JP3270072B2 - 燃焼用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は燃焼用触媒に関し、さら
に詳しくは自動車や各種工場等から排出される一酸化炭
素、炭化水素類等の可燃性成分、有害成分および悪臭成
分を含む廃ガスの浄化に好適な活性と高温耐久性に優れ
た燃焼用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、触媒燃焼法は、自動車排ガスや各
種工場排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素類、エ
ステルおよびアルデヒド類等の有害または悪臭成分の浄
化に利用されている。この触媒としては、ハニカム状の
一体構造を有する基材に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）等の貴金属成分を担持した酸化アルミニウム（Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）担体を塗布した担持貴金属触媒が、着火活性、
完全酸化活性および耐久性の面で優れているため、幅広
く用いられている。しかし、触媒が、高カロリーガスの
燃焼において７５０〜８００℃またはそれ以上の高温に
曝される場合には、活性成分である貴金属が熱によって
シンタリングを起こし、触媒活性の低下（触媒の熱劣
化）を招く。このような場合には、希釈空気によって触
媒温度を耐熱限界以下に制御することが必要であり、装
置の小型化および動力の削減等が図れないという問題が
あった。

【０００３】そこで、上記制御装置が不要な、高温耐熱
性に優れた触媒の開発に努力が払われている。耐熱性に
優れた触媒を開発するためには、上記高温における活性
成分のシンタリングを防止することが重要となるが、マ
グネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土
類元素またはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）等の
希土類元素の化合物の添加が効果的であると言われてい
る（特開昭６１−２８４５３号公報、特開昭６３−１９
０６４４号公報等）。しかしながら、従来の触媒におい
ては、上記化合物の添加効果が必ずしも充分に発揮され
ているとはいえず、７５０〜８００℃またはそれ以上の
高温域で長期間使用する場合は活性低下を避けることは
できなかった。

【０００４】従来、アルカリ土類元素または希土類元素
化合物は、主として担体であるアルミナの熱安定性向上
を目的として添加されていた（特開昭６２−２８４５３
号、特開昭６１−２４５８４４号、特開昭６２−１４５
４号、特開昭６１−３８６２７号、特公昭６３−２４４
１８号、特開昭６１−８４６３６号公報等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、特開平
３−５２６４２号公報および特願平２−１３１１０２号
において、高温域で長期間使用しても高活性を維持でき
る高温耐熱性触媒として、アルミナ担体にパラジウムを
活性成分として担持した触媒（アルミナ担持パラジウム
触媒）に、ランタンの添加が特に有効であるが、この効
果は、ランタンの添加量、添加順序および担体の焼成温
度に大きく影響されることを明らかにした。ランタン
は、高温におけるパラジウム成分の粒成長や熱分解の抑
制作用を有し、この作用は、ランタンがランタンアルミ
ネートの形態の場合に効果が著しい。

【０００６】本発明の目的は、触媒の耐熱性の向上効果
を有するランタンの作用を最大限発揮させることによ
り、７５０〜８００℃またはそれ以上の高温でも触媒活
性の低下がきわめて少なく、長時間の使用に耐える高温
耐久性に優れた燃焼用触媒を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
に鑑み、鋭意検討した結果、上記ランタンを含むアルミ
ナ担持パラジウム触媒成分のパラメータを特定の範囲に
選択することにより、さらに高活性で、かつ高温耐久性
を有する触媒が得られることを見出し、本発明に到った
ものである。

【０００８】すなわち、本発明は、水和アルミナをラン
タン化合物と混合した後、焼成して得られる担体に、パ
ラジウム化合物を担持した燃焼用触媒において、（１）
前記担体中の結晶性化合物が、γ−アルミナとランタン
アルミネートからなり、かつ粉末Ｘ線回折法で得られる
ランタンアルミネートの（１１０）面回折ピークの半価
幅からシェラーの式に基づいて算出した結晶子径が３１
ｎｍ以上で、窒素吸着法で得られる比表面積（ＢＥＴ比
表面積）が８５ｍ² ／ｇ以上であり、また（２）水和ア
ルミナとランタン化合物の配合割合は、酸化アルミニウ
ムと酸化ランタンの総量に対する酸化ランタンの割合に
換算した場合の値が２〜１０モル％であり、さらに
（３）担持パラジウム（Ｐｄ）と担体中のランタン（Ｌ
ａ）のモル比（Ｐｄ／Ｌａ）が０．４〜０．８であるこ
とを特徴とする燃焼用触媒に関する。

【０００９】本発明になる燃焼用触媒は、ランタン化合
物を水和アルミナと混合して焼成することにより、担体
中にランタンアルミネートを生成させ、このランタンア
ルミネートを含む担体に活性成分であるパラジウムを担
持し、焼成することにより製造される。ここで重要なパ
ラメータは、担体中のランタンアルミネートの結晶度、
担体の比表面積、ランタン化合物の添加量およびパラジ
ウムとランタンの比率である。これらのパラメータは独
立ではなく互いに密接にかかわっているので、どの条件
が欠けても期待される触媒性能は得られない。

