JPH0576492B2

JPH0576492B2 -

Info

Publication number: JPH0576492B2
Application number: JP60072841A
Authority: JP
Inventors: Satsukooni Ruiji; Fuoa Maruko; Benchiini Erena; Sabariino Janpiero
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1984-04-10
Filing date: 1985-04-08
Publication date: 1993-10-22
Also published as: CA1239250A; IT8420456A0; IT1175989B; JPS617327A; DE3563448D1; US4639506A; EP0161164A1; EP0161164B1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な銅触媒の存在で酸素含有ガス
により遂行されるフエノールの酸化重合によつて
ポリフエニレンエーテルを製造する方法にかかわ
る。ポリフエニレンエーテルおよびその製造方法に
ついては既知であり、またいくつかの特許（例え
ば米国特許第3306874号、同第3306875号、同第
3639656号、同第3642699号、同第3661848号およ
び同第3733299号）に記述されている。而して、
これら特許には、触媒としての種々の銅塩と第
一、第二ないし第三アミンとを、触媒値（銅／単
量体モル比）が１：500を越えないように用いる
ことが説示されている。その後、高い触媒値を達成する目的で、臭化第
一銅若しくは第二銅と、二つの窒素原子間に２〜
３個の炭素原子を有するＮ，N′−ジ置換ジアミ
ンとからなる触媒系が提案された（米国特許第
3914266号）。なお、このジアミン中窒素原子上の
二つの置換基は、窒素に結合した炭素原子が第三
原子であるときイソプロプル基又はアルキル基で
ある。このような触媒系は、第三アミンの存在に加
え、多量の臭化物イオン源と随意第二脂肪族アミ
ンの存在で用いられる。それは複雑な触媒系であ
り、また特に、回収容易でないアミン混合物と臭
化物イオン源の広範な使用を伴なう。然るに、本出願人は、フエノールの酸化重合に
おける高い触媒値が、酸素又は不活性酸素含有ガ
スの存在下好ましくは芳香族炭化水素よりなる溶
解媒体中、一般式 (B)_o（Cu）_aX_bY_z （）の新規な銅触媒を用いることによつて有利に達成
されることを見出した。上記式中、Ｂは、二つの窒素原子が互いに、可
能な相対的任意位置にあるナフチリジン基にし
て、炭素原子１〜10個を有するアルキル、アルコ
キシ、ハロゲンの如き基１種若しくは２種以上に
よつて置換されうるナフチリジン基を表わし、Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素若しくは臭素
である。Ｙは、二つの銅原子をブリツジする式

【式】のイミダゾール型ヘテロ芳香族構造を有するアニ
オン化合物であり、ｚ＝０又は１であり、而して、ｚ＝０のとき、ａおよびｎ（互いに同じか別異）
は１又は２であり、ｂは１〜３の整数であり、ｚ＝１のとき、ｎ＝ａ＝２、ｂ＝３である。上記一般式には、第一銅、第二銅および混成原
子価銅の錯体が包含される。好ましいナフチリジン基の例は、１，８−ナフ
チリジン、４−メチル−１，８−ナフチリジン、
１，５−ナフチリジン、２，５−ジメチル−１，
８−ナフチリジン、２，７−ジメチル−１，８−
ナフチリジン、４−メチル−２−メトキシ−１，
８−ナフチリジン、４−メチル−２，７−ジメト
キシ−１，８−ナフチリジン、４−メチル−２，
７−ジクロル−１，８−ナフチリジンである。重合に用いることのできるフエノール単量体
は、一般式（）

【化】（ここでX₁は水素、塩素、臭素又はよう素原子
であり、Ｚは、芳香族核とハロゲン原子との間に
少くとも２個の炭素原子を有するハロヒドロカル
ビル基又はヒドロカルビル基であり、或いはＺ
は、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロヒドロキシアルキル基
又はヒドロアルキル基であり、 Z′およびZ″はＺと同じ意味を有し或いはハロゲ
ン原子であり、但し、Ｚ、Z′およびZ″は、芳香族核に関しα−位置に
第三炭素原子を有さないものとする）を有するものである。好ましいフエノール単量体は２，６−ジメチル
フエノール、２，３，６−トリメチルフエノール
および２，３，５，６−テトラメチルフエノール
である。重合方法は有機脂肪族塩基の存在で実施され
る。而して、該塩基は好ましくは、式（）：

