JPS617327A - ポリフエニレンエ−テルの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テルの製造方法Info
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- JPS617327A JPS617327A JP60072841A JP7284185A JPS617327A JP S617327 A JPS617327 A JP S617327A JP 60072841 A JP60072841 A JP 60072841A JP 7284185 A JP7284185 A JP 7284185A JP S617327 A JPS617327 A JP S617327A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な釧触媒の存在で酸素含有ガスにより遂
行されるフェノールの酸化重合によってポリフェニレン
エーテルを製造する方法にかかわる。
行されるフェノールの酸化重合によってポリフェニレン
エーテルを製造する方法にかかわる。
ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法については
既知であり、またいくつかの特許（例えば米国特許第３
．３０６．８７４号、同第３．３０６，８７５号、同第
３．６５９．６５６号、同第３．６４２．６９９号、同
第３．６６１．８４８号および同第３，７３５．２９９
号）に記述されている。而して、これら特許には、触媒
としての種々の銅塩と第一、第二ないし第三アミンとを
、触媒値（銅／単量体モル比）が１＝５００を越えｔｘ
いように用いること力弓曽示されている。
既知であり、またいくつかの特許（例えば米国特許第３
．３０６．８７４号、同第３．３０６，８７５号、同第
３．６５９．６５６号、同第３．６４２．６９９号、同
第３．６６１．８４８号および同第３，７３５．２９９
号）に記述されている。而して、これら特許には、触媒
としての種々の銅塩と第一、第二ないし第三アミンとを
、触媒値（銅／単量体モル比）が１＝５００を越えｔｘ
いように用いること力弓曽示されている。
その後、高い触媒値を達成する目的で、臭化第−銅若し
くは第二銅と、二つの窒素原子間に２〜３個の炭素原子
を有するＮ 、 Ｎ’−ジ置換ジアミンとからなる触媒
系が提案された（米国特許第３、９１４．２６６号）。
くは第二銅と、二つの窒素原子間に２〜３個の炭素原子
を有するＮ 、 Ｎ’−ジ置換ジアミンとからなる触媒
系が提案された（米国特許第３、９１４．２６６号）。
なお、このジアミン中窒素原子上の二つの置換基は、窒
素に結合した炭素原子が第三原子であると鎗イソプロプ
ル基又はアルキル基である。
素に結合した炭素原子が第三原子であると鎗イソプロプ
ル基又はアルキル基である。
このような触媒系は、第三アミンの存在に加え、多量の
臭化物イオン源と随意第二脂肪族アミンの存在で用いら
れる。それは複雑な触媒系であり、また特に、回収容易
でないアミン混合物と臭化物イオン源の広範な使用を伴
なう。
臭化物イオン源と随意第二脂肪族アミンの存在で用いら
れる。それは複雑な触媒系であり、また特に、回収容易
でないアミン混合物と臭化物イオン源の広範な使用を伴
なう。
然るに、本出願人は、フェノールの酸化重合における高
い触媒値が、酸素又は不活性酸素含有ガスの存在下好ま
しくは芳香族炭化水素よりなる溶解媒体中、一般式 ％式％（） の新規な銅触媒を用いることによって有利に達成される
ことを見出した。
い触媒値が、酸素又は不活性酸素含有ガスの存在下好ま
しくは芳香族炭化水素よりなる溶解媒体中、一般式 ％式％（） の新規な銅触媒を用いることによって有利に達成される
ことを見出した。
上記式中、Ｂは、二つの窒素原子が互いに、可能な相対
的任意位置にあるナフチリジン基にして、場合により置
換された、炭素原子１〜１０＠を有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキルおよび芳香族基、アルコ
キシ、フェノキシ、ハロイド、ジアルキルアミン、カル
ボキシル、ケトン、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
並びにアミド基の如き基１種若しくは２種以上によって
置換されうるナフチリジン基を表わし、 Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ
基又は過塩素酸基である。
的任意位置にあるナフチリジン基にして、場合により置