【００１０】触媒中のランタンは、ランタンアルミネー
トの形態で担体表面と活性成分であるパラジウム表面を
被覆することによって、担体およびパラジウムの熱安定
を高めているものと考えられる。ランタンアルミネート
の被覆率が低いとランタンの効果は期待できない。逆に
ランタンアルミネートが過剰に存在して被覆率が高過ぎ
る場合には、活性成分の露出表面が少なくなるので高活
性が期待できず、またランタンアルミネート自体が８０
０℃以上で結晶成長を起こすため、このような高温条件
では、担体および活性成分の表面におけるランタンアル
ミネートの結晶成長により、活性成分が過剰に被覆され
て活性低下が加速的に進む。このようにランタンの効果
を充分に発揮させるには、パラジウムをランタンで適度
に被覆することがきわめて重要である。

【００１１】本発明になる触媒を実際に使用する場合に
は、粒状、球状、円柱状、ハニカム状、板状、中空円柱
状などの形に成形して用いるが、このような形に成形し
たセラミックス体に本発明の触媒をコーティングしても
よいし、触媒をそのまま成形しても、触媒とセラミック
ス粉体を混合して成形してもよい。また繊維状、フォー
ム状のセラミックまたは金属成形体に本発明の触媒をコ
ーティングして使用することももちろん可能である。

【００１２】本発明に用いられるパラジウム原料として
は硝酸パラジウム、ジニトロジアミンパラジウムなど、
またランタン原料としては硝酸ランタン、酢酸ランタン
など、通常の触媒調製に用いられるが原料が使用され
る。

【００１３】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。 実施例１ ５５０℃焼成時の比表面積が２４４ｍ² ／ｇで平均粒径
が１μｍである水和アルミナ１０００ｇに、酢酸ランタ
ンを、Ａｌ₂ Ｏ₃ とＬａ₂ Ｏ₃ に換算した場合のＡｌ₂
Ｏ₃ とＬａ₂ Ｏ₃ の総量に対するＬａ₂ Ｏ₃ の割合〔Ｌ
ａ₂ Ｏ₃ ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｌａ₂ Ｏ₃ ）×１００〕が５
モル％となるように添加し、水分７８重量％の条件で自
動乳鉢を用いて１時間混合した。次に乾燥器中７５℃で
４８時間乾燥した後、電気炉を用いて、８７０℃で４時
間焼成した。この焼成物（担体）の比表面積は１２５ｍ
² ／ｇ、粉末Ｘ線回折法によって得られたＬａＡｌＯ₃
（１１０）面回折ピークの半価幅からシェラーの式によ
って求めた結晶子径は３６ｎｍであった。

【００１４】以上のようにして得られた担体をハンマミ
ルで粉砕した後、さらにスタードボールミルによって粉
砕し、水を加えてスラリ化した。このスラリを３００セ
ル／ｉｎ² コージェライト製ハニカム（直径５０mm、長
さ４０mm）に塗布して乾燥器中１２０℃で２４時間乾燥
した後、電気炉を用いて８００℃で４時間焼成してハニ
カム上に担体を固定化した。ハニカム上への担体塗布量
は１０２ｇ／ｌであった。

【００１５】この担体が塗布されたハニカム担体は、吸
水率が２３％であった。この吸水量相当のジニトロジア
ミンパラジウム水溶液にハニカム担体を接触含浸させて
Ｐｄを担体上に担持し、乾燥器中１２０℃で６時間乾燥
した後、電気炉を用いて８００℃で２時間焼成して触媒
を得た。この触媒のＰｄ／Ｌａモル比は０．６であっ
た。

【００１６】実施例２、比較例１〜４ 実施例１において、担体の焼成温度をそれぞれ表１に示
す温度に変化させた以外は実施例１と同様にして触媒を
製造し、表１に示すパラメータ〔担体の比表面責、Ｌａ
Ａｌ₂ Ｏ₃ 結晶子径、ハニカム上への担体の塗布量、Ｐ
ｄ／Ｌａモル比および｛Ｌａ₂ Ｏ₃ ／（Ａｌ₂ Ｏ₃ ＋Ｌ
ａ₂ Ｏ₃ ）｝×１００（モル％）〕の触媒を得た。

【００１７】

【表１】 （＊１） 粉末Ｘ線回折法においてＬａＡｌＯ₃ は検出
できなかった。 （＊２） 酢酸ランタンを添加しなかった。このときの
Ｐｄ担持量は２ｇ／ｌであった。 （＊３） 粉末Ｘ線回折法においてＬａＡｌＯ₃ は検出
できなかった。

【００１８】実施例３〜４および比較例５〜６ 実施例１において、酢酸ランタンを、ＡＬ₂ Ｏ₃ とＬａ
₂ Ｏ₃ に換算した場合のこれらの総量に対するＬａ₂ Ｏ
₃ の割合をそれぞれ２．５モル％、８モル％、０モル
％、１モル％および１２モル％となるように添加した以
外は実施例１と同様にして触媒を製造し、表１に示すパ
ラメータの触媒を得た。

