴下混合して、
該選択された2種類以上の金属元素の複合酸化物の共沈
物を生成する。沈殿剤としてアンモニア水の代りに尿素
を使用することができ、2種類以上の金属塩混合物溶液
に尿素を導入して加熱すると、その場で尿素がCO2及
びNH3に分解し、溶液中でpH調整のためのNH4 +イ
オンを与え複合酸化物の共沈を生じさせる。得られた共
沈物を濾過、又は、酸化しないように注意しながらスタ
ーラーで撹拌して水分を蒸発させ、大気中80〜120
℃で2〜3時間にわたって加熱乾燥を行い、続いて、大
気中500〜600℃で4〜6時間にわたって焼成を行
う。
媒として使用するために、一旦粉砕して粉末にした後、
単独で又は混合物として慣用的手法で、一定の形状に成
形するか又は支持構造体上に被覆する。一定の形状に成
形する場合には、通常は、該粉末にバインダーと水とを
混ぜて混練した後一体の形状に成形し、乾燥し、更に、
焼成する。好ましくは、該粉末と水とバインダーとを重
量比30〜70:30〜70:5〜20で混合して、粒
径が5〜10mmのペレットに造粒する。支持構造体に
被覆する場合には、該粉末にバインダーと水とを混ぜて
スラリーとしそれに支持構造体を浸漬し、引上げ、乾燥
し、更に、焼成する。好ましくは、該粉末と水とバイン
ダーとを重量比30〜70:30〜70:5〜20で混
合してスラリーとし、そのスラリーを支持構造体に被覆
し、その後、該支持構造体を乾燥し焼成することによ
り、厚みが20〜200μmの被膜として該支持構造体
に担持させる。バインダーとして、シリカゾル、アルミ
ナゾル、チタニアゾル等の慣用的な無機質バインダーを
使用できるが、好ましくは、シリカゾル又はアルミナゾ
ルを用いる。
る。なお参考のため、本発明の触媒以外に、Al、M
n、Zr、Cu、Ni、Fe、Co、La、Sm、C
e、Sr、Nd、Eu、Tb、Dy、Yb、Pr及びG
dからなる群から選択された2種以上の金属元素の複合
酸化物またはそのような複合酸化物の混合物からなる触
媒についても、参考例として併せて記載する。 [参考例] (Al−Ni触媒)硝酸アルミニウム(Al(N
O3)3)と硝酸ニッケル(Ni(NO3)2)とをそれぞ
れ金属元素のモル比が1:1となるように混合し、得ら
れた混合物を水溶液とし、これに30%アンモニア水を
pH=8になるまで、常温で撹拌しながら、徐々に滴下
混合して、複合酸化物の共沈物を生成した。その後、共
沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注意しな
がら、150℃まで加熱して水分を蒸発させて、乾固さ
せた。得られた乾固物を大気中100℃で3時間にわた
って乾燥させ、更に、大気中500℃で5時間にわたっ
て焼成させた。その後、焼成物を粉砕して粉末とし、そ
れにシリカゾルと水とを、重量比で、粉末:シリカゾ
ル:水=50:50:10となるよう添加・混練し、5
〜10mmのペレットに造粒して、大気中で乾燥し続い
て焼成させた。
ンガン(Mn(NO3)2)と硝酸ジルコニウム(Zr
(NO3)4)を用いた以外は、Al−Ni触媒の作製の
場合と同様に処理して触媒を作製した。
ンガン(Mn(NO3)2)と硝酸セリウム(Ce(NO
3)3)を用いた以外は、Al−Ni触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
(NO3)3)と硝酸ランタン(La(NO3)3)とをそ
れぞれ金属元素のモル比が1:1となるように混合し、
得られた混合物を水溶液とし、これに30%アンモニア
水をpH=8になるまで、常温で撹拌しながら、徐々に
滴下混合して、複合酸化物の共沈物を生成した。その
後、共沈物をスターラーで撹拌して酸化しないように注
意しながら、100℃まで加熱して水分を蒸発させて、
乾固させた。得られた乾固物を大気中120℃で2時間
にわたって乾燥させ、更に、大気中600℃で5時間に
わたって焼成させた。その後、焼成物を粉砕して粉末と
し、それにアルミナゾルと水とを、重量比で、粉末:ア
ルミナゾル:水=50:50:10となるよう添加して
スラリーとし、それにコージェライトからなるハニカム
状の支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中100℃で3
時間にわたって乾燥し、更に、大気中600℃で6時間
にわたって焼成させた。
バルト(Co(NO3)3)と硝酸ストロンチウム(Sr
(NO3)2)を用いた以外は、Co−La触媒の作製の
場合と同様に処理して触媒を作製した。
バルト(Co(NO3)3)と硝酸バリウム(Ba(NO
3)2)を用いた以外は、Co−La触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
バルト(Co(NO3)3)と硝酸セリウム(Ce(NO
3)3)を用いた以外は、Co−La触媒の作製の場合と
同様に処理して触媒を作製した。
(NO3)3)と硝酸ネオジミウム(Nd(NO3)3)と
をそれぞれ金属モル比が1:1となるように混合し、得
られた混合物を水溶液とし、これに尿素(1.5重量
%)を添加し約75〜80℃において加熱撹拌して複合
酸化物の共沈物を生成した。その後、共沈物をスターラ
ーで撹拌して酸化しないように注意しながら、100℃
まで加熱して水分を蒸発させて、乾固させた。得られた
