JPS617327A - ポリフエニレンエ−テルの製造方法 - Google Patents
ポリフエニレンエ−テルの製造方法Info
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- JPS617327A JPS617327A JP60072841A JP7284185A JPS617327A JP S617327 A JPS617327 A JP S617327A JP 60072841 A JP60072841 A JP 60072841A JP 7284185 A JP7284185 A JP 7284185A JP S617327 A JPS617327 A JP S617327A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な釧触媒の存在で酸素含有ガスにより遂
行されるフェノールの酸化重合によってポリフェニレン
エーテルを製造する方法にかかわる。
行されるフェノールの酸化重合によってポリフェニレン
エーテルを製造する方法にかかわる。
ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法については
既知であり、またいくつかの特許(例えば米国特許第3
.306.874号、同第3.306,875号、同第
3.659.656号、同第3.642.699号、同
第3.661.848号および同第3,735.299
号)に記述されている。而して、これら特許には、触媒
としての種々の銅塩と第一、第二ないし第三アミンとを
、触媒値(銅/単量体モル比)が1=500を越えtx
いように用いること力弓曽示されている。
既知であり、またいくつかの特許(例えば米国特許第3
.306.874号、同第3.306,875号、同第
3.659.656号、同第3.642.699号、同
第3.661.848号および同第3,735.299
号)に記述されている。而して、これら特許には、触媒
としての種々の銅塩と第一、第二ないし第三アミンとを
、触媒値(銅/単量体モル比)が1=500を越えtx
いように用いること力弓曽示されている。
その後、高い触媒値を達成する目的で、臭化第−銅若し
くは第二銅と、二つの窒素原子間に2〜3個の炭素原子
を有するN 、 N’−ジ置換ジアミンとからなる触媒
系が提案された(米国特許第3、914.266号)。
くは第二銅と、二つの窒素原子間に2〜3個の炭素原子
を有するN 、 N’−ジ置換ジアミンとからなる触媒
系が提案された(米国特許第3、914.266号)。
なお、このジアミン中窒素原子上の二つの置換基は、窒
素に結合した炭素原子が第三原子であると鎗イソプロプ
ル基又はアルキル基である。
素に結合した炭素原子が第三原子であると鎗イソプロプ
ル基又はアルキル基である。
このような触媒系は、第三アミンの存在に加え、多量の
臭化物イオン源と随意第二脂肪族アミンの存在で用いら
れる。それは複雑な触媒系であり、また特に、回収容易
でないアミン混合物と臭化物イオン源の広範な使用を伴
なう。
臭化物イオン源と随意第二脂肪族アミンの存在で用いら
れる。それは複雑な触媒系であり、また特に、回収容易
でないアミン混合物と臭化物イオン源の広範な使用を伴
なう。
然るに、本出願人は、フェノールの酸化重合における高
い触媒値が、酸素又は不活性酸素含有ガスの存在下好ま
しくは芳香族炭化水素よりなる溶解媒体中、一般式 %式%() の新規な銅触媒を用いることによって有利に達成される
ことを見出した。
い触媒値が、酸素又は不活性酸素含有ガスの存在下好ま
しくは芳香族炭化水素よりなる溶解媒体中、一般式 %式%() の新規な銅触媒を用いることによって有利に達成される
ことを見出した。
上記式中、Bは、二つの窒素原子が互いに、可能な相対
的任意位置にあるナフチリジン基にして、場合により置
換された、炭素原子1〜10@を有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキルおよび芳香族基、アルコ
キシ、フェノキシ、ハロイド、ジアルキルアミン、カル
ボキシル、ケトン、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
並びにアミド基の如き基1種若しくは2種以上によって
置換されうるナフチリジン基を表わし、 Xはハロゲン原子好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ
基又は過塩素酸基である。
的任意位置にあるナフチリジン基にして、場合により置
換された、炭素原子1〜10@を有するアルキル、シク