換された、炭素原子１〜１０＠を有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキルおよび芳香族基、アルコ
キシ、フェノキシ、ハロイド、ジアルキルアミン、カル
ボキシル、ケトン、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
並びにアミド基の如き基１種若しくは２種以上によって
置換されうるナフチリジン基を表わし、 Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ
基又は過塩素酸基である。
Ｙは、二つの銅原子をブリッジする式
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素、炭素原子１〜５個のアル
キル基、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール
又は複素環式基であり、或いはＲ１とＲ２が一緒になっ
て、炭素原子６〜１０個の芳香族環を形成し得或いはま
た、ピラゾール若しくはイミダゾールと縮合して５ない
し６員ヘテロ芳香集環を形成しうる） のピラゾール又はイミダゾール型へテロ芳香族構造より
誘導されるアニオン化合物であり、ｚ ＝ Ｏ又は１で
あり、而して、 ｚ ＝ ０のと久、ａおよびｎ（互いに同じか別異）は
１又は２であり、ｂは１〜５の整数であり、ｚ ＝ １
のとき、ｎ ＝ ａ ＝ ２、ｂ＝５である。
キル基、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール
又は複素環式基であり、或いはＲ１とＲ２が一緒になっ
て、炭素原子６〜１０個の芳香族環を形成し得或いはま
た、ピラゾール若しくはイミダゾールと縮合して５ない
し６員ヘテロ芳香集環を形成しうる） のピラゾール又はイミダゾール型へテロ芳香族構造より
誘導されるアニオン化合物であり、ｚ ＝ Ｏ又は１で
あり、而して、 ｚ ＝ ０のと久、ａおよびｎ（互いに同じか別異）は
１又は２であり、ｂは１〜５の整数であり、ｚ ＝ １
のとき、ｎ ＝ ａ ＝ ２、ｂ＝５である。
上記一般式には、第一銅、第二銅および混成原子価鋼の
錯体が包含される。
錯体が包含される。
好ましいナフチリジン基の例は、１，８−ナフチリジン
、４−メチル−１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチ
リジン、２，５−ジメチル−１，８−ナフチリジン、２
，７−シメチルー１．８−ナフチリジン、４−メチル−
２−メトキシ−１，８−ナフチリジン、４−メチル−２
，７−シメトキシー１．８−ナフチリジン、４−メチル
−２，７−ジクロル−１，８−ナフチリジンである。
、４−メチル−１，８−ナフチリジン、１，５−ナフチ
リジン、２，５−ジメチル−１，８−ナフチリジン、２
，７−シメチルー１．８−ナフチリジン、４−メチル−
２−メトキシ−１，８−ナフチリジン、４−メチル−２
，７−シメトキシー１．８−ナフチリジン、４−メチル
−２，７−ジクロル−１，８−ナフチリジンである。
基Ｙの例としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、２，２′−ジイミダゾール、２．２′−ジベンズイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、ベン
ゾピラゾールが挙げられる。
、２，２′−ジイミダゾール、２．２′−ジベンズイミ
ダゾール、２−メチルイミダゾール、ピラゾール、ベン
ゾピラゾールが挙げられる。
重合に用いることのでキるフェノール単量体は、一般式
（ＩＩ） Ｈ Ｘ。
（ＩＩ） Ｈ Ｘ。
（ここでＸ、は水素、塩素、臭素又はよう素原子であり
、Ｚは、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロヒドロカルビル基又はヒドロカ
ルビル基であり、或いはＺは、芳香族核とハロゲン原子
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロヒドロキ
シアルキル基又はヒドロアルキル基であり、２＋および
ＺｌｌはＺと同じ意味を有し或いは／−ロゲン原子であ
り、但し、 ２％２＋およびＺｌｌは、芳香族核に関しα−位置に第
三炭素原子を有さないものとする）を有するものである
。
、Ｚは、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも２個
の炭素原子を有するハロヒドロカルビル基又はヒドロカ
ルビル基であり、或いはＺは、芳香族核とハロゲン原子
との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロヒドロキ
シアルキル基又はヒドロアルキル基であり、２＋および
ＺｌｌはＺと同じ意味を有し或いは／−ロゲン原子であ
り、但し、 ２％２＋およびＺｌｌは、芳香族核に関しα−位置に第
三炭素原子を有さないものとする）を有するものである
。
好ましいフェノール単量体は２．６−シメチルフエノー
ル、２，３．Ｓ−）リメチルフェノールおよび２、３．
５．６−チトラメチルフエノールである。
ル、２，３．Ｓ−）リメチルフェノールおよび２、３．
５．６−チトラメチルフエノールである。
重合方法は有機脂肪族塩基の存在で実施される。
而して、該塩基は好ましくは、式（ＩＩ） ：。
＼ＮＨ−ＣＲＩＲ”Ｒ”’
のジアミンで代表される。
ここでＡは、場合により、炭素原子１〜１０個を含有す
るアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、芳香
族基で置換される、炭素原子２若しくは３個の鎖を有す
るアルキレン基であり、或いはＡは、場合により、炭素
原子１〜１０個を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルキル、芳香族基で置換される炭素原子５若し
くは６個のシクロパラフィン基であり、 Ｒ１、Ｒ”、Ｒ″′は互いに同じか又は別異にして、炭
素原子１〜６個のアルキル基である。
るアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、芳香
族基で置換される、炭素原子２若しくは３個の鎖を有す
るアルキレン基であり、或いはＡは、場合により、炭素
原子１〜１０個を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルキル、芳香族基で置換される炭素原子５若し
くは６個のシクロパラフィン基であり、 Ｒ１、Ｒ”、Ｒ″′は互いに同じか又は別異にして、炭
素原子１〜６個のアルキル基である。
好ましいジアミンの例はＮ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ
−ブチルエチレンジアミン（ｔ−ＤＢＥＤ）、Ｎ。
−ブチルエチレンジアミン（ｔ−ＤＢＥＤ）、Ｎ。
Ｎ＋−ジーｔｅｒｔ−アミルエチレンジアミン（ｔ−Ｄ
ＡＥＤ）およびＮ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−オクチル
エチレンジアミン（ｔ−ＤＯＥＤ）である。
ＡＥＤ）およびＮ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−オクチル
エチレンジアミン（ｔ−ＤＯＥＤ）である。
炭化水素溶剤として、好ましくは、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の如き芳香族炭化水素が用いられる。しか
しながら、炭化水素溶剤以外の溶剤少量を炭化水素との
混合で存在させることもできる。
、キシレン等の如き芳香族炭化水素が用いられる。しか
しながら、炭化水素溶剤以外の溶剤少量を炭化水素との
混合で存在させることもできる。
かくして、本発明の目的は、炭化水素溶剤又は主として
炭化水素よりなる溶剤中成（１■）の有機塩基および酸
素又は酸素含有ガスの存在で実施される、先に定義した
一般式（ＩＩ）を有するフェノールの酸化重合によりポ
リフェニレンエーテルを製造する方法にして、該酸化重
合を、先に定義した一般式（Ｔ）の銅触媒の存在で行な
うことを特徴とする方法を掃供すすることである。
炭化水素よりなる溶剤中成（１■）の有機塩基および酸
素又は酸素含有ガスの存在で実施される、先に定義した
一般式（ＩＩ）を有するフェノールの酸化重合によりポ
リフェニレンエーテルを製造する方法にして、該酸化重
合を、先に定義した一般式（Ｔ）の銅触媒の存在で行な
うことを特徴とする方法を掃供すすることである。
本発明の目的を構成する重合方法に触媒として用いら幻
る銅触媒は、式（Ｉ）中ｚ ＝ ０のとき、文献例えば
Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 １１．２２８Ｂ （１９７２
）、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 １５．２７７５（１９７
６）、Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、１２．９７８ （１’
９７３ ）、ＡｃｔａＣｒｙｓｔ、Ｂ ３５．７１０（
１９７７）に記載の方法に従って製せられ５る。
る銅触媒は、式（Ｉ）中ｚ ＝ ０のとき、文献例えば
Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 １１．２２８Ｂ （１９７２
）、Ｉｎｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 １５．２７７５（１９７
６）、Ｉｎｏｒｇ、 Ｃｈｅｍ、１２．９７８ （１’
９７３ ）、ＡｃｔａＣｒｙｓｔ、Ｂ ３５．７１０（
１９７７）に記載の方法に従って製せられ５る。
他方、ｚ ＝ １のとき、関連せる二量体、ブリッジ錯
体は、二価銅塩（臭化物、塩化物、よう化物又は硝酸塩
より選ばれる）のアルコール（例えばメタノール又は他
の脂肪族アルコール）溶液を出発物質とし、これに所期
ナフチリジン（好ましくは１．８−１１．５−１１．６
−若しくは２．７−ナフチリジン）と先に定義したベテ
ロ芳香族化合物のナトリウム塩を、銅／ナフチリジン／
ヘテロ芳香族化合物＝１／１１０．５の好ましいモル比
で加えて製せられうる。
体は、二価銅塩（臭化物、塩化物、よう化物又は硝酸塩
より選ばれる）のアルコール（例えばメタノール又は他
の脂肪族アルコール）溶液を出発物質とし、これに所期
ナフチリジン（好ましくは１．８−１１．５−１１．６
−若しくは２．７−ナフチリジン）と先に定義したベテ
ロ芳香族化合物のナトリウム塩を、銅／ナフチリジン／
ヘテロ芳香族化合物＝１／１１０．５の好ましいモル比
で加えて製せられうる。
反応は一般に室温でしかも事実上即座に生起し、取得す
べき生成物が沈殿する。これを沖過し、アルコール又は
エチルエーテルで繰返し洗浄し、そして乾燥する。
べき生成物が沈殿する。これを沖過し、アルコール又は
エチルエーテルで繰返し洗浄し、そして乾燥する。
銅触媒錯体は、既述のようにして得た前形成状態で用い
られ或いは現場形成されうる。
られ或いは現場形成されうる。
このような場合、重合用炭化水素溶剤にナフチリジンを
溶かし、これに銅塩（第−若しくは第二銅塩）を適当な
化学量論比で加える。重合は、錯体形成のための所要時
間後に後記手順で実施される。
溶かし、これに銅塩（第−若しくは第二銅塩）を適当な
化学量論比で加える。重合は、錯体形成のための所要時
間後に後記手順で実施される。
本発明に従った触媒は、クロルメチル化スチレン／ジビ
ニルベンゼン共重合体（商品名［メリフィールド（Ｍｅ
ｒｒｉｆｉｅｌｄ ）Ｊのもとに市販されテいるもの）
又はポリメチルアクリレートの如き合成重合体を、Ａｒ
ｒａｎｚ 、 Ｆ、がＲｅｙ、 Ｐｌａｓｔ ０Ｍｏｄ
。
ニルベンゼン共重合体（商品名［メリフィールド（Ｍｅ
ｒｒｉｆｉｅｌｄ ）Ｊのもとに市販されテいるもの）
又はポリメチルアクリレートの如き合成重合体を、Ａｒ
ｒａｎｚ 、 Ｆ、がＲｅｙ、 Ｐｌａｓｔ ０Ｍｏｄ
。
１９７７．３３（２４Ｂ）、２０５〜１２に記している
技法に従いキャリアーとして用いる担持形で使用されう
る。一般に、テトラヒドロフラン中でのメチルナフチリ
ジンとｎ−ブチルリチウムとの反応によりリチウムメチ
ルナフチリジンを製造し、次いで該生成物に樹脂を反応
させる。そのあと、担持されたナフチリジンの第二銅錯
体を、非担持錯体と同じ製造条件を用いて與造する。
技法に従いキャリアーとして用いる担持形で使用されう
る。一般に、テトラヒドロフラン中でのメチルナフチリ
ジンとｎ−ブチルリチウムとの反応によりリチウムメチ
ルナフチリジンを製造し、次いで該生成物に樹脂を反応
させる。そのあと、担持されたナフチリジンの第二銅錯
体を、非担持錯体と同じ製造条件を用いて與造する。
重合は、実際の作動態様に従い、遊離アミンと銅錯体を
含む溶液に、擾拌下、一般に０℃より高い温度好ましく
は０℃〜５０℃範囲の温度に保って、フェノール単量体
好ましくはその重合用溶剤溶液を滴加し、その間酸素含
有ガス流れを反応混合物に導入することにより遂行され
る。
含む溶液に、擾拌下、一般に０℃より高い温度好ましく
は０℃〜５０℃範囲の温度に保って、フェノール単量体
好ましくはその重合用溶剤溶液を滴加し、その間酸素含
有ガス流れを反応混合物に導入することにより遂行され
る。
反応終了時、重合体は、メタノールの、添加による沈殿
によって分離される。
によって分離される。
一般に、沖合反応は、単量体／銅モル比を３００〜３０
００好ましくは５００〜２０００とし、また単量体／遊
離アミンモル比を１０〜５０好ましくは２０〜６０とし
て実施される。
００好ましくは５００〜２０００とし、また単量体／遊
離アミンモル比を１０〜５０好ましくは２０〜６０とし
て実施される。
本発明を例示するために下記例を示すが、それによって
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