乾固物を大気中120℃で2時間にわたって乾燥させ、
更に、大気中600℃で5時間にわたって焼成させた。
その後、焼成物を粉砕して粉末とし、それにアルミナゾ
ルと水とを、重量比で、粉末:アルミナゾル:水=5
0:50:10となるよう添加してスラリーとし、それ
にコージェライトからなるハニカム状の支持構造体を浸
漬し、引上げ、大気中100℃で3時間にわたって乾燥
し、更に、大気中600℃で6時間にわたって焼成させ
た。
ーロピウム(Eu(NO3)3)を用いた以外はCo−N
d触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作製した。
りに硝酸テルビウム(Tb(NO3)3)を用いた以外は
Co−Nd触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作
製した。
りに硝酸ディスプロシウム(Dy(NO3)3)を用いた
以外はCo−Nd触媒の作製の場合と同様に処理して触
媒を作製した。
ッテルビウム(Yb(NO3)3)を用いた以外はCo−
Nd触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を作製し
た。
りに硝酸プラセオジウム(Pr(NO3)3)を用いた以
外はCo−Nd触媒の作製の場合と同様に処理して触媒
を作製した。
りに硝酸ガドリニウム(Gd(NO3)3)を用いた以外
はCo−Nd触媒の作製の場合と同様に処理して触媒を
作製した。
及び前記Co−Nd触媒の調製の中間で得られたそれぞ
れの複合酸化物粉体を重量比1:1で混合した混合物を
用いて、前記Co−Nd触媒調製の後段の処理と同様に
してハニカム状構造体に担持した触媒を調製した。
及び前記Co−Tb触媒の調製の中間で得られたそれぞ
れの複合酸化物粉体を重量比1:1で混合した混合物を
用いて上記と同様にしてハニカム状構造体に担持した触
媒を調製した。
粉末に、アルミナゾルと水とを、重量比で、粉末:アル
ミナゾル:水=50:50:10となるよう添加してス
ラリーとし、それにコージェライトからなるハニカム状
の支持構造体を浸漬し、引上げ、大気中100℃で3時
間にわたって乾燥し、更に、大気中600℃で6時間に
わたって焼成させた。なお、比較の便宜のために、触媒
成分たる粉末の量は、全て、実質的に等しくした。
応装置に取付け、ディーゼルエンジンからの低温度域に
ある排がスを想定した以下の模擬ガス流通条件で流通さ
せて、窒素酸化物(NOX)の吸着率を測定した: ガス組成 NO: 1000ppm He: 残部 SV(空間速度): 7,000hr-1 ガス温度: 100℃ 結果は、図1に示す通りであった。なお、図1の横軸の
比NO吸着量(mg/g)は、複合酸化物1g当たりの
吸着NOの重量(mg)を意味する。明らかに、本発明
の触媒の方が比較例の触媒に比べてNOXの吸着率が高
かった。
下記の促進劣化試験を行ないこの試験の前後の比NO吸
着量を比較した。
ppmのSO2ガスを添加した雰囲気中に各触媒を置
き、その雰囲気の温度を500℃まで10分間で上昇し
500℃に3時間保持し、次いで温度を20分間で室温
まで下げ室温に2時間保持する温度サイクルに付した。
この温度サイクルを連続して50回繰り返し、各触媒の
比NO吸着量を前記試験方法で測定し、試験前の比NO
吸着量と比較した。比較例のCu−ZSM−5触媒はN
O吸着性能をほとんど失い(−94%)、わずかな指触
で脆く崩壊した。これに対し本発明による触媒はNO吸
着性能が5.6〜11.4%のわずかな範囲で失なわれ
たに過ぎなかった。
においては優れた窒素酸化物の吸着性能を示すので、触
媒の高温活性を利用して、広い温度域にわたって排ガス
に含まれる窒素酸化物を効率的に除去することができ
る。更には窒素酸化物の吸着性能が著しく長期間にわた
り維持される。
例のゼオライト(Cu−ZSM−5)触媒の吸着性能を
比較して示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 Co及びEuの複合酸化物、Co及びT
bの複合酸化物、Co及びDyの複合酸化物、又は該複
合酸化物の混合物からなる窒素酸化物除去触媒用組成
物。 - 【請求項2】 複合酸化物中の2種以上の金属元素のモ
ル数が互いに±5%以内の範囲にある請求項1に記載の
窒素酸化物除去触媒用組成物。 - 【請求項3】 一定の形状に成形されるか又は支持構造
体上に被覆されてなる請求項1又は2に記載の窒素酸化
物除去触媒用組成物。 - 【請求項4】 Co及びEu、Co及びTb、Co及び
Dy、並びにこれらの金属元素の対の組み合わせについ
て、金属元素の硝酸塩、硫酸塩又は炭酸塩を準備し;目
的とする複合酸化物を生成するような金属元素のモル割
合でそれらの塩を含む溶液を作り;その溶液を撹拌しつ
つアンモニア水を滴状に加え、あるいはアンモニア水に
代えてその溶液に尿素を導入し、撹拌加熱してその場で
尿素分解によりNH4+イオンを発生して、溶液のpHを
6〜8にまで調整することにより、該金属元素の複合酸
化物の共沈物を生成し;それを乾燥し更に焼成すること
を特徴とする窒素酸化物除去触媒用組成物の製造方法。 - 【請求項5】 焼成後粉砕することにより得られた複合
酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比30〜70:
30〜70:5〜20で混合して、粒径が5〜10mm
のペレットに造粒することを特徴とする請求項4に記載
の製造方法。 - 【請求項6】 焼成後粉砕することにより得られた複合
酸化物の粉末と水とバインダーとを重量比30〜70:
30〜70:5〜20で混合してスラリーとし、そのス
ラリーを支持構造体に被覆し、その後、該支持構造体を
乾燥し焼成することにより、厚みが20〜200μmの
該複合酸化物の被膜を備えた支持構造体とすることを特
徴とする請求項4に記載の製造方法。 - 【請求項7】 バインダーとしてシリカゾル又はアルミ
ナゾルを用いることを特徴とする請求項5又は6に記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP20408097A JP3483190B2 (ja) | 1996-09-09 | 1997-07-30 | 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23786696 | 1996-09-09 | ||
JP8-237866 | 1996-09-09 | ||
JP20408097A JP3483190B2 (ja) | 1996-09-09 | 1997-07-30 | 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10128118A JPH10128118A (ja) | 1998-05-19 |
JP3483190B2 true JP3483190B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=26514272
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP20408097A Expired - Fee Related JP3483190B2 (ja) | 1996-09-09 | 1997-07-30 | 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3483190B2 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4810907B2 (ja) * | 2005-01-20 | 2011-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 触媒担体及びその製造方法、並びに排ガス浄化触媒 |
WO2006103914A1 (ja) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Yanmar Co., Ltd. | 排気ガス浄化装置 |
JP2006341152A (ja) * | 2005-06-07 | 2006-12-21 | Toyota Motor Corp | 触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
JP2006341176A (ja) * | 2005-06-08 | 2006-12-21 | Toyota Motor Corp | 触媒担体及び排ガス浄化触媒の製造方法 |
JP5422320B2 (ja) * | 2008-09-22 | 2014-02-19 | 地方独立行政法人東京都立産業技術研究センター | 揮発性有機化合物分解用触媒と揮発性有機化合物の分解方法 |
JP5459530B2 (ja) * | 2008-10-09 | 2014-04-02 | 日産自動車株式会社 | 排ガス用浄化触媒 |
WO2014103597A1 (ja) * | 2012-12-27 | 2014-07-03 | 三井金属鉱業株式会社 | 排気ガス浄化用触媒組成物及び排気ガス浄化用触媒 |
WO2014123232A1 (ja) * | 2013-02-08 | 2014-08-14 | ユミコア日本触媒株式会社 | NOx吸蔵還元型排ガス浄化用触媒および当該触媒を用いた排ガス浄化方法 |
US20170232424A1 (en) | 2016-02-17 | 2017-08-17 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst and production method thereof |
CN109821547A (zh) * | 2019-03-21 | 2019-05-31 | 江苏新沃催化剂有限公司 | 一种钐铁钛复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法 |
CN113278204B (zh) * | 2021-06-07 | 2023-03-28 | 广东顾纳凯材料科技有限公司 | Voc吸附填料及其制备方法、聚烯烃复合材料 |
CN113694920B (zh) * | 2021-09-30 | 2023-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种堇青石基scr催化剂及制备方法和应用 |
CN115069299B (zh) * | 2022-06-08 | 2024-04-12 | 浙江联盛化学股份有限公司 | 一种超疏水性Ni-Cu催化剂及其制备方法、应用和使用方法 |