ロアルキル、アリールアルキルおよび芳香族基、アルコ
キシ、フェノキシ、ハロイド、ジアルキルアミン、カル
ボキシル、ケトン、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
並びにアミド基の如き基1種若しくは2種以上によって
置換されうるナフチリジン基を表わし、 Xはハロゲン原子好ましくは塩素若しくは臭素、ニトロ
基又は過塩素酸基である。
Yは、二つの銅原子をブリッジする式
R1、R2およびR3は水素、炭素原子1〜5個のアル
キル基、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール
又は複素環式基であり、或いはR1とR2が一緒になっ
て、炭素原子6〜10個の芳香族環を形成し得或いはま
た、ピラゾール若しくはイミダゾールと縮合して5ない
し6員ヘテロ芳香集環を形成しうる) のピラゾール又はイミダゾール型へテロ芳香族構造より
誘導されるアニオン化合物であり、z = O又は1で
あり、而して、 z = 0のと久、aおよびn(互いに同じか別異)は
1又は2であり、bは1〜5の整数であり、z = 1
のとき、n = a = 2、b=5である。
キル基、シクロアルキル、アリールアルキル、アリール
又は複素環式基であり、或いはR1とR2が一緒になっ
て、炭素原子6〜10個の芳香族環を形成し得或いはま
た、ピラゾール若しくはイミダゾールと縮合して5ない
し6員ヘテロ芳香集環を形成しうる) のピラゾール又はイミダゾール型へテロ芳香族構造より
誘導されるアニオン化合物であり、z = O又は1で
あり、而して、 z = 0のと久、aおよびn(互いに同じか別異)は
1又は2であり、bは1〜5の整数であり、z = 1
のとき、n = a = 2、b=5である。
上記一般式には、第一銅、第二銅および混成原子価鋼の
錯体が包含される。
錯体が包含される。
好ましいナフチリジン基の例は、1,8−ナフチリジン
、4−メチル−1,8−ナフチリジン、1,5−ナフチ
リジン、2,5−ジメチル−1,8−ナフチリジン、2
,7−シメチルー1.8−ナフチリジン、4−メチル−
2−メトキシ−1,8−ナフチリジン、4−メチル−2
,7−シメトキシー1.8−ナフチリジン、4−メチル
−2,7−ジクロル−1,8−ナフチリジンである。
、4−メチル−1,8−ナフチリジン、1,5−ナフチ
リジン、2,5−ジメチル−1,8−ナフチリジン、2
,7−シメチルー1.8−ナフチリジン、4−メチル−
2−メトキシ−1,8−ナフチリジン、4−メチル−2
,7−シメトキシー1.8−ナフチリジン、4−メチル
−2,7−ジクロル−1,8−ナフチリジンである。
基Yの例としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール
、2,2′−ジイミダゾール、2.2′−ジベンズイミ
ダゾール、2−メチルイミダゾール、ピラゾール、ベン
ゾピラゾールが挙げられる。
、2,2′−ジイミダゾール、2.2′−ジベンズイミ
ダゾール、2−メチルイミダゾール、ピラゾール、ベン
ゾピラゾールが挙げられる。
重合に用いることのでキるフェノール単量体は、一般式
(II) H X。
(II) H X。
(ここでX、は水素、塩素、臭素又はよう素原子であり
、Zは、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも2個
の炭素原子を有するハロヒドロカルビル基又はヒドロカ
ルビル基であり、或いはZは、芳香族核とハロゲン原子
との間に少くとも2個の炭素原子を有するハロヒドロキ
シアルキル基又はヒドロアルキル基であり、2+および
ZllはZと同じ意味を有し或いは/−ロゲン原子であ
り、但し、 2%2+およびZllは、芳香族核に関しα−位置に第
三炭素原子を有さないものとする)を有するものである
。
、Zは、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも2個
の炭素原子を有するハロヒドロカルビル基又はヒドロカ
ルビル基であり、或いはZは、芳香族核とハロゲン原子
との間に少くとも2個の炭素原子を有するハロヒドロキ
シアルキル基又はヒドロアルキル基であり、2+および
ZllはZと同じ意味を有し或いは/−ロゲン原子であ
り、但し、 2%2+およびZllは、芳香族核に関しα−位置に第
三炭素原子を有さないものとする)を有するものである
。
好ましいフェノール単量体は2.6−シメチルフエノー
ル、2,3.S−)リメチルフェノールおよび2、3.
5.6−チトラメチルフエノールである。
ル、2,3.S−)リメチルフェノールおよび2、3.