なお、表■に要約せる例１〜１６は、本発明に従った触
媒としての銅錯体の製造に関する。表■に要約せる例１
４〜３６は、かかる前形酸された錯体をフェノールの重
合触媒として用いることにかかわる。例３７は、現場形
成された触媒としての錯体の使用にかかわる。例３８は
、担体された形の触媒の使用にかかわる。
媒としての銅錯体の製造に関する。表■に要約せる例１
４〜３６は、かかる前形酸された錯体をフェノールの重
合触媒として用いることにかかわる。例３７は、現場形
成された触媒としての錯体の使用にかかわる。例３８は
、担体された形の触媒の使用にかかわる。
例 １
本例は、二つの銅原子をブリッジする、一般式（Ｉ）の
へテロ芳香族構造を有する錯体の製造に関する。
へテロ芳香族構造を有する錯体の製造に関する。
電磁攪拌上不活性雰囲気中の５０ＣＣフラスコ内で第二
銅塩２．１５ｍＭをメタノール１００ｃｃに溶かし、そ
のあと、イミダゾールのソーダ塩の溶液を加えた。この
溶液は事実上、イミダゾール１．０７５ｍＭとＮａＯＨ
ｔ ０７５ ｍＭのメチ、ＴＩ／ ７ ル：７− ／ｌ
／（１ｏｃｃ）溶液よりなった。
銅塩２．１５ｍＭをメタノール１００ｃｃに溶かし、そ
のあと、イミダゾールのソーダ塩の溶液を加えた。この
溶液は事実上、イミダゾール１．０７５ｍＭとＮａＯＨ
ｔ ０７５ ｍＭのメチ、ＴＩ／ ７ ル：７− ／ｌ
／（１ｏｃｃ）溶液よりなった。
二・三分後、メタノール１０ＣＣに溶かした〜８−ナフ
チリジン２．１５ｍＭを滴加し、全体を１５分間攪拌下
に置いた。
チリジン２．１５ｍＭを滴加し、全体を１５分間攪拌下
に置いた。
これを濾過し、沈殿をメタノールおよびエーテルで繰返
し洗浄し、減圧乾燥した。
し洗浄し、減圧乾燥した。
得られた生成物の化学式および元素分析データを表Ｉに
示す。
示す。
例２〜１３
前記文献に記載の方法に従い、表■中番号２〜１５で示
した化合物を製造した。これらの元素分析データを理論
値（括弧内）と比較して表ＩＫ掲載する。
した化合物を製造した。これらの元素分析データを理論
値（括弧内）と比較して表ＩＫ掲載する。
例１４
機械攪拌器を備えた２０υ閃反応器に１窒素流れ（２０
〜３．０１／ｈｒ ）下、トルエン６０ｃｃおよびＮ
、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンシア、ミン０
、６７５ ｊ９ （３，９２ｍＭ ）を装入し次イテ錯
体番号２ ４８ｍ９（０，０９９３ｍＭ ）を加えた。
〜３．０１／ｈｒ ）下、トルエン６０ｃｃおよびＮ
、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンシア、ミン０
、６７５ ｊ９ （３，９２ｍＭ ）を装入し次イテ錯
体番号２ ４８ｍ９（０，０９９３ｍＭ ）を加えた。
反応器を５０〜３５℃の温度にし、これＩｃ ２．６−
シメチルフエノー＃１２ｇ（９８，３６ｍＭ）のトルエ
ン（２ｏｃｃ）溶液を滴加した。
シメチルフエノー＃１２ｇ（９８，３６ｍＭ）のトルエ
ン（２ｏｃｃ）溶液を滴加した。
全体を５０〜３５℃に２時間保持し、その間混合物に酸
素を通した。次いで、メタノールによる沈殿によって、
固有粘度Ｑ、８１（ＣＨＣ１３中３０ ’Ｃ）のポリフ
ェニレンオキシド１ｔ ２ ｇ （収率９３Ｘ）を得た
。
素を通した。次いで、メタノールによる沈殿によって、
固有粘度Ｑ、８１（ＣＨＣ１３中３０ ’Ｃ）のポリフ
ェニレンオキシド１ｔ ２ ｇ （収率９３Ｘ）を得た
。
例１５〜３に
れらの例において、午の錯体および（又は）アミンを触
媒系の成分として用いるほかは例１４に記載したと同様
の手順に従って、２．６−ジメチルフェノールを重合さ
せた。但し、例５６では、２．６−ジメチルフェノール
と２． ！１．６−ドリメチルフエノールとの９０／１
０重量比混合物を重合させた。また、トルエン／メタノ
ール（９０／１０容量）混合物を溶剤とする例６５以外
の全ての例でトルエンを溶剤として用いた。
媒系の成分として用いるほかは例１４に記載したと同様
の手順に従って、２．６−ジメチルフェノールを重合さ
せた。但し、例５６では、２．６−ジメチルフェノール
と２． ！１．６−ドリメチルフエノールとの９０／１
０重量比混合物を重合させた。また、トルエン／メタノ
ール（９０／１０容量）混合物を溶剤とする例６５以外
の全ての例でトルエンを溶剤として用いた。
例１４〜３６で使用せる銅錯体およびアミンの種類およ
び量、反応の主要特性値並びに取得せる重合体の固有粘
度を表Ｈに示す。
び量、反応の主要特性値並びに取得せる重合体の固有粘
度を表Ｈに示す。
例３７
例１４と同じ反応器Ｋ、酸素流れ下で、上ルエｙ２５ｃ