【化】のジアミンよりなる。ここでＡは、炭素原子２若しくは３個の鎖を有
するアルキレン基であり、 R′、R″、Ｒは互いに同じか又は別異にして、
炭素原子１〜６個のアルキル基である。好ましいジアミンの例はＮ，N′−ジ−tert−ブ
チルエチレンジアミン（ｔ−DBED）、Ｎ，N′−
ジ−tert−アミルエチレンジアミン（ｔ−
DAED）およびＮ，N′−ジ−tert−オクチルエチ
レンジアミン（ｔ−DOED）である。炭化水素溶剤として、好ましくは、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の如き芳香族炭化水素が用
いられる。しかしながら、炭化水素溶剤以外の溶
剤少量を炭化水素との混合で存在させることもで
きる。かくして、本発明の目的は、炭化水素溶剤又は
主として炭化水素よりなる溶剤中式（）の有機
塩基および酸素又は酸素含有ガスの存在で実施さ
れる、先に定義した一般式（）を有するフエノ
ールの酸化重合によりポリフエニレンエーテルを
製造する方法にして、該酸化重合を、先に定義し
た一般式（）の銅触媒の存在で行なうことを特
徴とする方法を提供すすることである。本発明の目的を構成する重合方法に触媒として
用いられる銅触媒は、式（）中ｚ＝０のとき、
文献例えばInorg.Chem.11、2288（1972）、Inorg.
Chem.15、2775（1976）、Inorg.Chem.12、978
（1973）、Acta Cryst.B33、710（1977）に記載の
方法に従つて製せられうる。他方、ｚ＝１のとき、関連せる二量体ブリツジ
錯体は、二価銅塩（臭化物、塩化物、よう化物又
は硝酸塩より選ばれる）のアルコール（例えばメ
タノール又は他の脂肪族アルコール）溶液を出発
物質とし、これに所期ナフチリジン（好ましくは
１，８−、１，５−、１，６−若しくは２，７−
ナフチリジン）と先に定義したヘテロ芳香族化合
物のナトリウム塩を、銅／ナフチリジン／ヘテロ
芳香族化合物＝１／１／0.5の好ましいモル比で
加えて製せられうる。反応は一般に室温でしかも事実上即座に生起
し、取得すべき生成物が沈殿する。これを過
し、アルコール又はエチルエーテルで繰返し洗浄
し、そして乾燥する。銅触媒錯体は、既述のようにして得た前形成状
態で用いられ或いは現場形成されうる。このような場合、重合用炭化水素溶剤にナフチ
リジンを溶かし、これに銅塩（第一若しくは第二
銅塩）を適当な化学量論比で加える。重合は、錯
体形成のための所要時間後に後記手順で実施され
る。本発明に従つた触媒は、クロルメチル化スチレ
ン／ジビニルベンゼン共重合体（商品名「メリフ
イールド（Merrifild）」のもとに市販されている
もの）又はポリメチルアクリレートの如き合成重
合体を、Arranz、F.がRev.Plast.Mod.1977、33
（248）、205〜12に記している技法に従いキヤリア
ーとして用いる担持形で使用されうる。一般に、
テトラヒドロフラン中でのメチルナフチリジンと
ｎ−ブチルリチウムとの反応によりリチウムメチ
ルナフチリジンを製造し、次いで該生成物に樹脂
を反応させる。そのあと、担持されたナフチリジ
ンの第二銅錯体を、非担持錯体と同じ製造条件を
用いて製造する。重合は、実際の作動態様に従い、遊離アミンと
銅錯体を含む溶液に、撹拌下、一般に０℃より高
い温度好ましくは０℃〜50℃範囲の温度に保つ
て、フエノール単量体好ましくはその重合用溶剤
溶液を滴加し、その間酸素含有ガス流れを反応混
合物に導入することにより遂行される。反応終了時、重合体は、メタノールの添加によ
る沈殿によつて分離される。一般に、重合反応は、単量体／銅モル比を300
〜3000好ましくは500〜2000とし、また単量体／
遊離アミンモル比を10〜50好ましくは20〜30とし
て実施される。本発明を例示するために下記例を示すが、それ
によつて本発明を限定するものではない。なお、表に要約せる例１〜13は、本発明に従
つた触媒としての銅錯体の製造に関する。表に
要約せる例14〜36は、かかる前形成された錯体を
フエノールの重合触媒として用いることにかかわ
る。例37は、現場形成された触媒としての錯体の
使用にかかわる。例38は、担体された形の触媒の
使用にかかわる。例１本例は、二つの銅原子をブリツジする、一般式
（）のヘテロ芳香族構造を有する錯体の製造に
関する。電磁撹拌下不活性雰囲気中の50c.c.フラスコ内で
第二銅塩2.15ｍＭをメタノール100c.c.に溶かし、
そのあと、イミダゾールのソーダ塩の溶液を加え
た。この溶液は事実上、イミダゾール1.075ｍＭ
とNaOH1.075ｍＭのメチルアルコール（10c.c.）
溶液よりなつた。二・三分後、メタノール10c.c.に溶かした１，８
−ナフチリジン2.15ｍＭを滴加し、全体を15分間
撹拌下に置いた。これを過し、沈殿をメタノールおよびエーテ
ルで繰返し洗浄し、減圧乾燥した。得られた生成物の化学式および元素分析データ
を表に示す。例２〜13 前記文献に記載の方法に従い、表中番号２〜
13で示した化合物を製造した。これらの元素分析
データを理論値（括弧内）と比較して表に掲載
する。例 14 機械撹拌器を備えた200c.c.反応器に、窒素流れ
（20〜30／hr）下、トルエン60c.c.およびＮ，
N′−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン0.675ｇ
（3.92ｍＭ）を装入し次いで錯体番号２ 48mg
（0.0993ｍＭ）を加えた。反応器を30〜35℃の温度にし、これに２，６−
ジメチルフエノール12ｇ（98.36ｍＭ）のトルエ
ン（20c.c.）溶液を滴加した。全体を30〜35℃に２時間保持し、その間混合物
に酸素を通した。次いで、メタノールによる沈殿
によつて、固有粘度0.81（CHCl₃中30℃）のポリ
フエニレンオキシド11.2ｇ（収率93％）を得た。例 15〜36 これらの例において、銅の錯体および（又は）
アミンを触媒系の成分として用いるほかは例14に
記載したと同様の手順に従つて、２，６−ジメチ
ルフエノールを重合させた。但し、例36では、
２，６−ジメチルフエノールと２，３，６−トリ
メチルフエノールとの90／10重量比混合物を重合
させた。また、トルエン／メタノール（90／10容
量）混合物を溶剤とする例35以外の全ての例でト
ルエンを溶剤として用いた。例14〜36で使用せる銅錯体およびアミンの種類
および量、反応の主要特性値並びに取得せる重合
体の固有粘度を表に示す。例 37 例14と同じ反応器に、酸素流れ下で、トルエン
25c.c.、CuBr₂22.4ｇ（0.1ｍＭ）および１，８−ナ
フチリジン26mg（0.2ｍＭ）装入した。この反応器を30〜35℃の温度にし、全体を酸素
流れ下約30分間かき混ぜたのち、更にトルエン35
c.c.とＮ，N′ジ−tert−ブチルエチレンジアミン
0.675ｇ（3.92ｍＭ）を加えた。二・三分後、この反応器に、２，６−ジメチル
フエノール12ｇ（98.36ｍＭ）のトルエン（20c.c.）
溶液を10分間で滴々導入した。全体を、3.5時間、
常時酸素流れ下で30〜35℃に保持したところ、メ
タノールによる沈殿で、固有粘度0.73（CHCl₂中
30℃）のポリフエニレンオキシド10.6ｇ（収率88
％）を得た。例 38 例14と同じ反応器に、酸素流れ下、トルエン45
c.c.とＮ，N′−ジ−tert−ブチルエチレンジアミン
0.4866ｇ（2.83ｍＭ）を装入した。次いで、４−
メチル−１，８−ナフチリジンと錯体形で銅0.14
ｍＭを含む樹脂（スチレン／ジビニルベンゼンの
クロルメチル化共重合体）3.1ｇを加えた。なお、
４−メチル−１，８−ナフチリジンは既述の如く
樹脂上に担持されたものである。この反応器を30
〜35℃の温度にし、２，６−ジメチルフエノール
8.65ｇ（70.9ｍＭ）のトルエン（15c.c.）溶液を10
分間滴加した。全体を、４時間、常時酸素流れ下
で30〜35℃に保持したところ、メタノールによる
沈殿で〔η〕＝0.56（CHCl₃中30℃）のポリフエニ
レンオキシド7.8ｇ（収率90％）を得た。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１炭化水素媒体若しくは主に炭化水素よりなる
媒体中、一般式【化】（ここでＡは、炭素原子２若しくは３個の鎖を有
するアルキレン基であり、R′、R″、Ｒは互い
に同じか又は別異にして、炭素原子１〜６個のア
ルキル基である）のアミンよりなる有機脂肪族塩基および一般式 (B)_o（Cu）_aX_bY_z （）［ここでＢは、二つの窒素原子が互いに、可能な
相対的任意位置にあるナフチリジン基にして、炭
素原子１〜10個を有するアルキル、アルコキシお
よびハロゲンの如き基１種若しくは２種以上によ
つて置換されうるナフチリジン基を表わし、Ｘはハロゲン原子であり、Ｙは、二つの銅原子をブリツジする式【式】のイミダゾール型構造を有するアニオン化合物で
あり、ｚ＝０又は１であり、而してｚ＝０のとき、ａおよびｎ（互いに同じか別異）
は１又は２であり、ｂは１〜３の整数であり、ｚ＝１のとき、ｎ＝ａ＝２、ｂ＝３である］の
銅化合物よりなる触媒の存在で、一般式【式】（ここでX₁は水素、塩素、臭素又はよう素原子
であり、Ｚは、芳香族核とハロゲン原子との間に
少くとも２個の炭素原子を有するハロヒドロカル
ビル基又はヒドロカルビル基であり、或いはＺ
は、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロヒドロキシアルキル基
又はヒドロアルキル基であり、 Z′およびZ″はＺと同じ意味を有し或いはハロゲ
ン原子であり、但し、Ｚ、Z′およびZ″は、酸素と結合せる芳香族核に
関しα−位置に第三炭素原子を有さないものとす
る）のフエノールを酸化重合させることよりなるポリ
フエニレンエーテルの製造方法。２有機脂肪族塩基がＮ，N′−ジ−tert−ブチル
エチレンジアミン、Ｎ，N′−ジ−tert−アミルエ
チレンジアミン又はＮ，N′−ジ−tert−オクチル
エチレンジアミンよりなる、特許請求の範囲第１
項記載の方法。３一般式（）の銅化合物が重合体基剤上に担
持される、特許請求の範囲第１項又は２項記載の
方法。