5.6−チトラメチルフエノールである。
重合方法は有機脂肪族塩基の存在で実施される。
而して、該塩基は好ましくは、式(II) :。
\NH−CRIR”R”’
のジアミンで代表される。
ここでAは、場合により、炭素原子1〜10個を含有す
るアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、芳香
族基で置換される、炭素原子2若しくは3個の鎖を有す
るアルキレン基であり、或いはAは、場合により、炭素
原子1〜10個を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルキル、芳香族基で置換される炭素原子5若し
くは6個のシクロパラフィン基であり、 R1、R”、R″′は互いに同じか又は別異にして、炭
素原子1〜6個のアルキル基である。
るアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、芳香
族基で置換される、炭素原子2若しくは3個の鎖を有す
るアルキレン基であり、或いはAは、場合により、炭素
原子1〜10個を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルキル、芳香族基で置換される炭素原子5若し
くは6個のシクロパラフィン基であり、 R1、R”、R″′は互いに同じか又は別異にして、炭
素原子1〜6個のアルキル基である。
好ましいジアミンの例はN 、 N’−ジーtert
−ブチルエチレンジアミン(t−DBED)、N。
−ブチルエチレンジアミン(t−DBED)、N。
N+−ジーtert−アミルエチレンジアミン(t−D
AED)およびN 、 N’−ジーtert−オクチル
エチレンジアミン(t−DOED)である。
AED)およびN 、 N’−ジーtert−オクチル
エチレンジアミン(t−DOED)である。
炭化水素溶剤として、好ましくは、ベンゼン、トルエン
、キシレン等の如き芳香族炭化水素が用いられる。しか
しながら、炭化水素溶剤以外の溶剤少量を炭化水素との
混合で存在させることもできる。
、キシレン等の如き芳香族炭化水素が用いられる。しか
しながら、炭化水素溶剤以外の溶剤少量を炭化水素との
混合で存在させることもできる。
かくして、本発明の目的は、炭化水素溶剤又は主として
炭化水素よりなる溶剤中成(1■)の有機塩基および酸
素又は酸素含有ガスの存在で実施される、先に定義した
一般式(II)を有するフェノールの酸化重合によりポ
リフェニレンエーテルを製造する方法にして、該酸化重
合を、先に定義した一般式(T)の銅触媒の存在で行な
うことを特徴とする方法を掃供すすることである。
炭化水素よりなる溶剤中成(1■)の有機塩基および酸
素又は酸素含有ガスの存在で実施される、先に定義した
一般式(II)を有するフェノールの酸化重合によりポ
リフェニレンエーテルを製造する方法にして、該酸化重
合を、先に定義した一般式(T)の銅触媒の存在で行な
うことを特徴とする方法を掃供すすることである。
本発明の目的を構成する重合方法に触媒として用いら幻
る銅触媒は、式(I)中z = 0のとき、文献例えば
Inorg、Chem、 11.228B (1972
)、Inorg、Chem、 15.2775(197
6)、Inorg、 Chem、12.978 (1’
973 )、ActaCryst、B 35.710(
1977)に記載の方法に従って製せられ5る。
る銅触媒は、式(I)中z = 0のとき、文献例えば
Inorg、Chem、 11.228B (1972
)、Inorg、Chem、 15.2775(197
6)、Inorg、 Chem、12.978 (1’
973 )、ActaCryst、B 35.710(
1977)に記載の方法に従って製せられ5る。
他方、z = 1のとき、関連せる二量体、ブリッジ錯
体は、二価銅塩(臭化物、塩化物、よう化物又は硝酸塩
より選ばれる)のアルコール(例えばメタノール又は他
の脂肪族アルコール)溶液を出発物質とし、これに所期
ナフチリジン(好ましくは1.8−11.5−11.6
−若しくは2.7−ナフチリジン)と先に定義したベテ
ロ芳香族化合物のナトリウム塩を、銅/ナフチリジン/
ヘテロ芳香族化合物=1/110.5の好ましいモル比
で加えて製せられうる。
体は、二価銅塩(臭化物、塩化物、よう化物又は硝酸塩
より選ばれる)のアルコール(例えばメタノール又は他
の脂肪族アルコール)溶液を出発物質とし、これに所期
ナフチリジン(好ましくは1.8−11.5−11.6
−若しくは2.7−ナフチリジン)と先に定義したベテ
ロ芳香族化合物のナトリウム塩を、銅/ナフチリジン/
ヘテロ芳香族化合物=1/110.5の好ましいモル比
で加えて製せられうる。
反応は一般に室温でしかも事実上即座に生起し、取得す
べき生成物が沈殿する。これを沖過し、アルコール又は
エチルエーテルで繰返し洗浄し、そして乾燥する。
べき生成物が沈殿する。これを沖過し、アルコール又は
エチルエーテルで繰返し洗浄し、そして乾燥する。