【００１９】実施例５〜６および比較例８〜９ 実施例１において、Ｐｄ／Ｌａモル比をそれぞれ０．
４、０．８、０．３および１．１５となるようにジニト
ロジアミンパラジウム水溶液の濃度を調製して用いた以
外は実施例１と同様にして触媒を製造し、表１に示すパ
ラメータの触媒を得た。

【００２０】＜試験例＞実施例および比較例で製造した
触媒の性能を評価するため、常圧固定床管型流通式反応
装置を用いて次に示す条件でプロパン燃焼反応を行っ
た。触媒の耐熱耐久性の評価は、触媒を空気気流（空間
速度３０，０００ｈ^-1）中に８５０℃で１０００時間保
持した後のプロパンの燃焼反応に対する活性で評価し、
それらの結果を図１〜図３にまとめて示した。

【００２１】 触媒 ：２０mm×２０mm×２０mmハニカム状触媒 反応管 ：石英製ガラス管 ガス組成：プロパン（Ｃ₃ Ｈ₈ ）１０００ppm （空気ベ
ース） 空間速度：３６，０００ｈ^-1

【００２２】図１は、担体の比表面積とプロパン燃焼率
９０％を示す触媒層入口温度（Ｔ₉₀、触媒性能）の関係
を示す図である。図中、○印は触媒の初期活性を示し、
●印は１０００時間後の触媒活性を示す（なお、実施例
のNo.は整数で示し、比較例は括弧付き整数で示した。
以下、同じ）。担体の比表面積が８５ｍ² ／ｇ以上では
触媒性能が高い（実施例１、２）が、担体が高比表面積
でも、焼成温度が低く、ＬａＡｌＯ₃ が生成しない場合
（比較例３）は触媒の耐久性は悪い。また担体の比表面
積とＬａＡｌＯ₃ の結晶子径とは相関的な関係にあり、
前者の値が高いと後者の値は小さくなり、ＬａＡｌＯ₃
の結晶子径が３０ｎｍで（比較例４）も触媒の耐久性に
劣る。

【００２３】これらの結果から、触媒の長時間の耐熱耐
久性を得るためには、触媒担体の比表面積は８５ｍ² ／
ｇ以上、ＬａＡｌＯ₃ の結晶子は３１ｎｍ以上であるこ
とが必要であることがわかった。

【００２４】図２は、担体へのランタン添加量と触媒性
能との関係を示す図である。ランタンを添加しない場合
（比較例５）および添加量が少ない場合（比較例６、１
モル％）の触媒の耐久性が著しく低く、またランタン添
加量が過剰の場合（比較例７、１２モル％）には初期の
活性のみならず耐久性も著しく低い。これらの結果か
ら、ランタン添加量は、２〜１０モル％が適当であるこ
とがわかった。

【００２５】図３は、触媒中のＰｄ／Ｌａモル比と触媒
性能との関係を示す図である。この図から、Ｐｄ／Ｌａ
のモル比が０．４〜０．８の範囲で著しく耐久性が優れ
ることがわかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、触媒の耐熱性向上効果
を有するランタンの作用を最大限発揮させることができ
るように触媒成分のパラメータを適切に選択しているた
め、７５０〜８００℃またはそれ以上の高温でも活性低
下がきわめて少なく、長時間の使用に耐える高温耐久性
に優れた触媒が得られる。本触媒を用いれば、高カロリ
ーのガスの燃焼に際しても希釈空気が不要または削減で
き、装置の小型化および動力の削減が図れるので経済的
効果がきわめて大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は担体の比表面積と触媒性能の関係を示す
図である。

【図２】図２はランタン添加量と触媒性能との関係を示
す図である。

【図３】図３はＰｄ／Ｌａモル比と触媒性能との関係を
示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−27433（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−12132（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−218436（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83033（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/94

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水和アルミナをランタン化合物と混合し
   た後、焼成して得られる担体に、パラジウム化合物を担
   持した燃焼用触媒において、 （１）前記担体中の結晶性化合物が、γ−アルミナとラ
   ンタンアルミネートからなり、かつ粉末Ｘ線回折法で得
   られるランタンアルミネートの（１１０）面回折ピーク
   の半価幅からシェラーの式に基づいて算出した結晶子径
   が３１ｎｍ以上で、窒素吸着法で得られる比表面積が８
   ５ｍ² ／ｇ以上であり、また （２）水和アルミナとランタン化合物の配合割合は、酸
   化アルミニウムと酸化ランタンの総量に対する酸化ラン
   タンの割合に換算した場合の値が２〜１０モル％であ
   り、さらに （３）担持パラジウム（Ｐｄ）と担体中のランタン（Ｌ
   ａ）のモル比（Ｐｄ／Ｌａ）が０．４〜０．８であるこ
   とを特徴とする燃焼用触媒。