ｃ、 ＣｕＢｒ２２２．４！Ｉ（（１１ｍＭ ）および
〜８−ナフチリジン２６＋Ｖ（０，２ｍＭ）を装入した
。
ｃ、 ＣｕＢｒ２２２．４！Ｉ（（１１ｍＭ ）および
〜８−ナフチリジン２６＋Ｖ（０，２ｍＭ）を装入した
。
この反応器を６０〜３５℃の温度にし、全体を酸素流れ
上鉤６０分間かき混ぜたのち、更にトルエｙ３５ｃｃと
Ｎ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチ、ｚｘチレンジアミ
７０．６７５ ｆｉ （３，９２ｍＭ ）を加えた。
上鉤６０分間かき混ぜたのち、更にトルエｙ３５ｃｃと
Ｎ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチ、ｚｘチレンジアミ
７０．６７５ ｆｉ （３，９２ｍＭ ）を加えた。
二・三分後、この反応器に、２．６−シメチルフエノー
ル１ｚ、＠（９ａ３６ｍＭ）のトルエン（２０ｃｃ）溶
液を１０分間で滴々導入した。全体を、３５時間、常時
酸素流れ下で３０〜３５℃に保持したところ、メタノー
ルによる沈殿で、固有粘度０、７３（ＣＨＣｌ２中３０
℃）のポリフェニレンオキシド１０．６９（収率８８Ｘ
）を得た。
ル１ｚ、＠（９ａ３６ｍＭ）のトルエン（２０ｃｃ）溶
液を１０分間で滴々導入した。全体を、３５時間、常時
酸素流れ下で３０〜３５℃に保持したところ、メタノー
ルによる沈殿で、固有粘度０、７３（ＣＨＣｌ２中３０
℃）のポリフェニレンオキシド１０．６９（収率８８Ｘ
）を得た。
例６８
例１４と同じ反応器に、酸素流れ下、庫ルエン４５ｃＣ
とＮ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミ
ンｒＪ、４８６６９（２，８３ｍＭ ）を装入した。次
いで、４−メチル−１，８−ナフチリジンと錯体形の＠
０．１４ｍＭを含む樹脂（スチレン／ジビニルベンゼン
のクロルメチル化共重合体）３．１．ｌｉ＋を加えた。
とＮ 、 Ｎ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミ
ンｒＪ、４８６６９（２，８３ｍＭ ）を装入した。次
いで、４−メチル−１，８−ナフチリジンと錯体形の＠
０．１４ｍＭを含む樹脂（スチレン／ジビニルベンゼン
のクロルメチル化共重合体）３．１．ｌｉ＋を加えた。
なお、４−メチル−１８−ナフチリジンは既述の如く樹
脂上に担持されたものである。この反応器を５０〜６５
℃の温度にし、２．６−シメチルフエノール８．６５ｇ
（７０，９ｍＭ ）のトルエン（１５ｃｃ）溶液を１０
分間滴加した。全体を、４時間、常時酸素流れ下で３０
〜３５℃に保持したところ、メタノールによる沈殿で（
１’ｌ ＝ ０．５６（ＣＨＣＩ３中３０℃）のポリフ
ェニレンオキシド７、８９ （収率９０％）を得た。
脂上に担持されたものである。この反応器を５０〜６５
℃の温度にし、２．６−シメチルフエノール８．６５ｇ
（７０，９ｍＭ ）のトルエン（１５ｃｃ）溶液を１０
分間滴加した。全体を、４時間、常時酸素流れ下で３０
〜３５℃に保持したところ、メタノールによる沈殿で（
１’ｌ ＝ ０．５６（ＣＨＣＩ３中３０℃）のポリフ
ェニレンオキシド７、８９ （収率９０％）を得た。
手続補正書（方式）
昭和６０年 ７月２２０
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
事件の表示 昭和６０年特 軸筒７２８４１ 号発明
の名称 〆リフエニレンエーテルの製造方法補正をす
る者
の名称 〆リフエニレンエーテルの製造方法補正をす
る者
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、炭化水素媒体若しくは主に炭化水素よりなる媒体中
有機脂肪族塩基および一般式 （Ｂ）＿ｎ（Ｃｕ）＿ａＸ＿ｂＹ＿ｚ（ I ）〔ここで
Ｂは、二つの窒素原子が互いに、可能な相対的任意位置
にあるナフチリジン基にして、場合により置換された、
炭素原子１〜１０個を有するアルキル、シクロアルキル
、アリールアルキルおよび芳香族基、アルコキシ、フェ
ノキシ、ハロイド、ジアルキルアミン、カルボキシル、
ケトン、アルコキシカルボニル基、ニトロ基並びにアミ
ド基の如き基１種若しくは２種以上によつて置換されう
るナフチリジン基を表わし、 Ｘはハロゲン原子、ニトロ基又は過塩素酸塩基であり、 Ｙは、二つの銅原子をブリッジする式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （ここで Ｒ＿１、Ｒ＿２およびＲ＿３は水素、炭素原子１〜５個
のアルキル基、シクロアルキル、アリールアルキル、ア
リール又は複素環式基で、あり、或いはＲ＿１とＲ＿２
が一緒になつて、炭素原子６〜１０個の芳香族環を形成
し得或いはまた、ピラゾール若しくはイミダゾールと縮
合して５ないし６員ヘテロ芳香族環を形成しうる）のピ
ラゾール又はイミダゾール型ヘテロ芳香族構造より誘導
されるアニオン化合物であり、ｚ＝０又は１であり、而
して、 ｚ＝０のとき、ａおよびｎ（互いに同じか別異）は１又
は２であり、ｂは１〜３の整数であり、 ｚ＝１のとき、ｎ＝ａ＝２、ｂ＝３である〕の銅化合物
よりなる触媒の存在で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （ここでＸ＿１は水素、塩素、臭素又はよう素原子であ
り、Ｚは、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも２
個の炭素原子を有するハロヒドロカルビル基又はヒドロ
カルビル基であり、或いはＺは、芳香族核とハロゲン原
子との間に少くとも２個の炭素原子を有するハロヒドロ
キシアルキル基又はヒドロアルキル基であり、 Ｚ′およびＺ″はＺと同じ意味を有し或いはハロゲン原
子であり、但し、 Ｚ、Ｚ′およびＺ″は、酸素と結合せる芳香族核に関し
α−位置に第三炭素原子を有さないものとする） のフェノールを酸化重合させることよりなるポリフェニ
レンエーテルの製造方法。 ２、有機脂肪族塩基が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （ここでＡは、場合により、炭素原子１〜１０個を含有
するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、芳
香族基で置換される炭素原子２若しくは３個の鎖を有す
るアルキレン基であり、或いはＡは、場合により、炭素
原子１〜１０個を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルキル、芳香族基で置換される炭素原子５若し
くは６個のシクロパラフィン基であり、 Ｒ′、Ｒ″、Ｒ″′は互いに同じか又は別異にして、炭
素原子１〜６個のアルキル基である） を有するアミンよりなる、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ３、有機脂肪族塩基がＮ，Ｎ′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルエ
チレンジアミン又はＮ，Ｎ′−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル
エチレンジアミンよりなる、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ４、一般式（ I ）の銅化合物が重合体基剤上に担持さ
れる、特許請求の範囲第１項〜３項いずれか一つに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT20456/84A IT1175989B (it) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | Procedimento per la preparazione di polifenileteri |
| IT20456A/84 | 1984-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617327A true JPS617327A (ja) | 1986-01-14 |
| JPH0576492B2 JPH0576492B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=11167219
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60072841A Granted JPS617327A (ja) | 1984-04-10 | 1985-04-08 | ポリフエニレンエ−テルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4639506A (ja) |
| EP (1) | EP0161164B1 (ja) |
| JP (1) | JPS617327A (ja) |
| CA (1) | CA1239250A (ja) |
| DE (1) | DE3563448D1 (ja) |
| IT (1) | IT1175989B (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20050156510A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Chua Janet B.Y. | Device and method for emitting output light using group IIB element selenide-based and group IIA element gallium sulfide-based phosphor materials |
| DE102004010954A1 (de) * | 2004-03-03 | 2005-10-06 | Novaled Gmbh | Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3219625A (en) * | 1961-05-29 | 1965-11-23 | Gen Electric | Process for oxidizing phenols to polyphenyl ethers and diphenoquinones |
| NL295699A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| US3256243A (en) * | 1962-12-31 | 1966-06-14 | Gen Electric | Process for preparing poly |
| NL302583A (ja) * | 1962-12-31 | 1900-01-01 | ||
| NL148074B (nl) * | 1964-09-25 | 1975-12-15 | Gen Electric | Werkwijze voor het oxydatief koppelen van dihalogeenfenolen. |
| DE1595609C3 (de) * | 1966-03-24 | 1974-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyarylene them |
| US4169092A (en) * | 1968-02-28 | 1979-09-25 | Bayer John W | Transition metal-naphthyridine chemical complexes |
| US3642699A (en) * | 1969-08-12 | 1972-02-15 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
| DD121525A1 (ja) * | 1975-08-29 | 1976-08-05 | ||
| DE3129083A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
-
1984
- 1984-04-10 IT IT20456/84A patent/IT1175989B/it active
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072841A patent/JPS617327A/ja active Granted
- 1985-04-09 DE DE8585400696T patent/DE3563448D1/de not_active Expired
- 1985-04-09 US US06/721,541 patent/US4639506A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-09 EP EP85400696A patent/EP0161164B1/en not_active Expired
- 1985-04-10 CA CA000478741A patent/CA1239250A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1239250A (en) | 1988-07-12 |
| EP0161164A1 (en) | 1985-11-13 |
| US4639506A (en) | 1987-01-27 |
| IT8420456A0 (it) | 1984-04-10 |
| IT1175989B (it) | 1987-08-12 |
| EP0161164B1 (en) | 1988-06-22 |
| JPH0576492B2 (ja) | 1993-10-22 |
| DE3563448D1 (en) | 1988-07-28 |
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