銅触媒錯体は、既述のようにして得た前形成状態で用い
られ或いは現場形成されうる。
られ或いは現場形成されうる。
このような場合、重合用炭化水素溶剤にナフチリジンを
溶かし、これに銅塩(第−若しくは第二銅塩)を適当な
化学量論比で加える。重合は、錯体形成のための所要時
間後に後記手順で実施される。
溶かし、これに銅塩(第−若しくは第二銅塩)を適当な
化学量論比で加える。重合は、錯体形成のための所要時
間後に後記手順で実施される。
本発明に従った触媒は、クロルメチル化スチレン/ジビ
ニルベンゼン共重合体(商品名[メリフィールド(Me
rrifield )Jのもとに市販されテいるもの)
又はポリメチルアクリレートの如き合成重合体を、Ar
ranz 、 F、がRey、 Plast 0Mod
。
ニルベンゼン共重合体(商品名[メリフィールド(Me
rrifield )Jのもとに市販されテいるもの)
又はポリメチルアクリレートの如き合成重合体を、Ar
ranz 、 F、がRey、 Plast 0Mod
。
1977.33(24B)、205〜12に記している
技法に従いキャリアーとして用いる担持形で使用されう
る。一般に、テトラヒドロフラン中でのメチルナフチリ
ジンとn−ブチルリチウムとの反応によりリチウムメチ
ルナフチリジンを製造し、次いで該生成物に樹脂を反応
させる。そのあと、担持されたナフチリジンの第二銅錯
体を、非担持錯体と同じ製造条件を用いて與造する。
技法に従いキャリアーとして用いる担持形で使用されう
る。一般に、テトラヒドロフラン中でのメチルナフチリ
ジンとn−ブチルリチウムとの反応によりリチウムメチ
ルナフチリジンを製造し、次いで該生成物に樹脂を反応
させる。そのあと、担持されたナフチリジンの第二銅錯
体を、非担持錯体と同じ製造条件を用いて與造する。
重合は、実際の作動態様に従い、遊離アミンと銅錯体を
含む溶液に、擾拌下、一般に0℃より高い温度好ましく
は0℃〜50℃範囲の温度に保って、フェノール単量体
好ましくはその重合用溶剤溶液を滴加し、その間酸素含
有ガス流れを反応混合物に導入することにより遂行され
る。
含む溶液に、擾拌下、一般に0℃より高い温度好ましく
は0℃〜50℃範囲の温度に保って、フェノール単量体
好ましくはその重合用溶剤溶液を滴加し、その間酸素含
有ガス流れを反応混合物に導入することにより遂行され
る。
反応終了時、重合体は、メタノールの、添加による沈殿
によって分離される。
によって分離される。
一般に、沖合反応は、単量体/銅モル比を300〜30
00好ましくは500〜2000とし、また単量体/遊
離アミンモル比を10〜50好ましくは20〜60とし
て実施される。
00好ましくは500〜2000とし、また単量体/遊
離アミンモル比を10〜50好ましくは20〜60とし
て実施される。
本発明を例示するために下記例を示すが、それによって
本発明を限定するものではない。
本発明を限定するものではない。
なお、表■に要約せる例1〜16は、本発明に従った触
媒としての銅錯体の製造に関する。表■に要約せる例1
4〜36は、かかる前形酸された錯体をフェノールの重
合触媒として用いることにかかわる。例37は、現場形
成された触媒としての錯体の使用にかかわる。例38は
、担体された形の触媒の使用にかかわる。
媒としての銅錯体の製造に関する。表■に要約せる例1
4〜36は、かかる前形酸された錯体をフェノールの重
合触媒として用いることにかかわる。例37は、現場形
成された触媒としての錯体の使用にかかわる。例38は
、担体された形の触媒の使用にかかわる。
例 1
本例は、二つの銅原子をブリッジする、一般式(I)の
へテロ芳香族構造を有する錯体の製造に関する。
へテロ芳香族構造を有する錯体の製造に関する。
電磁攪拌上不活性雰囲気中の50CCフラスコ内で第二
銅塩2.15mMをメタノール100ccに溶かし、そ
のあと、イミダゾールのソーダ塩の溶液を加えた。この
溶液は事実上、イミダゾール1.075mMとNaOH
t 075 mMのメチ、TI/ 7 ル:7− /l
/(1occ)溶液よりなった。
銅塩2.15mMをメタノール100ccに溶かし、そ
のあと、イミダゾールのソーダ塩の溶液を加えた。この
溶液は事実上、イミダゾール1.075mMとNaOH
t 075 mMのメチ、TI/ 7 ル:7− /l
/(1occ)溶液よりなった。
二・三分後、メタノール10CCに溶かした〜8−ナフ
チリジン2.15mMを滴加し、全体を15分間攪拌下
に置いた。
チリジン2.15mMを滴加し、全体を15分間攪拌下
に置いた。
これを濾過し、沈殿をメタノールおよびエーテルで繰返
し洗浄し、減圧乾燥した。
し洗浄し、減圧乾燥した。
得られた生成物の化学式および元素分析データを表Iに
示す。
示す。
例2〜13
前記文献に記載の方法に従い、表■中番号2〜15で示
した化合物を製造した。これらの元素分析データを理論
値(括弧内)と比較して表IK掲載する。
した化合物を製造した。これらの元素分析データを理論
値(括弧内)と比較して表IK掲載する。
例14
機械攪拌器を備えた20υ閃反応器に1窒素流れ(20
〜3.01/hr )下、トルエン60ccおよびN
、 N’−ジーtert−ブチルエチレンシア、ミン0
、675 j9 (3,92mM )を装入し次イテ錯
体番号2 48m9(0,0993mM )を加えた。
〜3.01/hr )下、トルエン60ccおよびN
、 N’−ジーtert−ブチルエチレンシア、ミン0
、675 j9 (3,92mM )を装入し次イテ錯
体番号2 48m9(0,0993mM )を加えた。
反応器を50〜35℃の温度にし、これIc 2.6−
シメチルフエノー#12g(98,36mM)のトルエ
ン(2occ)溶液を滴加した。
シメチルフエノー#12g(98,36mM)のトルエ
ン(2occ)溶液を滴加した。
全体を50〜35℃に2時間保持し、その間混合物に酸
素を通した。次いで、メタノールによる沈殿によって、
固有粘度Q、81(CHC13中30 ’C)のポリフ
ェニレンオキシド1t 2 g (収率93X)を得た
。
素を通した。次いで、メタノールによる沈殿によって、
固有粘度Q、81(CHC13中30 ’C)のポリフ
ェニレンオキシド1t 2 g (収率93X)を得た
。
例15〜3に
れらの例において、午の錯体および(又は)アミンを触
媒系の成分として用いるほかは例14に記載したと同様
の手順に従って、2.6−ジメチルフェノールを重合さ
せた。但し、例56では、2.6−ジメチルフェノール
と2. !1.6−ドリメチルフエノールとの90/1
0重量比混合物を重合させた。また、トルエン/メタノ
ール(90/10容量)混合物を溶剤とする例65以外
の全ての例でトルエンを溶剤として用いた。
媒系の成分として用いるほかは例14に記載したと同様
の手順に従って、2.6−ジメチルフェノールを重合さ
せた。但し、例56では、2.6−ジメチルフェノール
と2. !1.6−ドリメチルフエノールとの90/1
0重量比混合物を重合させた。また、トルエン/メタノ
ール(90/10容量)混合物を溶剤とする例65以外
の全ての例でトルエンを溶剤として用いた。
例14〜36で使用せる銅錯体およびアミンの種類およ
び量、反応の主要特性値並びに取得せる重合体の固有粘
度を表Hに示す。
び量、反応の主要特性値並びに取得せる重合体の固有粘
度を表Hに示す。
例37
例14と同じ反応器K、酸素流れ下で、上ルエy25c
c、 CuBr222.4!I((11mM )および
〜8−ナフチリジン26+V(0,2mM)を装入した
。
c、 CuBr222.4!I((11mM )および
〜8−ナフチリジン26+V(0,2mM)を装入した
。
この反応器を60〜35℃の温度にし、全体を酸素流れ
上鉤60分間かき混ぜたのち、更にトルエy35ccと
N 、 N’−ジーtert−ブチ、zxチレンジアミ
70.675 fi (3,92mM )を加えた。
上鉤60分間かき混ぜたのち、更にトルエy35ccと
N 、 N’−ジーtert−ブチ、zxチレンジアミ
70.675 fi (3,92mM )を加えた。
二・三分後、この反応器に、2.6−シメチルフエノー
ル1z、@(9a36mM)のトルエン(20cc)溶
液を10分間で滴々導入した。全体を、35時間、常時
酸素流れ下で30〜35℃に保持したところ、メタノー
ルによる沈殿で、固有粘度0、73(CHCl2中30
℃)のポリフェニレンオキシド10.69(収率88X
)を得た。
ル1z、@(9a36mM)のトルエン(20cc)溶
液を10分間で滴々導入した。全体を、35時間、常時
酸素流れ下で30〜35℃に保持したところ、メタノー
ルによる沈殿で、固有粘度0、73(CHCl2中30
℃)のポリフェニレンオキシド10.69(収率88X
)を得た。
例68
例14と同じ反応器に、酸素流れ下、庫ルエン45cC
とN 、 N’−ジーtert−ブチルエチレンジアミ
ンrJ、48669(2,83mM )を装入した。次
いで、4−メチル−1,8−ナフチリジンと錯体形の@
0.14mMを含む樹脂(スチレン/ジビニルベンゼン
のクロルメチル化共重合体)3.1.li+を加えた。
とN 、 N’−ジーtert−ブチルエチレンジアミ
ンrJ、48669(2,83mM )を装入した。次
いで、4−メチル−1,8−ナフチリジンと錯体形の@
0.14mMを含む樹脂(スチレン/ジビニルベンゼン
のクロルメチル化共重合体)3.1.li+を加えた。
なお、4−メチル−18−ナフチリジンは既述の如く樹
脂上に担持されたものである。この反応器を50〜65
℃の温度にし、2.6−シメチルフエノール8.65g
(70,9mM )のトルエン(15cc)溶液を10
分間滴加した。全体を、4時間、常時酸素流れ下で30
〜35℃に保持したところ、メタノールによる沈殿で(
1’l = 0.56(CHCI3中30℃)のポリフ
ェニレンオキシド7、89 (収率90%)を得た。
脂上に担持されたものである。この反応器を50〜65
℃の温度にし、2.6−シメチルフエノール8.65g
(70,9mM )のトルエン(15cc)溶液を10
分間滴加した。全体を、4時間、常時酸素流れ下で30
〜35℃に保持したところ、メタノールによる沈殿で(
1’l = 0.56(CHCI3中30℃)のポリフ
ェニレンオキシド7、89 (収率90%)を得た。
手続補正書(方式)
昭和60年 7月220
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
事件の表示 昭和60年特 軸筒72841 号発明
の名称 〆リフエニレンエーテルの製造方法補正をす
る者
の名称 〆リフエニレンエーテルの製造方法補正をす
る者
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、炭化水素媒体若しくは主に炭化水素よりなる媒体中
有機脂肪族塩基および一般式 (B)_n(Cu)_aX_bY_z( I )〔ここで
Bは、二つの窒素原子が互いに、可能な相対的任意位置
にあるナフチリジン基にして、場合により置換された、
炭素原子1〜10個を有するアルキル、シクロアルキル
、アリールアルキルおよび芳香族基、アルコキシ、フェ
ノキシ、ハロイド、ジアルキルアミン、カルボキシル、
ケトン、アルコキシカルボニル基、ニトロ基並びにアミ
ド基の如き基1種若しくは2種以上によつて置換されう
るナフチリジン基を表わし、 Xはハロゲン原子、ニトロ基又は過塩素酸塩基であり、 Yは、二つの銅原子をブリッジする式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ (ここで R_1、R_2およびR_3は水素、炭素原子1〜5個
のアルキル基、シクロアルキル、アリールアルキル、ア
リール又は複素環式基で、あり、或いはR_1とR_2
が一緒になつて、炭素原子6〜10個の芳香族環を形成
し得或いはまた、ピラゾール若しくはイミダゾールと縮
合して5ないし6員ヘテロ芳香族環を形成しうる)のピ
ラゾール又はイミダゾール型ヘテロ芳香族構造より誘導
されるアニオン化合物であり、z=0又は1であり、而
して、 z=0のとき、aおよびn(互いに同じか別異)は1又
は2であり、bは1〜3の整数であり、 z=1のとき、n=a=2、b=3である〕の銅化合物
よりなる触媒の存在で、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(II) (ここでX_1は水素、塩素、臭素又はよう素原子であ
り、Zは、芳香族核とハロゲン原子との間に少くとも2
個の炭素原子を有するハロヒドロカルビル基又はヒドロ
カルビル基であり、或いはZは、芳香族核とハロゲン原
子との間に少くとも2個の炭素原子を有するハロヒドロ
キシアルキル基又はヒドロアルキル基であり、 Z′およびZ″はZと同じ意味を有し或いはハロゲン原
子であり、但し、 Z、Z′およびZ″は、酸素と結合せる芳香族核に関し
α−位置に第三炭素原子を有さないものとする) のフェノールを酸化重合させることよりなるポリフェニ
レンエーテルの製造方法。 2、有機脂肪族塩基が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (ここでAは、場合により、炭素原子1〜10個を含有
するアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル、芳
香族基で置換される炭素原子2若しくは3個の鎖を有す
るアルキレン基であり、或いはAは、場合により、炭素
原子1〜10個を有するアルキル、シクロアルキル、ア
リールアルキル、芳香族基で置換される炭素原子5若し
くは6個のシクロパラフィン基であり、 R′、R″、R″′は互いに同じか又は別異にして、炭
素原子1〜6個のアルキル基である) を有するアミンよりなる、特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3、有機脂肪族塩基がN,N′−ジ−tert−ブチル
エチレンジアミン、N,N′−ジ−tert−アミルエ
チレンジアミン又はN,N′−ジ−tert−オクチル
エチレンジアミンよりなる、特許請求の範囲第1項記載
の方法。 4、一般式( I )の銅化合物が重合体基剤上に担持さ
れる、特許請求の範囲第1項〜3項いずれか一つに記載
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT20456/84A IT1175989B (it) | 1984-04-10 | 1984-04-10 | Procedimento per la preparazione di polifenileteri |
IT20456A/84 | 1984-04-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS617327A true JPS617327A (ja) | 1986-01-14 |
JPH0576492B2 JPH0576492B2 (ja) | 1993-10-22 |
Family
ID=11167219
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60072841A Granted JPS617327A (ja) | 1984-04-10 | 1985-04-08 | ポリフエニレンエ−テルの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4639506A (ja) |
EP (1) | EP0161164B1 (ja) |
JP (1) | JPS617327A (ja) |
CA (1) | CA1239250A (ja) |
DE (1) | DE3563448D1 (ja) |
IT (1) | IT1175989B (ja) |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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DE102004010954A1 (de) * | 2004-03-03 | 2005-10-06 | Novaled Gmbh | Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil |
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---|---|---|---|---|
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NL295699A (ja) * | 1962-07-24 | |||
US3256243A (en) * | 1962-12-31 | 1966-06-14 | Gen Electric | Process for preparing poly |
NL302583A (ja) * | 1962-12-31 | 1900-01-01 | ||
NL148074B (nl) * | 1964-09-25 | 1975-12-15 | Gen Electric | Werkwijze voor het oxydatief koppelen van dihalogeenfenolen. |
DE1595609C3 (de) * | 1966-03-24 | 1974-03-21 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Polyarylene them |
US4169092A (en) * | 1968-02-28 | 1979-09-25 | Bayer John W | Transition metal-naphthyridine chemical complexes |
US3642699A (en) * | 1969-08-12 | 1972-02-15 | Gen Electric | Formation of polyphenylene ethers |
DD121525A1 (ja) * | 1975-08-29 | 1976-08-05 | ||
DE3129083A1 (de) * | 1981-07-23 | 1983-02-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyphenylenaethern |
-
1984
- 1984-04-10 IT IT20456/84A patent/IT1175989B/it active
-
1985
- 1985-04-08 JP JP60072841A patent/JPS617327A/ja active Granted
- 1985-04-09 DE DE8585400696T patent/DE3563448D1/de not_active Expired
- 1985-04-09 US US06/721,541 patent/US4639506A/en not_active Expired - Fee Related
- 1985-04-09 EP EP85400696A patent/EP0161164B1/en not_active Expired
- 1985-04-10 CA CA000478741A patent/CA1239250A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA1239250A (en) | 1988-07-12 |
EP0161164A1 (en) | 1985-11-13 |
US4639506A (en) | 1987-01-27 |
IT8420456A0 (it) | 1984-04-10 |
IT1175989B (it) | 1987-08-12 |
EP0161164B1 (en) | 1988-06-22 |
JPH0576492B2 (ja) | 1993-10-22 |
DE3563448D1 (en) | 1988-07-28 |
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