CN115254130A (zh) * | 2022-08-23 | 2022-11-01 | 辽宁大学 | 一种稀土元素Sm修饰的Ni基抗水性催化剂及其制备方法与应用 |
-
1997
- 1997-07-30 JP JP20408097A patent/JP3483190B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH10128118A (ja) | 1998-05-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0272136B1 (en) | Catalyst for purifying exhaust gas and method for its production | |
JP4959129B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3185448B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3483190B2 (ja) | 窒素酸化物除去触媒及びその製造方法 | |
JPS63162043A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH01281144A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH08281107A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
WO2012093600A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒構成体 | |
JP3260148B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2003277059A (ja) | セリア−ジルコニア系複合酸化物 | |
JP4831753B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH11104493A (ja) | 排気ガス浄化用触媒及び使用方法 | |
JP2003073123A (ja) | 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用助触媒 | |
JP5078125B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその再生方法 | |
JP3406001B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH0768176A (ja) | ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 | |
JP2003265958A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2003020227A (ja) | 微細混合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
JPS63305938A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH0768175A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP2010022892A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH0582258B2 (ja) | ||
JP2000300989A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH1076159A (ja) | 排気ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
JPH07155605A (ja) | 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071017 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081017 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091017 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101017 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111017 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121017 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131017 Year of fee payment: 10 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |